CH338538A - Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Monoazofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher     Monoazofarbstoffe       Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Ver  fahren zur Herstellung neuer wasserunlöslicher     Mono-          azofarbstoffe,    welche auf     Celluloseesterfasern    (z. B.       Acetatkunstseide,        Triacetatkunstseide),    synthetische       Polyamidfasern    (z. B. Nylon),     Polyvinylfasern,        Tere-          phthalsäureesterfasern    (z.

   B.      Terylen ,         Dacron ,     eingetragene Schutzmarken) und     Polyacrylnitrilfasern       (z. B.  Orion ,      Dynel ,         Acrilan ,    eingetragene  Schutzmarken)     in    orangen, roten und violetten Tönen  aufziehen und deren Färbungen sich durch sehr gute  Licht-, Rauchgas- und     Sublimierechtheit    auszeichnen.  Die     Waschechtheiten    sind zum Teil ebenfalls sehr gut.  



  Die neuen     wasserunlöslichen        Monoazofarbstoffe     entsprechen der allgemeinen Formel  
EMI0001.0021     
    worin     R1    den Rest     einer    von wasserlöslich machen  den Gruppen freien     Diazokomponente    der Benzol-,  Naphthalin- oder     heterocyclischen    Reihe, beide R  einander gleiche oder voneinander verschiedene       niedrigmolekulare        Alkylreste    bedeuten, welche zusam  men mindestens einen negativen     Substituenten    und  mindestens einen 1 bis 5     Kohlenstoffatome    aufwei-    senden     -O-Acylrest    besitzen,

   und worin der Kern A  weitere     Substituenten    mit Ausnahme von wasser  löslich machenden Gruppen tragen kann. Sie werden  hergestellt, indem man 1     Mol    der     Diazoverbindung    aus  einem von wasserlöslich machenden Gruppen freien  Amin der Benzol-, Naphthalin- oder     heterocyclischen     Reihe, 1     Mol    eines tertiären Amins der Formel  
EMI0001.0036     
    worin beide R' einander gleiche oder voneinander  verschiedene     niedrigmolekulare        Alkylreste    bedeuten,

    welche zusammen mindestens einen negativen     Substi-          tuenten    und mindestens eine     Hydroxylgruppe    be  sitzen, und mindestens 1     Mol    eines funktionellen De  rivates einer 1 bis 5     Kohlenstoffatome    aufweisenden  Säure aufeinander einwirken lässt.  



  Als Amine, welche zur Herstellung der     Diazover-          bindungen    verwendet werden, eignen sich definitions  gemäss Amine der     Benzolreihe    (z. B.     1-Amino-4-          nitrobenzol,        1-Amino-4-alkylsulfonyl-    bzw.     -alkyl-          sulfamido-benzol    und deren in     2-Stellung    oder     in       den 2- und     6-Stellungen    weitersubstituierten Ab  kömmlinge), Amine der     Naphthalinreihe    (z. B.

         1-Amino-4-alkylsulfonylnaphthalin,        1=Aminonaph-          thalin-4-sulfonsäurefluorid    und deren     Abkömmlinge)     und     heterocyclische    Amine (z. B.     2-Aminothiazol,          2-Aminothiophen,        2-Aminothiodiazol    und deren Ab  kömmlinge).  



  Die tertiären Amine der Zusammensetzung (11)  tragen definitionsgemäss in den     N-Alkylresten    min  destens einen negativen     Substituenten    (z. B. ein Halo  genatom, eine     Nitril-,    eine     Nitro-    oder eine     C-Acyl-          gruppe).    Sie können des weitern in 2- und/oder           5-Stellung    des     Benzolkernes    durch Halogenatome  oder     niedrigmolekulare        Alkyl-,        Alkoxy-    oder     Acyl-          aminogruppen,

      deren Wasserstoffatome gegebenen  falls     ganz    oder teilweise durch Fluor ersetzt sind,  substituiert sein.  



  Die Kupplung der     Diazoverbindung    mit der     Azo-          komponente    erfolgt vorzugsweise in saurem Medium,  mit Vorteil in Gegenwart säurebindender Mittel. Die  ausgeschiedenen     Monoazofarbstoffewerden        abfiltriert     und gewaschen.  



