CH407082A - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Adipinsäure und Nitrozyklohexan aus Zyklohexan - Google Patents

Description

  



   Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Adipinsäure und Nitrozyklohexan aus Zyklohexan
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Adipinsäure und Nitrozyklohexan durch die Einwirkung von Stickstoffoxyden NO,   NO2    und N204 auf Zyklohexan. Sowohl die Adipinsäure als auch Nitrozyklohexan sind nützliche Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyamiden 6, 6 und 6. Es ist bekannt, dass Zyklohexan bei der Behandlung mit Stickstoffdioxyd ausser Nitrozyklohexan auch Adipinsäure und eine gewisse Menge niedrigerer Homologer, wie beispielsweise Glutar-,   Bernstein-und    Oxalsäure, ergibt.



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Einwirkung von NO,   NO2    und   N204    auf Zyklohexan in Anwesenheit von geeigneten Katalysatoren innerhalb relativ weiter Grenzen so geregelt werden kann, dass man entweder gleichzeitig das Nitrierungsprodukt (Nitrozyklohexan) und das Oxydationsprodukt (Adipinsäure) oder letzteres in überwiegendem Ausmass erhält.



   Das   erfindungsgemässe    Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Adipinsäure und Nitrozyklohexan aus Zyklohexan ist dadurch gekennzeichnet, dass Zyklohexan mit Stickstoffdioxyd in Anwesenheit eines Katalysators, z. B. Silikagel   undloder    Salzen, die Vanadium enthalten, bei Temperaturen zwischen 30 und   70 C    umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren beträgt der Adipinsäuregehalt im Reaktionsprodukt im allgemeinen 80 bis 90  /o, während ein Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von nur 50 bis 60  /o Adipinsäure erhalten wird, wenn man ohne diese Katalysatoren arbeitet. Bei einer Reaktionstemperatur von über   70 C    wird die Reaktion heftig, während sie unter   30 C    sehr langsam verläuft.



   Es wurde ferner festgestellt, dass innerhalb des genannten Temperaturbereiches zwei Faktoren vorhanden sind, aufgrund welcher die Reaktion so geführt werden kann, dass entweder das Oxydationsprodukt (Adipinsäure) überwiegt oder aber eine be  trächtliche    Menge Nitrierungsprodukt   (Nitrozyklo-    hexan) erhalten wird.



   Diese Faktoren betreffen die Anwesenheit von NO sowie die Konzentration des Stickstoffdioxyds ; in Anwesenheit von NO entsteht mehr Oxydationsprodukt, während in Abwesenheit von NO die Menge von Nitrozyklohexan erhöht wird ; ausserdem   begün-    stigen hohe Konzentrationen von Stickstoffdioxyd in der Reaktionsmischung die Oxydation des Zyklohexans, während niedrige Konzentrationen die Nitrierung begünstigen. Dieser Einfluss hängt wahrscheinlich damit zusammen, dass Stickstoffoxyd NO, wenn es mit NO. in Reaktion tritt, weitere oxydierbare Produkte   (Nitrosederivate,    Oxime) ergibt, wodurch die Menge an Nitroderivaten reduziert wird.

   Ausserdem bedeutet, bei gleicher Temperatur, eine höhere Konzentration von Stickstoffdioxyd in der Reaktionsmischung eine höhere Konzentration des Dimers   N204,    auf dessen Anwesenheit vorwiegend die Oxydation zurückzuführen sein dürfte.



   Wenn daher die Oxydationsreaktion, d. h. die Bildung von Adipinsäure überwiegen soll, wird mit hohen Konzentrationen an Stickstoffdioxyd, höher als 20  /o, vorzugsweise zwischen 30 und   50 O/o,    in Anwesenheit von NO und der oben erwähnten Katalysatoren gearbeitet ; in diesem Fall muss infolge der schlechten Löslichkeit der Stickoxyde in der Mischung bei Reaktionstemperatur im allgemeinen unter Druck gearbeitet werden. Es ist nicht notwendig, mit grossen Mengen NO zu arbeiten, da während der Reaktion das   NO2    teilweise in NO übergeführt wird, welches dann weiter mit dem Zyklohexan reagiert (es genügen in der Regel NO-Mengen entsprechend 2  10 ouzo    des anwesenden Stickstoffdioxyds).



