CH177260A - Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Ameisensäur       Es ist bekannt, durch Einwirkung von  Kohlenoxyd auf wasserfreie Alkohole, wie  zum Beispiel Methylalkohol,     Äthylalkohol     oder     Propylalkohol        unter    Druck     Alkylfor-          miate        herzustellen.    Es ist auch schon vor  geschlagen, die so gewonnenen     Alkylformiate     mit Ammoniak in     Formamid    und     Ammo-          niumformiat    umzusetzen. Aus diesen Ver  bindungen wieder kann durch Umsetzen mit  Schwefelsäure Ameisensäure gewonnen wer  den.

   Im allgemeinen aber erfolgt die tech  nische Herstellung der Ameisensäure prak  tisch ausschliesslich durch Bildung von     For-          miaten    aus Kohlenoxyd und Alkali- oder       Erdalkalihydroxyden.    In einem zweiten Ar  beitsgang wird aus den so gewonnenen     For-          miaten    mittelst     Schwefelsäure    die Ameisen  säure in Freiheit gesetzt und     abdestilliert.     Will man chemisch reine Ameisensäure ge  winnen, so muss die Umsetzung der     Formiate     mit chemisch reiner Schwefelsäure vorgenom  men werden.  



  Es ist auch schon vorgeschlagen worden,  Kohlenoxyd durch Anlagerung von Wasser    in Ameisensäure überzuführen; jedoch sind  die Schwierigkeiten, die sich einer befriedi  genden Lösung des Problems auf diesem  Wege entgegenstellen, ausserordentlich gross  (vergleiche die amerikanischen Patentschrif  ten Nr.<B>1606</B> 894;<B>1895</B> 238 und andere  mehr).  



  Demgegenüber wird nach vorliegender  Erfindung die hier vorliegende Aufgabe da  durch gelöst, dass Kohlenoxyd mit einem  wasserfreien Alkohol zu     Alkylformiat    um  gesetzt wird, das dann bei erhöhtem Druck  und bei Temperaturen, die unterhalb der  Zersetzungstemperatur der freien Säure lie  gen, der Hydrolyse unterworfen wird, worauf  der aus der     Ilydrolyse    gebildete Alkohol  nach erfolgter Trennung vom Ester erneut  mit Kohlenoxyd zur Reaktion gebracht wird.

    Es ist vorteilhaft, die Hydrolyse des     Alkyl-          formiates    in mehreren Stufen, zweckmässig  in sogenannten Kolonnenapparaten,     wie    sie  zur Trennung von     Flüssigkeitsgemischen     Verwendung finden, im Gegenstrom zum       hydrolysierenden    Mittel durchzuführen. Als      letzteres kann Wasser oder verdünnte Säure  dienen.  



  Bei der     Überführung    von Estern durch  Hydrolyse mit Wasser in Säure und Alkohol       muss    wegen der Lage des Gleichgewichtes ein  ausserordentlich hoher Überschuss von Ester  angewandt werden, wenn man eine     Säure     genügend hoher Konzentration . gewinnen  will; so sind zum Beispiel für jedes     Mol     Wasser in den Prozess der Hydrolyse einzu  führen etwa 7     Mol    Ester, um eine Säure von  etwa 85 % Gehalt zu erzielen;

   .die Herstel  lung von Säure noch höherer     Konzentration,          zum    Beispiel von<B>92%</B> Gehalt, erfordert  einen Aufwand von etwa 16     Mol    Ester für  jedes     Mol    Wasser.

   Arbeitet man dagegen bei  der Hydrolyse des Esters in mehreren Stufen  mit Kolonnenapparaten oder     .ähnlichen    Vor  richtungen, so     sind    zur Herstellung einer       85%igen    Säure für jedes     Mol    Wasser 1,4       Mol        Ester    anzuwenden; die Gewinnung von       92%iger    Säure erfordert nur einen Aufwand  von etwa     2,2.        Mol    Ester für jedes     Mol    Was  ser.

   Man kommt somit bei der stufenweisen  Hydrolyse     mit    dem     geringstmöglichen    Über  schuss von Ester aus und kann Säuren höch  ster Konzentration herstellen.  



