Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes. Es wurde gefunden, dass wertvolle Zwi schenprodukte hergestellt werden können, wenn man 1- Halogen - 2 - alkoxynaphthaline mit nitrierenden Mitteln bis zum Eintritt einer Nitrogruppe behandelt und aus dem entstandenen Isomerengemisch mindestens eine Komponente abtrennt.
Die als Ausgangsstoffe für das vorlie gende Verfahren dienenden 1- Halogen - 2 - alkoxynaphthaline können als Halogen bei- spielsweise Chlor und als Alkoxz#gruppe bei spielsweise eine -0-Alkylgruppe von niederem Molekulargewicht, z. B. eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, enthalten.
Als nitrierende Mittel können beispiels weise Salpetersäure allein oder Mischungen von Salpetersäure mit indifferenten organi schen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, ver wendet werden. Die Verwendung sonst übli cher Nitriersäuren, die durch Mischen von Salpetersäure mit Schwefelsäure bzw. Oleum erhalten werden, führt zu schlechteren bis unbrauchbaren Ergebnissen. In vielen Fällen ist die Anwendung mittlerer Reaktionstempe raturen von etwa 10-80a C, vorzugsweise etwa 40-600 C, angezeigt.
Auf diese Weise kann die Bildung von unerwünsehten Neben- produkten weitgehend vermieden werden.
Das bei der Nitrierung unmittelbar erhal tene Isomerengemisch besteht in der Haupt sache aus 6-, 8- und 4-Nitro-2-alkoxy-1.-halo- gennaphthalin.
Die Abtrennung einer erheblichen Menge der in 6-Stellung nitrierten Verbindung ge- lingt verhältnismässig einfach durch Extrak tion der Rohmischung mit kochendem Alko hol, worin das genannte Isomere verhältnis mässig schwerlöslich ist und daher vorwie gend zurückbleibt, während die andern Iso- meren in Lösung gehen.
Dies trifft in beson ders hohem Masse für 6-Nitro-l-halogen 2- met.hoxynaphthaline ziz, während die Löslich keit der entsprechenden Alkoxy verbindungen mit höherem Alkylrest z. T. grösser ist und daher eine wiederholte Umkristallisation, ge- gebenenfalls abwechselnd aus Alkohol und Sehwefelkohlenstoff, angezeigt sein kann.
Die Abtrennung der 4- bzw. 8-Nitrover- bindung aus dem verbleibenden Gemisch kann mit Vorteil durch Destillation, vorzugs weise unter vermindertem Druck, beispiels weise bei etwa 12-14 mm Quceksilber druck, vorgenommen werden. Die 4-Nitroverbindung des 1-Chlor-2-methoxy-naphthalins destilliert z. B. bei 12-14 mm Quecksilberdruek schon bei etwa 200-2250 und kann aus der betref fenden Fraktion durch Umkristallisieren ge wonnen werden.
Die höher siedenden Frak tionen bestehen dann vorwiegend aus 1-Chlor- 2-methoxy-8-nitronaphthalizi, das z. B. durch Kristallisation als Schwefelkohlenstoff in rei nem Zustand erhalten wird.
Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens ist. in mehrfacher Hinsicht überraschend. In erster Linie musste angesichts des substitu- tionsbefördernden Charakters der 2-ständigen Alkoxygruppe zusammen mit dem Umstand, dass die bevorzugte 1-Stellung schon durch Halogen besetzt ist, befürchtet werden, dass das 1-ständige Halogen bei der Nitrierung entfernt würde, und es konnte ferner nicht ohne weiteres vorausgesehen werden,
dass -u1- ter diesen Bedingungen eine Mononitrierung erfolgen -würde. Ferner war zu befürchten, dass aus dem entstehenden Isomerengemisch nicht in brauchbarer Weise einzelne Kompo nenten sich abtrennen liessen.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren mir Herstellung eines Zwi schenproduktes, bei dem man 1-Chlor-2- methoxynaphthalin bis zum Eintritt eileer Nitrogruppe nitriert und aus dem erhaltenen Gemisch 6-Nitro-l-chlor-2-methoxynaphthalin abtrennt.
Das so erhaltene 6-Nitro-l-chlor-2-methoxy- naphthalin ist neu und stellt ein wertvolles Zwischenprodukt, z. B. für die Herstellung von Azofarbstoffen, dar. Es schmilzt bei 181 bis 1830 C und geht durch Reduktion, z. B.
in Alkohol nach Bechamp, in das 6-Amino- 1-ehlor-2-methoxynaphthalin bzw. 2-Amino-5- chlor-6-methoxynaphthalin über, welches als freie Base einen Schmelzpunkt von 118 bis 1190 aufweist. <I>Beispiel 1:</I> 192 Teile 1- Chlor - 2 - methoxynaphthalin werden in fein pulverisiertem Zustand unter Rühren langsam in 270 Teile Salpetersäure von<B>627,</B> Gehalt eingetragen.
