CH347926A - Verfahren zur Herstellung eines Kupferphthalocyanins, dessen a-Form in hohem Masse lösungsmittelbeständig ist - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     Kupferphthaloeyanins,     dessen     a-Form    in hohem Masse     lösungsmittelbeständig    ist    Unter den verschiedenen Modifikationen des       Kupferphthalocyanins    ist bekanntlich die     a-Form    die       rotstichigste    und     farbstärkste.    Diese     a-Form    besitzt  jedoch den Nachteil,     im        allgemeinen    nicht     lösungs-          mittelbeständig    zu sein, d. h.

   in Gegenwart vieler in  der Lackindustrie gebräuchlicher Lösungsmittel, wie  Benzol,     Toluol    oder     Xylol,    sich mehr oder weniger  schnell unter Kristallisation in die     grünstichigere          ss-Form    umzuwandeln; die dabei auftretenden gro  ben Kristallpartikel machen das ursprünglich feine  Pigment praktisch wertlos.  



  Es sind schon verschiedene Vorschläge gemacht  worden, um zu     lösungsmittelbeständigen        a-Kupfer-          phthalocyaninen    zu gelangen. Eines dieser Verfahren  beruht auf der     Erkenntnis,    dass durch Zusatz von       Zinnphthalocyanin    eine erhebliche Verbesserung in  dieser Hinsicht     erreichbar    ist.  



  In der Patentliteratur ist ein Verfahren zur Her  stellung eines nicht zur Kristallisation und Aus  flockung neigenden     Kupferphthalocyanins    beschrie  ben, welches darin besteht, dass     Kupferphthalocyanin     in     Trichlorbenzol    mit wasserfreiem Aluminiumchlo  rid auf etwa 180      erhitzt    wird.

   Das aus diesem Pro  dukt durch Umfällung aus Schwefelsäure erhaltene       a-Kupferphthalocyanin        ist        jedoch        nur        zu        etwa        40%          lösungsmittelbeständig,    d. h. nach einstündigem Er  wärmen     in        Xylol    bei 100  haben sich bereits     601/o     des Pigmentes in die     ss-Form    umgewandelt.

   Es ist  ferner auch schon vorgeschlagen worden, aus     Kupfer-          phthalocyaninen    durch Anlagerung von     Phthaloyl-          resten    andersartige Farbstoffe herzustellen, die z. T.       verküpbar    sind und wesentlich andere Farbtöne auf  weisen.  



  Es wurde nun gefunden, dass man zu einem       Kupferphthalocyanin    gelangt,     dessen        a-Form    in be  deutend höherem Masse, z. B. zu     901/o    oder mehr,         lösungsmittelbeständig    ist, wenn man     Kupferphthalo-          cyanin    in hochsiedenden indifferenten Lösungsmitteln       mit        einer        Menge        von        höchstens        40        %.,

          bezogen        auf        das     Gewicht des     Kupferphthalocyanins,    des     Dichlorides     der     Iso-    oder     Terephthalsäure    in Gegenwart von  wasserfreiem     Aluminiumchlorid    erhitzt.  



  Als Ausgangsstoff für das vorliegende Verfahren  kann     Kupferphthalocyanin    in     beliebiger    Form, z. B.  als     a-Form    oder zweckmässig als     ss-Form    (z. B. als  Rohware), verwendet werden.  



  Die erwähnten     Dicarbonsäuredichloride    können  aus den     Dicarbonsäuren    auf übliche Art durch Be  handlung mit einem     säurechlorierenden    Mittel, vor  zugsweise     Thionylchlorid,    zweckmässig in     indifferen-          ten    organischen     Lösungsmitteln    wie Chlorbenzolen,  z. B. Mono- oder     Dichlorbenzol,        Toluol,        Xylol    oder       Nitrobenzol,    erhalten werden.

   In vielen Fällen erweist  es sich als vorteilhaft, die Herstellung des Säure  chlorids und die nachfolgende Umsetzung mit dem       Kupferphthalocyanin        im    gleichen Lösungsmittel  durchzuführen.  



