Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Adipinsäure und Nitrozyklohexan aus Zyklohexan
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Adipinsäure und Nitrozyklohexan durch die Einwirkung von Stickstoffoxyden NO, NO2 und N204 auf Zyklohexan. Sowohl die Adipinsäure als auch Nitrozyklohexan sind nützliche Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyamiden 6, 6 und 6. Es ist bekannt, dass Zyklohexan bei der Behandlung mit Stickstoffdioxyd ausser Nitrozyklohexan auch Adipinsäure und eine gewisse Menge niedrigerer Homologer, wie beispielsweise Glutar-, Bernstein-und Oxalsäure, ergibt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Einwirkung von NO, NO2 und N204 auf Zyklohexan in Anwesenheit von geeigneten Katalysatoren innerhalb relativ weiter Grenzen so geregelt werden kann, dass man entweder gleichzeitig das Nitrierungsprodukt (Nitrozyklohexan) und das Oxydationsprodukt (Adipinsäure) oder letzteres in überwiegendem Ausmass erhält.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Adipinsäure und Nitrozyklohexan aus Zyklohexan ist dadurch gekennzeichnet, dass Zyklohexan mit Stickstoffdioxyd in Anwesenheit eines Katalysators, z. B. Silikagel undloder Salzen, die Vanadium enthalten, bei Temperaturen zwischen 30 und 70 C umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren beträgt der Adipinsäuregehalt im Reaktionsprodukt im allgemeinen 80 bis 90 /o, während ein Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von nur 50 bis 60 /o Adipinsäure erhalten wird, wenn man ohne diese Katalysatoren arbeitet. Bei einer Reaktionstemperatur von über 70 C wird die Reaktion heftig, während sie unter 30 C sehr langsam verläuft.
Es wurde ferner festgestellt, dass innerhalb des genannten Temperaturbereiches zwei Faktoren vorhanden sind, aufgrund welcher die Reaktion so geführt werden kann, dass entweder das Oxydationsprodukt (Adipinsäure) überwiegt oder aber eine be trächtliche Menge Nitrierungsprodukt (Nitrozyklo- hexan) erhalten wird.
Diese Faktoren betreffen die Anwesenheit von NO sowie die Konzentration des Stickstoffdioxyds ; in Anwesenheit von NO entsteht mehr Oxydationsprodukt, während in Abwesenheit von NO die Menge von Nitrozyklohexan erhöht wird ; ausserdem begün- stigen hohe Konzentrationen von Stickstoffdioxyd in der Reaktionsmischung die Oxydation des Zyklohexans, während niedrige Konzentrationen die Nitrierung begünstigen. Dieser Einfluss hängt wahrscheinlich damit zusammen, dass Stickstoffoxyd NO, wenn es mit NO. in Reaktion tritt, weitere oxydierbare Produkte (Nitrosederivate, Oxime) ergibt, wodurch die Menge an Nitroderivaten reduziert wird.
Ausserdem bedeutet, bei gleicher Temperatur, eine höhere Konzentration von Stickstoffdioxyd in der Reaktionsmischung eine höhere Konzentration des Dimers N204, auf dessen Anwesenheit vorwiegend die Oxydation zurückzuführen sein dürfte.
Wenn daher die Oxydationsreaktion, d. h. die Bildung von Adipinsäure überwiegen soll, wird mit hohen Konzentrationen an Stickstoffdioxyd, höher als 20 /o, vorzugsweise zwischen 30 und 50 O/o, in Anwesenheit von NO und der oben erwähnten Katalysatoren gearbeitet ; in diesem Fall muss infolge der schlechten Löslichkeit der Stickoxyde in der Mischung bei Reaktionstemperatur im allgemeinen unter Druck gearbeitet werden. Es ist nicht notwendig, mit grossen Mengen NO zu arbeiten, da während der Reaktion das NO2 teilweise in NO übergeführt wird, welches dann weiter mit dem Zyklohexan reagiert (es genügen in der Regel NO-Mengen entsprechend 2 10 ouzo des anwesenden Stickstoffdioxyds).