  Von dieser Massnahme kann, man all  gemein vorteilhaft Gebrauch machen, wenn  es sich darum handelt, Ester von organischen  wasserlöslichen Säuren in ihre Komponenten  - Alkohol und Säure - überzuführen. Es  ist notwendig, die Hydrolyse zur Förderung  der     Reaktionsgeschwindigkeit    bei erhöhtem  Druck     durchzuführen,    und zwar bei Tempe  raturen, die     unterhalb    der Zersetzungstempe  ratur der freien Säure liegen.  



  Diese Umwandlung von Kohlenoxyd in  Ameisensäure durch     Gewinnung    von     Alkyl-          formiaten    aus Kohlenoxyd und     wasserfreion     Alkoholen und nachfolgende Hydrolyse der  Ester erfolgt zweckmässig in mehreren Stufen,  und zwar unter der bereits erwähnten Ver  wendung von     Kolonnenapparaten    oder ähn  lichen     Vorrichtungen.    Dies bietet gegenüber  .den bisher bekannten Verfahren zur Herstel  lung von Ameisensäure ausserordentliche Vor  teile.

   Ein Verbrauch von Säure und Alkali-    oder     Erdalkalihydroxyd    findet dabei nicht  statt, bei geeigneter Wahl der Baustoffe für  die Einrichtungen der Hydrolyse des     Esters     erhält man im     kontinuierlichen        Betrieb    ein  chemisch reines Produkt.  



  Der aus der Hydrolyse gebildete Alkohol  wird nach .erfolgter Trennung vom Ester er  neut mit Kohlenoxyd zur Reaktion gebracht,  kehrt also immer in den Kreislauf der Fabri  kation zurück.  



  Anhand eines Beispiels sei das beschrie  bene Verfahren näher erläutert.  



  Zunächst stellt man durch Einwirkung  von Kohlenoxyd auf wasserfreien     Äthylalko-          hol    unter Druck in Gegenwart von     Natrium-          alkoholat        Äthylformiat    dar. Das entstehende  Gemisch von Alkohol.     Äthylformiat    und     Na-          triumalkoholat    wird entweder während der       Herstellung    oder in einem besonderen Pro  zess durch Rektifikation in seine Bestandteile  zerlegt.

   Von dem so gewonnenen     Athylfor-          miat    werden etwa 2500 kg verdampft und  unter einem Druck von etwa 12     Atm.    in den  untern Teil eines druckfesten Kolonnenappa  rates eingeführt. Die Zugabe von Wasser in  einer Menge von 850 kg, das auf etwa<B>150'</B>     (;     vorgewärmt ist, erfolgt im     obern    Drittel Ger  Kolonne. Die Dämpfe von     Äthylformiat     durchströmen die einzelnen Böden der     Ko--          lohne    und unterliegen dabei, in Berührung  mit dem     entgegenrieselnden        hydrolysierenden     Mittel .der Hydrolyse.

   Am Boden der     Ku-          lonne    wird eine Säure von 85 % Gehalt in  einer Menge von etwa 700 kg     abgezogen,     während die Dämpfe von Alkohol und     Ätiiyl-          formiat    .am Kopf der Kolonne     abgeführt    wer  den. Alkohol und Ester werden in einer be  sonderen Kolonne voneinander getrennt und  nach entsprechender     Vorbehandlung    erneut  dem Prozess der     Esterbildung        bezw.    der  Hydrolyse     unterworfen.     



  Die Bildung der     Alkylformiate    aus  Kohlenoxyd und Alkohol kann in bekannter  Weise auch in der Gasphase erfolgen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Ameisen säure, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlen- ogyd mit einem wasserfreien Alkohol zu Al- kylformiat umgesetzt wird, das dann bei er höhtem Druck und bei Temperaturen, die un terhalb der Zersetzungstemperatur der freien Säure liegen, der Ilydrolyse unterworfen wird, worauf der aus der Hydrolyse gebil dete Alkohol nach erfolgter Trennung vom Ester erneut mit Kohlenoxyd zur Reaktion gebracht wird.

   UNTERANSPRUCH: Verfahren nach dem Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Hydro lyse des Esters in mehreren Stufen in Ko lonnenapparaten im Gegenstrom zum hydro- lysierenden Mittel durchführt.