   Wenn ausser Adipinsäure auch   grössere    Mengen Nitrozyklohexan (30-50    /o)    gewünscht werden, wird die Reaktion mit verdünnten Lösungen (weniger als   20  /o)    Stickstoffdioxyd allein durchgeführt, wobei die während der Reaktion gebildete NO-Menge entfernt oder auf ein Minimum reduziert wird ; diese Entfernung kann leicht erreicht werden, wenn man entweder unter atmosphärischem oder unter hohem Druck arbeitet. Beim Arbeiten unter Atmosphärendruck kann fast das ganze gebildete NO entfernt werden, wenn man mit einem Kühler arbeitet, worin das Stickstoffdioxyd kondensiert, während das NO entweicht. Letzteres kann mit Luft wiederum zu   NO2    oxydiert und rückgeführt werden.

   Das NO kann völlig entfernt werden, entweder unter Atmosphärendruck oder unter höherem Druck, wenn man in Anwesenheit von Sauerstoff arbeitet, der unter den Reaktionsbedingungen das Zyklohexan nicht angreift, jedoch das Stickstoffoxyd, sobald sich dieses bildet, zum Dioxyd oxydiert. Die Verwertung der Reaktionsnebenprodukte, Zyklohexylnitrat, e-Nitrocapronsäure und   b-Cyanvaleriansäure,    die immer in nicht zu vernachlässigenden Mengen (ungefähr   10 O/o)    auftreten, kann die Ausbeute an Adipinsäure erhöhen. Diese Verwertung kann entweder durch Rückführung dieser in der Reaktionsmischung enthaltenen Produkte oder durch deren getrenntes   Dberführen    in Adapinsäure erreicht werden.



   Im ganzen höhere Ausbeuten als   90  /o    an Adipinsäure können erreicht werden, wenn vorzugsweise bei niedrigeren Temperaturen   (60-80 C)    mit   60 /oiger    Salpetersäure in Anwesenheit von Kupfer und eines Salzes, das Vanadium enthält, das vom Reaktionsgemisch abgetrennte Zyklohexylnitrat oxydiert und ferner die Mononitro-und die Dinitrocapronsäure und die   b-Cyanvaleriansäure    mit wässerigen Lösungen einer Mineralsäure (Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure) erhitzt werden.



   Die Rückführung dieser Nebenprodukte und damit ihre weitere Umsetzung mit Hilfe von Stickstoffoxyden wird durch die Tatsache beträchtlich vereinfacht, dass, während die Adipinsäure unmittelbar nach ihrer Bildung ausfällt, die Nebenprodukte gelöst bleiben, so dass man am Ende der Reaktion die Adipinsäure einfach abfiltrieren, das umgesetzte Zyklohexan und die Stickstoffoxyde ersetzen und die Reaktion fortsetzen kann.



   Wenn beträchtliche Mengen Nitrozyklohexan anfallen   (10-15 ouzo    der Reaktionsmischung), was eintritt, wenn die Reaktion mit verdünnten Lösungen von Stickstoffdioxyd durchgeführt wird oder wenn auf Grund von wiederholten Rückführungen eine Anreicherung davon stattgefunden hat, ist es nicht mehr günstig, die   Zyklohexanlösung,    von welcher die Adipinsäure abgetrennt worden war, als solche   rückzu-    führen, da die Einwirkung von Stickstoffoxyden auf Nitrozyklohexan beträchtliche Mengen an niedrigen Karbonsäuren (hauptsächlich Glutarsäure und Bernsteinsäure) ergibt, die die Adipinsäure verunreinigen.



