CH405560A

CH405560A - Verfahren zur Herstellung reiner Kristallformen von substituierten Chinacridin-7,14-dionen

Info

Publication number: CH405560A
Application number: CH1229160A
Authority: CH
Inventors: Bohler Hans; Fritz Dr Kehrer
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1960-11-03
Filing date: 1960-11-03
Publication date: 1966-01-15

Description


  Verfahren zur Herstellung     reiner        Kristallformen    von     substituierten        Chinacridin-7,14-dionen            Chinacridin-7,14-dion    und seine     Substitutionspro-          dukte    sind bekannte Verbindungen. Vom     Chinacri-          din-7,14-dion    weiss man, dass es in mehreren Kristall  formen vorkommt und dass die einzelnen Kristallfor  men durch Behandeln mit Lösungsmitteln in einander  übergeführt werden können. Von den substituierten       Chinacridin-7,14-dionen    war es dagegen bis jetzt  nicht bekannt, dass sie in verschiedenen Kristallfor  men vorkommen.  



  Auf Grund dieser Entdeckung wurde gefunden,  dass auch substituierte     Chinacridin-7,14-dione    in ver  schiedenen reinen Kristallformen erhalten werden  können, wenn man sie mit Lösungsmitteln behandelt.  



  Die substituierten     Chinacridin-7,14-dione,    die im  folgenden als Pigmente bezeichnet werden, können  z. B. nach dem Verfahren von     Liebermann,    A, 404,  272 (1914) oder dem des belgischen Patents Nummer  580 924 hergestellt sein. Die erfindungsgemässe Be  handlung kann in Umfällen,     Umkristallisieren    oder  mechanischem Behandeln bestehen.  



  Zum Umfällen beispielsweise wird das Pigment  zunächst in einem Lösungsmittel gelöst und die er  haltene Lösung mit Wasser oder einem Gemisch aus  Wasser und einem organischen     Lösungsmittel    ver  setzt oder in Wasser oder ein solches Gemisch ge  gossen.  



  Dabei ist es oft vorteilhaft, wenn das     Fällungsmit-          tel    basische Stoffe gelöst enthält, z.     B..        Hydroxyde,          Alkoholate,        Enolate    oder     Amide    der     Alkalimetalle,     Ammoniak,     Hydrazin,        Hydroxylamin,        Guanidin,    pri  märe, sekundäre oder tertiäre     aliphatische,

          aralipha-          tische    oder     alicyclische    Amine oder Polyamine oder  die entsprechenden     quaternären        Ammoniumverbin-          dungen    sowie     Alkanolamine.     



  Geeignete Lösungsmittel sind z. B. anorganische  Säuren, z. B. Schwefelsäure (besonders etwa     60-    bis  100 %     ig)    oder Polyphosphorsäure. Als organische    Lösungsmittel kommen besonders polare,     mit    Wasser  mischbare Lösungsmittel in Betracht, z.

   B.     Alkyl-          oder        Arylsulfonsäuren    oder deren Ester, Schwefel  säureester ein- oder mehrwertiger Alkohole oder diese  Alkohole selbst,     Alkyl-    oder     Aralkylcarbonsäure-          amide,        Alkyl-    und     Aralkylsulfoxyde,        Pyrrol,        Pyrroli-          din,        N-Methylpyrrolidin,        Pyridin,        Chinofn,

          Piperidin     oder     Morpholin.    In manchen     Fällen    ist also das or  ganische Lösungsmittel gleichzeitig eine der zuvor  genannten basischen Verbindungen. Andernfalls ist  es oft günstig, dem Lösungsmittel eine basische Ver  bindung     zuzusetzen.    Besonders günstige Lösungsmit  tel sind     Dimethylformamid,        Dimethylsulfoxyd,        Di-          methylacetamid,    Methanol,

   Äthanol und     Äthylen-          glykol    oder deren     Gemische.    Diese Lösungsmittel  sind sowohl zum Lösen des Pigments als auch im Ge  misch mit dem     Fällungswasser    zu verwenden.  



