Verfahren zur Herstellung einer anisotropen, permanent magnetischen Aluminium-Nickel-Kobalt-Legierung. Sowohl gegossene als auch gesinterte Al- nico-Legierungen von verschiedenen Zusam mensetzungen, jedoch hauptsächlich solche, die ausser Aluminium, Nickel und Kobalt auch Eisen enthalten, sind bereits seit einigen Jahren auf dem Markt erhältlich. Im Gegen satz zu den gegossenen Produkten sind die bisher bekannten gesinterten Legierungen ge kennzeichnet durch eine feinkörnige Struk tur.
Die gesinterten Produkte wiesen ferner etwas weniger gute magnetische Eigenschaf ten auf als die entsprechenden Gusslegierun- gen, und zwar wegen der Unmöglichkeit, in den gesinterten Legierungen eine maximale Dichte zu erzielen.
Während die meisten Alnico-Legierungen magnetisch isotrop sind, bilden die nach dem amerikanischen Patent Nr. 2295082 herge stellten, gegossenen, anisotropen Legierungen eine Ausnahme. Die in diesem Patent be schriebenen gegossenen Magnetlegierungen sind Legierungen mit Eisen als Grundmetall, die einen Kobaltgehalt von 16-30%, einen Nickelgehalt von 12-20% und einen Alumi niumgehalt von 6-11% mit oder ohne an dere Zusätze, wie zum Beispiel bis zu 7 Kupfer, aufweisen und durch Wärmebehand lung, insbesondere Kühlen, in einem magne tischen Feld anisotrop gemacht werden.
Die wärmebehandelten Produkte weisen in der einen Richtung um mindestens 500/" und im allgemeinen um über 100% höhere BH-Maxi- malwerte auf als die gleiche Legierung, die dieser Wärmebehandlung nicht unterworfen wurde. Als Beispiel dieser gegossenen, aniso- tropen Magnetlegierungen ist der im Handel erhältliche, unter der Bezeichnung Alnico 5 bekannte Magnetwerkstoff, der von der Pa tentbewerberin selbst hergestellt wird, zu nen nen.
Diese Magnetlegierung besteht aus etwa <B>80/,</B> Aluminium, 140/, Nickel, 240/, Kobalt, <B>30/,</B> Kupfer und restlich Eisen und weist die folgenden magnetischen Eigenschaften auf: Spitzenwert von H 2000 Örsted Spitzenwert von B<B>15700</B> Gauss Koerzitivkraft H, 575 Örsted Remanenz B, 12000 Gauss BH max. 4,5 X 10,. Gauss-Örsted Die vorliegende Erfindung bezweckt, eine Erhöhung des BH-Maximalwertes zu erzielen.
Sie bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel lung einer anisotropen, permanent magne tischen Aluminium-Nickel-Kobalt-Legierung durch Sintern eines verdichteten Gemisches von gepulverten Metallen.
Das Verfahren zeichnet sich erfindungs gemäss dadurch aus, dass das Sintern so lange und bei einer solchen Temperatur ausgeführt wird, dass das Endprodukt eine gröbere Kri stallstruktur als das Ausgangsmaterial auf weist, wobei das Aluminium dem Gemisch in Form einer Vorlegierung mit mindestens einem andern Metall einverleibt wird, welche Vorlegierung einen Schmelzpunkt aufweist, der die Sinterungstemperatur nicht unter schreitet.
Das Aluminium kann dem Gemisch in Form einer hochschmelzenden Legierung von Kobalt, Nickel oder Eisen zugesetzt werden. Wenn gewünscht, kann auch Kupfer, in Form einer hochschmelzenden Legierung, zugesetzt werden.
