Verfahren zum Verkleben von Werkstoffen, insbesondere von Metallen untereinander oder mit anderen Stoffen In neuerer Zeit werden vielfach zur Verbindung von Metallteilen untereinander oder mit Teilen aus anderen Werkstoffen anstelle mechanischer Verbin dungen, wie Nieten, Schrauben, Löten usw. auch Klebeverfahren eingesetzt. Hierfür wurden beispiels weise Klebstoffe auf Basis von Äthoxylinharzen ent wickelt.
Solche Einkomponentenkleber, denen gege benenfalls noch Härter zugesetzt werden, sind jedoch häufig nicht in der Lage, die drei Hauptaufgaben, die bei der Verbindung von Metallteilen auftreten, zu erfüllen, nämlich einmal gut an dem Klebekörper selbst zu haften (Adhäsion), zum anderen in sich eine hohe Festigkeit (Kohäsion) zu besitzen und endlich Spannungen, die durch mechanische oder thermische Beanspruchung der verklebten Körper entstehen kön nen, elastisch oder plastisch aufnehmen zu können. Besonders die letztgenannte Eigenschaft lassen auch die besten neuzeitlichen Metallkleber dieser Art ver missen. Sie bilden nämlich einen starren, praktisch nicht dehnbaren Klebefilm, so dass sie insbesondere beim Verbinden von Körpern mit verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten versagen.
Man hat daher auch bereits Klebeverfahren ent wickelt, die aus mehreren Komponenten bestehende Klebstoffe verwenden, die durch Reaktion mitein ander, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, ab binden bzw. erhärten. Für solche Klebstoffe wurde das sogenannte Vorstrichverfahren entwickelt, bei dem zunächst die Klebeflächen mit einem in der Wärme härtbaren Harz in zähflüssiger Form be strichen und dazwischen z. B. in Folien- oder Pulver form eine Polyvinylacetalschicht eingebracht wird.
Derartige Zweikomponentenkleber können sich zwar durch bessere Elastizität der Verbindung auszeichnen, man erreicht mit ihnen aber bestenfalls nur Zug- festigkeiten von etwa 75"/o, der mit den besten: Ein komponentenklebern zu erreichenden Werte.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zum Verkleben von Werkstoffen geschaffen, das sich ins besondere zur Verbindung von Metallen miteinander oder mit anderen Stoffen eignet und bisher bekannten Klebeverfahren für diese Zwecke weit überlegen ist.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verkleben von Werkstoffen, insbesondere von Metallen untereinander oder mit anderen Stoffen, wobei eine im flüssigen Zustand befindliche Klebstoff komponente mit einer im festen Zustand befindlichen Klebstoffkomponente zusammengebracht und die Verklebung mittels dieser Komponenten durch Hitze härtung, bei der diese Komponenten miteinander in Reaktion treten, durchgeführt wird.
Gemäss der Er findung verwendet man als flüssige Komponente ein zu einem gehärteten Kunststoff härtbares Produkt und als feste Komponente ein lineares, organisches Hoch polymer, das Gruppen der Formel H-X-, in der X ein elektronegatives zweiwertiges Element der 6.Gruppe des periodischen Systems bedeutet, oder Gruppen der Formel
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enthält, und zwar in solcher Zahl, dass das Verhältnis zwischen der Zahl dieser Gruppen und der Zahl der Hauptkettenatome 5 bis 20 zu 100 beträgt. Hierbei ist die feste Komponente in der flüssigen Komponente zumindest bei der Härtungstemperatur löslich.
Wenn in der Hauptkette des genannten Enearen organischen Hochpolymers Ringe vorhanden sind, so gilt für die Berechnung des genannten Verhältnisses folgendes: Von jedem in der Hauptkette vorhandenen Ring ist stets nur die eine der Ketten, über die die beiden Atome der Hauptkette, zwischen denen sich der Ring befindet, miteinander verknüpft sind, als zur Haupt kette gehörend zu betrachten, und zwar die kürzeste, falls diese Ketten verschieden lang sind. Als die kürzeste Kette gilt diejenige, die am wenigsten Ketten atome aufweist.
