Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 301814 Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Farbkörpern von weichem Korn Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Ver fahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen von weichem Korn, wobei man bei der Kupplung eine wässrige Emulsion eines Öls zugibt. Es werden im allgemeinen etwa 5-10 b Öl, berechnet auf das reine Farbstoff pulver, verwendet.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Herstellung von wasserunlöslichen Farb körpern, insbesondere wasserunlöslichen Azo- farbstoffen, besondere Vorteile erhält, wenn man bei der Herstellung der Farbkörper eine wässrige Emulsion eines Öls zugibt, welche als Emulgator eine Alliylsulfamidocarbonsäure bzw. deren Salze enthält, und derart arbeitet, dass das resultierende Farbstoffpulver 10 bis 25% Öl enthält.
Durch die Erhöhung des Ölanteils auf 10 bis 25% erhält man im allgemeinen noch wei chere Pulver; als sie bei Verwendung gerin gerer Ölmengen erhalten werden. Darüber hin aus weisen diese Farbstoffpulver eine noch weiterhin gesteigerte Farbkraft auf.
Zur Herstellung der wässrigen Ölemul- sionen werden vorzugsweise als Emulga- toren die Kondensationsprodukte von höher molekularen Alkylsulfamiden mit Halogen- earbonsäuren verwendet, die sich durch ihre gute Ölverträglichkeit auszeichnen und die hohe Ölmengen aufzunehmen in der Lage sind und eine genügende Stabilität der Emulsionen gewährleisten.
Die Emulgatoren können wie folgt hergestellt werden: Man setzt Fraktionen höhermolekularer ali- phatischer Kohlenwasserstoffe, deren Siede bereich zwischen etwa 150-350 C liegt, gleichzeitig mit Schwefeldioxyd -und Chlor nach üblichen Verfahren um. Man arbeitet dabei zweckmässig so, dass nur etwa die Hälfte der Kohlenwasserstoffe sulfochloriert wird.
Das Sulfochlorierungsgemisch setzt man mit Ammoniak oder primären Aminen um und kondensiert die Reaktionsprodukte weiterhin mit Halogencarbonsäuren. Man -erhält dabei höhermolekulare Alkylsulfamidocarbonsäuren bzw.
Gemische derselben, die noch einen. grö sseren Anteil an unveränderten Kohlenwasser stoffen sowie Anteile an Sulfamiden und alkyl- sulfonsauren Salzen und geringere Anteile an alkyldisulfonsauren Salzen, Disulfamiden, alliylsulfam.idodiessigsauren, alkyldisulfamido- essigsauren und alkyldisulfamidodiessigsauren Salzen enthalten.
Mit besonderem Vorteil ver wendet man Alkylsulfamidoessigsäuren bzw. die bei der vorstehend beschriebenen Reaktion erhaltenen Gemische höhermolekularer Alkyl- sulfamidoessigsäuren bzw. deren Salze von anorganischen oder organisehen Basen, z. B. die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Tri- äthanolamin- oder Cyclohexylaminsalze.
Statt wässrige Emulsionen von Ölen zu ver wenden, kann man natürlich mich eine Emul- gator-Öl-Mischung herstellen und diese zuset zen. Die Emulgator-Öl-Mischungen können, soweit sie nicht von vornherein schon klar sind, klargestellt werden, wobei man zur Klar- stellung Lösungsvermittler, wie beispielsweise Wasser, hochmolekulare Fettsäuren, wie Olein, Alkohole, wie Butanol, oder niedrigmolekulare aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, verwendet.
Da ein Teil des Öls beim Filtrieren aus gewaschen wird, müssen, damit das fertige Farbstoffpulver 10-25% Öl enthält, etwa 13 bis etwa 33 kg Öl, bezogen auf 100 kg Farb- stoffpulvermenge, eingesetzt werden.
