CH398534A

CH398534A - Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen

Info

Publication number: CH398534A
Application number: CH5427357A
Authority: CH
Inventors: Juergen Dr Smidt; Walter Dr Hafner; Josef Dr Sedlmeier; Reinhard Dr Jira; Rudolf Dipl Ing Ruettinger
Original assignee: Consortium Elektrochem Ind
Priority date: 1957-01-04
Filing date: 1957-12-30
Publication date: 1966-03-15
Also published as: DE1049845B

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen aus gegebenenfalls aromatisch substituierten Olefinen.

Carbonylverbindungen, wie z. B. Acetyldehyd und Ketone werden nach bekannten Verfahren aus Olefinen in einem Zweistufenprozess hergestellt. Im allgemeinen wird dabei das Olefin zum Alkohol hydratisiert, der dann in einem weiteren Verfahren zum Aldehyd bzw. Keton dehydriert oder oxydiert wird.

Für die Hydratisierung werden im wesentlichen zwei Verfahren angewandt, ein Flüssig-Phase-Verfahren mit Alkylschwefelsäure als Zwischenprodukt und ein Gas-Phase-Verfahren mit Phosphorsäure- oder Wolframoxydkatalysatoren.

Diese Verfahren sind jedoch nicht voll befriedigend. Deshalb hat man sich bemüht, die erwähnten Verbindungen durch direkte Oxydation von Kohlenwasserstoffen herzustellen. Dabei werden im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffe, vor allem Butan, aber auch Propan, Pentan, Petroläther und Gasöl zusammen mit Sauerstoff und Wasserdampf bei erhöhter Temperatur in der Gasphase umgesetzt. Diese Oxydationsprozesse verlaufen jedoch nicht spezifisch und liefern ein Gemisch verschiedenster sauerstoffhaltiger Verbindungen, unter denen sich auch Alkohole und organische Säuren befinden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls aromatisch substituierte Olefine zusammen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf über Katalysatoren leitet, welche Verbindungen von Übergangsmetallen der 5. bis 8. und 1. Nebengruppe des periodischen Systems enthalten.

Die Bildung der genannten Carbonylverbindungen erfolgt in einigen Fällen bereits bei Raumtemperatur mit merklicher Geschwindigkeit und kann durch erhöhte Temperatur und Anwendung von Druck noch begünstigt werden.

Die Wahl der optimalen Reaktionstemperatur richtet sich vor allem nach der Art des Katalysators bzw. der verwendeten Übergangsmetallverbindung, doch sind auch solche Umstände wie z. B. die Flüchtigkeit der gegebenenfalls aromatisch substituierten Olefine und der entsprechenden Endprodukte zu berücksichtigen.

Ausgezeichnete Katalysatoren sind die Verbindungen der Platinmetalle, insbesondere des Palladiums und Rhodiums. Die Metalle selbst zeigen keine nennenswerte Wirkung, können aber im Verlauf der Reaktion oxydativ in brauchbare Verbindungen überführt werden.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung kombinierter Katalysatoren, die neben den Verbindungen der Platinmetalle noch Verbindungen anderer tSber- gangsmetalle enthalten. Auch andere Metallsalze, die durch Übergang in mehrere Wertigkeitsstufen die Oxydation fördern, können zugesetzt werden. Die Mengenanteile der einzelnen Katalysatorbestandteile können in weiten Grenzen schwanken. Bei Verwendung von Verbindungen der Platinmetalle z. B. ist ein Anteil der Platinmetallverbindung von O,t % oder weniger vom Gesamtgewicht des Katalysators noch wirksam. Zur Aufrechterhaltung eines bestimmten Feuchtigkeitsgehaltes der Katalysatoren kann es auch erforderlich sein, wasserbindende Metallsalze zu verwenden.

Diese Katalysatorsubstanzen werden vorzugsweise nach bekannten Methoden auf Träger mit grosser Oberfläche aufgebracht. Geeignete Träger sind z. B.

Aktivkohle, Tonerde, Kieselerde, Bimstein und Silikate.

Die Aktivität der Katalysatoren kann durch Zusatz von sauren Substanzen gesteigert werden.