  Es erweist sich als zweckmässig, auf 3 Teile       Kupferphthalocyanin    höchstens 1 Teil des     Dicarbon-          säuredichlorids    und auf 5 Teile     Kupferphthalocyanin     nicht mehr     als    2 und vorzugsweise nur etwa einen     Ge-          wichtsteil,Aluminiumchlorid    zu verwenden:

    Die Umsetzung erfolgt     in    indifferenten hoch  siedenden     Lösungsmitteln.    Als solche eignen sich in  erster Linie     halogenierte    Benzole, wie     Di-    und     Tri-          chlorbenzol    oder     Nitrobenzol.    Die Reaktionstempe  raturen liegen zweckmässig zwischen 100 und 200 .  Bei Temperaturen unterhalb 100  ist die Umsetzung  unvollständig oder dauert zu lange und bei Tempera  turen oberhalb 200  können unerwünschte Neben  reaktionen     eintreten.         Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt  zweckmässig durch     Abfiltrieren    des Reaktionsge  misches vom Lösungsmittel.

   Allenfalls noch vorhan  dene Säurechloride können durch Waschen des Fil  terkuchens mit heissem Lösungsmittel     entfernt    wer  den, und etwa noch vorhandenes     Aluminiumchlorid     oder -Komplexe werden vorteilhaft     durch    Behandlung  mit     Mineralsäuren    oder Alkalien, zweckmässig     in    der  Hitze, entfernt.  



  Das auf diese Art erhaltene Rohpigment kann  nun nach einem der     üblichen        Umfällungsverfahren,     beispielsweise aus     konz.    Schwefelsäure,     in    eine gegen  Lösungsmittel stabile     a-Form    umgewandelt werden.       überraschenderweise    bleibt der ursprüngliche Cha  rakter des     Kupferphthalocyanins    bei dieser Behand  lungsweise, insbesondere der für die     a-Form    typische  Rotstich, praktisch vollkommen erhalten; die Analyse  des Farbstoffes zeigt, dass Chlor im Endprodukt in  relativ geringen Mengen (bis zu einigen Prozenten)  vorhanden ist.  



  Die Beständigkeit der so erhaltenen     a-Form    ist so  gut, dass selbst nach längerem Erhitzen mit einem  aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol oder     Xylol,     das Pigment noch immer fast     ausschliesslich    aus der  gewünschten     a-Form    besteht, wie anhand eines       Röntgenspektrogramms    festgestellt werden kann.  



  Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die     Teile.     sofern nichts anderes angegeben     wird,        Gewichtsteile,     die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperatu  ren sind in Celsiusgraden     an'g'egeben.     



  <I>Beispiel</I>  40 Teile     Isophthalsäure    werden in 2000 Teilen       Nitrobenzol        suspendiert    und nach Zugabe von 90  Teilen     Thionylchlorid    und 1 Teil     Pyrid'in    etwa 2 Stun  den auf 110 bis 120  erwärmt;     anschliessend    werden  40 Teile     Aluminiumchlorid    und 200     Teile    rohes       Kupferphthalocyanin    (-Form) zugegeben und die    Temperatur auf 150  erhöht. Man hält die Temperatur  während 15     bis    20 Stunden auf 150 bis 155 , lässt  auf 80  erkalten,     filtriert    und wäscht den Rückstand  mit Nitrobenzol.

   Der     Filterkuchen    wird sodann mit  Wasserdampf vom Lösungsmittel befreit, der Rück  stand mit Salzsäure stark kongosauer gestellt, durch  Einleiten von Dampf während 15 Minuten gekocht  und das Pigment     anschliessend    filtriert, gewaschen und       getrocknet.    Man erhält ein     blaues    Pulver, das nach       dem        Umfällen        aus        96%iger        Schwefelsäure        nach        be-          kannten        Verfahren    ein     Kupferphthalocyanin    ergibt,

    das das Röntgendiagramm der     a-Form    zeigt und in  Kontakt mit kristallisierend wirkenden Lösungs  mitteln, wie     Toluol    oder     Xylol,    praktisch stabil bleibt.  



  Bei Verwendung von     Terephthalsäuredichlorid    er  hält man ein Pigment, das ebenfalls eine sehr stabile       a-Form    zeigt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines Kupferphthalo- cyanins, dessen a-Form in hohem Masse Iösungsmittel- beständig ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupferphthalocyanin in hochsiedenden indifferenten Lösungsmitteln mit einer Menge von höchstens 40 %, bezogen auf das Gewicht des Kupferphthalocyanins,

   des Dichlorides der Iso- oder Terephthalsäure in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid er hitzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man auf 3 Teile Kupferphthalo- cyanin höchstens 1 Teil des Dichlorids verwendet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Menge des Aluminiumchlorids nicht mehr als 20 0/0 der Kupferphthalocyaninmenge beträgt. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Umsetzungstemperatur höch stens 200 beträgt.