   In diesem Falle ist es vorzuziehen, nach Abfiltrieren der Adipinsäure die Zyklohexanlösung mit einer wässerigen Lösung von Mineralsäure zu waschen ; die Nitro-und die Cyansäuren gehen dadurch in die   wäs-    serige Phase über und können dann durch Erhitzen in Adipinsäure übergeführt werden. Durch Destillation der mit Wasser nicht mischbaren Phase wird zuerst Zyklohexan, dann Zyklohexylnitrat und schliesslich Nitrozyklohexan erhalten. Das Zyklohexylnitrat kann weiter entweder durch Rückführen oder durch getrennte Behandlung mit Salpetersäure zu Adipinsäure oxydiert werden.



   Auch das Nitrozyklohexan kann leicht in Adipinsäure übergeführt werden. Durch Behandlung mit   NaOH    und dann mit   HC1    wird es zuerst in Zyklohexanon übergeführt (Reaktion nach   Nef ;    J. Am.



  Chem. Soc. 1952, 2615 ; 1957, 2510) ; letzteres wird dann mittels   HNOg    oder   N204    über mehrere Stufen zu Adipinsäure oxydiert. Diese Reaktion kann wie folgt dargestellt werden :
EMI2.1     

Beispiel 1
92 g Zyklohexan, 40 g NO2,   101    NO, 0, 2 g Ammoniummetavanadat und 6 g Silikagel werden in einen   1-I-Autoklaven    gebracht ; es wird auf   50 C    erwärmt. Innerhalb 120 Stunden werden weitere 62 g NO2, 151 NO und 30 g Zyklohexan zugesetzt.

   Hierauf werden die Stickstoffoxyde abdestilliert und rückgewonnen (40 g   NO2) und    die gekühlte Lösung wird vom ausgefallenen Niederschlag abfiltriert ; es werden so 54   g Karbonsäuren    erhalten, welche   85, 9  /o    Adipinsäure, 9,   8"/o Glutarsäure,    2,   8  /o    Bernsteinsäure und 1,   5"/o Nitrosäuren    enthalten. Die filtrierte Lösung wird zur Rückgewinnung des Zyklohexan überschusses destilliert ; der Rückstand (9 g) ergibt bei Destillation unter Vakuum 7, 3 g Nitrozyklohexan. Die Ausbeute an Adipinsäure beträgt   73 solo,    an Nitrozyklohexan   11, 6  /o.   



   Beispiel 2
92 g Zyklohexan, 12, 8 g   NO2,    5 g Silikagel und 0, 2 g Ammoniummetavanadat werden in einen   I-1-    Autoklaven gebracht. Hierauf wird Sauerstoff bis zu einem Druck von 7 Atmosphären eingepresst und schliesslich wird das Ganze 40 Stunden lang auf   50 C    erhitzt, worauf der   Dberschuss    an   N02    abdestilliert und wiedergewonnen wird (2, 6 g). Die Mischung wird hierauf abgekühlt und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Es werden so 7, 3 g Karbonsäuren erhalten mit einem Gehalt an 90,   5"/o Adipinsäure.    Die filtrierte Lösung wird zur Rückgewinnung des Zyklo   hexanüberschusses    destilliert und der Rückstand (6 g) ergibt bei Destillation unter vermindertem Druck 5, 1 g Nitrozyklohexan.

   Adipinsäureausbeute : 49,   5"/o,    Nitrozyklohexanausbeute : 38 %.



   Beispiel 3
84 g Zyklohexan, 20 g NO2 und 5 g Silikagel werden in einen Kolben gebracht, der mit einem auf   -10 C    gekühlten Kühler versehen ist. Die Mischung wird 120 Stunden lang am Rückfluss gehalten und die entwickelten Gase werden gesammelt ; während der Reaktion steigt die Temperatur von   36    auf   48 C    ; die den Kühler verlassenden Gase (5350 ml) enthalten 68, 4 % NO.



   Die Mischung wird gekühlt und die   abgeschie-    dene Säure abfiltriert ; es werden 8 g eines Produkts mit einem Gehalt an 86, 5  /o   Adipinsäure. erhalten.   



  Der   Zyklohexanüberschuss    wird abdestilliert und wiedergewonnen. Der Rückstand (3, 7 g) enthÏlt 3, 3 g Nitrozyklohexan. Die Ausbeute an Adipinsäure betrÏgt   59  /o,    an   Nitrozyklohexan 28"/o.   