  Die     Acylierung    der     Monoazoverbindungen    der  Zusammensetzung (I)     erfolgt    nach an sich bekannten  Methoden mit     funktionellen    Derivaten einer 1 bis  5     Kohlenstoffatome    aufweisenden Säure, gegebenen  falls in Gegenwart eines säurebindenden und/oder  eines die Reaktion nicht beeinflussenden Verdün  nungsmittels.     Oft    ist es zweckmässig, die Temperatur       zu    erhöhen. Die Isolierung der so erhaltenen     Mono-          azofarbstoffe    erfolgt durch eine der üblichen Grund  operationen wie z. B.

   Filtration, Einengen des Lö  sungsmittels und Filtration,     Abdestillieren    des Lö  sungsmittels und Filtration, Fällung aus dem Lösungs  mittel mit einem geeigneten Medium und Filtration.  



  Die Verarbeitung der     Monoazofarbstoffe    auf  Färbepräparate kann in verschiedenster Weise erfol  gen. Beispielsweise wird der getrocknete Farbstoff mit  einem geeigneten     Dispergiermittel,    gegebenenfalls in  Gegenwart von     Füllmitteln,        vermahlen    oder in Pasten  form mit einem     Dispergiermittel    verknetet und hierauf  im Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet.  



  Die neuen Färbepräparate werden in Suspension  auf     hydrophobe    Fasern gefärbt, vorzugsweise in  Gegenwart von     dispergierend    wirkenden Verbindun  gen und bei erhöhter Temperatur. Durch Mischen  von zwei oder mehreren erfindungsgemässen     Mono-          azofarbstoffen    lässt sich das Ziehvermögen der Farb  stoffe in     einzelnen    Fällen noch verbessern.  



  Die nachfolgenden Beispiele zeigen, wie das vor  liegende Verfahren     ausgeführt    werden kann. Sie sind  jedoch in keiner Weise bezüglich Auswahl der Aus  gangsstoffe und Bedingungen     begrenzt.    Unter Teilen  sind Gewichtsteile zu verstehen, die Temperaturen  sind in Celsiusgraden angegeben und die Schmelz  punkte sind     unkorrigiert.     



  <I>Beispiel 1</I>  87 Teile     2-Brom-4-nitranilin    werden einer aus  450 Teilen Schwefelsäure und 28,5 Teilen Natrium  nitrit hergestellten     Nitrosylschwefelsäure    zugegeben.  Man     rührt    4 Stunden bei Raumtemperatur,

   lädt die  dickflüssige Reaktionsmasse auf 1400 Teile Wasser       mit    2400 Teile Eis aus und zerstört einen geringen       überschuss    an salpetriger Säure mit     Amidosulfon-          säure.    Zur klaren     Diazolösung    fügt man eine Lö  sung von 76 Teilen     N-Cyanäthyl-N-oxyäthylanilin    in  50 Teilen einer 30     o/oigen    Salzsäure und 30 Teilen  Eis. Dabei tritt augenblickliche Kupplung ein. Die  erhaltene     Farbstoffsuspension    wird nach     1stündigem     Rühren mit 7000 Teilen Wasser verdünnt, filtriert,  säurefrei gewaschen und getrocknet.

      50 Teile des so erhaltenen     2-Brom-4-nitro-4'-(N-          cyanäthyl-N-oxyäthylamino)-1,1'-azobenzol    werden  zusammen mit 200 Teilen     Essigsäureanhydrid    wäh  rend 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkal  ten filtriert man geringe Mengen einer Verunreinigung  ab und verdünnt hierauf das Filtrat mit 750 Teilen  Äthylalkohol. Beim Stehenlassen kristallisiert der  neue Farbstoff aus. Er     schmilzt    in gereinigtem Zu  stand bei 116-120 . Er lässt sich in üblicher Weise,  z. B. durch Vermahlen mit einem     Dispergiermittel     und mit Natriumsulfat, zu einem     Farbstoffpräparat     aufarbeiten.

   Dieses ist ein Pulver, welches Acetat  kunstseide und     Terephthalsäureesterfasern    in reinen  scharlachroten Tönen von hervorragenden Echtheits  eigenschaften, insbesondere von ausgezeichneter  Licht-, Rauchgas- und     Sublimierechtheit,    färbt.  



  Man bereitet ein Färbebad aus 0,6 Teil des so  erhaltenen und mit     Hilfe    von     Türkischrotöl        disper-          gierten    Farbstoffes, 6 Teilen eines     Fettalkoholsulfo-          nates    und 3000 Teilen Wasser. Man bringt bei Zim  mertemperatur 100 Teile     Acetatkunstseide    in das Bad  ein, erwärmt dieses innerhalb von einer Stunde auf  80  und hält es während 1 Stunde bei dieser Tempe  ratur. Nach dieser Zeit ist der     Färbeprozess    beendigt.  Man nimmt das Färbegut aus dem Bade heraus, spült  und trocknet es. Es ist in scharlachroten Tönen von  ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gefärbt.  