  Die gleichen Lösungsmittel, gegebenenfalls im  Gemisch mit Wasser, und besonders die polaren Lö  sungsmittel, können verwendet werden, um das  Pigment mit     Hilfe    einer mechanischen Behandlung  in eine reine     Kristallform    überzuführen, ausserdem  z. B.     Alkyl-    oder     Aralkylketone,    z. B.     Methylisobu-          tylketon,    aromatische     Kohlenwasserstoffe,    z. B.       Toluol    und     Xylole,    und     aliphatische    Ester, z. B.

         Äthylacetat    oder     Butylacetat.        Hierzu    kann man das       Pigment-Lösungsmittelgemisch    rühren, schütteln,  mahlen oder auf andere Art mechanisch     behandeln.     Oft ist es günstig, hierbei auf Temperaturen bis zum  Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels und be  sonders bis zu etwa 180  C zu erwärmen.  



  Zum     Umkristallisieren    kann man z. B. Schwefel  säure,     Dimethylformamid,        Dimethylacetamid,        Di-          methylsulfoxyd    und andere, vorzugsweise polare     Lö-          sungsmittel    verwenden.  



  Man     erhält    so substituierte     Chinacridin-7,14-          dione    in     kristallographisch    reiner Form. Sie sind      orange bis blau und ausgezeichnet zum Pigmentieren  von Kunststoffmassen, z. B. aus     Polyvinylchlorid,          Polyolefinen,    z. B. Polyäthylen oder     Polypropylen,     Polyamiden oder     Polyterephthalsäureglykolestern,     von     Kunstharzdispersionen,    Drucktinten, Lacken,  Spinnmassen, z.

   B. aus     Cellulose-xanthogenat        (Vis-          cosekunstseide)    und     Acetylcellulose        (Zweieinhalb-          und        Triacetatkunstseide),    Kautschuk oder wertvollen  Papieren und für den Pigmentdruck auf Textilien ge  eignet.  



  Die erhaltenen Färbungen und Drucke haben  gute     Allgemeinechtheiten    und besonders reine Nuan  cen und eine sehr gute bis hervorragende Lichtecht  heit. Besonders hervorzuheben sind noch die hervor  ragende     überlackierbarkeit    der so pigmentierten       Überzüge,    die     Migrationsechtheit    der     Polyvinylchlo-          ridfärbungen    sowie die gute bis sehr gute Wasser-,  Wasch-, Schweiss-, Überfärbe-, Alkali-, Säure-, Per  oxydbleich- und     Trockenreinigungsechtheit    der     Vis-          cose-    und     Acetatkunstseidefärbungen    und der Drucke  auf Textilien.  



  Die in den folgenden Beispielen genannten Teile  sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtspro  zente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden an  gegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  5,5 Teile     2-Methylchinacridin-7,14-dion,    wie es  nach bekannten Verfahren anfällt, werden bei Zim  mertemperatur in einem Gemisch bestehend aus 152  Teilen     Dimethylsulfoxyd    und 19,3 Teilen 10 %     iger     alkoholischer Kalilauge gelöst und durch Talkum fil  triert. Die blaue Lösung wird darauf bei     70-80      mit Wasser bis zur beginnenden Fällung versetzt,  darauf auf Zimmertemperatur gekühlt und     filtriert.     Der     nllt    Wasser neutral gewaschene Rückstand wird  noch mit     Alkohol    und     Petroläther    nachgewaschen  und darauf im Vakuum bei 60  getrocknet.

   Es wer  den 4,25 Teile oder 77,3     %    der Theorie an purpurfar  benem     2-Methyl-chinacridon    in der     a-Kristallphase     erhalten.  