Die Zusammensetzung des Gasgemisches kann in weiten Grenzen schwanken. Der Gehalt an Wasserdampf kann je nach Temperatur, Druck und Katalysatortyp 2-80 Vol.% betragen. Der Sauerstoffgehalt soll zur Erzielung eines guten Olefinumsatzes ziemlich hoch sein, doch wird man die Bildung explosiver Gasgemische nach Möglichkeit meiden. Wasserdampf braucht nicht unbedingt zugemischt werden, er kann teilweise oder ganz durch Wasserstoff ersetzt werden, der mit dem Sauerstoff am Katalysator unter Wasserbildung zu reagieren vermag.

Technische Gasgemische können mit gutem Erfolg verwendet werden. Das Verfahren kann in allen für die Umsetzung von Gasen an festen Kontakten geeigneten Vorrichtungen, wie z. B. Röhrensystemen oder Wirbelschichten, durchgeführt werden.

Die Abtrennung der Carbonylverbindungen kann in einfacher Weise durch Kondensation oder Auswaschen erfolgen. Der streng spezifische Verlauf der Reaktion führt zu reinen, einheitlichen Produkten in fast quantitativer Ausbeute. Es treten keine Nebenprodukte auf, die bei einer Kreislaufführung der nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen durch ihre Anhäufung stören könnten.

Die vorliegende Erfindung gestattet somit die Her stellung wichtiger Aldehyde und Ketone in einem ausserordentlich einfachen, kontinuierlich durchführ baren, einstufigen Verfahren aus leicht zugänglichen gegebenenfalls aromatisch substituierten Olefinen.

Beispiel I
Herstellung des Katalysators:
100 Gewichtsteile Palladium-Kohle-Katalysator (Org. Synth. 26, 78, Beisp. D) mit 5% Palladium, welcher durch Umsetzung mit HCl-Resten und O2 bei Reaktionsbeginn teilweise in PdC12 übergeht, werden mit 500 Gewichtsteilen in Salzsäure gewaschen und
15 Stunden über Calciumchlorid getrocknet.

Ein Gasgemisch, bestehend aus 86% C2H4, 8 % 2 und 6% H2 wird bei 400 mit Wasserdampf gesättigt und bei der gleichen Temperatur durch ein mit dem Katalysator beschicktes Röhrenbündel geleitet. Der gebildete Acetaldehyd wird aus dem Abgas in bekannter Weise, z. B. durch Auswaschen, gewonnen.

Der Umsatz beträgt bei einmaligem Durchgang 3,1%.

Beispiel 2
Ein Gasgemisch, bestehend aus 91% C2H4 und 9% O2 wird bei 500 mit Wasserdampf gesättigt und über einen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Katalysator, der 3% Palladium enthält, geleitet. Der gebildete Acetaldehyd wird durch Kühlung aus den Reaktionsgasen abgeschieden. Das restliche Gasge- misch wird nach entsprechender Zugabe von Sauerstoff erneut über den Kontakt geleitet. im Kreislauf verfahren werden so aus 40 g Äthylen 56 g Aceton aldehyd entsprechend einer Ausbeute von 89 % ernal ten.

Beispiel 3
Herstellung des Katalysators:
8 Gewichtsteile Palladiumchlorür und 9 Gewichtsteile Calciumcarbonat werden in verdünnter Salzsäure gelöst und nach Zugabe von 100 Gewichtsteilen granulierter Kohle bei 1200 zur Trockne eingedampft.

Ein Gasgemisch aus 80 % Propylen und 20% Sauerstoff wird bei 630 mit Wasserdampf gesättigt und bei der gleichen Temperatur über den Katalysator geleitet. Bei einmaligem Durchgang wurden aus 52 Gewichtsteilen Propylen 2,2 Gewichtsteile Aceton erhalten.

Beispiel 4
Katalysator:
10 Gewichtsteile Palladiumchlorid, 15 Gewichtsteile Calciumchlorid sowie 10 Gewichtsteile Ferrichlorid werden in Wasser gelöst und auf 100 Gewichtsteile granulierter Kohle aufgetragen.

Leitet man 30 Gewichtsteile einer Mischung aus 84 Vol.% Äthylen und 16 Vol.% Sauerstoff, die bei 900 mit Wasserdampf gesättigt ist, bei 1050 über diesen Katalysator, so erhält man bei einem Durchgang 10,5 Gewichtsteile Acetaldehyd. Der Umsatz des eingesetzten Äthylens zu Aldehyd beträgt daher 27%.