   Beispiel 4 :
Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurde die Silikagel durch 0, 3 g Ammoniummetavanadat ersetzt. Es wurden 8, 2 g Rohsäure erhalten mit einem Gehalt an 84,   7  /o Adipinsäure    und 4, 9 g   Nitroderivate    (85 Nitrozyklohexan).



   Beispiel 5 :
60 g Zyklohexan, 6, 4 g Zyklohexylnitrat, 60 g Stickstoffdioxyd, 1, 5 g Stickstoffoxyd, 6 g Silikagel und 0, 3 g Ammoniummetavanadat werden in einem Glasrohr erhitzt, das sich in einem beweglichen geschlossenen   Stahlkessel    mit einer Kapazität von 1, 5 1 befindet. Das Glasrohr hat am oberen Ende ein Loch, so dass während des Schüttelns   keine Flüssig-    keit austreten kann. Die Temperatur wird 66 Stunden lang bei 51 bis   53     C gehalten ; es wird ein Druck von 9, 8 Atmosphären erreicht.



   Die Gase werden dann abgelassen, wobei die nicht in Reaktion getretenen Stickstoffoxyde durch Kondensation wiedergewonnen werden ; de Adipinsäure wird abfiltriert und mit einer   wässerigenSalz-    säurelösung gewaschen ; es werden so 21 g 99 % ige Adipinsäure erhalten. Die wässerige Salzsäurelösung wird verwendet zur Extraktion derZyklohexanlösung, die dann mit Wasser gewaschen und zunächst zur Wiedergewinnung des Zyklohexans unter Atmosphä  rendruck    und dann unter Vakuum destilliert wird.



  Dabei werden 2, 8 g   Zyklohexylnitnat (78-80  C/15    mm Hg) und 1,   1    g Nitrozyklohexan   (88-90  C/15    mm Hg) erhalten ; 0, 5 g hinterbleiben als Destilla  tionsrückstand.    In die wässerige Phase gehen 3, 5 g AdipinsÏure, 2, 1g GlutarsÏure, 0, 5 g Bernsteinsäure und 1, 1 g   Capronsäurenitrat    ; wenn die wässerige Lösung eine Stunde am Rückfluss gehalten wird, verschwindet die NitrosÏure, wÏhrend die Menge der Adipinsäune auf 4, 5 g steigt. Wenn   man die Wieder-    gewinnung an Zyklohexan und Zyklohexylnitrat in Betracht zieht, wird eine   84"/oige Ausbeute an    Adipinsäure erhalten.



   Der Rückstand des Reaktionsproduktes besteht aus 7,   4  /o Glutarsäure, 2  /o Bernsteinsäure,    3,   7 Olo    Nitrozyklohexan und 2,   8"/o hochsiedenden Rück-    ständen aus   Dinitrozyklohexanen.   



   Beispiel 6
Es wind wie in Beispiel 5 beschrieben gearbeitet, jedoch werden 80 g Zyklohexan, 45 g Stickstoffdioxyd, 6 g Silikagel und 0, 3 g   Ammoniummetavana-      dat eingesetzt.    Das Reaktionsprodukt besteht aus    73"/o Adipinsäure, 5"/o Glutarsäure, 2"/o Bemstein-    säure, 3, 1 % CapronsÏurenitrat, 7,   40/o    Zyklohexylnitrat, 5,   8"/o Nitrozyklohexan und    3,   7"/o hochsieden-    dem Rückstand. Ohne Abtrennung des Reaktionsproduktes werden 12 g Zyklohexan und 42 g Stick  stoffdioxyd    zugesetzt ; bei der in Beispiel 5   beschrie-      benen.

   Arbeitsweise    nach Ende der Reaktion wird die Ausbeute an Adipinsäure auf   75"/o erhöht, während    der Gehalt an Zyklohexylnitrat und Nitrosäure auf 6, 1 bzw. 2 % sinkt.



