CH346877A - Verfahren zur Herstellung von Yliden des Phosphors - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Yliden des Phosphors
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Yliden des Phosphors aus quaternären Phosphoniumsalzen.



   Zur Überführung eines quaternären Phosphoniumsalzes in das entsprechende Ylid wird, wie das folgende Schema zeigt, Halogenwasserstoff aus dem quaternären Phosphoniumsalz entfernt:
EMI1.1     

Diesem Schema ist als quaternäres Phosphoniumsalz das   Triphenylbenzylphosphoniumbromid    zugrunde gelegt, das in das Triphenylbenzylphosphinylid übergeführt wird. Das Ylid kann auch als Triphenylbenzylenphosphin bezeichnet werden, wenn man folgende mesomere Formel schreibt:    (C,H,),P = CH-C6H5   
Nach dem Verfahren dieser Erfindung können zum Beispiel quaternäre Phosphoniumverbindungen folgender Formel in Ylide des Phosphors übergeführt werden:
EMI1.2     

In dieser Formel bedeuten zum Beispiel R Arylgruppen, insbesondere Phenylgruppen, und R' und R" zum Beispiel Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aralkyl- und Arylreste.

   Die Reste können indifferente Substituenten tragen und isolierte oder konjugierte Doppel- und bzw. oder Dreifachbindungen enthalten. Sie können aber auch einen weiteren Phosphoniumrest tragen. X bedeutet ein Halogenatom, insbesondere ein   Chlor-oder    Bromatom.



   Quaternäre Phosphoniumsalze der oben angegebenen Formel sind nach bekannten Verfahren erhältlich, z. B. durch Umsetzung von Triphenylphosphin, Tritolylphosphin oder Diphenyltolylphosphin mit organischen Halogeniden, wie Methylbromid, Athylbromid, Allylbromid, Cyclohexylbromid, Benzylchlorid, Diphenylmethylbromid, Cinnamylbromid, Geranylbromid, Cyclogeranylbromid, a- und   p-Ionylbromid,    Ionylidenäthylbromid, Propargylbromid, Methoxybenzylchloriden, Chlorbenzylchloriden, Chloressigsäureestern,   Chloracetaldehyd- diäthylacetal    oder Chloracetonitril, Monochloräthyläther, Chloracetamid,   Dibromäthan, -propan    oder -butan oder 1,4 Dichlorbuten-(2), vorzugsweise durch Erhitzen äquivalenter Mengen der Verbindungen in einem indifferenten Verdünnungsmittel, wie Äthern oder Kohlenwasserstoffen,

   erforderlichenfalls unter Ausschluss von Luft.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Yliden des Phosphors aus quaternären Phosphoniumsalzen ist dadurch gekennzeichnet, dass man auf quaternäre Phosphoniumsalze Grignard-Verbindungen, Metall-Alkoholate, Acetylide oder Amide einwirken lässt.



   Es werden zweckmässig äquivalente Mengen verwendet.



   In Betracht kommen Phenyl-,   Athyl-,    Tertiärbutylmagnesiumhalogenide, Natriumacetylid, Natriumoder Kaliumamide oder Alkali- oder Erdalkalialkoholate, wie Natriummethylat   oder -äthylat.    Die Bildung der Ylide findet zweckmässig in unter den Umsetzungsbedingungen indifferenten Lösungsmitteln,  wie Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol oder Alkohol, zweckmässig unter Ausschluss von Sauerstoff, statt.



   Die Ylide des Phosphors sind wertvolle Vorprodukte für Synthesen von Naturstoffen oder Heilmitteln. Da sie mit Sauerstoff leicht reagieren und sich beim Stehen zersetzen können, ist es zweckmässig, die Ylide für die weiteren Umsetzungen nicht zu isolieren, sondern unmittelbar aus der Lösung zu verwenden, in der sie aus den quaternären Phosphoniumsalzen erhalten worden sind.



   Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.