Beispiel 5
16 Gewichtsteile einer wasserdampfgesättigten Mi schung aus 20 Vol.% Sauerstoff und 80 Vol.% eines Gemisches vön 1-2 Butylen werden bei 830 über 100 Gewichtsteile Katalysator (wie im Beispiel 3) geleitet.

Bei einem Durchgang entstehen 0,34 Gewichtsteile Methyläthylketon, was einem Umsatz von 1,9 % entspricht.

Beispiel 6 Über den gleichen Katalysator und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 werden 30 Gewichtsteile eines Gemisches aus 80 Vol.% Propylen und 20 Vol.% Sauerstoff geleitet. Dabei werden 6,3 Gewichtsteile Aceton erhalten, was einem Umsatz des Propylens von 18% entspricht.

Beispiel 7
Durch Imprägnieren von 10 Gewichtsteilen Aktivkohle eSupersorbon WS III mit einer Lösung von 0,1 Gewichtsteil PdCi2, 0,5 GewichtsteilCuCl2 2H2O und 0,3 Gewichtsteil MnCl2 4H2O in 9 Gewichtsteilen Wasser und anschliessendes Trocknen bei 1050 wurde ein Katalysator hergestellt, über den ein Gemisch aus 67 Vol.% Wasserdampf3 5,3 Vor % O2 und 27,7 Vol.% C2H4 geleitet wurde. Die Kontakt-Tem- peratur betrug 890 C, der Druck 720 mm Hg-Säule.

In einer Stunde entstanden aus 4,1 Gewichtsteilen C2H4 1,5 Gewichtsteile Acetaldehyd, was einem Umsatz von 24% des Ethylens entspricht
Beispiel 8
Auf 18 Gewichtsteile eines silikatischen Kataly sator-Trägers vom Typ KS 40 der Firma Süd-Che- mie AG., München, wurden zuerst 0,5 Gewichtsteil Cu (C2H302) # H2O und dann 0,2 Gewichtsteil PdCl2 gemeinsam mit 0,3 Gewichtsteil FeCl3 und 0,5 Ge wichtsteil Mg (C104)2 aufgetragen.

Leitet man über diesen Katalysator in 1 Stunde
5 Gewichtsteile einer Mischung von 84 Vol.% C2H4 und 16 Vol.% 2 zusammen mit 0,56 Gewichtsteil Wasserdampf und hält man die Katalysatortempera tur dabei auf 800, so entstehen 1,45 Gewichtsteile
Acetaldehyd. Dabei werden annähernd 23 % des ethylens umgesetzt.

Beispiel 9
Durch Imprägnieren mit wässriger Lösung wurden auf 10 Gewichtsteile Aktivkohle Supersorbon WS
III 0,3 Gewichtsteil PdBr2, 0,5 Gewichtsteil Fe (NO3)3 .9 H2O und 0,75 Gewichtsteil CuBr2 aufgetragen.

Über diesen Katalysator wurden bei 1000 C in einer Stunde 6,7 Gewichtsteile einer Mischung von
16 Vol.% 2 und 84 Vol.% C2H4 geleitet, welche zuvor noch bei 880 mit Wasserdampf gesättigt worden waren.

Es entstanden 0,92 Gewichtsteile Acetaldehyd, was einem Umsatz von rund 10% des Äthylens entspricht.

Beispiel 10
10 Gewichtsteile Aktivkohle Supersorbons WS III wurden zunächst mit einer konz. wässrigen Lösung von 0,2 Gewichtsteil PdC12, 0,4 Gewichtsteil FeCl3 und 1 Gewichtsteil CuCl2 2H2O getränkt und getrocknet. Dann wurde eine Mischung von 1 Gewichtsteil H3PO4 (d = 1,7) mit 15 Gewichtsteilen Wasser dazugegeben und nochmals bei 1050 getrocknet.

Über diesen Katalysator wurden bei 1000 stündlich 6,7 Gewichtsteile eines Gemisches von 16 Vol.% 2 und 84 Vol.% C2H4 geleitet, nachdem die Gase zuvor bei 890 mit Wasserdampf gesättigt worden waren.

Nach 25 Betriebsstunden wurden so pro Stunde 2,6 Gewichtsteile Acetaldehyd gebildet, was einem Äthylenumsatz von über 28 % gleichkommt.