Die fein zerteilte Aluminiumlegierung wird dann mit den andern fein zerteilten me tallischen Bestandteilen vermischt, um ein Gemisch der gewünschten Zusammensetzung zu erzeugen, welches unter gewünschter Form gebung gepresst wird. Die gepressten Produkte werden im allgemeinen in einer Wasserstoff atmosphäre gesintert, bei Temperaturen, die von der Zusammensetzung der Legierung ab hängen, gewöhnlich bei etwa l400 C,
vor zugsweise 15-50 C unter dem Schmelzpunkt des Gesamtgemisches. Die für den Sinterungs- vorgang erforderliche Zeit wird natürlich von der Grösse der Ofenbeschickung und der Grösse der gepressten Stücke abhängen. Die Sinterungszeit wird gewöhnlich zwischen etwa 2 und 5 Stunden schwanken. Diese Zeit dürfte unter Berücksichtigung der Zusam mensetzung der Legierung und der angewen deten Temperatur im allgemeinen genügen, um eine Kristallstruktur zu erhalten, bei wel cher die Kristalle gegenüber dem Ausgangs material, d. h. dem Metallpulver, beispiels weise 10000 - 20 000mal grösser sind.
Das zur Erzeugung der Anisotropie dienende ma gnetische Feld wird vorzugsweise in der im amerikanischen Patent Nr. 2295082 beschrie benen Weise angewendet. Die Wärmebehand lung im magnetischen Feld wird zum Beispiel so ausgeführt, dass das Material bei einer Tem peratur von etwa 1250 C aus der Sinterungs- zone des Ofens herausgezogen und dessen Ab kühlung in einem magnetischen Feld geeig neter Feldstärke kontrolliert wird. Das Mate rial kann, wie im eben genannten amerika nischen Patent beschrieben ist, weiteren Be handlungen bei niedrigen Temperaturen un terworfen werden.
Der folgende Versuch soll zur Erläuterung des Unterschiedes in den Resultaten, die er halten werden bei Verwendung einer Alumi- mum-Kobalt-Legierung mit hohem Schmelz punkt und bei Verwendung einer Aluminium Kobalt-Legierung mit niedrigem Schmelz- punkt, dienen. Bei diesem Versuch wurden zwei Gemische identischer Zusammensetzung hergestellt, wobei für das eine Aluminium- Kobalt-Vorlegierung 50:50 und für das an dere eine Aluminium-Kobalt-Vorlegierung 25:75 verwendet wurde.
Die beiden Legierun gen wurden unter Bedingungen, welche im Hinblick auf die Verhinderung einer erheb liehen Oxydation der Aluminiumkomponen ten gewählt wurden, zu einem Pulver solcher Feinheit zerkleinert, dass es durch ein Sieb mit Öffnungen von 0,074 mm Durchmesser hin durchging.
Diese binären Legierungen wurden hier auf zu gepulverten Gemischen mit der Zusam mensetzung von Alnico 5 verarbeitet. Aus je dem Gemisch wurde je ein Barren hergestellt. Die Barren wurden Seite an Seite in ein Sin- terungsschiff gelegt. Diese Schiffe wurden hierauf mit einer Geschwindigkeit von 25,4 cm pro 2,25 Stunden bei einer Temperatur von 1380-1385 C durch einen Sinterungsofen geführt.
Bei der Untersuchung der gesinterten Pro dukte wurde festgestellt, dass die aus dem Ge misch, welches die Aluminium-Kobalt-Vor- legierung 50:50 mit niedrigem Schmelzpunkt enthielt, hergestellten Barren stark verzerrt, geschmolzen und voll von Löchern waren. Die aus dem Gemisch, welches die 25:75-Alumi- nium-Kobalt-Vorlegierung enthielt, herge stellten Barren wiesen eine von Verzerrungen praktisch freie, sehr glatte Oberfläche auf.
Beim Bruch der Barren wurde festgestellt, dass sich alle Barren, die mittels der Alumi- nium-Kobalt-Legierung von 25:75 enthalte nen Gemisches hergestellt worden waren, durch eine vergröberte Kristallstruktur aus zeichneten, während die Barren aus dem die 50:50-Aluminium-Kobalt-Legierung enthal tenden Gemisch feinkörnig waren.