Als Öle kommen beispielsweise in Frage: fette Öle, wie Erdnussöl, Leinöl, Maiskernöl und andere, ferner Mineralöle oder synthe tische Öle, z. B. aus der Fischer-Tropsch-Syn- these.
Als wasserunlösliche Farbkörper seien bei spielsweise genannt: anorganische Pigmente, wie z. B. Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chrom gelb, Chromoxydgrün, Zinkcarbonat, Eisen oxydgelb, Eisenoxydrot u. a., ferner orga nische Pigmentfarbstoffe, wie z.
B. Pyrazolon- und andere Azopigmentfarbstoffe, weiterhin indigoide und anthrachinonide Küpenfarb- stoffe oder Farbstoffe, die mit Fällungsmit- teln in wasserunlöslicher Form niedergeschla gen werden, z.
B. mit Bariumchlorid oder mit komplexen Phosphormolybdänwolfram- säuren. Die nach dem beanspruchten Verfahren er hältlichen wasserunlöslichen Farbkörper zei gen ein ausgesprochen weiches Korn und be dürfen deshalb im allgemeinen keiner beson deren Mahlimg, sondern können durch manuelle oder einfache maschinelle Verteilung in ein Pulver übergeführt werden, das frei von harten Partikelchen ist.
Der hohe Weich heitsgrad der Pulver und die feine Verteilung der Farbstoffe bedingen eine gute Verarbei- tungsmöglichkeit, z. B. in trocknenden Ölen, Lacken, Druckverdickungsmitteln, Offset druckfarben, thermoplastischen Massen. Dabei werden bemerkenswerte coloristische Vorteile erzielt, wie z. B. höhere Farbstärke trotz des enthaltenen hohen Ölanteils, lebhafterer Farb ton, bessere Echtheitseigenschaften, wie bei spielsweise Öl- und Lösungsmittelechtheit u. a., sowie Stippenfreiheit in den Druckfarben.
In folge der leichten und gleichmässigen Vertei lung lassen sich die Farbstoffpulver bzw. Farb- teige mit Vorteil in wässrigen oder öligen Me dien, beispielsweise bei der Herstellung von Tapeten und Buntpapieren oder für Pigment färbungen auf Textilien verarbeiten. Ferner können sie in wasserfreien Medien, so z.
B. für die Herstellung von Farblacken auf trockenem Wege durch Vermahlen auf dem Kollergang, zur Anreibung mit Ölen für graphische Zwecke, für Pigmentierung von Nitrolacken, für die Anfärbung künstlicher und natürlicher thermo plastischer Massen, in Verbindung mit den erforderlichen Zuschlägen zum Färben von Kautschuk u. a. dienen.
Durch die Einverleibung des hohen Öl- anteils in die Farbstoffpulver während der Herstellung wird die Neigung zuin Stäuben noch weiter herabgesetzt als bei Verwendung geringerer Ölmengen. Bekanntlich stösst die Einführung von Farbstoffpulver-Marken in die Praxis gerade deshalb häufig auf Schwie rigkeiten, weil bei der Verarbeitung der Farb- stoffpulver durch die starke Staubwirkung eine äusserst unangenehme Belästigung der Arbeiter entsteht.
Dabei ist bemerkenswert, dass sich die Farbstoffpulver gemäss der vor liegenden Erfindung auch mit einem hohen Öl- gehalt bis zu 25% (bezogen auf das 100%ige Farbstoffpulver) ohne Schwierigkeiten ver arbeiten und vermahlen lassen. Ein Ver schmieren wird dabei nicht beobachtet.
Besonders günstig wirkt sich der hohe Öl- gehalt bei den Verarbeitungsprozessen aus, bei denen zum Anreiben der Farbstoffpulver Öle, Firnisse oder Faktisse mitverwendet wer den. Auch auf diesem Gebiet übertreffen die erfindungsgemässen Farbstoffpulver die Pul ver mit niedrigerem Ölgehalt. Die Ölabsorp- tion beim Anreiben der Farbstoffe ist infolge des Ölgehaltes wesentlich geringer, und zwar liegt die Einsparung an Öl oder Firnis viel fach sogar höher, als sie dem eigentlichen Ölgehalt der Pulver entspricht.
