DE1117872B - Verfahren zur Herstellung von selbstklebenden Organopolysiloxanelastomeren unter Formgebung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von selbstklebenden Organopolysiloxanelastomeren unter Formgebung Es besteht ein großer Bedarf an Organopolysiloxanelastomeren mit selbstklebenden bzw. selbstverschweißenden Eigenschaften zur Herstellung von Isolierbändern und Schichtstoffen. Ferner sucht man seit langem eine zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanmasse, die im ungehärteten und im gehärteten Zustand in befriedigender Weise an Organopolysiloxanelastomeren oder an Metall-, organischen Kunststoff-, Holz- und Textiloberflächen haftet. Die Herstellung selbstklebender Organopolysiloxan-Isolierbänder erfolgte bis jetzt meist in der Weise, daß man zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanmassen durch Walzen, Streichen oder Tränken auf ein entsprechendes Trägermaterial brachte und anschließend nur zum Teil härtete. Dabei blieb ein Rest von Klebrigkeit zurück, der für viele Zwecke ausreichend war. Ein Nachteil ist aber die geringe Lagerfähigkeit solcher Produkte, da der Rest von Klebrigkeit bei einer Lagerung bei Raumtemperatur innerhalb von wenigen Wochen verlorengeht. Außerdem war es nicht möglich, selbstklebende Organopolysiloxan-Isolierbänder nach dieser Methode ohne Trägermaterial herzustellen.
• Ein weiterer Nachteil dieser Methode ist, daß die Isolierbänder vor der endgültigen Härtung eine verhältnismäßig schlechte Haftfestigkeit auf Organopolysiloxanelastomeren, Metall, organischem Kunststoff und Textilien zeigen.
• Es war bekannt, daß bei der Kondensation von im wesentlichen diorganosubstituierten Polysiloxanen mit Borsäurealkylester oder mit Borsäuren Produkte entstehen, die sehr stark selbstklebende Oberflächen aufweisen. Die Produkte kommen unter der Bezeichnung »bouncing putty« in den Handel. Der »bouncing putty« oder Hüpfkitt hat ungewöhnliche Eigenschaften; er ist eine Flüssigkeit, die bei rascher Druckbeanspruchung Rückprallelastizität zeigt. Er besitzt jedoch nicht die Eigenschaften von gehärteten Elastomeren; er zeigt nämlich bei Beanspruchung auf Zug keine Kohäsion und ist daher ungeeignet für Verwendungszwecke, die ein echtes Elastomeres erfordern. Es ist auch bereits ein Verfahren bekannt geworden, wonach dem erhitzten Gemisch von Dimethylpolysiloxangel, bekannten Füllstoffen und Härtungsbeschleuniger vor der völligen Aushärtung Borsäureester oder Borsäure zugesetzt werden und diese Masse unter weiterer Wärmeanwendung ausgehärtet wird. Es ist jedoch nicht möglich, solche Mischungen z. B. mit 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd drucklos in kurzer Zeit zu härten, was bei der Herstellung trägerloser selbstklebender, dünner Isolierbänder unbedingt erforderlich wäre. Wird nämlich die Härtungstemperatur größer gewählt als 150"C, was für diese drucklose Härtung unbedingt erforderlich ist, so gehen die selbstklebenden Eigenschaften des Elastomeren verloren. Die fertigen Elastomeren zeigen außerdem eine höhere bleibende Verformung und eine erheblich schlechtere Hitzebeständigkeit als die üblichen Organopolysiloxanelastomeren.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man selbstklebende bzw. selbstverschweißende Organopolysiloxanelastomere, die die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen, erhält, wenn man zu deren Herstellung Organopolysiloxane verwendet, die durch Kondensation der niedermolekularen Organosiloxane mit Hilfe von borfreien Kondensationskatalysatoren in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent an Borsäure oder deren Estern gewonnen wurden, anstatt wie bisher den auskondensierten, im wesentlichen diorganosubstituierten Organopolysiloxanen erst vor der Härtung, d. h. Vernetzung, Borsäuren bzw. deren Ester zuzusetzen, wobei die Polymeren in bekannter Weise gegebenenfalls mit Füllstoffen, insbesondere Kieselsäure, versetzt und nach an sich bekannten Verfahren in der Kälte oder in der Wärme zu Elastomeren gehärtet werden.
• Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxane wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.
• Als Ausgangsstoffe für diese Kondensation kommen in Frage: lineare Diorganopolysiloxane mit Hydroxylendgruppen im Viskositätsbereich zwischen 5 und 1000000 cSt/25°C, vorzugsweise im Viskositätsbereich zwischen 200 und 1000 cSt/25°C, und cyclische Diorganopolysiloxane, wie Octamethylcyclotetrasiloxan. Die Borsäure bzw. deren Alkylester dienen im vorliegenden Fall nicht als Kondensationskatalysatoren. Es wurde vielmehr gefunden, daß gleichzeitig einer der üblichen Polymerisations- bzw. Kondensationskatalysatoren für die Polymerisation von Diorganopolysiloxanen erforderlich ist. Die zuzusetzenden Mengen an Borsäure bzw. deren Alkylester betragen zwischen 0,001 und 0,1 Gewichtsprozent.
• Bei Zusatz höherer Mengen werden Produkte erhalten, die nicht mehr härtbar sind, bei Zusatz kleinerer Mengen aber Polymerisate, die bei Druckanwendung keine Klebwirkung zeigen. Vorzugsweise wird Borsäure verwendet, wenn ein höheres Molekulargewicht des Diorganopolysiloxans verlangt wird (Viskositäten über 200000cSt). Bei der Herstellung von niedermolekularen Diorganopolysiloxanen kann man auch Borsäurealkylester, wie den Borsäure-trimethyl-, -äthyl-, -butyl-, -hexyl-, -äthylhexylester, als Träger der Borsäure verwenden.
• Cyclische Diorganopolysiloxane werden im allgemeinen für die Herstellung von Organopolysiloxanen mit Kaliumhydroxyd kondensiert. Für die hier nicht beanspruchte Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren hat es sich als zweckmäßig verwiesen, die Polymerisation der cyclischen Diorganopolysiloxane mit Kaliumborat, z. B.
• Kaliummetaborat, durchzuführen. Auf diese Weise werden gleichzeitig der Kondensationskatalysator und die Borverbindung in das Diorganopolysiloxan hineingebracht. Bei der Polymerisation von linearen Diorganopolysiloxanen mit Hydroxylendgruppen wird das Verfahren mit Phosphorstickstoffverbindungen gemäß dem deutschen Patent 930 481 bevorzugt.
• Es wurde ferner festgestellt, daß man bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren bessere Verklebungen borfreier Organopolysiloxanelastomerer mit Metall als bisher erhält. Die bis jetzt meist verwendeten Verfahren zur Verklebung von Organopolysiloxanelastomeren mit Metallen, und zwar Grundierung des Metalls mit einem Polyalkylkieselsäureester und anschließendes Aufhärten des Organopolysiloxanelastomeren auf das vorbehandelte Metall oder der Einsatz einer Zwischenschicht gemäß dem deutschen Patent 970125 zeigten nämlich gewisse Nachteile.
• Die erstere Methode ließ sich nur dann mit Erfolg anwenden, wenn bei der Herstellung der Metallverklebung ein genügender Preßdruck angewendet werden konnte. Sie eignete sich deshalb nicht zur Herstellung von Walzenbelägen, weil hier nur geringe Preßdrücke zur Anwendung gelangen können. Die zweite Methode hat den Nachteil, daß die verwendete Zwischenschicht eine geringere Festigkeit hat als die besten bis jetzt entwickelten Organopolysiloxanelastomeren, daß also bei besonderer Beanspruchung nicht der Elastomerenbelag auf der Walze, sondern die Zwischenschicht zerstört wurde. Es wurde gefunden, daß man bei Verwendung einer Zwischenschicht aus den erfindungsgemäß hergestellten selbstklebenden Massen auch bei niedrigen Preßdrücken eine gute Verbindung erzielt, wenn das Metall vorher mit Polyäthylkieselsäureester grundiert war, und daß diese Zwischen schicht eine hervorragende mechanische Festigkeit aufweist.