Die Vorteile der vergröberten Kristall struktur, die oft eine Einkristallstruktur sein kann, lassen sich leicht aus den in der folgen den Tabelle angeführten Prüfungsresultaten ablesen
EMI0003.0002
<I>Proben <SEP> mit <SEP> vergröberter <SEP> Kristallstruktur</I>
<tb> Nr. <SEP> B, <SEP> <B>ih</B> <SEP> BH <SEP> max.
<SEP> Wert <SEP> von <SEP> B
<tb> bei <SEP> BH <SEP> max.
<tb> 1 <SEP> 12500 <SEP> 655 <SEP> 5,64 <SEP> X <SEP> 10" <SEP> 10400
<tb> 2 <SEP> 12550 <SEP> 570 <SEP> 5,96 <SEP> X <SEP> 10<B>6</B> <SEP> 10450
<tb> 3 <SEP> 12050 <SEP> 635 <SEP> 5,18 <SEP> X <SEP> 10B <SEP> 9600
<tb> 4 <SEP> 12700 <SEP> 690 <SEP> 6,36 <SEP> X <SEP> 10<B>6</B> <SEP> 10200
<tb> <I>Mit <SEP> einer <SEP> niedrig <SEP> schmelzenden <SEP> Grundlegie-</I>
<tb> <I>rung <SEP> hergestelltes <SEP> feingekörntes <SEP> Material.</I>
<tb> Nr. <SEP> B, <SEP> HC <SEP> BH <SEP> max.
<SEP> Wert <SEP> von <SEP> B
<tb> - <SEP> bei <SEP> BH <SEP> max.
<tb> 5 <SEP> 11600 <SEP> 480 <SEP> 2,5 <SEP> X <SEP> <B>10'</B> <SEP> 8000 Die Entmagnetisierungskurven der Pro ben 3, 4 und 5 sind in der beiliegenden Zeich nung dargestellt, aus welcher ersichtlich ist, dass beim Übergang von der feingekörnten Struktur der Probe 5 zur vergröberten Kri stallstruktur der Proben 3 und 4 eine enorme Zunahme des BH-Maximalwertes erfolgt. Die Punkte, in denen die BH-Maximalwerte auf treten, sind durch kleine Kreise markiert.
Es ist ferner ersichtlich, dass die BH-Maximal- werte für die Proben 1-4 alle höher liegen als der eingangs angegebene BH-1lfaximal- wert von gegossenem Alnico (Alnico 5) der gleichen Zusammensetzung.
Die für die praktische Ausführung der vor liegenden Erfindung verwendeten Aluminium vorlegierungen sind solche, welche beispiels weise aus den Phasendiagrammen von bi nären Fe-Al-, Co-Al- und Ni-Al-Legierungen so ausgewählt. werden können, dass sie unter halb der Sinterungstemperaturen des Ge samtgemisches keine geschmolzene Phase auf weisen. Als verwendbare Legierungen sind Aluminium-Kobalt-Legierungen mit 67-85 Gewichtsprozent Kobalt, Aluminium-Nickel- Legierungen mit 64-80 Gewichtsprozent Nickel und Aluminium-Eisen-Legierungen mit bis zu<B>180/,</B> Aluminium zu nennen.
Alle diese genannten Legierungen weisen unter halb 1400'C keine geschmolzene Phase auf. Aus praktischen Gründen werden die Alu minium-Kobalt-Legierungen bevorzugt.
Die Vorteile der beschriebenen Ausfüh rungsformen des Verfahrens nach der Erfin dung sind sehr gross. Ausser den höheren BH- Maximalwerten weisen die aus den so erhal tenen Legierungen hergestellten Produkte eine Oberfläche auf, die mit der besten durch Präzisionsgussverfahren erhältlichen Ober fläche vergleichbar ist. Die Produkte besitzen ausserdem eine Dichte, die grösser ist als die jenige, der durch Zugabe des Aluminiums in Form einer Legierung mit niedrigem Schmelz punkt erhaltenen gesinterten Materialien.
Es wurde ferner eine Verbesserung der Festigkeit der auf die beschriebene Weise her gestellten Legierungen festgestellt.