Wenn ausser Adipinsäure auch grössere Mengen Nitrozyklohexan (30-50 /o) gewünscht werden, wird die Reaktion mit verdünnten Lösungen (weniger als 20 /o) Stickstoffdioxyd allein durchgeführt, wobei die während der Reaktion gebildete NO-Menge entfernt oder auf ein Minimum reduziert wird ; diese Entfernung kann leicht erreicht werden, wenn man entweder unter atmosphärischem oder unter hohem Druck arbeitet. Beim Arbeiten unter Atmosphärendruck kann fast das ganze gebildete NO entfernt werden, wenn man mit einem Kühler arbeitet, worin das Stickstoffdioxyd kondensiert, während das NO entweicht. Letzteres kann mit Luft wiederum zu NO2 oxydiert und rückgeführt werden.
Das NO kann völlig entfernt werden, entweder unter Atmosphärendruck oder unter höherem Druck, wenn man in Anwesenheit von Sauerstoff arbeitet, der unter den Reaktionsbedingungen das Zyklohexan nicht angreift, jedoch das Stickstoffoxyd, sobald sich dieses bildet, zum Dioxyd oxydiert. Die Verwertung der Reaktionsnebenprodukte, Zyklohexylnitrat, e-Nitrocapronsäure und b-Cyanvaleriansäure, die immer in nicht zu vernachlässigenden Mengen (ungefähr 10 O/o) auftreten, kann die Ausbeute an Adipinsäure erhöhen. Diese Verwertung kann entweder durch Rückführung dieser in der Reaktionsmischung enthaltenen Produkte oder durch deren getrenntes Dberführen in Adapinsäure erreicht werden.
Im ganzen höhere Ausbeuten als 90 /o an Adipinsäure können erreicht werden, wenn vorzugsweise bei niedrigeren Temperaturen (60-80 C) mit 60 /oiger Salpetersäure in Anwesenheit von Kupfer und eines Salzes, das Vanadium enthält, das vom Reaktionsgemisch abgetrennte Zyklohexylnitrat oxydiert und ferner die Mononitro-und die Dinitrocapronsäure und die b-Cyanvaleriansäure mit wässerigen Lösungen einer Mineralsäure (Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure) erhitzt werden.
Die Rückführung dieser Nebenprodukte und damit ihre weitere Umsetzung mit Hilfe von Stickstoffoxyden wird durch die Tatsache beträchtlich vereinfacht, dass, während die Adipinsäure unmittelbar nach ihrer Bildung ausfällt, die Nebenprodukte gelöst bleiben, so dass man am Ende der Reaktion die Adipinsäure einfach abfiltrieren, das umgesetzte Zyklohexan und die Stickstoffoxyde ersetzen und die Reaktion fortsetzen kann.
Wenn beträchtliche Mengen Nitrozyklohexan anfallen (10-15 ouzo der Reaktionsmischung), was eintritt, wenn die Reaktion mit verdünnten Lösungen von Stickstoffdioxyd durchgeführt wird oder wenn auf Grund von wiederholten Rückführungen eine Anreicherung davon stattgefunden hat, ist es nicht mehr günstig, die Zyklohexanlösung, von welcher die Adipinsäure abgetrennt worden war, als solche rückzu- führen, da die Einwirkung von Stickstoffoxyden auf Nitrozyklohexan beträchtliche Mengen an niedrigen Karbonsäuren (hauptsächlich Glutarsäure und Bernsteinsäure) ergibt, die die Adipinsäure verunreinigen.
In diesem Falle ist es vorzuziehen, nach Abfiltrieren der Adipinsäure die Zyklohexanlösung mit einer wässerigen Lösung von Mineralsäure zu waschen ; die Nitro-und die Cyansäuren gehen dadurch in die wäs- serige Phase über und können dann durch Erhitzen in Adipinsäure übergeführt werden. Durch Destillation der mit Wasser nicht mischbaren Phase wird zuerst Zyklohexan, dann Zyklohexylnitrat und schliesslich Nitrozyklohexan erhalten. Das Zyklohexylnitrat kann weiter entweder durch Rückführen oder durch getrennte Behandlung mit Salpetersäure zu Adipinsäure oxydiert werden.
Auch das Nitrozyklohexan kann leicht in Adipinsäure übergeführt werden. Durch Behandlung mit NaOH und dann mit HC1 wird es zuerst in Zyklohexanon übergeführt (Reaktion nach Nef ; J. Am.