• Eine weitere, noch nicht befriedigend gelöste Aufgabe war bis jetzt das Verbinden von Schichten aus Organopolysiloxanelastomeren miteinander und die Reparatur beschädigter Elastomerteile, z. B. die nach- trägliche Reparatur mit Organopolysiloxanelastomeren isolierter Kabel. Es wurde gefunden, daß zwei gehärtete Organopolysiloxanelastomerstücke fest und unlösbar ohne Schwierigkeiten miteinander verbunden werden können, wenn man eine Zwischenschicht aus den erfindungsgemäß hergestellten Massen dazwischenlegt und anschließend unter leichtem Druck härtet. Desgleichen kann man beschädigte Stellen an mit Organopolysiloxanelastomeren isolierten Kabeln einfach dadurch reparieren, daß man auf die beschädigten Stellen kleine Stücke der erfindungsgemäß hergestellten Massen aufdrückt und diese anschließend härtet. Die leichte Oberflächenklebrigkeit, die in diesem Falle an der Flickstelle auftritt, kann man durch Bepudern mit Talkum, Glimmermehl, Kieselsäurepulver ohne weiteres beseitigen. Wegen ihrer ausgezeichneten Haftung auf den Oberflächen der verschiedensten Werkstoffe lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Massen mit Vorteil als Unterfütterung von dentalen Prothesen insbesondere aus Acrylatharzen, einsetzen.
• Beispiel 1 Nach hier nicht beanspruchten Verfahren gibt man zu 100 g eines linearen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 600 cSt und Hydroxylendgruppen 10 mg Borsäure in Form einer gesättigten wäßrigen Lösung und kondensiert anschließend in bekannter Weise durch Zusatz von 0,1 g des trimeren Phosphornitrilchlorids, gelöst in 1 cm3 Methylenchlorid bei 1200 C, bis die Masse so zäh geworden ist, daß sie mit einem Rührer nicht mehr bewegt werden kann.
• Nach dem Erkalten - erhält man ein hochviskoses, leicht klebriges Dimethylpolysiloxan vom Molekulargewicht 350000.
• Unter erfindungsgemäßer Verwendung von 50g des so erhaltenen Kondensats mischt man in bekannter Weise auf einem Walzwerk mittels 20 g einer pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure und 1 g 1,4-Dichlorbenzoylperoxyd eine Masse, welche auf einer Laborschneckenpresse zu einem Band von l0mm Breite und 0,2 mm Dicke verformt wird. Dieses Band wird in bekannter Weise durch Erhitzen auf 2500 C innerhalb von 5 Sekunden gehärtet.
• Die gute Verwertbarkeit des Elastomeren erhellt aus Folgendem: Beim Umwickeln eines Profildrahtes aus Kupfer mit diesem Band unter geringem Zug, wobei leicht überlappend gewickelt wird, erhält man eine Isolation, die fest auf dem Kupferleiter und auch an den Nähten mit sich selbst verklebt. Diese feste Verbindung bleibt auch erhalten, wenn man den so isolierten Kupferleiter 200 Stunden auf 200° C erhitzt.
• Beispiel 2 Nach hier nicht beanspruchtem Verfahren werden 100 g reines Octamethylcyclotetrasiloxan unter gutem Rühren auf 1500 C erhitzt, 10 mg Kaliummetaborat in Form einer gesättigten wäßrigen Lösung zugegeben und anschließend weitere 5 Stunden lang auf 1700 C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man ein wenig klebendes fließendes, benzollösliches Dimethylpolysiloxan vom Molekulargewicht 420000.