Es wird angenommen, dass hauptsächlich drei Faktoren an der Bildung der massiven Kristallstruktur der beschriebenen Produkte mitwirken. Erstens der Zustand der Ober fläche der Aluminiumgrundlegierung, zwei tens eine etwas längere Sinterungszeit von mindestens zwei Stunden und die Verwen dung einer Sinterungstemperatur, die von 15-50 C an den Schmelzpunkt des Gesamt gemisches herankommt, und drittens die Ab wesenheit einer geschmolzenen aluminium- haltigen Phase,
wodurch die Tendenz des Alu miniums zur Oxydation während der Sinte- rung stark reduziert wird.
Es wurde festgestellt, dass die so hergestell ten Alnico-Legierungen ein körperzentriertes, kubisches Kristallgitter aufweisen und dass die günstigste Orientierung diejenige in der Richtung der Kanten des Würfels, entweder parallel oder senkrecht zur Richtung des wäh rend der Wärmebehandlung angelegten ma gnetischen Feldes, ist. Um einen hohen Pro zentsatz an Produkten zu erhalten, in wel chen der vergrösserte Kristall in dieser Weise orientiert ist, wird vorzugsweise während des Pressens in der Nähe des einen Endes des Bar- rens ein Impfkristall eingesetzt.
Diese Impf kristalle werden bezüglich der gut definierten Kristallebene<B>100</B> des Kristalls derart ange ordnet, dass bei dessen Wachstum ein grosser Kristall mit der richtigen Orientierung erhal ten wird. Die geimpften Barren werden hier auf, wie oben beschrieben, durch den Sinte- rungsofen geführt, wobei man das angeimpfte Ende des Barrens vorzugsweise zuerst in den Ofen eintreten lässt.
Nach dem Sintern wird bei mindestens <B>750/,</B> der Produkte eine gün stige Kristallorientierung erhalten, so dass die resultierenden Produkte einen aufweisen, der nahe beim theoretischen Maximalwert liegt.
Die hierbei verwendeten Impfkristalle können beispielsweise durch Brechen von ge sinterten, grossen Kristallproben erhalten werden. Die Proben brechen längs der kristal- lographischen Ebene 100. Die Impfkristalle werden mit richtiger Orientierung dieser Ebene in die Pressstücke eingesetzt.
Das Aluminium muss nicht in Form einer binären Aluminiumvorlegierung zugesetzt werden. Die Zugabe des Aluminiums kann in Form irgendeiner Legierung mit hohem Schmelzpunkt erfolgen, die bei der Sinte- rungstemperatur keine geschmolzene Phase aufweist und aus zwei oder mehreren der Me tallbestandteile der herzustellenden Alnico- Legierungen besteht.
Process for the production of an anisotropic, permanent magnetic aluminum-nickel-cobalt alloy. Both cast and sintered Alnico alloys of various compositions, but mainly those which contain iron in addition to aluminum, nickel and cobalt, have already been available on the market for some years. In contrast to the cast products, the previously known sintered alloys are characterized by a fine-grain structure.
The sintered products also had somewhat less good magnetic properties than the corresponding cast alloys because of the impossibility of achieving maximum density in the sintered alloys.
While most Alnico alloys are magnetically isotropic, the cast anisotropic alloys manufactured according to American patent no. 2295082 are an exception. The cast magnet alloys described in this patent are alloys with iron as the base metal, which have a cobalt content of 16-30%, a nickel content of 12-20% and an aluminum content of 6-11% with or without other additives such as, for example up to 7 copper, and are made anisotropic in a magnetic field by heat treatment, in particular cooling.
The heat-treated products have in one direction at least 500 / "and generally more than 100% higher BH maximum values than the same alloy that was not subjected to this heat treatment. An example of these cast, anisotropic magnet alloys is commercially available magnetic material known under the name Alnico 5, which is manufactured by the patent applicant itself, to NEN.