Chem. Soc. 1952, 2615 ; 1957, 2510) ; letzteres wird dann mittels HNOg oder N204 über mehrere Stufen zu Adipinsäure oxydiert. Diese Reaktion kann wie folgt dargestellt werden :
EMI2.1
Beispiel 1
92 g Zyklohexan, 40 g NO2, 101 NO, 0, 2 g Ammoniummetavanadat und 6 g Silikagel werden in einen 1-I-Autoklaven gebracht ; es wird auf 50 C erwärmt. Innerhalb 120 Stunden werden weitere 62 g NO2, 151 NO und 30 g Zyklohexan zugesetzt.
Hierauf werden die Stickstoffoxyde abdestilliert und rückgewonnen (40 g NO2) und die gekühlte Lösung wird vom ausgefallenen Niederschlag abfiltriert ; es werden so 54 g Karbonsäuren erhalten, welche 85, 9 /o Adipinsäure, 9, 8"/o Glutarsäure, 2, 8 /o Bernsteinsäure und 1, 5"/o Nitrosäuren enthalten. Die filtrierte Lösung wird zur Rückgewinnung des Zyklohexan überschusses destilliert ; der Rückstand (9 g) ergibt bei Destillation unter Vakuum 7, 3 g Nitrozyklohexan. Die Ausbeute an Adipinsäure beträgt 73 solo, an Nitrozyklohexan 11, 6 /o.
Beispiel 2
92 g Zyklohexan, 12, 8 g NO2, 5 g Silikagel und 0, 2 g Ammoniummetavanadat werden in einen I-1- Autoklaven gebracht. Hierauf wird Sauerstoff bis zu einem Druck von 7 Atmosphären eingepresst und schliesslich wird das Ganze 40 Stunden lang auf 50 C erhitzt, worauf der Dberschuss an N02 abdestilliert und wiedergewonnen wird (2, 6 g). Die Mischung wird hierauf abgekühlt und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Es werden so 7, 3 g Karbonsäuren erhalten mit einem Gehalt an 90, 5"/o Adipinsäure. Die filtrierte Lösung wird zur Rückgewinnung des Zyklo hexanüberschusses destilliert und der Rückstand (6 g) ergibt bei Destillation unter vermindertem Druck 5, 1 g Nitrozyklohexan.
Adipinsäureausbeute : 49, 5"/o, Nitrozyklohexanausbeute : 38 %.
Beispiel 3
84 g Zyklohexan, 20 g NO2 und 5 g Silikagel werden in einen Kolben gebracht, der mit einem auf -10 C gekühlten Kühler versehen ist. Die Mischung wird 120 Stunden lang am Rückfluss gehalten und die entwickelten Gase werden gesammelt ; während der Reaktion steigt die Temperatur von 36 auf 48 C ; die den Kühler verlassenden Gase (5350 ml) enthalten 68, 4 % NO.
Die Mischung wird gekühlt und die abgeschie- dene Säure abfiltriert ; es werden 8 g eines Produkts mit einem Gehalt an 86, 5 /o Adipinsäure. erhalten.
Der Zyklohexanüberschuss wird abdestilliert und wiedergewonnen. Der Rückstand (3, 7 g) enthÏlt 3, 3 g Nitrozyklohexan. Die Ausbeute an Adipinsäure betrÏgt 59 /o, an Nitrozyklohexan 28"/o.
Beispiel 4 :
Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurde die Silikagel durch 0, 3 g Ammoniummetavanadat ersetzt. Es wurden 8, 2 g Rohsäure erhalten mit einem Gehalt an 84, 7 /o Adipinsäure und 4, 9 g Nitroderivate (85 Nitrozyklohexan).
Beispiel 5 :
60 g Zyklohexan, 6, 4 g Zyklohexylnitrat, 60 g Stickstoffdioxyd, 1, 5 g Stickstoffoxyd, 6 g Silikagel und 0, 3 g Ammoniummetavanadat werden in einem Glasrohr erhitzt, das sich in einem beweglichen geschlossenen Stahlkessel mit einer Kapazität von 1, 5 1 befindet. Das Glasrohr hat am oberen Ende ein Loch, so dass während des Schüttelns keine Flüssig- keit austreten kann. Die Temperatur wird 66 Stunden lang bei 51 bis 53 C gehalten ; es wird ein Druck von 9, 8 Atmosphären erreicht.
