CH347914A

CH347914A - Verfahren zur Herstellung neuer, Carbonsäureamidgruppen enthaltender Azofarbstoffe

Info

Publication number: CH347914A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Dr Mory
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1956-09-07
Filing date: 1956-09-07
Publication date: 1960-07-31

Description

Verfahren zur Herstellung neuer, Carbonsäureamidgruppen enthaltender Azofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen neuen, Carbonsäureamidgruppen enthaltenden Azo- farbstoffen gelangt, wenn man von wasserlöslich- machenden Gruppen, also z.

B. Sulfonsäuregruppen, Sulfonamidgruppen, -COOH-Gruppen, freie Car- bonsäurehalogenide der Formel
EMI0001.0011
worin R1 einen aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, RZ aromatische Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe, worin die Azogruppen in 1,4- Stellung zueinander stehen, R, einen Naphthalinrest,

worin die Azo-, Oxy- und Carbonsäurehalogenid- gruppe in 1,2,3-Stellung zueinander stehen, n 0 oder 1 bedeutet, mit von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Monoaminopyrenen umsetzt.

Von den als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminopyrenen sei insbesondere das 3-Amino-pyren genannt. Aber auch solche Aminopyrene, die ausser der Aminogruppe noch weitere Substituenten, bei spielsweise eine Acylaminogruppe, aufweisen, kom men in Betracht.

Die Ausgangsstoffe der Formel (1) können wie folgt hergestellt werden: Die Azocarbonsäuren, aus denen die Säurehalo genide der Formel (1) hergestellt werden, erhält man, wenn man ein diazotiertes aromatisches Amin der Formel
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mit einer Mittelkomponente der Formel R2NH,, kuppelt, den so erhaltenen Aminomonoazofarbstoff diazotiert und mit einer 2,3-Oxy-naphthoesäure kup pelt.

Als Amine der Formel R.NH2 kommen von was serlöslichmachenden Gruppen freie Amine der Naph- thalinreihe, wie beispielsweise 1-Amino-naphthalin, insbesondere aber Aminobenzole in Frage. Als Bei spiele seien genannt: das unsubstituierte Anilin, kernhalogenierte Ani line, wie z.

B. o-, p- oder m-Chlor-anilin, 2,5-Di- chlor-anilin, 3,4,5-Trichlor-anilin, p-Brom-anilin, Ni- tro-aniline, wie o-, p- oder m-Nitro-anilin, Alkoxy- aniline, wie z.

B. o- und p-Methoxy-anilin, kernalky- lierte Aniline, wie die Toluidine, m-Xylidin, Halo- genalkyl-aniline wie 3-Trifluormethyl-anilin oder 3,5- Di-(trifluormethyl)-anilin, Phenylaniline wie p-Amino- diphenyl, ferner Aniline, enthaltend funktionell ab gewandelte Carboxylgruppen,

beispielsweise Carbon- säureestergruppen, Cyanogruppen oder Carbonsäure- phenylamidgruppen. Von dieser Gruppe seien die folgenden Vertreter genannt:

Anilin-2-carbonsäure- äthylester, Anilin-3-carbonsäuremethylester, Anilin- 3,5-dicarbonsäure-dimethylester, 3-Cyano-anilin, 3- oder 4-Anilin-carbonsäureanilid. Weiterhin kommen in Betracht Aniline, enthaltend verschiedene Substi- tuenten, wie beispielsweise 2-Chlor-5-methyl-anilin, 4-Chlor-2-methyl-anilin, 2-Methyl-5-chlor-anilin,

2- Chlor-4-nitro-anilin, 2-Chlor- 5 - trifluormethyl-anilin, 2-Nitro-4-chlor-anilin, 4-Chlor-2-methoxy-anilin, 2- Chlor-4-methoxy-anilin, 4-Chlor-2-methoxy-5-methyl- anilin, 2-Nitro-4-methyl-anilin, 4- oder 5-Nitro-2- methyl-anilin, 4-Nitro-2-methoxy-anilin, 4-Chlor-2,