This magnetic alloy consists of about <B> 80 /, </B> aluminum, 140 /, nickel, 240 /, cobalt, <B> 30 /, </B> copper and the remainder of iron and has the following magnetic properties: Peak value of H 2000 Örsted peak value of B <B> 15700 </B> Gauss coercive force H, 575 Örsted remanence B, 12000 Gauss BH max. 4.5 X 10 ,. Gauss-Örsted The present invention aims to achieve an increase in the BH maximum value.
It relates to a process for the produc- tion of an anisotropic, permanently magnetic aluminum-nickel-cobalt alloy by sintering a compacted mixture of powdered metals.
According to the invention, the method is characterized in that the sintering is carried out for so long and at such a temperature that the end product has a coarser crystal structure than the starting material, the aluminum being incorporated into the mixture in the form of a master alloy with at least one other metal which master alloy has a melting point that does not fall below the sintering temperature.
The aluminum can be added to the mixture in the form of a refractory alloy of cobalt, nickel or iron. If desired, copper, in the form of a refractory alloy, can also be added.
The finely divided aluminum alloy is then mixed with the other finely divided metallic constituents to produce a mixture of the desired composition, which is pressed into the desired shape. The pressed products are generally sintered in a hydrogen atmosphere, at temperatures that depend on the composition of the alloy, usually around 1400 C,
before preferably 15-50 C below the melting point of the total mixture. The time required for the sintering process will of course depend on the size of the furnace charge and the size of the pressed pieces. The sintering time will usually vary between about 2 and 5 hours. Taking into account the composition of the alloy and the temperature used, this time should generally be sufficient to obtain a crystal structure in which the crystals compared to the starting material, i.e. H. the metal powder, for example 10,000 - 20,000 times larger.
The magnetic field serving to generate the anisotropy is preferably applied in the manner described in American Patent No. 2295082. The heat treatment in the magnetic field is carried out, for example, in such a way that the material is pulled out of the sintering zone of the furnace at a temperature of around 1250 C and its cooling is controlled in a magnetic field of suitable field strength. As described in the American patent just mentioned, the material can be subjected to further treatments at low temperatures.
The following experiment is intended to explain the difference in the results that will be obtained when using an aluminum-cobalt alloy with a high melting point and when using an aluminum-cobalt alloy with a low melting point. In this experiment, two mixtures of identical composition were prepared, an aluminum-cobalt master alloy 50:50 being used for one and an aluminum-cobalt master alloy 25:75 being used for the other.
The two alloys were ground to a powder of such fineness that it passed through a sieve with openings of 0.074 mm in diameter under conditions which were chosen with a view to preventing significant oxidation of the aluminum components.
These binary alloys were processed here on powdered mixtures with the composition of Alnico 5. A bar was made from each mixture. The bars were placed side by side in a sinking ship. These ships were then passed through a sintering furnace at a speed of 25.4 cm per 2.25 hours at a temperature of 1380-1385 C.
When examining the sintered products, it was found that the ingots made from the mixture containing the 50:50 aluminum-cobalt master alloy with a low melting point were severely distorted, melted and full of holes. The bars produced from the mixture which contained the 25:75 aluminum-cobalt master alloy had a very smooth surface that was practically free of distortions.
When the bars were broken, it was found that all bars made using the 25:75 aluminum-cobalt alloy were characterized by a coarser crystal structure, while the bars from which the 50:50 Aluminum-cobalt alloy containing mixture were fine-grained.
The advantages of the coarsened crystal structure, which can often be a single crystal structure, can be easily read from the test results listed in the table below
EMI0003.0002
<I> Samples <SEP> with <SEP> coarsened <SEP> crystal structure </I>
<tb> No. <SEP> B, <SEP> <B> ih </B> <SEP> BH <SEP> max.
<SEP> value <SEP> of <SEP> B
<tb> with <SEP> BH <SEP> max.