Die Gase werden dann abgelassen, wobei die nicht in Reaktion getretenen Stickstoffoxyde durch Kondensation wiedergewonnen werden ; de Adipinsäure wird abfiltriert und mit einer wässerigenSalz- säurelösung gewaschen ; es werden so 21 g 99 % ige Adipinsäure erhalten. Die wässerige Salzsäurelösung wird verwendet zur Extraktion derZyklohexanlösung, die dann mit Wasser gewaschen und zunächst zur Wiedergewinnung des Zyklohexans unter Atmosphä rendruck und dann unter Vakuum destilliert wird.
Dabei werden 2, 8 g Zyklohexylnitnat (78-80 C/15 mm Hg) und 1, 1 g Nitrozyklohexan (88-90 C/15 mm Hg) erhalten ; 0, 5 g hinterbleiben als Destilla tionsrückstand. In die wässerige Phase gehen 3, 5 g AdipinsÏure, 2, 1g GlutarsÏure, 0, 5 g Bernsteinsäure und 1, 1 g Capronsäurenitrat ; wenn die wässerige Lösung eine Stunde am Rückfluss gehalten wird, verschwindet die NitrosÏure, wÏhrend die Menge der Adipinsäune auf 4, 5 g steigt. Wenn man die Wieder- gewinnung an Zyklohexan und Zyklohexylnitrat in Betracht zieht, wird eine 84"/oige Ausbeute an Adipinsäure erhalten.
Der Rückstand des Reaktionsproduktes besteht aus 7, 4 /o Glutarsäure, 2 /o Bernsteinsäure, 3, 7 Olo Nitrozyklohexan und 2, 8"/o hochsiedenden Rück- ständen aus Dinitrozyklohexanen.
Beispiel 6
Es wind wie in Beispiel 5 beschrieben gearbeitet, jedoch werden 80 g Zyklohexan, 45 g Stickstoffdioxyd, 6 g Silikagel und 0, 3 g Ammoniummetavana- dat eingesetzt. Das Reaktionsprodukt besteht aus 73"/o Adipinsäure, 5"/o Glutarsäure, 2"/o Bemstein- säure, 3, 1 % CapronsÏurenitrat, 7, 40/o Zyklohexylnitrat, 5, 8"/o Nitrozyklohexan und 3, 7"/o hochsieden- dem Rückstand. Ohne Abtrennung des Reaktionsproduktes werden 12 g Zyklohexan und 42 g Stick stoffdioxyd zugesetzt ; bei der in Beispiel 5 beschrie- benen.
Arbeitsweise nach Ende der Reaktion wird die Ausbeute an Adipinsäure auf 75"/o erhöht, während der Gehalt an Zyklohexylnitrat und Nitrosäure auf 6, 1 bzw. 2 % sinkt.
Beispiel 7
14, 4 g Zyklohexylnitrat werden unter Rühren innerhalb von 5 Stunden zu einer Lösung von 31 g 60 /o- iger SalpetersÏure, 0, 15 g Ammoniummetavanadat und 0, 2 g Kupfer zugesetzt. Die Temperatur wird bei 60 C gehalten ; nach Ende des Zusatzes wird die Reaktionsmischung weitere 3 Stunden lang gerührt. 4 g Zyklohexylnitrat bleiben unverändert. Das Reaktionsprodukt besteht aus 10, 2 Dikarbonsäuren, enthaltend 96, 5¯ Adipinsäure, 2, 45 % GlutarsÏure und 1 /o Bernsteinsäure.
Die Ausbeute an Adipinsäure, bezogen auf die umgesetzbe Substanz, beträgt 93, 05 %
Beispiel 8 (Vergleicbsversuch)
Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise, aber in Abwesenheit von Katalysatoren, wer- den aus 184 g Zyklohexan und 48 g NO2 nach 60 Stunden bei 50 C 21 g Karbonsäuren erhalten, ent- sprechend 73 /o des Reaktionsproduktes.
Die KarbonW säuren bestehen aus 53, 60/o Adipinsäure, 21, 30/o GlutarsÏure, 10, l"/o Bemstsinsäurc, 7, 9"/o Oxalsäure und 7, 1 /o stickstoffhaltigen Säuren (Nitrocapron- säuren und Cyanovaleriansäure).