5- dimethoxy-anüin. Von den carbonsäuregruppenhaltigen Aminen der Formel
EMI0002.0002
seien genannt: 1-Amino-2-chlor-benzol-5-carbonsäure, 1-Amino-4-chlor-benzol-5-carbonsäure, 1-Amino-2-nitro-benzol-4-carbonsäure, 1-Amino-4-brom-benzol-5-carbonsäure, 1-Amino-2-phenoxy-benzol-5-carbonsäure, (4'-Amino-benzoyl)-aminobenzol-4-carbonsäure, 4-Amino-diphenyl-4'-carbonsäure, 1-Amino-naphthalin-5- oder -8-carbonsäure,

2-Amino-naphthalin-3-carbonsäure. Als Mittelkomponenten der Formel R2NH2 kom men solche von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Amine der Benzol- oder der Naphthalinreihe in Betracht, die in p-Stellung zur Aminogruppe kuppeln, beispielsweise 1-Amino-naphthalin, 1-Amino-8-chlor- naphthalin, insbesondere aber Aniline, wie z. B. Ani lin, Halogen-aniline, wie z.

B. 2-Chlor-anilin, Alk- oxy-aniline, wie z. B. 2-Methoxy- oder 2-Athoxy- anilin, 2,5-Dimethoxy-anilin, 2,5-Diäthoxy-anilin, kernalkylierte Aniline, wie z.

B. 2-Methylanilin, 2,5- Dimethyl-anilin oder Aniline mit verschiedenen Sub- stituenten, wie beispielsweise 2-Methoxy-5-methyl- anilin, 2-Chlor-5-methyl-anilin, 2-Chlor-5-methoxy- anilin.

Als Schlusskomponente wird eine 2,3-Oxy-naph- thoesäure verwendet, die gegebenenfalls in dem von der Carbonsäuregruppen freien Benzolring substi tuiert sein kann, beispielsweise durch ein Halogen atom, eine Alkoxy- oder Alkylgruppe. Zweckmässig wird jedoch, dank ihrer leichten Zugänglichkeit, die unsubstituierte 2,3-Oxy-naphthoesäure verwendet.

Die erhaltenen Azocarbonsäuren werden dann mit Mitteln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäu- ren in ihre Halogenide, z. B. die Chloride oder Bro- mide, überzuführen, so insbesondere mit Phosphor halogeniden, wie Phosphorpentabromid oder Phos- phortrichlorid oder -pentachlorid, Phosphoroxyhalo- geniden und vorzugsweise mit Thionylchlorid.

Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmässig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzolen, z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durch geführt.

Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel zweckmässig, die in wässrigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmit telbar vor der Behandlung mit säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.

Die neuen, nach dem vorliegenden Verfahren er hältlichen Farbstoffe entsprechen der Formel
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worin Pyr einen Pyrenrest darstellt. Sie stellen wert volle blaue bis bordeauxfarbene Pigmente dar, die sich durch besonders grosse Farbstärke auszeichnen und sich vorzüglich eignen zum Färben von Polyvinylver- bindungen, z. B. zum Einwalzen in Polyvinylfolien, und zeichnen sich durch besonders gute Licht- und Migrationsechtheit und ausserdem durch Temperatur beständigkeit und Lösungsmittelechtheit aus.

Dies ist auch für den sogenannten Pigmentdruck wertvoll, d. h. für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pig mente mittels passender Klebmittel, wie Casein, härt- baren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff oder Mel- amin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Polyvi- nylchlorid- oder Polyvinylacetat -Lösungen bzw. -Emulsionen oder anderen Emulsionen (z.

B. Öl-in- Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textilfaser, aber auch auf anderen flächenförmigen Gebilden, wie Papier (z. B. Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern zu fixieren. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Pigmente können auch für andere Ver wendungszwecke, z. B. in feinverteilter Form, zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Cellulose- äthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw.

Superpolyurethanen in der Spinnmasse sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitro- cellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisations- oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, Phenoplasten, Polystyrol, Polyäthylen, Polyacryl, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, gute Dienste leisten. Ausserdem lassen sie sich vorteil haft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmeti schen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.