Es tritt alsbald Nitrier-mg ein, was an der Gelbfärbung des Eintraggutes erkannt wird. Die Temperatur steigt, und man sorgt durch Kühlung von aussen und durch langsames Eintragen dafür, dass sie nicht zu hoch oder zu rasch steigt. Mit Vorteil hält man die Temperatur bei etwa 400 C. Wenn alles eingetragen ist und die Temperatur nicht mehr von selber steigt, rührt man noch zwei Stunden bei Zimmer temperatur, dann verdünnt man mit viel Wasser, filtriert den Niederschlag, wäscht ihn mit! Wasser aus, bis er säurefrei ist, und trocknet ihn.
Man erhält etwa 21.0 bis 220 Teile rohen Nitrokörper. Man extrahiert das so erhaltene Rohprodukt mit der zehnfachen Menge siedendem Äthylalkohol. Es verblei- ben dabei etwa 70 Teile 6-Nitro-l-chlor-2- methoxynaphthalin ungelöst; durch Abfiltrie- ren, Nachwaschen mit Äthylalkohol und Trocknen erhält man diese Verbindung sofort in reinem Zustand vom Schmelzpunkt 181 bis 1830.
<I>Beispiel</I> 192,5 Teile 1-Chlor-2-methoxynaphthalin werden in 250 Teilen Chlorbenzol unter Er wärmen gelöst. Bei etwa 40-60Q lässt man. langsam 200 Teile 65j ige Salpetersäure zu tropfen -und sorgt durch äussere Kühlung, dass die Temperatur nicht wesentlich höher steigt. Wenn alles erkaltet ist, gibt man etwa 500 Teile Wasser hinzu, filtriert den kristal lisiert abgeschiedenen Anteil der Nitrierimg ab und wäscht ihn mit Wasser neutral. Dann extrahiert man ihn noch mit der zehnfachen Menge seines Gewichtes an Äthylalkohol sie dend heiss und filtriert das Ungelöste wieder ab.
Diese ungelöste Verbindung stellt das 6 - Nitro -1- chlor - 2 - methoxynaphthalin dar. (Gelbe Nädelchen vom Smp.181-1830.) <I>Beispiel 3:</I> 192,5 Teile 1.-Chlor-2-methoxynaphthalin werden in 250 Teilen Chlorbenzol gelöst und zu der Lösung langsam 200 Teile 65 /ö ige Salpetersäure unter äusserer Kühlung zulau fen gelassen. Man kann die Temperatur bis 500 steigen lassen. Wenn alles wieder erkaltet ist, gibt man etwa 300 Teile Wasser hinzu und filtriert kalt.
Dann trennt man . die Chlorbenzollösung von der verdünnten, wäss- rigen Salpetersäure, schüttelt sie mit Wasser durch, bis das Waschwasser neutral ist, und destilliert dann das Chlorbenzol mit Dampf ab. Als Rückstand scheidet sich ein Teig aus, der in der Kälte ganz erstarrt. Man vereinigt ihn mit dem primär abfiltrierten Nieder schlag und extrahiert die Gesamtmenge der Nitrokörper mit der zehnfachen Menge Alko hol.
Es bleiben etwa 56 Teile in der Hitze ungelöst, gelbe Nadeln. F. P.181-1830. Die ser Körper stellt das 6-Nitro-1.-elllor-2-me- thoxynaphthalin dar, der so rein abgetrennt und gewonnen werden kann.
Process for the production of an intermediate product. It has been found that valuable intermediates can be prepared if 1-halo-2-alkoxynaphthalenes are treated with nitrating agents until a nitro group occurs and at least one component is separated off from the mixture of isomers formed.
The 1-halogen-2-alkoxynaphthalenes used as starting materials for the present process can be used as halogen, for example chlorine, and as alkoxz group, for example, a -0-alkyl group of low molecular weight, e.g. B. a methoxy or ethoxy group.
Nitric acid alone or mixtures of nitric acid with inert organic solvents such as chlorobenzene can be used as nitrating agents, for example. The use of otherwise usual nitrating acids, which are obtained by mixing nitric acid with sulfuric acid or oleum, leads to poor or unusable results. In many cases, the use of mean reaction temperatures of about 10-80 ° C., preferably about 40-600 ° C., is indicated.
In this way, the formation of undesired by-products can largely be avoided.
The mixture of isomers obtained directly in the nitration consists mainly of 6-, 8- and 4-nitro-2-alkoxy-1-halo naphthalene.
