CH347926A

CH347926A - Process for the production of a copper phthalocyanine, the a-form of which is highly solvent-resistant

Info

Publication number: CH347926A
Authority: CH
Inventors: Kurt Dr Hoelzle
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1956-10-05
Filing date: 1956-10-05
Publication date: 1960-07-31

Description

  

  Verfahren zur Herstellung eines     Kupferphthaloeyanins,     dessen     a-Form    in hohem Masse     lösungsmittelbeständig    ist    Unter den verschiedenen Modifikationen des       Kupferphthalocyanins    ist bekanntlich die     a-Form    die       rotstichigste    und     farbstärkste.    Diese     a-Form    besitzt  jedoch den Nachteil,     im        allgemeinen    nicht     lösungs-          mittelbeständig    zu sein, d. h.

   in Gegenwart vieler in  der Lackindustrie gebräuchlicher Lösungsmittel, wie  Benzol,     Toluol    oder     Xylol,    sich mehr oder weniger  schnell unter Kristallisation in die     grünstichigere          ss-Form    umzuwandeln; die dabei auftretenden gro  ben Kristallpartikel machen das ursprünglich feine  Pigment praktisch wertlos.  



  Es sind schon verschiedene Vorschläge gemacht  worden, um zu     lösungsmittelbeständigen        a-Kupfer-          phthalocyaninen    zu gelangen. Eines dieser Verfahren  beruht auf der     Erkenntnis,    dass durch Zusatz von       Zinnphthalocyanin    eine erhebliche Verbesserung in  dieser Hinsicht     erreichbar    ist.  



  In der Patentliteratur ist ein Verfahren zur Her  stellung eines nicht zur Kristallisation und Aus  flockung neigenden     Kupferphthalocyanins    beschrie  ben, welches darin besteht, dass     Kupferphthalocyanin     in     Trichlorbenzol    mit wasserfreiem Aluminiumchlo  rid auf etwa 180      erhitzt    wird.

   Das aus diesem Pro  dukt durch Umfällung aus Schwefelsäure erhaltene       a-Kupferphthalocyanin        ist        jedoch        nur        zu        etwa        40%          lösungsmittelbeständig,    d. h. nach einstündigem Er  wärmen     in        Xylol    bei 100  haben sich bereits     601/o     des Pigmentes in die     ss-Form    umgewandelt.

   Es ist  ferner auch schon vorgeschlagen worden, aus     Kupfer-          phthalocyaninen    durch Anlagerung von     Phthaloyl-          resten    andersartige Farbstoffe herzustellen, die z. T.       verküpbar    sind und wesentlich andere Farbtöne auf  weisen.  



  Es wurde nun gefunden, dass man zu einem       Kupferphthalocyanin    gelangt,     dessen        a-Form    in be  deutend höherem Masse, z. B. zu     901/o    oder mehr,         lösungsmittelbeständig    ist, wenn man     Kupferphthalo-          cyanin    in hochsiedenden indifferenten Lösungsmitteln       mit        einer        Menge        von        höchstens        40        %.,

          bezogen        auf        das     Gewicht des     Kupferphthalocyanins,    des     Dichlorides     der     Iso-    oder     Terephthalsäure    in Gegenwart von  wasserfreiem     Aluminiumchlorid    erhitzt.  



  Als Ausgangsstoff für das vorliegende Verfahren  kann     Kupferphthalocyanin    in     beliebiger    Form, z. B.  als     a-Form    oder zweckmässig als     ss-Form    (z. B. als  Rohware), verwendet werden.  



  Die erwähnten     Dicarbonsäuredichloride    können  aus den     Dicarbonsäuren    auf übliche Art durch Be  handlung mit einem     säurechlorierenden    Mittel, vor  zugsweise     Thionylchlorid,    zweckmässig in     indifferen-          ten    organischen     Lösungsmitteln    wie Chlorbenzolen,  z. B. Mono- oder     Dichlorbenzol,        Toluol,        Xylol    oder       Nitrobenzol,    erhalten werden.

   In vielen Fällen erweist  es sich als vorteilhaft, die Herstellung des Säure  chlorids und die nachfolgende Umsetzung mit dem       Kupferphthalocyanin        im    gleichen Lösungsmittel  durchzuführen.  