• Unter erfindungsgemäßer Verwendung von 50 g des so erhaltenen Kondensats stellt man mittels 50 g einer kalzinierten Diatomeenerde und 1,5 g Benzoylperoxyd in bekannter Weise eine Mischung her und zieht aus dieser auf einem- Walzwerk ein Fell von 1 mm Dicke.
• Die Anwendbarkeit der Masse erhellt aus Folgendem: Legt man dieses Fell zwischen zwei handelsübliche gehärtete Organopolysiloxanelastomerplatten und verpreßt anschließend das Ganze 5 Minuten lang bei 110° C unter einem Druck von 1,5 kg/cm2, so erhält man auf diese Weise eine homogene Platte aus Organopolysiloxanelastomeren.
• Beispiel 3 Nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wird ein Polymeres hergestellt, indem man zu l00 g eines linearen Diorganopolysiloxans (Viskosität 350 cSt), das aus 99,8 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,2 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten zusammengesetzt ist, unter gutem Rühren 25 mg Borsäuretriäthylester gibt und anschließend 1 mg FeCls 6H2O zufügt und so lange auf 110° C erhitzt, bis ein hochviskoses Ö1 vom Molekulargewicht 96000 entstanden ist.
• Unter erfindungsgemäßer Verwendung von 100 g des erhaltenen Kondensats mischt man in bekannter Weise mittels 100 g Quarzmehl, 0,5 g Tetraäthylkieselsäureester und Dibutylzinndilaurat eine Masse, mit welcher man ein alkalifreies Glasgewebe bestreicht.
• Nach 1/2stündigem Stehen bei Zimmertemperatur erhält man auf diese Weise ein Isolierband mit selbstklebenden Eigenschaften, das diese Fähigkeit auch bei halbjähriger Lagerung bei Raumtemperatur noch besitzt.
• Die Verwertbarkeit der unter erfindungsgemäßer Verwendung der bezeichneten Polymeren hergestellten Massen erhellt weiterhin instruktiv aus nachfolgendem Versuch: Ein elektrischer Kupferleiter wurde in bekannter Weise auf einer Spritzmaschine mit einer Mischung aus 100 Teilen Dimethylpolysiloxan vom Molekulargewicht 500000, 50 Teilen einer pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure, 2 Teilen Benzoyl- peroxyd umspritzt und die so erhaltene Kabelisolierung in einem an die Spritzmaschine angeschlossenen Dampfrohr bei einem Dampfdruck von 8 atü und einer Verweilzeit von 20 Sekunden gehärtet. Nach erfolgter Härtung und elektrischer Prüfung stellte sich heraus, daß ein 5 cm langes Stück dieses Kabels durch Verunreinigung eine schlechte elektrische Durchschlagfestigkeit hatte. Diese schlechte Stelle wurde herausgeschnitten und die Schnittflächen mit Aceton gereinigt. Anschließend wurde diese schlechte Stelle von Hand mit der 2,4-Bisdichlorbenzoylperoxyd enthaltenden Mischung gemäß Beispiel 1 umknetet und die Stelle in einer Handvulkanisierpresse 10 Minuten auf 1200 C erhitzt. Die Reparaturmasse verband sich vollkommen homogen und fehlerfrei mit dem Kabel.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verwendung von mit Hilfe von borfreien Kondensationskatalysatoren in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent an Borsäure oder deren Estern kondensierten, im wesentlichen diorganosubstituierten Organopolysiloxanen zur Herstellung von selbstklebenden Organopolysiloxanelastomeren unter Formgebung nach an sich bekannten Verfahren.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 891 330, 958 702; Patentschrift Nr. 9975 des Amtes für Erfindungs-und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands; USA.-Patentschriften Nr. 2 517 945, 2 541 851, 2721857,2851439; )>Rubber Age«, April 1958, S. 93 bis 97.