DE1113530B - Verfahren zur Herstellung eines Kupferphthalocyanins, dessen ª‡-Form in hohem Masse loesungsmittelbestaendig ist - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines Kupferphthalocyanins, dessen a-Form in hohem Maße lösungsmittelbeständig ist Unter den verschiedenen Modifikationen des Kupferphthalocyanins ist bekanntlich die a-Form die rotstichigste und farbstärkste. Diese a-Form besitzt jedoch den Nachteil, im allgemeinen nicht lösungsmittelbeständig zu sein, d. h. in Gegenwart vieler in der Lackindustrie gebräuchlicher Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, sich mehr oder weniger schnell unter Kristallisation in die grünstichigere ß-Form umzuwandeln; die dabei auftretenden groben Kristallpartikel machen das ursprünglich feine Pigment praktisch wertlos.
• Es sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden, um zu lösungsmittelbeständigen a-Kupferphthalocyaninen zu gelangen: Eines dieser Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß durch Zusatz von Zinnphthalocyanin eine erhebliche Verbesserung in dieser Hinsicht erreichbar ist.
• In der USA.-Patentschrift 2 618 642 ist ein Verfahren zur Herstellung eines nicht zur Kristallisation und Ausfiockung neigenden Kupferphthalocyanins beschrieben, welches darin besteht, daß Kupferphthalocyanin in Trichlorbenzol mit wasserfreiem Aluminiumchlorid auf etwa 180°C erhitzt wird. Das aus diesem Produkt durch Umfällung aus Schwefelsäure erhaltene a-Kupferphthalocyanin ist jedoch nur zu etwa 40 % lösungsmittelbeständig, d. h., nach l.stündigem Erwärmen in Xylol bei 100°C haben sich bereits 60 0lo des Pigmentes in die ß-Form umgewandelt. Es ist ferner auch schon vorgeschlagen worden, aus Kupferphthalocyaninen durch Anlagerung von Phthaloylresten andersartige Farbstoffe herzustellen, die zum Teil verküpbar sind und wesentlich andere Farbtöne aufweisen.
• Es wurde nun gefunden, daß man zu einem Kupferphthalocyanin gelangt, dessen a-Form in bedeutend höherem Maße, z. B. zu 90 0/0 oder mehr, lösungsmittelbeständig ist, wenn man Kupferphthalocyanin in Nitrobenzol mit einer Menge von höchstens 40 0!o, bezogen auf das Gewicht des Kupferphthalocyanins, eines Dichlorides der Iso- oder Terephthalsäure in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid erhitzt.
• Als Ausgangsstoff für das vorliegende Verfahren kann Kupferphthalocyanin in beliebiger Form, z. B. als a-Form oder zweckmäßig als ß-Form (z. B. als Rohware), verwendet werden.
• Die erwähnten Dicarbonsäuredichloride können aus den Dicarbonsäuren auf übliche Art durch Behandlung mit einem säurechlorierenden Mittel, vorzugsweise Thionylchlorid, zweckmäßig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzolen, z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol, erhalten werden. In vielen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, die Herstellung des Säurechlorids und die nachfolgende Umsetzung mit dem Kupferphthalocyanin im gleichen Lösungsmittel durchzuführen.
• Es erweist sich als zweckmäßig, auf 3 Teile Kupferphthalocyanin höchstens 1 Teil des Dicarbonsäuredichlorids und auf 5 Teile Kupferphthalocyanin nicht mehr als 2 und vorzugsweise nur etwa 1 Gewichtsteil Aluminiumchlorid zu verwenden.
• Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmäßig zwischen 100 und 200°C. Bei Temperaturen unterhalb 100°C ist die Umsetzung unvollständig oder dauert zu lange, und bei Temperaturen oberhalb 200°C können unerwünschte Nebenreaktionen eintreten.
• Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt zweckmäßig durch Abfiltrieren des Reaktionsgemisches vom Lösungsmittel. Allenfalls noch vorhandene Säurechloride können durch Waschen des Filterkuchens mit heißem Lösungsmittel entfernt werden, und etwa noch vorhandenes Aluminiumchlorid oder -komplexe werden vorteilhaft durch Behandlung mit Mineralsäuren oder Alkalien, zweckmäßig in der Hitze, entfernt.
• Das auf diese Art erhaltene Rohpigment kann nun nach einem der üblichen Umfällungsverfahren, beispielsweise aus konzentrierter Schwefelsäure, in eine gegen Lösungsmittel stabile a-Form umgewandelt werden. Überraschenderweise bleibt der ursprüngliche Charakter des Kupferphthalocyanins bei dieser Behandlungsweise, insbesondere der für die a.-Form typische Rotstich, praktisch vollkommen erhalten; die Analyse des Farbstoffes zeigt, daß Chlor im Endprodukt in relativ geringen Mengen (bis zu einigen Prozenten) vorhanden ist.
• Die Beständigkeit der so erhaltenen a-Form ist so gut, daß selbst nach längerem Erhitzen mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Xylol, das Pigment noch immer fast ausschließlich aus der gewünschten a-Form besteht, wie an Hand eines Röntgenspektrogramms festgestellt werden kann.
• Gegenüber den Kupferphthalocyaninpigmenten, die nach der USA.-Patentschrift 2 618 642 erhalten werden, zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Kupferphthalocyaninpigmente den Vorzug, - nach der Umfällung aus Schwefelsäure eine bedeutend lösungsmittelbeständigere a-Form zu ergeben.
• Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 40 Teile Isophthalsäure werden in 2000 Teilen Nitrobenzol suspendiert und nach Zugabe von 90 Teilen Thionylchlorid und 1 Teil Pyridin etwa 2 Stunden auf 110 bis 120° erwärmt; anschließend werden 40 Teile Aluminiumchlorid und 200 Teile rohes Kupferphthalocyanin (-Form) zugegeben und die Temperatur auf l50° erhöht. Man hält die Temperatur 15 bis 20 Stunden lang auf 150 bis 155°, läßt auf 80° erkalten, filtriert und wäscht den Rückstand mit Nitrobenzol. Der Filterkuchen wird sodann mit Wasserdampf vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand mit Salzsäure stark kongosauer gestellt, durch Einleiten von Dampf 15 Minuten lang gekocht und das Pigment anschließend filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein blaues Pulver, das nach dem Umfällen aus 96%iger Schwefelsäure nach bekannten Verfahren ein Kupferphthalocyanin ergibt, das das Röntgendiagramm der a-Form zeigt und in Kontakt mit kristallisierend wirkenden Lösungsmitteln, wie Toluol oder Xylol, praktisch stabil bleibt.
• Bei Verwendung von Terephthalsäuredichlorid erhält man ein Pigment, das ebenfalls eine sehr stabile a-Form zeigt.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines Kupferphthalocyanins, dessen a-Form in hohem Maße lösungsmittelbeständig ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupferphthalocyanin in Nitrobenzol mit einer Menge von höchstens 40 %, bezogen auf das Gewicht des Kupferphthalocyanins, eines Dichlorides der Iso- oder Terephthalsäure in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid erhitzt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 3 Teile Kupferphthalocyanin höchstens 1 Teil des Dichlorids verwendet.
3. 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Aluminiumchlorids nicht mehr als 20 % der Kupferphthalocyaninmenge beträgt.
4. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungstemperatur höchstens 200° C beträgt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 618 642. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.