Dies sei an folgenden zwei Beispielen erläutert:
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X und X' sind die beiden Atome der Hauptkette, zwischen denen sich der Ring befindet. Im Fall a) sind 1-2-3-4 und 1-6-5-4 die Ketten, über die die Atome X und X' miteinander verknüpft sind. Im Fall b) sind es die Ketten 1-2-3 und 1-6-5-4-3. Vom Ring ist somit im Fall a) entweder die Kette 1-2-3-4 oder die Kette 1-6-5-4 und im Fall b) die kürzere Kette 1-2-3 als zur Hauptkette gehörend zu betrach ten. Das bedeutet, dass im Fall a) 4 Atome des Ringes zur Hauptkette gehören, im Fall b) dagegen nur 3.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Klebeverbindungen erzielen, die eine noch bes sere Bindefestigkeit als die mit den besten bekannten Einkomponentenklebern hergestellten besitzen und den unter Verwendung der besten bisher bekannten Zweikomponentenkleber erzeugten Verbindungen darin zu 50 bis 1000/9 überlegen sind und ausserdem eine wesentlich verbesserte Unempfindlichkeit gegen mechanische oder thermische Beanspruchungen im Vergleich mit den bekannten Zweikomponentenkle- bern aufweisen.
Zweckmässig ist das als flüssige Komponente verwendete härtbare Produkt nieder molekular, so dass es zumindest bei der Härtungs- temperatur dünnflüssig ist und mithin Unebenheiten der Klebefläche ausfüllt. Unter dünnflüssig ist hierbei eine Viskosität unter etwa 200 cp zu verstehen.
Es ist ferner von Vorteil, wenn das als feste Komponente verwendete lineare organische Hoch polymer eine innere Weichmachung bewirkende Sei tenketten besitzt, aber gleichzeitig durch starke Rest valenzen der langen Molekülketten gegeneinander eine gute Kohäsion und zugleich einen hohen Schmelz punkt aufweist.
Das als flüssige Komponente verwendete härtbare Produkt kann gegebenenfalls zur Erzielung der vor stehend erwähnten Eigenschaft durch niedrig- bis mittelsiedende Alkohole, Esteralkohole oder Ketone zu gleichmässiger Benetzung der Klebefläche gebracht werden. Diese Lösungsmittel sind vor der Vereini gung der zu verklebenden Körper, sofern diese nicht porös sind, wieder zu entfernen. Das zu einem gehärteten Kunststoff härtbare Pro dukt ist vorzugsweise relativ langsam härtend. Da durch wird die Gefahr vermindert, dass das härtbare Produkt schon in sich abbindet, bevor es mit der festen Komponente reagieren kann.
Die feste Kom ponente soll in der flüssigen Komponente, zumindest bei der Härtungstemperatur, löslich sein. Dabei kann durch Wahl einer geeigneten Korngrösse bzw. Schicht stärke der festen Komponente dafür gesorgt werden, dass die Lösung nicht so schnell erfolgt, dass das Ge misch praktisch einer hochviskosen Lösung gleich käme, und anderseits nicht so langsam, dass das härt- bare Produkt schon vor der Lösung ausgehärtet ist.
Da die Korngrösse gleichzeitig die Menge des Pulvers bestimmt, die beim Bestreuen der auf die Klebestelle aufgetragenen flüssigen Komponente haften bleibt, und diese zweckmässigerweise meist etwa =!,; der flüs sigen Komponente beträgt, empfiehlt es sich, die Korngrösse besonders auszuwählen. Versuche haben als besonders günstig, insbesondere auch im Falle der Verwendung von Mischpolymerisaten aus Vinylalko- hol, Vinylacetat und Vinylacetal, eine überwiegende Korngrösse zwischen 0,25 und 0,75 mm ergeben.
Ferner ist es auch von Vorteil, wenn die feste Komponente nicht nur chemisch mit dem härtbaren Produkt wenigstens zum Teil abbindet, sondern auch Valenzkräfte auf den zu klebenden Gegenstand aus übt, wie es z. B. Hydroxylgruppen gegenüber Metall oberflächen tun. Man verwendet daher mit Vorteil ein lineares organisches Hochpolymer mit 5 bis 20 Hy- droxylgruppen auf 100 Hauptkettenatome. Der Ge halt an diesen Gruppen wird deshalb nicht höher als 20 Gruppen auf 100 Hauptkettenatome gewählt, weil bei höherem Gehalt die Wärmealterung und Wasser beständigkeit schlechter werden.