  Es erweist sich als zweckmässig, auf 3 Teile       Kupferphthalocyanin    höchstens 1 Teil des     Dicarbon-          säuredichlorids    und auf 5 Teile     Kupferphthalocyanin     nicht mehr     als    2 und vorzugsweise nur etwa einen     Ge-          wichtsteil,Aluminiumchlorid    zu verwenden:

    Die Umsetzung erfolgt     in    indifferenten hoch  siedenden     Lösungsmitteln.    Als solche eignen sich in  erster Linie     halogenierte    Benzole, wie     Di-    und     Tri-          chlorbenzol    oder     Nitrobenzol.    Die Reaktionstempe  raturen liegen zweckmässig zwischen 100 und 200 .  Bei Temperaturen unterhalb 100  ist die Umsetzung  unvollständig oder dauert zu lange und bei Tempera  turen oberhalb 200  können unerwünschte Neben  reaktionen     eintreten.         Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt  zweckmässig durch     Abfiltrieren    des Reaktionsge  misches vom Lösungsmittel.

   Allenfalls noch vorhan  dene Säurechloride können durch Waschen des Fil  terkuchens mit heissem Lösungsmittel     entfernt    wer  den, und etwa noch vorhandenes     Aluminiumchlorid     oder -Komplexe werden vorteilhaft     durch    Behandlung  mit     Mineralsäuren    oder Alkalien, zweckmässig     in    der  Hitze, entfernt.  



  Das auf diese Art erhaltene Rohpigment kann  nun nach einem der     üblichen        Umfällungsverfahren,     beispielsweise aus     konz.    Schwefelsäure,     in    eine gegen  Lösungsmittel stabile     a-Form    umgewandelt werden.       überraschenderweise    bleibt der ursprüngliche Cha  rakter des     Kupferphthalocyanins    bei dieser Behand  lungsweise, insbesondere der für die     a-Form    typische  Rotstich, praktisch vollkommen erhalten; die Analyse  des Farbstoffes zeigt, dass Chlor im Endprodukt in  relativ geringen Mengen (bis zu einigen Prozenten)  vorhanden ist.  



  Die Beständigkeit der so erhaltenen     a-Form    ist so  gut, dass selbst nach längerem Erhitzen mit einem  aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol oder     Xylol,     das Pigment noch immer fast     ausschliesslich    aus der  gewünschten     a-Form    besteht, wie anhand eines       Röntgenspektrogramms    festgestellt werden kann.  



  Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die     Teile.     sofern nichts anderes angegeben     wird,        Gewichtsteile,     die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperatu  ren sind in Celsiusgraden     an'g'egeben.     



  <I>Beispiel</I>  40 Teile     Isophthalsäure    werden in 2000 Teilen       Nitrobenzol        suspendiert    und nach Zugabe von 90  Teilen     Thionylchlorid    und 1 Teil     Pyrid'in    etwa 2 Stun  den auf 110 bis 120  erwärmt;     anschliessend    werden  40 Teile     Aluminiumchlorid    und 200     Teile    rohes       Kupferphthalocyanin    (-Form) zugegeben und die    Temperatur auf 150  erhöht. Man hält die Temperatur  während 15     bis    20 Stunden auf 150 bis 155 , lässt  auf 80  erkalten,     filtriert    und wäscht den Rückstand  mit Nitrobenzol.

   Der     Filterkuchen    wird sodann mit  Wasserdampf vom Lösungsmittel befreit, der Rück  stand mit Salzsäure stark kongosauer gestellt, durch  Einleiten von Dampf während 15 Minuten gekocht  und das Pigment     anschliessend    filtriert, gewaschen und       getrocknet.    Man erhält ein     blaues    Pulver, das nach       dem        Umfällen        aus        96%iger        Schwefelsäure        nach        be-          kannten        Verfahren    ein     Kupferphthalocyanin    ergibt,

    das das Röntgendiagramm der     a-Form    zeigt und in  Kontakt mit kristallisierend wirkenden Lösungs  mitteln, wie     Toluol    oder     Xylol,    praktisch stabil bleibt.  



  Bei Verwendung von     Terephthalsäuredichlorid    er  hält man ein Pigment, das ebenfalls eine sehr stabile       a-Form    zeigt.



  Process for the production of a copper phthaloeyanine, the a-form of which is to a high degree solvent-resistant. Among the various modifications of copper phthalocyanine, the a-form is known to be the reddest and most strongly colored. This a-form, however, has the disadvantage that it is generally not resistant to solvents, i. H.

   in the presence of many solvents commonly used in the paint industry, such as benzene, toluene or xylene, to convert more or less quickly into the greenish-tinged ss-form with crystallization; the resulting coarse crystal particles make the originally fine pigment practically worthless.



  Various proposals have already been made in order to arrive at solvent-resistant α-copper phthalocyanines. One of these processes is based on the knowledge that a considerable improvement in this regard can be achieved by adding tin phthalocyanine.



  In the patent literature, a process for the preparation of a copper phthalocyanine which does not tend to crystallize and flocculate is described, which consists in heating copper phthalocyanine in trichlorobenzene to about 180 with anhydrous aluminum chloride.