  Zur Verbesserung der     Dispergierfähigkeit    kann  der Farbstoff     vorgängig    des Färbeprozesses mit  geeigneten Netzmitteln,     Dispergiermitteln    oder     Emul-          gatoren,    vorzugsweise in     Gegenwart    von anorga  nischen Salzen, z. B. Natriumsulfat, vermahlen wer  den. Er kann auch als     wässrige    Paste innig mit einem       Dispergiermittel        vermischt    und durch geeignete  Trocknung in ein     Farbstoffpulver    überführt werden.

    Synthetische     Polyamidfasern    werden nach derselben  Methode bei 90-100 ,     Terephthalsäureesterfasern     bei 120-130  unter Druck oder bei 90-100  in       Gegenwart    von Überträgern gefärbt.  



  Farbstoffe von blaustichigeren Tönen mit ähn  lichen     Echtheiten    lassen sich in entsprechender Weise  durch     Acylierung    von  2-Chlor-2'-acetylamino-5'-methoxy-4-nitro-4'       (N-cyanäthyl-N-oxyäthylamino)-1,1'-          azobenzol,          2'-Trifluoracetylamino-4-nitro-4'-        (N-difluoräthyl-          N-oxyäthylamino)-1,1'-azobenzol,          2-Methylsulfonyl-4-nitro-4'-(N-trifluoräthyl-N-          oxyäthylamino)-1,1'-azobenzol,          2-Methylsulfonyl-4-nitro-4'-(N-äthyl-N-          trifluoroxypropylamina-1,

  1'-azobenzol    und       4-Nitro-2'-methyl-4'-(N-cyanäthyl-N-oxyäthyl-          amino)-1,1'-azobenzol-2-sulfonsäurefluorid     mit     Essigsäureanhydrid    oder     Propionsäureanhydrid     herstellen.  



  <I>Beispiel 2</I>  5 Teile     Natriumnitrit    werden bei 60-70  in  65 Teile Schwefelsäure eingetragen. Nach 1 Stunde  wird auf 15      gekühlt    und bei dieser Temperatur  65 Teile Eisessig vorsichtig     zugetropft.    Nun werden      bei l0-15  15 Teile     1-Amino-4-methylsulfonyl-          naphthalin    eingetragen und hierauf nochmals 65 Teile  Eisessig. Man rührt eine Stunde nach, fügt 3 Teile  Harnstoff hinzu und lädt auf 250 Teile Eis aus.

   Zur  erhaltenen Lösung werden 14 Teile     N-Cyanäthyl-N-          oxyäthyl-m-toluidin        hinzugefügt.    Durch Zusatz von  145 Teilen     Natriumacetat    wird der     p,1-Wert    erhöht  und die Kupplung zu Ende geführt. Die erhaltene       Farbstoffsuspension    wird filtriert, säurefrei gewaschen  und getrocknet.  



  20 Teile des so erhaltenen 1-Methylsulfonyl-4       [2'-methyl-4'-(N-cyanäthyl-N-oxyäthylamino)]-phenyl-          azonaphthalins    werden in 100 Teile Essigsäure  anhydrid von 90      eingerührt,    und das Gemisch wird  2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Hierauf  werden am     Wasserstrahlvakuum    bei 40-50  60 Teile       Essigsäureanhydrid,    welches Essigsäure enthält, ab  destilliert. Nach dem Erkalten der Lösung     kristall1-          siert    daraus der neue Farbstoff aus. Er wird ab  filtriert und mit Wasser säurefrei gewaschen.

   Durch       Umkristallisieren    aus einer Mischung von     Essigsäure-          äthylester    und Äthylalkohol lässt er sich in chemisch  reiner Form mit einem     Schmelzpunkt    von 153-156   erhalten. Der neue Farbstoff zieht aus     wässrigen     Dispersionen auf     Acetatkunstseide,    synthetische     Poly-          amidfasern    und     Terephthalsäureesterfasern    in rot  stichig orangen Farbtönen auf.  