<I>Beispiel 1</I> Zu einer Kupplungslösung aus 216 Ge wichtsteilen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 6 Gewichtsteilen 1-Phenyl-3-carbäthoxy-5- pyrazolon gibt man 90 Gewichtsteile einer Mi schung aus 23,5 Gewichtsteilen alkylsulfamido- essigsaurem Natrium, 75 Gewichtsteilen Mi neralöl und 6,9 Gewichtsteilen Wasser in Form einer 10%igen wässrigen Emulsion. Nach Zusatz von Kreide lässt man bei 25 C eine Tetrazolösung aus 153 Gewichtsteilen 3,3'-Di- chlor-4,4'-diamidodiphenyl zulaufen.
Die Kupplungsflüssigkeit wird nach Beendigung der Kupplung kongosauer gestellt. Darauf wird eine Stunde gekocht, filtriert, gewaschen und bei 60 C getrocknet.
Der Zusatz der Ölemulsion kann auch vor bzw. nach dem Ansäuern oder Kochen er folgen. Beim Zusatz zur Kupplung werden etwa 3 lo an Kupplungskomponente einge spart im Vergleich zu einer Kupplung ohne diesen Zusatz.
Nach der angegebenen Arbeitsweise erhält man ein äusserst. weiches Farbstoffkorn. Die Pulver weisen einen Gehalt von 12-17% Öl auf. Der Ölverbrauch eines solchen Pulvers beispielsweise beim Anreiben mit Leinöl ist etwa 25% geringer als bei einem ohne Zu satz einer Emulgator-Öl-Mischung hergestellten Farbstoffpulver. Die Ausbeute nach dem be schriebenen Verfahren liegt infolge des Öl- gehaltes der Pulver etwa 12-17% höher als ohne diese Zusätze.
Überraschend dabei ist die Tatsache, däss solche Farbstoffpulver, ob wohl sie nur einen Farbstoffgehalt zwischen 83 und 88% aufweisen, im Vergleich zu den nichtölhaltigen praktisch 100%igen Pulvern, auf Kautschuk -noch farbstärkere, orange Fär bungen ergeben. Die Vulkanisationsbestän- digkeit der erhaltenen Farbstoffpulver beim Einfärben von. Kautschuk in Verbindung mit Faktissen und den üblichen Zuschlägen ist deutlich besser als ohne Zusatz.
Ein wei terer grosser Vorzug dieser Pulver sind die wesentlich geringere Staubwirkung bei der Verarbeitung und das etwa um 25% ver ringerte Schüttvolumen. Wendet man noch höhere Mengen der Emulgator-Öl-Mischung an, als oben ange geben, z. B. 110 Gewichtsteile statt 90 Ge wichtsteile, so wird die Neigung der erhaltenen Farbstoffpulver zum Stauben noch etwas ver ringert.
Alkylsulfamidoessigsaures Natrium wird wie folgt gewonnen: Eine aus der Fischer- Tropsch-Synthese stammende Kohlenwasser- stoff-Fraktion mit den Siedegrenzen 220 bis 320 wird gleichzeitig mit Schwefeldioxyd und Chlor nach üblichen Verfahren behandelt, bis etwa die Hälfte der vorhandenen Kohlenwas- serstoffe in Sulfochloride übergeführt worden ist. Das Sulfochlorierungsgemisch wird mit Ammoniak behandelt.
Das gebildete Sulfamid- gemisch wird weiterhin mit Chloressigsäure kondensiert. Nach der Neutralisation erhält man ein Produkt, das neben alkyl-sulfamido- essigsaurem Natrium noch erhebliche Anteile an unveränderten Kohlenwasserstoff en, sowie geringere Anteile an Alkylsulfamid, Alkyl- sulfimid und allkylsulfonsaurem Natrium ent hält.