Wenn man wie oben beschrieben arbeitet, jedoch von 60 g Zyklohexan und 60 g NOs ausgeht und 60 Stunden lang bei 50 0 C arbeitet, besteht das Reaktionsprodukt zu 80 % aus Dikarbonsäuren mit einem Gehalt an 55 O/o AdipinsÏure, 29 % GlutarsÏure, 6, 5 % Bernsteinsäure, 3, 45"/o Oxalsäure und 6, 50/o stickstoffenthal tende, Säuren (Nitro-und Cyansäuren). Die Abwesenheit der Katalysatoren bewirkt somit tatsÏchlich, wie aus den obigen Versuchen hervorgeht, die Bildung von betrÏchtlichen Mengen neidrigerer Homologe von Adipinsäure.
Process for the simultaneous production of adipic acid and nitrocyclohexane from cyclohexane
The present invention relates to a new process for the simultaneous production of adipic acid and nitrocyclohexane by the action of nitrogen oxides NO, NO2 and N204 on cyclohexane. Both adipic acid and nitrocyclohexane are useful intermediates for the production of polyamides 6, 6 and 6. It is known that cyclohexane, in addition to nitrocyclohexane, also adipic acid and a certain amount of lower homologues, such as glutaric, succinic and oxalic acid, when treated with nitrogen dioxide , results.
It has now surprisingly been found that the action of NO, NO2 and N204 on cyclohexane in the presence of suitable catalysts can be regulated within relatively wide limits in such a way that either the nitration product (nitrocyclohexane) and the oxidation product (adipic acid) or the latter are predominantly at the same time Obtains extent.
The inventive method for the simultaneous production of adipic acid and nitrocyclohexane from cyclohexane is characterized in that cyclohexane with nitrogen dioxide in the presence of a catalyst, for. B. silica gel and / or salts containing vanadium, is reacted at temperatures between 30 and 70 C. In this process, the adipic acid content in the reaction product is generally from 80 to 90 / o, while a reaction product with a content of only 50 to 60 / o adipic acid is obtained when working without these catalysts. At a reaction temperature above 70 C the reaction becomes violent, while below 30 C it is very slow.
It was also found that within the temperature range mentioned there are two factors, due to which the reaction can be carried out in such a way that either the oxidation product (adipic acid) predominates or a considerable amount of nitration product (nitrocyclohexane) is obtained.
These factors concern the presence of NO as well as the concentration of nitrogen dioxide; in the presence of NO more oxidation product is produced, while in the absence of NO the amount of nitrocyclohexane is increased; In addition, high concentrations of nitrogen dioxide in the reaction mixture favor the oxidation of the cyclohexane, while low concentrations favor nitration. This influence is likely related to the fact that nitric oxide NO when mixed with NO. reacts, yields further oxidizable products (nitrous derivatives, oximes), whereby the amount of nitro derivatives is reduced.
In addition, at the same temperature, a higher concentration of nitrogen dioxide in the reaction mixture means a higher concentration of the dimer N204, the presence of which is predominantly responsible for the oxidation.
Therefore, when the oxidation reaction, i.e. H. the formation of adipic acid is to predominate, work is carried out with high concentrations of nitrogen dioxide, higher than 20 / o, preferably between 30 and 50%, in the presence of NO and the above-mentioned catalysts; In this case, owing to the poor solubility of the nitrogen oxides in the mixture at the reaction temperature, it is generally necessary to work under pressure. It is not necessary to work with large amounts of NO, since during the reaction some of the NO2 is converted into NO, which then further reacts with the cyclohexane (NO amounts corresponding to 2 10 ouzo of the nitrogen dioxide present are usually sufficient).
If larger amounts of nitrocyclohexane (30-50 / o) are required in addition to adipic acid, the reaction is carried out with dilute solutions (less than 20 / o) nitrogen dioxide alone, with the amount of NO formed during the reaction being removed or reduced to a minimum ; this distance can easily be achieved by operating under either atmospheric or high pressure. When working under atmospheric pressure, almost all of the NO formed can be removed by working with a cooler in which the nitrogen dioxide condenses while the NO escapes. The latter can in turn be oxidized to NO2 with air and recycled.
The NO can be completely removed, either under atmospheric pressure or under higher pressure, if one works in the presence of oxygen, which does not attack the cyclohexane under the reaction conditions, but the nitrogen oxide, as soon as this forms, oxidizes to the dioxide. The utilization of the reaction by-products, cyclohexyl nitrate, e-nitrocaproic acid and b-cyanovaleric acid, which always occur in quantities that cannot be neglected (about 10%), can increase the yield of adipic acid. This utilization can be achieved either by recycling these products contained in the reaction mixture or by converting them separately into adapic acid.