<tb> 1 <SEP> 12500 <SEP> 655 <SEP> 5.64 <SEP> X <SEP> 10 "<SEP> 10400
<tb> 2 <SEP> 12550 <SEP> 570 <SEP> 5.96 <SEP> X <SEP> 10 <B> 6 </B> <SEP> 10450
<tb> 3 <SEP> 12050 <SEP> 635 <SEP> 5.18 <SEP> X <SEP> 10B <SEP> 9600
<tb> 4 <SEP> 12700 <SEP> 690 <SEP> 6.36 <SEP> X <SEP> 10 <B> 6 </B> <SEP> 10200
<tb> <I> With <SEP> a <SEP> low <SEP> melting <SEP> basic </I>
<tb> <I> tion <SEP> manufactured <SEP> fine-grained <SEP> material. </I>
<tb> No. <SEP> B, <SEP> HC <SEP> BH <SEP> max.
<SEP> value <SEP> of <SEP> B
<tb> - <SEP> with <SEP> BH <SEP> max.
<tb> 5 <SEP> 11600 <SEP> 480 <SEP> 2.5 <SEP> X <SEP> <B> 10 '</B> <SEP> 8000 The demagnetization curves of samples 3, 4 and 5 are in the accompanying drawing from which it can be seen that the transition from the fine-grained structure of sample 5 to the coarsened crystal structure of samples 3 and 4 results in an enormous increase in the BH maximum value. The points at which the BH maximum values occur are marked by small circles.
It can also be seen that the BH maximum values for samples 1-4 are all higher than the BH-11 maximum value specified at the beginning for cast Alnico (Alnico 5) of the same composition.
The aluminum master alloys used for the practical execution of the present invention are those which, for example, are selected from the phase diagrams of binary Fe-Al, Co-Al and Ni-Al alloys. can be that they have no molten phase below half the sintering temperatures of the Ge total mixture. Alloys that can be used include aluminum-cobalt alloys with 67-85 percent by weight of cobalt, aluminum-nickel alloys with 64-80 percent by weight of nickel and aluminum-iron alloys with up to <B> 180 /, </B> aluminum.
None of these alloys mentioned have a molten phase below half 1400 ° C. For practical reasons, the aluminum-cobalt alloys are preferred.
The advantages of the described embodiments of the method according to the invention are very great. In addition to the higher BH maximum values, the products made from the alloys obtained in this way have a surface that is comparable with the best surface available through precision casting processes. The products also have a density that is greater than that of the sintered materials obtained by adding the aluminum in the form of an alloy with a low melting point.
An improvement in the strength of the alloys produced in the manner described was also found.
It is believed that three main factors contribute to the formation of the massive crystal structure of the products described. Firstly, the condition of the surface of the aluminum base alloy, secondly, a slightly longer sintering time of at least two hours and the use of a sintering temperature of 15-50 C to the melting point of the total mixture, and thirdly, the absence of a molten aluminum-containing alloy Phase,
which greatly reduces the tendency of aluminum to oxidize during sintering.
It was found that the Alnico alloys produced in this way have a body-centered, cubic crystal lattice and that the most favorable orientation is that in the direction of the edges of the cube, either parallel or perpendicular to the direction of the magnetic field applied during the heat treatment. In order to obtain a high percentage of products in which the enlarged crystal is oriented in this way, a seed crystal is preferably used in the vicinity of one end of the ingot during pressing.
These seed crystals are arranged with respect to the well-defined crystal plane <B> 100 </B> of the crystal in such a way that a large crystal with the correct orientation is obtained as it grows. As described above, the inoculated bars are passed through the sintering furnace, the inoculated end of the bar preferably being allowed to enter the furnace first.
After sintering, a favorable crystal orientation is obtained for at least 750% of the products, so that the resulting products have a value which is close to the theoretical maximum value.
The seed crystals used here can be obtained, for example, by breaking large, sintered crystal samples. The samples break along the crystallographic plane 100. The seed crystals are inserted into the pressed pieces with the correct orientation of this plane.
The aluminum does not have to be added in the form of a binary aluminum master alloy. The aluminum can be added in the form of any alloy with a high melting point that does not have a molten phase at the sintering temperature and consists of two or more of the metal components of the alnico alloys to be produced.