  Einen ähnlichen Farbstoff     erhält    man, wenn man  im obigen Beispiel den     Azofarbstoff    durch eine       äquimolare    Menge von     4-[2'-Methyl-4'-(N-cyanäthyl-          N        -oxyäthylamino)]    -     phenylazonaphthalin    - 1 -     sulfon-          säurefluorid    ersetzt.

   Diesen letztgenannten     Monoazo-          farbstoff    kann man durch     Diazotieren    des aus       1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure    durch Einwirkung  von     Fluorsulfonsäure    erhältlichen     1-Aminonaphthalin-          4-sulfonsäurefluorids    (Schmelzpunkt 146 ) und Kupp  lung mit 1-(N-Cyanäthyl-N-oxyäthylamino)-3-methyl-         benzol    herstellen. In kristallisierter Form besitzt er  den     Schmelzpunkt    134-136 .  



  <I>Beispiel 3</I>  Man trägt 5 Teile     Natriumnitrit    bei     @    60  in  60 Teile reine Schwefelsäure ein, verdünnt die erhal  tene     Nitrosylschwefelsäure    bei 15  mit 130 Teilen  reiner Essigsäure und     diazotiert    in der erhaltenen  Mischung 15     Teile    1 -     Methylsulfonyl    - 4 -     amino-          naphthalin.    Die     Diazotierungsmasse    wird nach Zu  gabe von 3 Teilen Harnstoff auf 250 Teile Eis ge  gossen und in     üblicher    Weise     mit    18     Teilen        1-(N-       <RTI  

   ID="0003.0056">   Cyanäthyl-N-acetoxyäthylamino)-3-methylbenzol    ge  kuppelt. Der erhaltene Farbstoff ist identisch mit  demjenigen des erstgenannten     im    Beispiel 2.  



       1-(N-Cyanäthyl-N-acetoxyäthylamino)-        3--methyl-          benzol    erhält man, wenn man gleiche Teile     1-(N-Cyan-          äthyl-N-oxyäthylamino)-3-methylbenzol    und Essig  säureanhydrid zusammen während 2 Stunden am       Rückfluss    kocht. Die erhaltene Reaktionslösung wird  durch Destillation     fraktionniert.    Als Vorlauf gehen  Eisessig und     Essigsäureanhydrid    über. Als Rückstand  verbleibt reines     1-(N-Cyanäthyl    - N -     acetoxyäthyl-          amino)-3-methylbenzol.     



  Die folgende     Tabelle    enthält weitere wasserun  lösliche     Monoazofarbstoffe,    welche nach den Anga  ben der Beispiele 1 bis 3 erhältlich sind. Sie ent  sprechen der Zusammensetzung  
EMI0003.0071     
    und sind durch die Symbole     R1,        R2,        R3    und z, durch  ihren Schmelzpunkt     (Smp.)    sowie durch den Farbton  ihrer Färbungen auf     Acetatkunstseide    und auf     Poly-          äthylenterephthalatfasern    gekennzeichnet.

    
EMI0003.0079     
  
    Bei- <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb>  spiel <SEP> R1 <SEP> z <SEP> Ra <SEP> R3 <SEP> Smp. <SEP> Acetat- <SEP> Polyäthylen  Nr. <SEP> kunstseide <SEP> terephthalat  fasern
<tb>  4 <SEP> 4-Nitro-2-trifluor- <SEP> H <SEP> 2-Cyanäthyl <SEP> 2-Acetoxy- <SEP> 122  <SEP> Scharlach <SEP> rot
<tb>  methylphenyl <SEP> äthyl
<tb>  5 <SEP> 4-Nitro-2-methyl- <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 186  <SEP> rot <SEP> rot
<tb>  sulfonylphenyl
<tb>  6 <SEP> do. <SEP> H <SEP> 2,2-Difluor- <SEP> do. <SEP> 178  <SEP> - <SEP> rot
<tb>  äthyl
<tb>  7 <SEP> 6-Methoxybenzthiazolyl <SEP> 3-Methyl <SEP> 2-Cyanäthyl <SEP> do. <SEP> 133  <SEP> Scharlach <SEP> rot
<tb>  8 <SEP> 4-Nitro-2-cyanphenyl <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 139  <SEP> rot <SEP> rubin
<tb>  9 <SEP> 2,4-Bis-(methyl- <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.