Beispiel <I>2</I> Man stellt einen Farbstoff her durch Te- trazotieren von 102 Gewichtsteilen 3,3'-Di- chlor-4,4'-diamidodiphenyl und Kuppeln mit 200 Gewichtsteilen 1-Phenyl-3-carbäthoxy-5- pyTazolon in Gegenwart von Kreide bei 50 C.
Vor Beginn der Kupplung lässt man zur Kupp lungskomponente 70 Gewichtsteile einer Mi scheng aus 23,5 Gewichtsteilen alkylsulfamido- essigsaurem Natrium, 75 Gewichtsteilen Spin- delöl und 6,9 Gewichtsteilen Wasser in Form einer 10%igen wässrigen Emulsion zulaufen.
Nach beendeter Kupplung wird mit Salz säure kongosauer gestellt, anschliessend zum Kochen erhitzt, 1 Stunde gekocht, filtriert, heiss gewaschen und bei 60 C getrocknet.
Der Zusatz kann auch während der Kupp lung, also vor dem Ansäuern mit Salzsäure gemacht werden, oder aber nach dem Koch prozess.
Die Menge der Emulgator-Öl-Mischung kann gegebenenfalls noch erhöht werden. Man erhält nach der angegebenen Arbeits weise lockere Farbstoffpulver mit äusserst weichem Korn. Die Pulver enthalten bis zu 20% Öl. Während die Ausbeute ohne diese Zusätze bei 294 Gewichtsteilen Farbstoff liegt, erhält man nach beschriebenem Verfahren 350 Gewichtsteile Farbstoff, das heisst die Aus beute liegt etwa<B>16%</B> höher.
Obwohl der Rein farbstoffgehalt dieser Pulver nur etwa zwi schen 82 und 84% liegt, erhält man nach dem Einarbeiten in Kautschuk mit den erforder lichen Zuschlägen auf der Walze nach der Vulkanisation der Mischung noch farbstärkere und reinere Rottöne in Gummi als mit einem praktisch 100%igen Pulver, das ohne Zusatz einer Emulgator-Öl-l@lischung hergestellt wurde. Die Neigung zur Staubentwieklung ist stark herabgemindert; *das Schüttvolumen ist etwa 20% höher als bei den 100%igen Pul vern.
Mit Ölen allein, das heisst bei Abwesen heit von Emulgiermitteln, können die ange gebenen Vorteile nicht erreicht werden.
Reibt man 1.50 Gewichtsteile der erhaltenen Farbstoffpulv er mit 200 Gewichtsteilen Fir nis auf dem Walzenstuhl an, so erhält man eine wesentlich zügigere Druckpaste als bei Verwendung der gleichen Menge eines ohne Emulgator-Öl-Zusatz hergestellten Farbstoff pulvers, selbst wenn man bei dem letzteren Pulver die Firnismenge auf 250 Gewichts teile erhöht.
Um etwa gleiche Zügigkeit der Druckpasten zu erreichen, kann man bei den nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Farbstoffpulvern auf ein Verhältnis von 1 Gewichtsteil Firnis zu 1 Gewichtsteil Farb- stoffpulver zurückgehen, während das Ver hältnis bei unpräparierten 100%igen Pulvern 2 Gewichtsteile Firnis zu 1 Gewichtsteil Farb stoff beträgt. Man erzielt also eine wesent liche Einsparung an Firnis.
Beispiel <I>3</I> Zu einer Kupplungslösung aus 165 Ge wichtsteilen 1-Tolyl-3-methyl-5-pyrazolon gibt man die Menge an Emulgator-Öl-Mischung, wie sie in Beispiel 2 angegeben ist. Nach Zu satz von Kreide lässt man bei 10-12 C eine Tetrazolösung aus 103 Gewichtsteilen o-Diani- sidin zur Kupplungskomponente laufen. Nach Beendigung der Kupplung wird mit Salzsäure kongosauer gestellt, zum Kochen geheizt, 1 Stunde gekocht, filtriert, heiss gewaschen und bei 60 getrocknet.