Beispiel 11
0,2 GewichtsteilPdCl2, lGewichtsteilCuCl2 2H20 und 0,4 Gewichtsteil FeCl3 wurden unter Erwärmen in 18 Gewichtsteile Wasser gelöst, 10g Aktivkohle Supersorbon WS III zugefügt und das Ganze unter gelegentlichem Umrühren im Verlauf von 2 Stunden bei 1050 zur Trockne gebracht.

Beim überleiten eines wasserdampfgesättigten Gasgemisches aus 84 Vol.% C2H4 und 16 Vol.% O2 über diesen Katalysator bildeten sich bei 200 aus 3,8 Gewichtsteilen C2H4 in einer Stunde 0,22 Gewichtsteil Acetaldehyd, was einem Äthylen-Umsatz von 3,7% entspricht.

Beispiel 12
Auf 18 Gewichtsteile des Katalysator-Trägers vom Typ KS 40 der Süd-Chemie AG., München, werden 0,5 Gewichtsteil Cu.(C2H3O2)2 H2O sowie 0-,2
Gewichtsteil PdCl2 mit 0,3 Gewichtsteil FeCl3 aufge tragen.

Leitet man bei 800 darüber ein bei 710 mit Was serdampf gesättigtes Gasgemisch aus 16 Vol.% C2H4 und 84 Vol.% Luft, so erhält man aus 0,77 Gewichtsteil C2H4 in der Stunde 0,88 Gewichtsteil Acetaldehyd. Das bedeutet einen Äthylen-Umsatz von etwa 72%.

Beispiel 13
1 Gewichtsteil PdCl2, 1 Gewichtsteil CaCl2 und 0,3 Gewichtsteil FeCl3 wurden unter Erwärmen in wenig Wasser gelöst. Dazu wurden 10 Gewichtsteile Aktivkohle Supersorbon WS III gegeben und das Ganze unter gelegentlichem Umrühren bei 1050 zur Trockne gebracht.

Bei 1000 wurde ein Gemisch auf 70 Vol.% Wasserdampf, 9 Vol.% 2 und 21 Vol.% C2H4 über diesen Katalysator geleitet. Bei einem stündlichen Durchsatz von 3 Gewichtsteilen C2H4 bildeten sich 3,1 Gewichtsteile Acetaldehyd. Das entspricht einer Raum Zeit-Leistung von 103 g Acetaldehyd/l/Katalysator/h.

Beispiel 14 Über den gleichen Katalysator wie in Beispiel 12 wurde bei 800 und unter einem Druck von 0,68 ata ein Gasgemisch aus 34 Vol.% Wasserdampf, 13 Vol.% 2 und 53 Vol. S C3H6 geleitet. Dabei bildeten sich in einer Stunde aus. 14,2 Gewichtsteilen C3H6 1,7 Gewichtsteile CH3COCH6. Das heisst, dass 8,7% des Propylens in Aceton umgesetzt wurden.

Beispiel 15
Aus 5 Gewichtsteilen Aktivkohle Supersorbon WS III wird durch Imprägnieren mit einer wässrigen Lösung von 0,1 Gewichtsteil PdCl2, 0,7 Gewichtsteil CuSO4 5H2O und 0,4 Gewichtsteil Fe2(SO4)3 9H2O und anschliessendes Trocknen bei 1050 ein Kontakt hergestellt.

Über diesen leitet man ein bei 890 mit Wasserdampf gesättigtes Gemisch aus 84 Vol.% C2H4 und 16 Vol.% 02, wobei man eine Temperatur von 990 einhält. Aus 4,1 Gewichtsteilen C2H4 entstehen in 1 Stunde 0,48 Gewichtsteil Acetaldehyd, was einer Raum-Zeit-Leistung von 32 g Acetaldehyd/l Kataly s ator/Il entspricht.

Beispiel 16
17 g Aktivkohle Supersorbon WS III werden mit einer Lösung von 1,6 g PtCl2 in verdünnter Salzsäure portionsweise imprägniert. Nach kurzem Trocknen werden nach 3 g FeCl3 durch Tränken mit einer wässrigen Lösung aufgebracht.

Über diesen Katalysator wird ein Gasgemisch von 72,8 Vol.% H2O, 21,8 Vol.% C3H6 und 5,4 Vol.% O2 mit einer Geschwindigkeit von 8,8 - l/h bei 1500 geleitet.