   Beispiel I
Zu einer Suspension von 195 Teilen Benzyltriphenylphosphoniumchlorid in 300 Teilen absolutem Tetrahydrofuran lässt man unter Rühren im Laufe von 30 Minuten eine Lösung von 66 Teilen   Sithyl-    magnesiumbromid in 200 Teilen absolutem Tetrahydrofuran fliessen. Nach etwa dreistündigem Rühren ist die Grignardlösung verbraucht, während sich unter der roten Lösung des Benzylentriphenylphosphins ein Niederschlag von Magnesiumbromid abscheidet, den man abfiltrieren kann.



   Beispiel 2
In ein Gemisch aus 50 Teilen trockenem Benzol und 8,4 Teilen feingepulvertem Natriumamid trägt man unter Rühren 80 Teile feingepulvertes Benzyltriphenylphosphoniumchlorid ein. Letzteres geht bei weiterem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur im Laufe von etwa 16 Stunden vollständig in Lösung, während Ammoniak entweicht und sich aus der orangerot werdenden Lösung Natriumchlorid und ein Teil des Benzylentriphenylphosphins in orangeroten Kristallen ausscheidet, die an der Luft schnell verwittern.



   Beispiel 3
Man löst 11,6 Teile metallisches Natrium bei   450 C    in etwa 450 Teilen flüssigem Ammoniak, fügt 0,2 Teile Eisen-III-Nitrat hinzu und leitet einen langsamen Luftstrom durch die Lösung, bis sich das Natrium vollständig in Natriumamid umgewandelt hat. Dann trägt man allmählich unter Rühren eine Aufschlämmung von 80 Teilen feingepulvertem Benzyltriphenylphosphoniumchlorid in 300 Teilen trockenem Tetrahydrofuran ein. Nach 24stündigem Rühren   bei -50"    ist eine gelbe Lösung von Benzylentriphenylphosphin entstanden. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.



   Beispiel 4
In eine   20-30"C    warme Lösung von 11,5 Teilen Natrium in 150 Teilen absolutem Äthanol trägt man unter Rühren rasch eine Lösung von 200 Teilen Benzyltriphenylphosphoniumchlorid in 150 Teilen absolutem Äthanol ein. Das Gemisch trübt sich sofort und wird   orangerot;    nach etwa 10 Minuten zeigt es den   pE-Wert    7-8, und es ist ein Teil des Ylids in Form roter Rhomben ausgefallen, die an der Luft rasch zu einem weissen Pulver verwittern. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.



   Beispiel 5
Das quaternäre Phosphoniumsalz ist erhältlich durch Umsetzung einer Lösung von 260 Teilen Triphenylphosphin in 1300 Teilen Benzol mit 122 Teilen Chloressigsäureäthylester. Man kocht das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluss, worauf man das ausgefallene Carbäthoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid absaugt, mit Benzol wäscht und trocknet. Die Ausbeute beträgt 340 Teile, der Schmelzpunkt liegt bei   142"    C.



   Zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Lösung von 194 Teilen dieses Phosphoniumsalzes in 400 Teilen absolutem Äthanol rasch in eine Lösung von 11,5 Teilen Natrium in 150 Teilen absolutem   Athanol    bei   200 C    eingerührt. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute eine Lösung von Carbäthoxymethylentriphenylphosphin der Formel    H,C,OOC-CII=P(C,H,),.   



   Beispiel 6
Das quaternäre Phosphoniumsalz ist erhältlich durch Umsetzung einer Lösung von 266 Teilen Triphenylphosphin in 900 Teilen Benzol mit 75 Teilen Chloracetonitril. Man erhitzt das Gemisch 8 Stunden unter Rückfluss zum Sieden, worauf man das auskristallisierte Cyanmethyltriphenylphosphoniumchlorid absaugt. Die Ausbeute beträgt 270 Teile, der Schmelzpunkt liegt bei   2440 C.   



   Zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Lösung von 175 Teilen dieses Phosphoniumsalzes in 600 Teilen absolutem   Athanol    rasch in eine Lösung von 11,5 Teilen Natrium in 130 Teilen absolutem   Athanol    bei etwa 200 C eingerührt. Nach etwa 30 Minuten Rühren ist die Bildung des Ylids praktisch vollständig; es scheidet sich aus der Lösung zum Teil als farbloses Kristallpulver aus, das vielleicht ein Äthanol-Additionsprodukt darstellt. Die Suspension zeigt jedoch die für das Cyanmethylentriphenylphosphin der Formel    NC-CH = P(C0H5)5    zu erwartenden Umsetzungen.



   Beispiel 7
Das quaternäre Phosphoniumsalz ist erhältlich durch Umsetzung einer Lösung von 266 Teilen Triphenylphosphin in 900 Teilen Benzol mit 93 Teilen Chloracetamid. Man erhitzt das Gemisch 8 Stunden unter Rückfluss zum Sieden und erhält 300 Teile Carbamidomethyl-triphenylphosphoniumchlorid vom Smp.   176  C.   



   Zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine   40500 C    warme Lösung von 180 Teilen dieses Phosphoniumsalzes in 450 Teilen abso  lutem Athanol    in eine Lösung von 11,5 Teilen Natrium in 120 Teilen absolutem   Athanol    eingerührt.  das Gemisch, aus dem sich sofort ein farbloses Kristallpulver ausscheidet, reagiert nach 10 Minuten neutral. Es enthält in praktisch quantitativer Ausbeute das Carbamidomethylen-triphenylphosphin der Formel   112N-CO-CH=P(C0H5)3    bzw. sein Alkohol-Additionsprodukt, was durch die Umsetzung mit 40 Teilen Crotonaldehyd erwiesen wird, wobei man in rascher Reaktion neben Triphenylphosphinoxyd 33 Teile Sorbinsäureamid vom Smp.   167-168"C    erhält.



   Beispiel 8
Das quaternäre Phosphoniumsalz ist erhältlich durch Umsetzung einer Lösung von 140 Teilen Triphenylphosphin in 1000 Teilen absolutem   Äther    mit 82 Teilen   y-Brom-1B-methylcrotonsäuremethylester.   



  Nach 12stündigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur ist die Bildung des Salzes beendet. Die Ausbeute beträgt 195 Teile, der Schmelzpunkt liegt bei   1600 C.   



   Zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Lösung von 98 Teilen dieses Phospho  niumsalzes    in 200 Teilen absolutem Äthanol rasch in eine 200 C warme, unter Stickstoff gerührte Lösung von 4,6 Teilen Natrium in 80 Teilen absolutem Äthanol einlaufen gelassen. Das Gemisch färbt sich intensiv gelb; nach 4 Minuten ist es bereits gegen eine alkoholische Phenolphthaleinlösung neutral.



   Das derart in Lösung erhaltene Ylid kann unmittelbar für weitere Synthesen verwendet werden.



   Beispiel 9
Das quaternäre Phosphoniumsalz ist erhältlich durch Umsetzung von 21 Teilen   8-Ionylidenäthylbro-    mid (hergestellt durch Umsetzen von 8-Ionyliden äthanol mit Phosphortribromid in absolutem Äther bei   5-20"C)    mit 24 Teilen Triphenylphosphin in 80 Teilen absolutem Athanol. Man rührt 24 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur. Dann erhitzt man die Lösung noch 20 Minuten unter Rückfluss zum Sieden und kühlt ab.



   Zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens rührt man in die kalte Lösung des entstandenen Phosphoniumsalzes eine kalte Lösung von 2,1 Teilen Natrium in 40 Teilen absolutem Äthanol ein. Unter Dunkelfärbung bildet sich das Ylid; nach 10 Minuten ist diese Umsetzung beendet, was man daran erkennt, dass die Lösung gegen Phenolphthalein neutral reagiert.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Milden des Phosphors aus quaternären Phosphoniumsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf quaternäre Phospho niumsalze Grignard-Verbindungen, Metall-Alkoholate, -Acetylide oder -Amide einwirken lässt.