   Beispiel 7
14, 4 g Zyklohexylnitrat werden unter Rühren innerhalb von 5 Stunden zu einer Lösung von   31 g 60 /o-    iger SalpetersÏure, 0, 15 g Ammoniummetavanadat und 0, 2 g Kupfer zugesetzt. Die Temperatur wird bei 60  C gehalten ; nach Ende des Zusatzes wird die Reaktionsmischung weitere 3 Stunden lang gerührt.   4 g Zyklohexylnitrat    bleiben unverändert. Das Reaktionsprodukt besteht aus 10, 2   Dikarbonsäuren,    enthaltend 96, 5¯ Adipinsäure, 2, 45 % GlutarsÏure und   1 /o Bernsteinsäure.

   Die Ausbeute    an Adipinsäure, bezogen auf die umgesetzbe Substanz, beträgt 93, 05 %
Beispiel 8   (Vergleicbsversuch)   
Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise, aber in Abwesenheit von   Katalysatoren, wer-    den aus 184 g Zyklohexan und 48 g   NO2    nach 60 Stunden bei   50  C    21 g Karbonsäuren erhalten,   ent-    sprechend   73  /o    des Reaktionsproduktes.

   Die   KarbonW    säuren bestehen aus 53,   60/o Adipinsäure,    21,   30/o    GlutarsÏure, 10,   l"/o Bemstsinsäurc,    7,   9"/o Oxalsäure    und   7,      1  /o stickstoffhaltigen Säuren (Nitrocapron-    säuren und   Cyanovaleriansäure).

   Wenn man    wie oben beschrieben arbeitet, jedoch von 60 g Zyklohexan und 60 g   NOs    ausgeht und   60    Stunden lang bei 50 0 C arbeitet, besteht das Reaktionsprodukt zu 80 % aus Dikarbonsäuren mit einem Gehalt an   55 O/o    AdipinsÏure, 29 % GlutarsÏure, 6, 5 % Bernsteinsäure, 3,   45"/o Oxalsäure und    6,   50/o    stickstoffenthal  tende,    Säuren   (Nitro-und      Cyansäuren).    Die Abwesenheit der Katalysatoren bewirkt somit tatsÏchlich, wie aus den obigen Versuchen hervorgeht, die Bildung von betrÏchtlichen Mengen neidrigerer Homologe von Adipinsäure.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Adipinsäure und Nitrozyklohexan aus Zyklohexan, dadurch gekennzeichnet, dass Zyklohexan mit Stickstoffdioxyd bei Temperaturen zwischen 30 und 70 C und in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Silikagel und/oder ein Vanadium enthaltendes Salz ist.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Mischungen mit mehr als 70 /o Adipin- säure in Anwesenheit von NO und mit Stickstoffdioxydkonzentrationen von über 20 /o gearbeitet wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Mischungen, die neben Adipinsäure 30 bis 500/o Nitrozyklohexan enthalten, in Abwesenheit von NO und mit Stickstoffdioxydkonzentrationen unter 20 ío gearbeitet wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während end der Reaktion gebildetes NO durch Zufuhr von Sauer- stoff zur Mischung entfernt wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in einer Konzentration von mehr als 5"/o erhaltenen Nebenprodukte Zyklohexylnitrat, e-Nitrocapronsäure und d-Cyanvaleriansäure in der Reaktionsmischung durch Rückführen in Adipinsäure umgewandelt werden.

   6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die er haltenen Nebenprodukte Zyklohexylnitrat, e-Nitro- capronsäure und d-Cyanvaleriansäure von der Re aktionsmischung abgetrennt und durch Oxydation des Zyklohexylnitrats mit Salpetersäure und Hydrolyse der Nitrocapronsäure und der b-Cyanvaleriansäure mit Mineralsäuren in Adipinsäure übergeführt werden.

   7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch ge konnzeichnet, dass das Zyklohexylnitrat aus der Re aktionsmischung abgetrennt und bei 60-80 C mit 60 /oiger Salpetersäure in Anwesenheit von Kupfer und eines Vanadium enthaltenden Salzes zu Adipinsäure oxydiert wind.

   8. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Reaktionsmischung die e-Nitrocapronsäure und d-Cyanvaleriansäure abgetrennt und durch Erhitzen mit wässrigen Minerasauren in Adipinsäure übergeführt werden.