Im Verlauf von 5 Stunden werden 1,35 g Aceton erhalten, was einem Umsatz von 6% des Propylens entspricht.

Beispiel 17
18 Gewichtsteile Aktivkohle Supersorbon WS III werden mit einer Lösung von 3 Gewichtsteilen Kupfer-(II)-hexabromoplatinat-(IV) in Wasser imprägniert und bei 1050 getrocknet.

Ein Gasgemisch bestehend aus 79 Vol.% Propylen und 21 Vol.% Sauerstoff wird bei 900 mit Wasserdampf gesättigt und bei 1500 C über den Katalysator geleitet. In 5 Stunden werden 16 Gewichtsteile Propylen durchgesetzt und dabei 1,7 Gewichtsteile Aceton erhalten. Das entspricht einem Umsatz des Propylens von 7,7%.

Beispiel 18
21,2 Gewichtsteile SiO2-Gel ( W 760/150 , Kalichemie, München) werden mit einer Lösung von 1,8 Gewichtsteilen Rhodium-oxydhydrat (54,7 % Rh) in verdünnter Salzsäure getränkt und bei .1050 C getrocknet.

Über diesen Katalysator wird bei 1500 C ein Propylen-Sauerstoffgemisch mit 20 Vol.% O2 geleitet, das bei 910 mit Wasserdampf gesättigt wurde. In 5 Stunden werden aus 8 Gewichtsteilen Propylen 0,74 Gewichtsteil Aceton entsprechend einem Umsatz von 6,7 Prozent erhalten.

Beispiel 19
10 Gewichtsteile Aktivkohle Supersorbon WS III werden mit einer konzentrierten, wässrigen Lösung von 1 Gewichtsteil FeCl3 und 0,75 Gewichtsteil PdCl2 imprägniert und 2 Stunden bei 1050 getrocknet.

Unter Normaldruck werden bei 990 in einer Stunde 10,5 Gewichtsteile eines Gemisches aus n-Buten-Isomeren und 1,5 Gewichtsteile O2 über diesen Kontakt geführt, nachdem die Gase zuvor bei 890 mit Wasserdampf gesättigt wurden.

Dabei bildeten sich 1,6 Gewichtsteile Methyl äthylketon, was einem Umsatz von annähernd 12% entspricht.

Beispiel 20
0,1 Gewichtsteil PdCI2, 0,5 Gewichtsteil CuCl2-2H2O und 0,2 Gewichtsteil FeCl3 wurden auf 5 Gewichtsteile des silikatischen Trägermaterials Duranit (v. Fa. Schlebs & Co.) aufgetragen. Beim Überleiten eines bei 900 mit Wasserdampf gesättigten Gasgemisches von 84 Vol. % C2H4 und 16 Vol.% 2 bildeten sich stündlich aus 3,68 Gewichtsteilen Äthylen 0,11 Gewichtsteil Acetaldehyd.

Beispiel 21
Palladium-Mohr wurde in einer Mischung von H3PO4 und HNO3 unter Erwärmen in Lösung gebracht. Die Salpetersäure wurde durch stärkeres Erhitzen vertrieben und die zurückgebliebene braune Lösung vorsichtig mit dem zehnfachen Volumen Äthylacetat versetzt. Das dabei ausgefallene ockerfarbige Produkt wurde abfiltriert, schnell mit Athyl- acetat und Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet.

0,4 Gewichtsteil dieses Palladiumphosphates wurden in 10 Gewichtsteilen In HC1 gelöst und 10 Gewichtsteil Aktivkohle Brilonit IV supra dazugegeben. Nach Trocknung bei 1050 wurde weiterhin eine Lösung von 0,4 Gewichtsteil FeCl3, 0,2 Gewichtsteil MnSO4 H2O und 1 Gewichtsteil CuSO4 SH2O in 9 Gewichtsteilen Wasser zugefügt und nochmals 2 Stunden bei 1050 getrocknet.

Über diesen Katalysator wurde stündlich eine Gasmischung aus 4,26 Gewichtsteilen C2H4, 0,93 Gewichtsteil 0 und 1 Gewichtsteil Wasser geleitet.

Bei einer Kontakt-Temperatur von 750 bilden sich daraus 1,9 Gewichtsteile Acetaldehyd, was einem Äthylenumsatz von 28% entspricht. Der Sauerstoff wird zu etwa 75% verbraucht.