Für das Verfahren gemäss der Erfindung kommen als flüssige härtbare Komponente beispielsweise flüs sige oder verflüssigte Phenoplastharze, z. B. Phenol- Resolharz, flüssige oder verflüssigte Äthoxylinharze oder flüssige oder verflüssigte Aminoplastharze, wie Harnstoff-Formaldehydharze, Melaminharze und Di- cyandiamidharze,
oder ein Gemisch von polyurethan- bildenden Verbindungen in Betracht. Weiter können auch flüssige oder verflüssigte ungesättigte lineare Polyester oder Gemische solcher Polyester mit poly- in <B>*</B> ierbaren Monomeren Verwendung finden.
Als eris feste Komponente eignen sich beispielsweise Vinyl- mischpolymerisate mit 6 bis 15 Hydroxylgruppen auf 100 Hauptkettenatome in Form der Vinylalkohol- gruppe und mit etwa 2 bis 10 Gew."/o Vinylacetat- gruppen und etwa 70 bis 90 Gew.-0/a Vinylacetal- gruppen. Weiter kommen als feste Komponente Superpolyamide oder Polyurethane in Betracht sowie hochmolekulare <RTI
ID="0002.0076"> Celluloseester und -äther mit 7 bis 15 Hydroxylgruppen auf 100 Hauptkettenatome.
Bei den nachfolgenden Beispielen ist die feste Klebstoffkomponente jeweils in der flüssigen löslich, und die beiden Komponenten treten jeweils bei der Hitzehärtung miteinander in Reaktion. <I>Beispiele</I> I. Man verrührt miteinander 100 Teile flüssiges Harz A und 50 Teile festes Harz B, streicht die Paste in dünner, gleichmässiger Schicht auf die zu verbin denden Eisenflächen auf und härtet unter einem Druck von 2 bis 10 kg/cm2 während zwei Stunden bei l80 aus. Sorgt man für gleichmässige Druckverteilung beim Abbinden und gleichmässige Beanspruchung der Verbindung beim Zugversuch, so erreicht man etwa 10 kgImm2 Festigkeit der Klebeverbindung.
<I>Harz A:</I> Schwach alkalisch kondensiertes Phenol- Resol (1,4 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Phenol), wie es als Giessharz Verwendung findet. Die Kondensation wird so weit getrieben, dass bei über 5 % Wasserzusatz die Fällung des Harzes beginnt. Trockenrückstand etwa 80 0/0.
Zur gleichmässigen Benetzung der Klebe- flächen können 20% Aceton oder Methyläthylketon zugesetzt werden.
Harz B: Mischpolymerisat mit 15 % Vinylalkohol, 51/o Vinylacetat und 801/o Vinylformal. Dieses Poly- merisat enthält [8,5] Hydroxylgruppen auf 100 Haupt kettenatome.
1I. Man bestreicht die Klebeflächen von Alumi niumteilen mit dem flüssigen Harz A aus Beispiel I und streut darauf etwa 501/o Harz C. Die Weiter verarbeitung erfolgt wie im Beispiel I, jedoch nimmt man die Härtung in 4 Stunden bei 150 vor. Man erzielt dabei etwa 7 kg/mm2 Festigkeit der Alumi- nium-Verklebungen.
<I>Harz C:</I> Hochpolymeres, leicht hydrolysiertes Polyvinylacetat mit 10% Vinylalkoholgruppen, K- Wert 70, Korngrösse 0,25 bis 0,75 mm, 9,0 Hydro- xylgruppen auf 100 Hauptkettenatome.
11I. Man bestreicht die Klebeflächen mit dem flüssigen Harz D und legt auf eine Klebefläche eine 0,1 mm starke Folie eines Superpolyamides der Zu sammensetzung E. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie bei Beispiel I.