   <SEP> 117  <SEP> orange <SEP>   sulfonyl)-phenyl
<tb>  10 <SEP> 5-Nitrothiazolyl <SEP> 3-Methyl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 159  <SEP> violett <SEP> violett
<tb>  11 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 160  <SEP> rubin <SEP> rubin       
EMI0004.0001     
  
    Bei- <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb>  spiel <SEP> R. <SEP> Z <SEP> Ra <SEP> R3 <SEP> Smp. <SEP> Acetat- <SEP> PolYäthylen  Nr. <SEP> kunstseide <SEP> terephthalat  fasern
<tb>  12 <SEP> 6-Methylsulfonyl- <SEP> H <SEP> 2-Cyanäthyl <SEP> 2-Acetoxy- <SEP> 295  <SEP> rosa <SEP> rosa
<tb>  benzthiazolyl <SEP> äthyl
<tb>  13 <SEP> do. <SEP> H <SEP> 2,2-Difluor- <SEP> do. <SEP> > <SEP> 300  <SEP> rosa <SEP> rosa
<tb>  äthyl
<tb>  14 <SEP> 6 <SEP> Nitrobenzthiazolyl <SEP> H <SEP> 2-Cyanäthyl <SEP> do. <SEP> 201o <SEP> rot <SEP> rot
<tb>  15 <SEP> 4-Nitro-2-chlorphenyl <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.

   <SEP> 122  <SEP> Scharlach <SEP> Scharlach
<tb>  16 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> 2-Chloracet- <SEP> 115  <SEP> Scharlach <SEP> Scharlach
<tb>  oxyäthyl
<tb>  17 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> 2-Propionyl- <SEP> 102  <SEP> Scharlach <SEP> Scharlach
<tb>  oxyäthyl
<tb>  18 <SEP> 2,4-Bis-(methyl- <SEP> Chlor <SEP> do. <SEP> 2-Acetoxy- <SEP> 89  <SEP> orange <SEP>   sulfonyl)-phenyl <SEP> äthyl
<tb>  19 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> 2-Acetoxy- <SEP> 157  <SEP> orange <SEP>   propyl
<tb>  20 <SEP> 2-Methoxy-4-nitro- <SEP> H <SEP> 2-Chloräthyl <SEP> 2-Acetoxy- <SEP> 86  <SEP> orange <SEP> orange
<tb>  phenyl <SEP> äthyl
<tb>  21 <SEP> 2-Chlor-4-methyl- <SEP> CH3 <SEP> 2-Cyanäthyl <SEP> do. <SEP> 160  <SEP> orange <SEP> orange
<tb>  sulfonylphenyl
<tb>  22 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.

   <SEP> 112  <SEP> orange <SEP> orange
<tb>  23 <SEP> 2-Chlor-4-nitrophenyl <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 126  <SEP> Scharlach <SEP> Scharlach
<tb>  24 <SEP> 2-Methylsulfamido-4- <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 198  <SEP> orange <SEP> orange
<tb>  methylsulfonylphenyl
<tb>  25 <SEP> 2-Sulfonamido-4- <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 213  <SEP> orange <SEP> orange
<tb>  methylsulfonylphenyl
<tb>  26 <SEP> 4-Nitrophenyl <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 139  <SEP> orange <SEP> orange
<tb>  27 <SEP> 2,4-Bis-(methyl- <SEP> H <SEP> do. <SEP> 2-Acetoxy- <SEP> 149  <SEP> orange <SEP> orange
<tb>  sulfonyl)-phenyl <SEP> propionyl
<tb>  28 <SEP> 2-Methylsulfarnido-2- <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 102  <SEP> orange <SEP> orange
<tb>  methylsulfonylphenyl

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Monoazofarbstoffe, welche der Formel EMI0004.0004 entsprechen, worin R1 den Rest einer von wasser löslich machenden Gruppen freien Diazokomponente der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe, beide R einander gleiche oder voneinander verschie dene niedrigmolekulare Alkylreste bedeuten,

   welche zusammen mindestens einen negativen Substituenten und mindestens einen 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf weisenden -O-Acylrest besitzen, und worin der Kern A weitere Substituenten mit Ausnahme von wasserlöslich machenden Gruppen tragen kann, da durch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazo- verbindung aus einem von wasserlöslich machenden Gruppen freien Amin der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe,

   1 Mol eines tertiären Amins der Formel EMI0005.0001 worin beide R' einander gleiche oder voneinander verschiedene niedrigmolekulare Alkylreste bedeuten, welche zusammen mindestens einen negativen Substi- tuenten und mindestens eine Hydroxylgruppe be sitzen, und mindestens 1 Mol eines funktionellen Derivates einer 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen den Säure aufeinander einwirken lässt.