Beispiel 22
0,5 Gewichtsteil Palladiumphosphat (Herstellung wie in Beispiel 21) werden zusammen mit 0,3 Gewichtsteil COCl2. 6H2O in 10 Gewichtsteilen In HC1 gelöst, 10 Gewichtsteile Aktivkohle Brilonit IV supra hinzugefügt und das Ganze bei 1050 zur Trockne gebracht. Anschliessend lässt man eine Lösung von 1 Gewichtsteil Cu (C2H302) 2 2H2O in 18 Gewichtsteilen Wasser und 0,5 Gewichtsteil Essigsäure in 3 Portionen aufsaugen. Dazwischen wird immer wieder getrocknet. Schliesslich werden in gleicher Weise noch 0,2 Gewichtsteil VOSO4 5H2O, gelöst in 9 Gewichtsteilen Wasser, aufgetragen.

Über den bei 1050 getrockneten Kontakt wird bei 750 stündlich eine bei 700 mit Wasserdampf gesättigte Mischung aus 4,26 Gewichtsteilen C2H4 und 0,93 Gewichtsteilen 2 geführt. Es entstehen daraus 1,6 Gewichtsteile Acetaldehyd in der Stunde.

Beispiel 23
7 Gewichtsteile eines porösen Trägermaterials auf Al203-Basis ( Al 66 Ecken, fein , Degussa) wurden 10 Minuten in eine 3 /9 NH4VO3-Lösung gelegt, getrocknet und auf etwa 5000 erhitzt. Dann wurden 0,07 Gewichtsteil PdCl2, 0,35 Gewichtsteil CuC12 2H2O und 0,14 Gewichtsteil FeCl3 aufgetragen und ein bei 900 mit Wasserdampf gesättigtes Gemisch aus 16 Vol.% O2 und 84 Vol. % C2H4 über den Katalysator geleitet. Bei einer Kontakt-Temperatur von 1000 entstanden aus 4,35 Gewichtsteilen C2H4 in einer Stunde 0,035 Gewichtsteil Acetaldehyd.

Für die in den Beispielen 24-27 beschriebenen Druckversuche wird als Reaktionsgefäss ein innen emailliertes Stahlrohr von 12 mm lichter Weite und 260 mm Länge verwendet. Das Rohr ist mit einem Mantel versehen und wird durch Umpumpen einer Heizflüssigkeit auf die Reaktionstemperatur gebracht.

Beispiel 24
2,8 Gewichtsteile Iridium-(IV) oxydhydrat (71%Ir) werden 12 Stunden bei 220 C mit trockenem Chlorwasserstoff unter Normaldruck behandelt Mit einer wässrigen Lösung des Reaktionsproduktes werden 16 Gewichtsteile Aktivkohle Supersorbon WS III getränkt und bei 1050 getrocknet. Anschliessend werden noch 4 Gewichtsteile Eisen-(III)-chlorid aufgebracht.

25 cma dieses Katalysators werden in das Reaktionsrohr eingebracht.

Mit einem Gasgemisch von 64 Vol.% Äthylen, 12 Vol.% 2 und 24 Vol.% Wasserdampf werden bei einer Reaktionstemperatur von 1500 und einem Druck von 11 Atmosphären je Liter Katalysatorraum in der Stunde 18, 4 g Acetaldehyd erhalten. Die Raumgeschwindigkeit beträgt dabei 920 h-1.

Beispiel 25
Als Katalysator wird Aktivkohle Supersorbon WS III imprägniert mit 10% Ru (in Form von wasserlöslichen Rutheniumchlorid aufgetragen) und 10% FeCl3 verwendet.

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 24 beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute 17,6 g/l/h.

Beispiel 26
Katalysator: Supersorbon mit 10% Natriumhexahydroxoplatinat-(IV) und 15% VOR04.

Gasgemisch: 50 Vol.% Athylen, 10 Vol.% 02, 40 Vol.% H2O.

Raumgeschwindigkeit: 610 h-1.

Bei 2000 C Reaktionstemperatur und 16 Atmosphären Gesamtdruck beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute an Acetaldehyd 10,3 g/l/h.

Beispiel 27
Katalysator: Supersorbon mit 1,7% PdCl2, 8,6% CuCl2 und 3,4% FwCl3.