A considerable amount of the compound nitrated in the 6-position is relatively easy to remove by extracting the raw mixture with boiling alcohol, in which the said isomer is relatively sparingly soluble and therefore predominantly remains while the other isomers dissolve .
This is particularly true for 6-nitro-l-halogen 2- met.hoxynaphthaline ziz, while the solubility of the corresponding alkoxy compounds with a higher alkyl radical z. Sometimes it is larger and therefore repeated recrystallization, if necessary alternating from alcohol and carbon disulfide, may be indicated.
The 4- or 8-nitro compound can be separated off from the remaining mixture with advantage by distillation, preferably under reduced pressure, for example at about 12-14 mm Mercury pressure. The 4-nitro compound of 1-chloro-2-methoxy-naphthalene distilled z. B. at 12-14 mm Mercury pressure already at around 200-2250 and can be obtained from the relevant fraction by recrystallization ge.
The higher-boiling fractions then consist mainly of 1-chloro-2-methoxy-8-nitronaphthalizi, the z. B. obtained by crystallization as carbon disulfide in a pure state.
The success of the present process is. surprising in several ways. First and foremost, in view of the substitution-promoting character of the 2-position alkoxy group together with the fact that the preferred 1-position is already occupied by halogen, it had to be feared that the 1-position halogen would be removed during the nitration, and it could furthermore are not readily foreseen,
that under these conditions a mononitration would take place. It was also to be feared that it would not be possible to separate individual components from the resulting mixture of isomers in a useful manner.
The subject of the present patent is a process with the production of an inter mediate product in which 1-chloro-2-methoxynaphthalene is nitrated up to entry eileer nitro group and 6-nitro-1-chloro-2-methoxynaphthalene is separated from the resulting mixture.
The 6-nitro-1-chloro-2-methoxynaphthalene obtained in this way is new and is a valuable intermediate, e.g. B. for the production of azo dyes. It melts at 181 to 1830 C and goes through reduction, z. B.
in alcohol according to Bechamp, in 6-amino-1-chloro-2-methoxynaphthalene or 2-amino-5-chloro-6-methoxynaphthalene, which has a melting point of 118 to 1190 as a free base. <I> Example 1: </I> 192 parts of 1-chloro-2-methoxynaphthalene are slowly added in a finely powdered state with stirring to 270 parts of nitric acid with a content of <B> 627 </B>.
Nitriding mg occurs immediately, which is recognized by the yellow coloration of the input material. The temperature rises, and by cooling from the outside and slowly entering it, you ensure that it does not rise too high or too quickly. It is advantageous to keep the temperature at around 400 C. When everything has been entered and the temperature no longer rises by itself, stir for another two hours at room temperature, then dilute with plenty of water, filter the precipitate, wash it with it! Water out until acid-free and dry it.
About 21.0 to 220 parts of crude nitro bodies are obtained. The crude product thus obtained is extracted with ten times the amount of boiling ethyl alcohol. About 70 parts of 6-nitro-1-chloro-2-methoxynaphthalene remain undissolved; by filtering off, washing with ethyl alcohol and drying, this compound is obtained immediately in a pure state from melting point 181 to 1830.
<I> Example </I> 192.5 parts of 1-chloro-2-methoxynaphthalene are dissolved in 250 parts of chlorobenzene with heating. At about 40-60Q one leaves. slowly drop 200 parts of 65-year-old nitric acid - and through external cooling ensures that the temperature does not rise significantly higher. When everything has cooled down, about 500 parts of water are added, the precipitated crystallized portion of the nitration is filtered off and washed neutral with water. Then it is extracted with ten times its weight in ethyl alcohol it is hot and the undissolved material is filtered off again.
This undissolved compound is 6-nitro-1-chloro-2-methoxynaphthalene. (Yellow needles from melting point 181-1830.) <I> Example 3: </I> 192.5 parts of 1.-chlorine-2- methoxynaphthalene are dissolved in 250 parts of chlorobenzene and 200 parts of 65% nitric acid are allowed to slowly run into the solution with external cooling. You can let the temperature rise to 500. When everything has cooled down again, add about 300 parts of water and filter cold.
Then you separate. the chlorobenzene solution from the dilute, aqueous nitric acid, shakes it with water until the washing water is neutral, and then distills the chlorobenzene off with steam. A dough separates out as residue, which solidifies completely in the cold. It is combined with the primarily filtered precipitate and the total amount of nitro bodies is extracted with ten times the amount of alcohol.
About 56 parts remain undissolved in the heat, yellow needles. F.P. 181-1830. This body is 6-nitro-1-ellloro-2-methoxynaphthalene, which can be separated and recovered in this pure form.