On the whole, yields higher than 90% of adipic acid can be achieved if, preferably at lower temperatures (60-80 ° C.) with 60% nitric acid in the presence of copper and a salt containing vanadium, the cyclohexyl nitrate separated from the reaction mixture is oxidized and furthermore the mononitro and dinitrocaproic acid and the b-cyanovaleric acid are heated with aqueous solutions of a mineral acid (hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid).
The recycling of these by-products and thus their further conversion with the aid of nitrogen oxides is considerably simplified by the fact that, while the adipic acid precipitates immediately after its formation, the by-products remain dissolved, so that at the end of the reaction the adipic acid can simply be filtered off, the converted Replace cyclohexane and the oxides of nitrogen and the reaction can continue.
If considerable amounts of nitrocyclohexane are obtained (10-15 ouzo of the reaction mixture), which occurs if the reaction is carried out with dilute solutions of nitrogen dioxide or if it has been enriched due to repeated recirculations, it is no longer beneficial to use the cyclohexane solution from from which the adipic acid had been separated should be recycled as such, since the action of nitrogen oxides on nitrocyclohexane gives rise to considerable amounts of lower carboxylic acids (mainly glutaric and succinic) which contaminate the adipic acid.
In this case, it is preferable, after filtering off the adipic acid, to wash the cyclohexane solution with an aqueous solution of mineral acid; the nitro and cyanic acids thereby pass into the aqueous phase and can then be converted into adipic acid by heating. By distilling the water-immiscible phase, first cyclohexane, then cyclohexyl nitrate and finally nitrocyclohexane is obtained. The cyclohexyl nitrate can be further oxidized to adipic acid either by recycling or by separate treatment with nitric acid.
The nitrocyclohexane can also easily be converted into adipic acid. It is first converted into cyclohexanone by treatment with NaOH and then with HCl (reaction according to Nef; J. Am.
Chem. Soc. 1952, 2615; 1957, 2510); the latter is then oxidized to adipic acid in several stages using HNOg or N204. This reaction can be represented as follows:
EMI2.1
example 1
92 g cyclohexane, 40 g NO2, 101 NO, 0.2 g ammonium metavanadate and 6 g silica gel are placed in a 1 l autoclave; it is heated to 50.degree. A further 62 g of NO2, 151 NO and 30 g of cyclohexane are added over the course of 120 hours.
The nitrogen oxides are then distilled off and recovered (40 g NO2) and the cooled solution is filtered off from the precipitate which has separated out; 54 g of carboxylic acids are thus obtained which contain 85.9 / o adipic acid, 9.8 "/ o glutaric acid, 2.8 / o succinic acid and 1.5" / o nitro acids. The filtered solution is distilled to recover excess cyclohexane; the residue (9 g) gives 7.3 g of nitrocyclohexane on distillation under vacuum. The yield of adipic acid is 73%, of nitrocyclohexane 11.6 / o.
Example 2
92 g of cyclohexane, 12.8 g of NO2, 5 g of silica gel and 0.2 g of ammonium metavanadate are placed in a I-1 autoclave. Then oxygen is injected up to a pressure of 7 atmospheres and finally the whole is heated to 50 C for 40 hours, after which the excess NO2 is distilled off and recovered (2.6 g). The mixture is then cooled and the precipitate which has separated out is filtered off. This gives 7.3 g of carboxylic acids with a content of 90.5 "/ o adipic acid. The filtered solution is distilled to recover the cyclohexane excess and the residue (6 g) gives 5.1 g of nitrocyclohexane on distillation under reduced pressure.
Adipic acid yield: 49.5 "/ o, nitrocyclohexane yield: 38%.
Example 3
84 g of cyclohexane, 20 g of NO2 and 5 g of silica gel are placed in a flask equipped with a condenser cooled to -10 ° C. The mixture is refluxed for 120 hours and the evolved gases are collected; during the reaction the temperature rises from 36 to 48 C; the gases leaving the cooler (5350 ml) contain 68.4% NO.
The mixture is cooled and the acid which has separated out is filtered off; there are 8 g of a product with a content of 86.5 / o adipic acid. receive.
The excess cyclohexane is distilled off and recovered. The residue (3.7 g) contains 3.3 g of nitrocyclohexane. The yield of adipic acid is 59%, of nitrocyclohexane 28 "/ o.