Man erhält Farbstoffpulver mit ähnlichen Eigenschaften, wie sie in Beispiel 2 beschrie ben sind.
Die Einsparung an Verpackungsraum liegt bei etwa 40%. <I>Beispiel 4:</I> Der durch Diazotierung von 487,3 Ge wichtsteilen 1-Amino-3-methyl-4-chlorbenzo'1- 6-sulfonsäure und Kuppeln mit 326 Gewichts teilen fl-Naphtol bei einem pH-Wert zwischen 8,5 und 12 und bei einer Temperatur von 20 C erhaltene Farbstoff wird nach beendeter Kupplung filtriert und die feuchten Press- liuchen in 6 Liter Wasser eingetragen und 2-3 Stunden verrührt. Dann wird. mit Salzsäure gegenüber Delta-Papier neutral ge stellt und weitere 3-4 Stunden gerührt.
Hier auf lässt man 226 Gewichtsteile einer Öl-Emul- gator-Mischung aus 53,8 Gewichtsteilen durch Halbsulfochlorierung gewonnenem alkyl- sulfamidoessigsaurem Natrium, 160,5 Ge wichtsteile Spindelöl und 11,7 Gewichtsteilen Wasser in Form einer 10%igen wässrigen Emulsion zulaufen. Die Mischung wird dann auf 75 C erhitzt und in eine 95 C heisse Mi schung aus 28 Liter Wasser, 1160 g Kochsalz und 380 g Bariumchlorid laufen gelassen. Das Ganze wird 1 Stunde bei 95 C gehalten, an- schliessend auf 80 C abgekühlt, filtriert und kurz gewaschen.
Der Presskuchen wird bei 60-65 C getrocknet.
Nach- der angegebenen Arbeitsweise erhält man einen Farbstoff mit viel weicherem Korn und einer wesentlich geringeren Staubwirkung als bei einer entsprechenden Bearbeitung ohne Emulgator als Zusatz. Die Ausbeutesteige- rung beträgt 1.3-14%. Das getrocknete Pul ver enthält durchschnittlich 13% Mineralöl neben geringen Mengen an Emulgator. Durch das wesentlich höhere spezifische Gewicht im Vergleich zu einem ohne Emulgator-Öl-Mi- schungszusatz hergestellten Farbstoff wird eine etwa 50%ige Einsparung an Emballage und eine wesentlich gesteigerte
Mahlleistung erzielt. Das vorschriftsgemäss hergestellte etwa 86%ige Farbstoffpulver gibt beim Einarbeiten in Kautschuk mit den erforderlichen Zu schlägen auf der Walze nach der Vulkani- sation der Mischung etwas kräftigere reinere Rottöne im Vergleich zu einem nicht präpa rierten Pulver.
<I>Beispiel 5</I> Der durch Diazotierung von 93,5 Ge wichtsteilen Anilin und Kuppeln mit 146 Ge wichtsteilen a-Naphtyiamin erhaltene Mono- azofarbstoff wird weiter diazotiert und an schliessend eine Gehaltsbestimmung des Diazo- wertes durchgeführt, die in den meisten Fäl len eine Ausbeute von 0,75 Mol (= 75% d. Th.) ergibt.
Sodann wird mit einer dem ermittelten analytischen Wert der Diazoverbindung äqiti- v alenten Menge Acetonyl-1,8-naphtylen-diamin - in der Regel 135 Gewichtsteile - zum Di- azofarbstoff gekuppelt. Das Umsetzungs gemisch wird über Nacht weiter gerührt.