Präparate, die solche Pigmente in feinverteilter Form enthalten, können in an sich bekannter Weise durch intensive mechanische Behandlung, z. B. auf Walzenstühlen oder in passenden Knetapparaten, er halten werden. Hierbei wählt man das dispergierende und die intensive Bearbeitung erlaubende Medium, je nach dem ins Auge gefassten Zweck, aus, z. B.

wird man für die Herstellung von wässrigen disper- gierbaren Präparaten Sulfitablauge oder naphthyl- methandisulfonsaure Salze, für die Herstellung von Acetatkunstseiden-Spinnpräparaten, Acetylcellulose mit wenig Lösungsmittel gemischt, verwenden.

Infolge der besonders günstigen physikalischen Form, in der die Produkte gemäss vorliegender Erfin dung meistens erhalten werden, und infolge ihrer che mischen Indifferenz und guten Temperaturbeständig keit können diese normalerweise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art leicht verteilt werden, und dies zweckmässig in einem Zeitpunkt, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die zur Formgebung benötigten Mass nahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Giessen, Ver kleben u. a. m, können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente ohne weiteres durchgeführt werden, ohne dass etwaige chemische Reaktionen des Substrates, wie weitere Polymerisationen, Kondensa tionen usw., behindert werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 Ein Gemisch von 50,9 Teilen der Disazofarb- stoffcarbonsäure, die man durch Kupplung von di- azotiertem 1-Amino-2,5-d'ichlor-benzol mit 1-Amino- 5-methyl-2-methoxy-benzol, abermaliges Diazotieren des so erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes und Kup peln mit 2,3-Oxy-naphthoesäure herstellen kann,

und 500 Volumteilen Chlorbenzol wird durch Abdestil- lieren von 50 Volumteilen des Lösungsmittels voll ständig entwässert. Zu dem kalten Gemisch gibt man 0,8 Volumteile Dimethylformamid und 14,2 Volum- teile Thionylchlorid und erwärmt dann eine Stunde auf130 bis 140 . Dann lässt man erkalten, filtriert das in groben Kristallnadeln angefallene Farbstoff chlorid ab, wäscht es mit etwas kaltem Chlorbenzol, dann mit Petroläther und trocknet es im Vakuum bei Raumtemperatur.

Das Chlorid stellt ein dunkles Kristallpulver mit goldbronzierender Oberfläche dar.

Ein Gemisch von 52,75 Teilen dieses Chlorides, 22,8 Teilen 3-Amino-pyren, 1750 Volumteilen Chlor benzol und 8 Volumteilen Pyridin wird 16 Stunden auf 130 bis 140 erwärmt. Anschliessend wird das aus winzigen, gekrümmten Nädelchen bestehende Pig ment heiss filtriert und durch Waschen mit siedendem Chlorbenzol, siedendem Alkohol und siedendem Was ser gereinigt. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50 bis 60 liegt das Pigment als violettes, weichkörni ges Pulver vor.

Es ist in siedendem Chlorbenzol oder siedendem Dimethylformamid vollständig unlöslich und färbt Polyvinylchlorid in sehr farbstarkem, vio lettem Ton von sehr guter Migrations- und Licht echtheit.

Zu einem violetten Pigment mit ähnlichen Eigen schaften gelangt man, wenn man anstelle von 1- Amino-2,5-dichlor-benzol das 1-Amino-5-trifluor- methyl-2-chlor-benzol verwendet und sonst wie oben angegeben verfährt. Verwendet man an Stelle von 1-Amino-5-methyl- 2-methoxy-benzol als Mittelkomponente des Aus gangsfarbstoffs das 1-Amino-2,5-dimethyl-benzol, so gelangt man auf dem angegebenen Weg zu einem die Polyvinylchloridfolie rotviolett färbenden Pigment von guter Migrations- und sehr guter Lichtechtheit.

Verwendet man als Mittelkomponente des Aus gangsfarbstoffs 1-Amino-2,5-diäthoxy-benzol, so er hält man ein die Polyvinylchloridfolie in blauem Ton färbendes Pigment von ebenfalls sehr guten Echthei- ten.