Example 4:
The previous example was repeated, but the silica gel was replaced by 0.3 g of ammonium metavanadate. 8.2 g of crude acid were obtained with a content of 84.7 / o adipic acid and 4.9 g of nitro derivatives (85 nitrocyclohexane).
Example 5:
60 g of cyclohexane, 6.4 g of cyclohexyl nitrate, 60 g of nitrogen dioxide, 1.5 g of nitrogen oxide, 6 g of silica gel and 0.3 g of ammonium metavanadate are heated in a glass tube, which is located in a movable, closed steel kettle with a capacity of 1.5 1 is located. The glass tube has a hole at the top so that no liquid can escape while it is being shaken. The temperature is held at 51 to 53 C for 66 hours; a pressure of 9.8 atmospheres is reached.
The gases are then vented, with the unreacted nitrogen oxides being recovered by condensation; The adipic acid is filtered off and washed with an aqueous hydrochloric acid solution; 21 g of 99% strength adipic acid are thus obtained. The aqueous hydrochloric acid solution is used to extract the cyclohexane solution, which is then washed with water and distilled first under atmospheric pressure and then under vacuum to recover the cyclohexane.
2.8 g of cyclohexyl nitnate (78-80 ° C./15 mm Hg) and 1.1 g of nitrocyclohexane (88-90 ° C./15 mm Hg) are obtained; 0.5 g remain behind as distillation residue. 3.5 g of adipic acid, 2.1 g of glutaric acid, 0.5 g of succinic acid and 1.1 g of caproic acid nitrate go into the aqueous phase; if the aqueous solution is refluxed for one hour, the nitroic acid disappears, while the amount of adipic acid increases to 4.5 g. Taking into account the recovery of cyclohexane and cyclohexyl nitrate, an 84% yield of adipic acid is obtained.
The residue of the reaction product consists of 7.4% glutaric acid, 2 / o succinic acid, 3.7% nitrocyclohexane and 2.8% high-boiling residues of dinitrocyclohexanes.
Example 6
The procedure is as described in Example 5, except that 80 g of cyclohexane, 45 g of nitrogen dioxide, 6 g of silica gel and 0.3 g of ammonium metavanate are used. The reaction product consists of 73 "/ o adipic acid, 5" / o glutaric acid, 2 "/ o succinic acid, 3, 1% caproic acid nitrate, 7, 40 / o cyclohexyl nitrate, 5, 8" / o nitrocyclohexane and 3, 7 "/ o high-boiling residue: without separating off the reaction product, 12 g of cyclohexane and 42 g of nitrogen dioxide are added, in the case of the one described in Example 5.
Procedure after the end of the reaction, the yield of adipic acid is increased to 75%, while the content of cyclohexyl nitrate and nitro acid drops to 6, 1 and 2%, respectively.
Example 7
14.4 g of cyclohexyl nitrate are added with stirring over the course of 5 hours to a solution of 31 g of 60% nitric acid, 0.15 g of ammonium metavanadate and 0.2 g of copper. The temperature is kept at 60 C; after the addition is complete, the reaction mixture is stirred for a further 3 hours. 4 g of cyclohexyl nitrate remain unchanged. The reaction product consists of 10, 2 dicarboxylic acids, containing 96.5¯ adipic acid, 2.45% glutaric acid and 1 / o succinic acid.
The yield of adipic acid, based on the converted substance, is 93.05%
Example 8 (comparison test)
According to the procedure described in Example 5, but in the absence of catalysts, 21 g of carboxylic acids are obtained from 184 g of cyclohexane and 48 g of NO2 after 60 hours at 50 ° C., corresponding to 73% of the reaction product.
The carbonic acids consist of 53.60 / o adipic acid, 21.30 / o glutaric acid, 10.1 "/ o succsic acid, 7.9" / o oxalic acid and 7.1 / o nitrogenous acids (nitrocaproic acids and cyanovaleric acid).
If you work as described above, but start from 60 g cyclohexane and 60 g NOs and work for 60 hours at 50 0 C, the reaction product consists of 80% dicarboxylic acids with a content of 55% adipic acid, 29% glutaric acid, 6 .5% succinic acid, 3.45 "/ o oxalic acid and 6.50 / o nitrogen-containing acids (nitro and cyanic acids). The absence of the catalysts, as can be seen from the experiments above, actually results in the formation of considerable quantities of less harmful Homologues of adipic acid.