Dann wird eine etwa 10%ige stabile wässrige Emul sion von 83,3 Gewichtsteilen einer Mischung aus 25 Gewichtsteilen durch Halbsulfochlorie- rung gewonnenem alkylsiilfamidoessigsaurem Natrium, 75 Gewichtsteilen Mineralöl und 5,4 Gr#ewichtsteilen Wasser zugegeben, der Ansatz auf 50 C erhitzt, noch weitere 30 Minuten gerührt und anschliessend mit Natronlauge ge genüber Phenolphthalein alkalisch gemacht. Nach dem Filtrieren wird der Farbstoff neu tral gewaschen und bei 60 C getrocknet.
Man erhält bei dieser Arbeitsweise nach dem Trocknen den Farbstoff in Stücken, die ein weiches Korn aufweisen und deshalb für verschiedene Verwendungsgebiete in Verbin dung mit Lösungsmitteln, z. B. als schwarzer N itrozelluloselack ohne vorherige Mahlung zur Anwendung kommen können. Dies hat den Vorteil, dass praktisch keine Belästigung durch Staub eintritt. Auch der gemahlene Farbstoff zeigt eine weit geringere Staubentwicklung im Vergleich zu einem ohne Zusatz einer Öl- Emulgator-Mischung hergestellten Farbstoff. Der Ölgehalt des gemäss der oben angegebenen Vorschrift erhaltenen Farbstoffes liegt zwi schen 14 und 18%. In dem gleichen Bereich liegt auch die erzielte Mehrausbeute.
In Stea- rin-Paraffin erzielt man ein etwas blaustichi- geres und reineres Schwarz als mit einem ohne Ölzusatz hergestellten Farbstoff.
An Stelle des Mischungsverhältnisses von 25 Teilen alkylsulfamido-essigsaiirem Natrium, 75 Teilen Spindelöl und 5,4 Teilen Wasser können selbstverständlich auch andere Mi schungsverhältnisse angewendet werden, in denen z. B. der Emulgatoranteil höher und der Ölanteil entsprechend niedriger ist, z. B. eine Mischung von 60 Teilen eines durch Halbsulfo- chlorierung gewonnenen alkylsulfamidoessig- sauren Natriums, 40 Teilen Spindelöl und 15 Teilen Wasser.
Mit gleichem Erfolg können an Stelle des Natriumsalzes auch das Tri- äthanol- oder Hexylaminsalz verwendet wer den.
<I>Beispiel .6</I> Zu einem durch Diazotierung von 352 Ge wichtsteilen 2-Chlor-4-nitranilin und Kuppeln mit 300 Gewichtsteilen ss-Naphtol erhaltenen Farbstoff gibt man nach beendeter Kupplung zur gegenüber Kongopapier sauer reagieren den Kupplungsbrühe eine 10%ige wässrige Emulsion von 149 g einer Öl-Emulgator-Mi- schung aus 35,3 Gewichtsteilen durch Halb- sulfochlorierung gewonnenem alkylsulfamido- essigsaurem Natrium,
106 Gewichtsteilen Mi neralöl und 7,7 Gewichtsteilen Wasser. Man rührt noch 30 Minuten nach, filtriert, wäscht den erhältenen Farbstoff, bis das Waschwasser gegenüber Delta-Papier neutral reagiert und trocknet die Presskuchen bei 60-65 C.
Man erhält nach der angegebenen Arbeits weise ein äusserst weiches Pulver, das etwa 1.4-17% Mineralöl und geringe Mengen an Emulgator enthält. Ein solches Pulver lässt sich leicht in Leinöl einarbeiten, wobei prak tisch keine belästigende Staubwirkung festzu stellen ist. Beim Verschnitt mit Zinkweiss er zielt man mit dem gemäss der oben angege benen Vorschrift erhältlichen etwa 86%igen. Farbstoffpulver praktisch gleich starke Fär bungen wie mit einem 100%igen Farbstoff pulver, das ohne Ölzusatz hergestellt wurde.