Gasgemisch: 80 Vol.% Äthylen, 15 Vor.% 02,
5 Vol.%H2O.

Raumgeschwindigkeit: 610 h-1.

Bei 1030 C Reaktionstemperatur und 6 Atmosphären Gesamtdruck beträgt die Raum-Zeit-Aus beute an Acetaldehyd 64 g/l/h.

Beispiel 28
36g silikatischer Träger KS 40 werden mit einer wässrigen Lösung von 1,5 g Cu(CH3CO2) 2H2O getränkt und anschliessend getrocknet. Auf die gleiche Weise werden noch 0,4 g PdCl2 und 0,6 g FeCl3 aufgebracht.

Über diesen Kontakt werden stündlich bei 1300 10 1 Luft geleitet, welche bei 320 mit Styrol und bei 930 mit Wasserdampf gesättigt ist. Der Umsatz zu Acetophenon beträgt bei einmaligem Durchgang 15 % des durchgesetzten Styrols.

Beispiel 29
18 Gewichtsteile Aktivkohle Supersorbon WS III (Fa. Degussa, Brilon-Wald) werden mit einer wässrigen Lösung von 6 Gewichtsteilen VOSO4 getränkt und bei 1050 getrocknet. Ein Gasgemisch, bestehend aus 22% C3H6, 72% H2O und 6% O2 wird bei 2000 über diesen Katalysator geleitet. Bei einer Verweilzeit von 9 Sekunden werden 4,3 % des Propylens zu Aceton umgesetzt. Nebenprodukte wie CO2, CO oder Isopropylalkohol können nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 30
15 Gewichtsteile Aktivkohle EKT 3 (Fa. Lurgi, Frankfurt a. M.) werden mit einer wässrigen Lösung von 5 Gewichtsteilen FeCl3 imprägniert.

Unter den in Beispiel 29 beschriebenen Bedingungen beträgt der Umsatz von Propylen zu Aceton 3,3%.

Auch hier können keine Nebenprodukte erfasst werden.

Beispiel 31
Katalysator: 18 Gewichtsteile Aktivkohle Supersorbon ; 6 Gewichtsteile CuBr2.

Ein Äthylen-Sauerstoff-Gemisch mit 16 Vor.% O2 wird unter 10 Atmosphären-Gesamtdruck bei 1380 mit Wasserdampf beladen und bei 1900 über den Katalysator geleitet. Bei einer Verweilzeit von 10 Sekunden fallen je Stunde und Liter Katalysatorraum 21,4 g Acetaldehyd an.

Beispiel 32
Katalysator: 15,6 Gewichtsteile Aktivkohle Supersorbon ; 1,8 Gewichtsteile HAuCl4; 2,6 Gewichtsteile FeCl3.

Reaktionstemperatur: 1500.

Gasgemisch und Endprodukt wie Beispiel 29.

Bei einer Verweilzeit von 9 Sekunden beträgt der Umsatz 2,1%, bezogen auf Propylen.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen, dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls aromatisch substituierte Olefine zusammen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf über Katalysatoren leitet, welche Verbindungen von Über- gangsmetallen der 5. bis 8. und 1. Nebengruppe des periodischen Systems enthalten.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren verwendet werden, welche Verbindungen der Platinmetalle enthalten.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren verwendet werden, die Verbindungen des Palladiums enthalten.

3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren verwendet werden, welche Verbindungen der Platinmetalle neben Verbindungen anderer tSbergangs- metalle enthalten.

4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren verwendet werden, welche Verbindungen anderer Übergangsmetalle enthalten.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren verwendet werden, welche Zusätze von Metallsalzen enthalten, die durch Übergang in mehrere Wertigkeitsstufen die Oxydation fördern.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren verwendet werden, welche Zusätze von wasserbindenden Metallsalzen enthalten.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren verwendet werden, welche Metalle der Platingruppe enthalten.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindungen auf Trägern mit grosser Oberfläche angewandt werden.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivität der Katalysatoren durch Zusatz saurer Substanzen erhöht wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass Temperaturen von 50-300 C angewendet werden.

11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Druckbereich zwischen 0,1 und 20 Atmosphären gearbeitet wird.

12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die entstandenen Carbonylverbindungen abgetrennt und die nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen im Kreislauf geführt werden.