  <I>Beispiel 2</I>  17 Teile 2 -     Phenylamino    - 5 - (4' -     methylphenyl-          amino)-terephthalsäure    werden bei 150-160  unter  gutem Rühren in 5-0 Teile Polyphosphorsäure ein  getragen, 15 Minuten bei dieser Temperatur ver  rührt und dann auf 125  abkühlen gelassen. Die       Chinacridon    enthaltende Polyphosphorsäure lässt man  dann unter gutem Rühren auf 500 Teile Wasser von  90  auslaufen und verrührt noch während 15 Minu  ten bei dieser Temperatur. Der abgesaugte und mit  Wasser neutral gewaschene Niederschlag wird noch  mit Alkohol und     Petroläther    gewaschen und schliess  lich im Vakuum bei 60  getrocknet.

   Es werden 15,4  Teile oder 90,6 % der Theorie an     violettrotem        2-          Methyl-chinacridon    in der     ss-Kristallphase    erhalten.  



  Dasselbe Produkt wird erhalten, wenn an Stelle  von 2 -     Phenylamino    - 5-(4'-methylphenylamino)-tere-         phthalsäure,        2-Methyl-chinacridon    in der     a-Phase     oder ein Gemisch bestehend aus a- und     ss-Phase    ver  wendet wird, mit andern Worten, das Verfahren ist  unabhängig von der Kristallphase des Ausgangs  materials.  



  <I>Beispiel 3</I>  1 Teil     2,9-Dichlor-chinacridon    in der     a-Kristall-          phase,    welches nach den Angaben des Beispiels 1 her  gestellt wurde,- wird bei 20-25  in 30 Teilen konzen  trierter Schwefelsäure gelöst. Diese Lösung lässt man  in einem     Exsiccator,    der in seinem untern Teil mit  Wasser beschickt ist, stehen, bis sich das     2,9-Dichlor-          chinacridon    grösstenteils in feinen     Kriställchen    ab  geschieden hat, welche     abfiltriert,    mit verdünnter  Schwefelsäure und danach mit Wasser säurefrei ge  waschen und im Vakuum bei 60  getrocknet werden.

    Es werden 0,8 Teile oder 8,0     %    der Theorie an feinen  roten     Kriställchen    an     2,9-Dichlor-chinacridon    in der       f-Kristallphase    erhalten. Auch dieses Verfahren ist  unabhängig von der Kristallform des Ausgangs  materials.  



  <I>Beispiel 4</I>  1,3 Teile     2,9-Dichlor-chinacridon    in der     f-Kri-          stallphase,    welches nach Beispiel 3 hergestellt wurde,  werden bei     100-110     C in 19,5 Teilen Polyphosphor  säure gelöst. Die resultierende Lösung wird bei 80  bis 85  vorsichtig auf ein     Lösungsmittelgemisch    be  stehend aus 137 Teilen     Dimethylsulfoxyd,    206 Teilen  anormale alkoholische Kalilauge und 169 Teilen  Wasser ausgegossen und während weiterer 30 Minu  ten bei dieser Temperatur verrührt. Der bei Zim  mertemperatur isolierte Rückstand wird mit Wasser       alkalifrei    gewaschen und im Vakuum bei 60  ge  trocknet.

   Es werden 0,9 Teile oder 71,4 % der Theo  rie an violettem     2,9-Dichlor-chinacridon    in der a  Kristallphase erhalten. Dieses Verfahren ist ebenfalls  unabhängig von der Kristallform des angewandten  Ausgangsmaterials.  



  <I>Beispiel s</I>  1 Teil     Chinacridon    bestehend aus einem Gemisch  der a- und     /1-Kristallphase    werden mit 25 Teilen     Di-          methylsulfoxyd    während 4 Stunden am     Rückfluss     gekocht und danach noch während weiterer 85 Stun  den bei Zimmertemperatur in diesem Medium belas  sen. Nach dem Verdünnen mit 25 Teilen Wasser  wird das     Chinacridon    isoliert, mit Wasser gewaschen  und im Vakuum bei     60     getrocknet.

   Es werden  0,98 Teile an rotviolettem     Chinacridon    in der     fJ-Kri-          stallphase    erhalten, welches röntgengraphisch iden  tisch ist mit dem in der amerikanischen Patentschrift  Nr. 2 844 485 beschriebenen Produkt.  