   However, the α-copper phthalocyanine obtained from this product by reprecipitation from sulfuric acid is only about 40% solvent-resistant; H. after one hour of heating in xylene at 100, 601 / o of the pigment has already been converted into the ss form.

   It has also already been proposed to produce other types of dyes from copper phthalocyanines by the addition of phthaloyl residues. T. can be connected and have significantly different shades.



  It has now been found that a copper phthalocyanine is obtained, the a-form of which is significantly higher, e.g. B. to 901 / o or more, is solvent-resistant, if one uses copper phthalocyanine in high-boiling, inert solvents in an amount of not more than 40%.,

          based on the weight of the copper phthalocyanine, the dichloride of iso- or terephthalic acid, heated in the presence of anhydrous aluminum chloride.



  As a starting material for the present process, copper phthalocyanine can be used in any form, e.g. B. can be used as a-shape or conveniently as ss-shape (e.g. as raw material).



  The dicarboxylic acid dichlorides mentioned can be prepared from the dicarboxylic acids in the usual way by treatment with an acid-chlorinating agent, preferably before thionyl chloride, advantageously in indifferent organic solvents such as chlorobenzenes, eg. B. mono- or dichlorobenzene, toluene, xylene or nitrobenzene can be obtained.

   In many cases it has proven to be advantageous to carry out the preparation of the acid chloride and the subsequent reaction with the copper phthalocyanine in the same solvent.



  It proves to be expedient to use a maximum of 1 part of the dicarboxylic acid dichloride per 3 parts of copper phthalocyanine and not more than 2 and preferably only about one part by weight of aluminum chloride to 5 parts of copper phthalocyanine:

    The conversion takes place in inert high-boiling solvents. Halogenated benzenes, such as dichlorobenzene and trichlorobenzene or nitrobenzene, are primarily suitable as such. The reaction temperatures are expediently between 100 and 200. At temperatures below 100, the reaction is incomplete or takes too long, and at temperatures above 200, undesirable side reactions can occur. The reaction mixture is conveniently worked up by filtering off the reaction mixture from the solvent.

   Any acid chlorides still present can be removed by washing the filter cake with hot solvent, and any aluminum chloride or complexes still present are advantageously removed by treatment with mineral acids or alkalis, expediently in the heat.



  The crude pigment obtained in this way can now by one of the customary reprecipitation processes, for example from conc. Sulfuric acid, can be converted into a solvent-stable a-form. Surprisingly, the original character of copper phthalocyanine remains practically completely intact in this treatment, in particular the red tint typical of the a-form; analysis of the dye shows that chlorine is present in the end product in relatively small amounts (up to a few percent).



  The stability of the a-form obtained in this way is so good that even after prolonged heating with an aromatic solvent such as benzene or xylene, the pigment still consists almost exclusively of the desired a-form, as can be determined from an X-ray spectrograph.



  In the example below, the parts mean. Unless stated otherwise, parts by weight, the percentages percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.



  <I> Example </I> 40 parts of isophthalic acid are suspended in 2000 parts of nitrobenzene and, after the addition of 90 parts of thionyl chloride and 1 part of pyridine, heated to 110 to 120 for about 2 hours; 40 parts of aluminum chloride and 200 parts of crude copper phthalocyanine (form) are then added and the temperature is increased to 150. The temperature is maintained at 150 to 155 for 15 to 20 hours, allowed to cool to 80, filtered and the residue is washed with nitrobenzene.

   The filter cake is then freed from the solvent with steam, the residue is made strongly Congo acidic with hydrochloric acid, boiled for 15 minutes by introducing steam and the pigment is then filtered, washed and dried. A blue powder is obtained which, after reprecipitation from 96% strength sulfuric acid by known processes, gives a copper phthalocyanine.

    which shows the X-ray diagram of the a-form and in contact with crystallizing solvents, such as toluene or xylene, remains practically stable.



  When using terephthalic acid dichloride, you get a pigment that also shows a very stable a-form.

Claims

PATENT CLAIM A process for the production of a copper phthalocyanine, the a-form of which is solvent-resistant to a high degree, characterized in that copper phthalocyanine is used in high-boiling inert solvents in an amount of at most 40%, based on the weight of the copper phthalocyanine

the dichloride of isophthalic or terephthalic acid in the presence of anhydrous aluminum chloride it heats. SUBClaims 1. Method according to patent claim, characterized in that one uses at most 1 part of the dichloride for 3 parts of copper phthalocyanine. 2. The method according to claim, characterized in that the amount of aluminum chloride is not more than 20 0/0 of the amount of copper phthalocyanine. 3. The method according to claim, characterized in that the reaction temperature is 200 maximum.