<I>Harz D:</I> 1 Mol Harnstoff wird mit 2,4 Mol Formaldehyd (in 40 %iger Lösung) in Gegenwart von 0,1 Mol Ammoniak (25 0/0) und etwa 3,5 Mol Alko hol unter Rückfluss kondensiert.
<I>Harz E:</I> Superpolyamid, das aus je 1 Mol Adipin- säure-Hexamethylendiaminsalz, Caprolaktam und Adipinsäuresalz des p,p'-Diaminodiphenylmethans hergestellt wurde; es enthält 13,2 Gruppen
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auf 100 Hauptkettenatome.
IV. Man bestreicht die Klebeflächen mit dem im flüssigen Zustand befindlichen Äthoxylinharz F und streut auf das noch flüssige Harz etwa 50 % Harz B (Beispiel I). Man kann auch das Harz F in fester Form aufstreuen und es unmittelbar vor dem Auf streuen des Harzes B durch leichtes Erwärmen ein schmelzen. Die Härtung erfolgt unter geringem An- pressdruck z. B. in 2 Stunden bei 180 oder in 16 Stunden bei 140".
Die Bindung ist bei Eisen um etwa 30 % fester als mit reinem Äthoxylinharz (z. B. 7 kg/mm2 Zugfestigkeit) und zeichnet sich gegenüber der aus reinem Athoxylinharz durch die Beanspruch- barkeit auf Biegung und Dehnung aus. Auch lassen sich Stoffe mit verschiedenen Wärmeausdelmungs- koeffizienten damit verbinden.
A-thoxylinharz <I>F:</I> Umsetzprodukt von 1 Mol 4,4'-Dioxydiphenylmethan mit zwei Mol oder mehr Epichlorhydrin, dem ein nur bei höherer Temperatur wirksames Härtungsmittel, nämlich Phthalsäurean- hydrid, zugesetzt ist.
V. Man bestreicht die Klebefläche mit dem flüs sigen Harz D und streut darauf teilweise alkohol- lösliche Nitrozellulose mit 11,6% Stickstoff. Diese Nitrozellulose hat 17 Hydroxylgruppen auf 100 Hauptkettenatome. Das Abbinden erfolgt in etwa 5 Stunden bei 110 . Die Nitrozellulose wird unter den Härtungsbedingungen nicht wesentlich abgebaut.
VI. Man bestreicht die Klebeflächen mit einer 50 %igen Äthylacetatlösung eines härtbaren Gemi- sches aus einem mit Phenol stabilisierten Triisocyan- säureester und einem linearen Polyester mit freien Hydroxylgruppen und bestreut mit Harz B. Die Här tung erfolgt z. B. in 11/2 Stunden bei 180 . Man er zielt eine besonders elastische Bindung, die z.
B. bei Eisen 4 kg/mm2 Zugfestigkeit liefert, während der Wert ohne Zusatz von Harz B nur halb so hoch ist.
In nachstehender Tabelle sind mit dem Verfahren nach der Erfindung erzielbare Festigkeitswerte von Verbindungen Eisen/Eisen beispielsweise angegeben. Die Verbindung wurde unter Verwendung der Kleb stoffkomponenten von Beispiel I hergestellt, jedoch wurden die Komponenten dabei getrennt aufgebracht.
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Zugfestigkeit <SEP> bei
<tb> Raumtemperatur <SEP> in <SEP> kg/mm2 <SEP> 9.50
<tb> Zugfestigkeit <SEP> nach <SEP> 6-monatiger
<tb> Alterung <SEP> bei <SEP> 120
<tb> (in <SEP> '% <SEP> der <SEP> Anfangswerte) <SEP> 125
<tb> nach <SEP> 48 <SEP> Std. <SEP> Alterung <SEP> bei <SEP> 180
<tb> (in <SEP> % <SEP> der <SEP> Anfangswerte) <SEP> 115
<tb> nach <SEP> 48 <SEP> Std. <SEP> Alterung <SEP> bei <SEP> 200
<tb> (in <SEP> % <SEP> der <SEP> Anfangswerte) <SEP> 96
<tb> nach <SEP> 4 <SEP> Std. <SEP> Kochen <SEP> in <SEP> Wasser
<tb> (in <SEP> % <SEP> der <SEP> Anfangswerte) <SEP> 87