  Weitere     Chinacridone,    die ebenfalls in     mindestens     zwei röntgenographisch voneinander verschiedenen       Kristallformen    isoliert werden können, wenn sie nach  den Angaben der Beispiele behandelt werden, sind in  der folgenden Tabelle aufgeführt:

      
EMI0003.0001     
  
    Beispiel
<tb>  Nr. <SEP> Cnacridonderivat
<tb>  6 <SEP> 3-Chlor-chinacridin-7,14-dion
<tb>  7 <SEP> 3-Fluor-chinacridin-7,14-dion
<tb>  8 <SEP> 3-Brom-chinacridin-7,14-dion
<tb>  9 <SEP> 3-Jod-chinacridin-7,14-dion
<tb>  10 <SEP> 4-Chlor-chinacridin-7,14-dion
<tb>  11 <SEP> 4-Brom-chinacridin-7,14-dion
<tb>  12 <SEP> 4-Jod-chinacridin-7,144--dion
<tb>  13 <SEP> 4-Fluor-chinacridin-7,14-dion
<tb>  14 <SEP> 2-Chlor-chinacridin-7,14-dion
<tb>  15 <SEP> 2-Brom-chinacridin-7,14-dion
<tb>  16 <SEP> 2-Fluor-chinacridin-7,14-dion
<tb>  17 <SEP> 2-Jod-chinacridin-7,14-dion
<tb>  18 <SEP> 2,9-Difluor-chinacridin-7,14-dion
<tb>  19 <SEP> 2,9-Dibrom-chinacridin-7,14-dion
<tb>  20 <SEP> 2,9-Dijod-chinacridin-7,14-dion
<tb>  21 <SEP> 3,10-Dichlor-chinacridin-7,14-dion
<tb>  22 <SEP> 3,1@0-Difluor-chinacridin-7,14-dion
<tb>  23 <SEP> 3,10-Dibrom-chinacridin-7,

  14-dion
<tb>  24 <SEP> 3,10-Dijod-chinacridin-7,14-dion
<tb>  25 <SEP> 4,11-Dichlor-chinacridin-7,14-dion
<tb>  26 <SEP> 4,11-Dibrom-chinacridin-7,14-dion
<tb>  27 <SEP> 4,11-Dijod-chinacridin-7,14-dion
<tb>  28 <SEP> 4,11-Difluor-chinacridin-7,14-dion
<tb>  29 <SEP> 1,4, <SEP> 8,11-Tetrachlor-chinacridin-7,14-dion
<tb>  30 <SEP> 3-Methoxy-chinacridin-7,14-dion
<tb>  31 <SEP> 3,4-Dichlor-chinaeridin-7,14-dion
<tb>  32 <SEP> 2,4-Dichlor-cbinaeridin-7,14-dion
<tb>  33 <SEP> 2,3-Dichlor-chinacridin-7,14-dion
<tb>  34 <SEP> 1,4-Dichlor-chinacridin-7,14-dion
<tb>  35 <SEP> 3,4,11-Trichlor-chinacridin-7,14-dion
<tb>  36 <SEP> 1,2,4-Trichlor-chinacridin-7,14-dion
<tb>  37 <SEP> 4-Methoxy-chinacridin-7,14-dion
<tb>  3 <SEP> 8 <SEP> 4,11-Dinitro-chinacridin-7,14-dion
<tb>  39 <SEP> 2-Sulfomethyl-chinacridi'n-7,14-dion
<tb>  40 <SEP> 3-Trifluormethyl-chinacridin-7,

  14-dion
<tb>  41 <SEP> 2-Cyan-chinacridin-7,14-dion
<tb>  42 <SEP> 4-Cyan-chinacridin-7,14-dion

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung reiner Kristallformen von substituierten Chinacridin-7,14-dionen, dadurch gekennzeichnet, dass man substituierte Chinacridin- 7,14-dione mit Lösungsmitteln behandelt.