Beispiel 2 Ein Gemisch von 15,1 Teilen der Disazofarb- stoffdicarbonsäure, die man durch Kupplung von di- azotierter 1-Amino-2-chlor-benzol-5-carbonsäure mit 1-Amino-2,5-dimethyl-benzol, abermaliges Diazotie- ren des so erhaltenen Aminomonoazofarbstoffs und Kuppeln mit 2,3-Oxy-naphthoesäure herstellen kann, 350 Volumteilen Chlorbenzol, 2,4 Volumteilen Di- methylformamid und 14,

2 Volumteilen Thionylchlo- rid wird 15 Minuten auf130 bis 140 erwärmt. Nach dem Erkalten trennt man das aus kleinen violetten Nadeldrüsen bestehende Farbstoffchlorid durch Fil tration ab, wäscht es mit wenig kaltem Chlorbenzol, dann mit Petroläther und trocknet es im Vakuum bei Raumtemperatur.

15,8 Teile dieses Chlorides werden im Gemisch mit 14,3 Teilen 3-Amino-pyren, 5 Volumteilen Pyri- din und 400 Volumteilen Chlorbenzol 16 Stunden auf 130 bis 140 erwärmt. Anschliessend wird das schwer lösliche Pigment heiss abfiltriert und mit siedendem Chlorbenzol, siedendem Alkohol und siedendem Was ser gewaschen. Getrocknet stellt es ein violettes, weichkörniges, in siedendem Chlorbenzol oder sie dendem Dimethylformamid vollständig unlösliches Pulver dar.

Das Pigment färbt Polyvinylchlorid in sehr farbstarkem, rotviolettem Ton von sehr guter Migrations- und Lichtechtheit.

Die folgende Tabelle enthält weitere Pigmente, die auf dem im Beispiel angegebenen Weg erhalten werden, wenn man die Diazoverbindung des. in Ko lonne I genannten Amins mit der in Kolonne II auf geführten Mittelkomponente kuppelt, den so erhal tenen Aminoazofarbstoff diazotiert, mit 2,3-Oxy- naphthoesäure kuppelt und das Säurechlorid der da bei erhaltenen Disazofarbstoffdicarbonsäure mit 3- Amino-pyren umsetzt.

Kolonne III gibt den Farbton der mit dem Pigment erhaltenen Färbung auf Poly- vinylchlorid an.
EMI0004.0001

I <SEP> II <SEP> 111
<tb> 1 <SEP> 1-Amino-2-chlor-benzol- <SEP> 1-Amino-5-methyl- <SEP> violett
<tb> 5-carbonsäure <SEP> 2-methoxy-benzol
<tb> 2 <SEP> 1-Amino-4-chlor-benzol- <SEP> 39 <SEP> "
<tb> 5-carbonsäure
<tb> 3 <SEP> 1-Amino-2-nitro-benzol- <SEP> 33 <SEP> "
<tb> 4-carbonsäure
<tb> 4 <SEP> 1-Amino-2-chlor-benzol- <SEP> 1-Amino-2,5-di- <SEP> blau
<tb> 5-carbonsäure <SEP> methoxy-benzol
<tb> 5 <SEP> 35 <SEP> 1-Amino-2,

5-diäthoxy- <SEP> grünstichig
<tb> Benzol <SEP> blau
<tb> 6 <SEP> 32 <SEP> 1-Amino-naphthalin <SEP> graublau
<tb> 7 <SEP> 4-Amino-benzoesäure <SEP> 1-Amino-5-methyl- <SEP> braunstichig
<tb> 2-methoxy-benzol <SEP> rot

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamid- gruppen enthaltenden Azofarbstoffen der Formel EMI0004.0006 worin R1 einen aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, R2 einen aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, worin die Azogruppen in 1,4-Stellung zueinander stehen, R3 einen Naphtha linrest, worin die Azo-,

Oxy- und Carbonsäureamid- gruppe in 1,2,3-Stellung zueinander stehen, n 0 oder 1 und Pyr einen Pyrenrest bedeuten, dadurch ge kennzeichnet, dass man von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Carbonsäurehalogenide der Formel EMI0004.0025 mit von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Monoaminopyrenen umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Monoamiriopyren das 3-Amino-pyren verwendet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man von Carbonsäurechloriden ausgeht. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man von solchen Carbonsäure- halogeniden der angegebenen Formel ausgeht, worin R3 den Rest der Formel EMI0004.0035 darstellt.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man von solchen Carbonsäurehalo- geniden der angegebenen Formel ausgeht, worin R1 und R2 Benzolreste bedeuten.