Verfahren zur Darstellung von Nerkurierungsproduliten des Benzols. Die Merkurierung von Benzol ist in der Literatur beschrieben. Dimroth (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 31, Seite 2154 und Band 32, Seite 759) erhitzte zum Beispiel Benzol mit Merkuriacetat auf 1.10 im Druckgefäss und erhielt so Phenyl- quecksilberacetat; und Roeder und Blasi (Berichte der Deutschen Chemischen Gesell schaft, Band 47, (1914), Seite 2751) führ ten die gleiche- Reaktion, und zwar ebenfalls unter Druck in Gegenwart von Eisessig aus.
In neuerer Zeit. konnte Maynard Journal of the Americ. cliem. Soe., Band 46, (1924), Seite<B>1510)</B> zeigen, dass unter Zusatz säure bindender Mittel (Athylalkohol) Benzol durch 55stündiges Erhitzen mit Quecksilber acetat am Rückflusskühler bis zu<B>80%</B> mer- kuriert wird.
Bei Übertragung dieser Versuche in den chemischen Grossbetrieb zeigt das Verfah ren von Dimroth und Roeder und Blasi den Nachteil, dass es zum Arbeiten in Druck- gefässen zwingt, die gegen anorganische Quecksilbersalze und den bei der Reaktion sich bildenden Eisessig beständig sein rnüs- sen. Das Verfahren von Maynard zeigt den ,-Nachteil der ausserordentlich langen Vor- suchsdauer.
Es wurde nun gefunden, class diese bei den Mängel sich dadurch beseitigen lassen, dass man die Reaktion in Gegenwart eines über<B>150'</B> C siedenden Lösungsmittels vor nimmt, von dem soviel zugesetzt wird. dass der Siedepunkt des Reaktionsgemisches einer Temperatur von höchstens<B>135'</B> entspricht. wobei das Lösungsmittel selbst nicht merku- riert wird. So kann zum Beispiel Benzol durch Zusatz solcher Mengen Nitrobenzol. dass die Siedetemperatur in der Flüssigkeit l'30 bis<B>135'</B> beträgt, glatt merkuriert wer den, ohne dass Nitrobenzol in Reaktion tritt. Die -so erhaltenen Produkte sollen als Schäd lingsbekämpfungsmittel und zu pharmazeu tischen Zwecken Verwendung finden.
<I>Beispiel 1:</I> 40 Gewichtsteile blerkuriacetat, 90 Vo- lumteile Benzol und 400 Volumteile Nitro- benzol werden unter Rühren am Rückfluss- kühler erhitzt, die Innentemperatur beträgt 130 bis 135 . Nach 3 Stunden ist die Re aktion beendet, das heisst es ist kein ioni siertes Quecksilber mehr vorhanden. Die Lö sung wird heiss filtriert und die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand erstarrt beim Abkühlen kristalli nisch.
Durch Umlösen aus Alkohol erhält man das Produkt in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 149 in einer Ausbeute von<B>33,8</B> gr = 80% der Theorie. Das so gewonnene Merkurierungsprodukt ist mit der in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 31, Seite 2154 und Band 32, Seite 759 beschriebenen Verbindung identisch.
<I>Beispiel 2:</I> 20 Gewichtsteile Mercuriacetat werden mit 200 Gewichtsteilen 1.2-Dichlorbenzol und 40 Volumteilen Benzol eine Stunde am Rückflusskühler zum gelinden Sieden erhitzt. Die Temperatur des siedenden Gemisches be trägt 128 bis<B>130'.</B> Nach Ablauf der Re aktion, (Natronlauge fällt kein Oxyd mehr aus), wird abgekühlt, filtriert und die klare Lösung im Vakuum eingeengt. Der Rück stand erstarrt beim Abkühlen kristallinisch. Aus Wasser kristallisiert das so erhaltene Phenylquecksilberacetat in farblosen Prismen vom Schmelzpunkt 148 in einer Ausbeute von 16,5 gr = 78 % der Theorie.
Bezüglich der Wiedergewinnung der Lö sungsmittel ist zu sagen, dass in den gemäss den vorstehenden Beispielen ausgeführten Versuchen 380 Gewichtsteile reines Nitro- benzol = 95 % und 188 Gewichtsteile reines 1. . 2-Dichlorbenzol = 94% wiedergewonnen wurden. Das überschüssige Benzol ging bei der Valzuumdestillation der hochsiedenden Lösungsmittel unter 12 mm Druck verloren.
Process for the preparation of renaturation modulites of benzene. The mercuration of benzene is described in the literature. Dimroth (reports of the German Chemical Society, Volume 31, Page 2154 and Volume 32, Page 759), for example, heated benzene with mercury acetate to 1:10 in a pressure vessel and thus obtained phenylmercury acetate; and Roeder and Blasi (reports of the German Chemical Society, Volume 47, (1914), page 2751) carried out the same reaction, also under pressure in the presence of glacial acetic acid.
In more recent times. could the Maynard Journal of the Americ. cliem. Soe., Volume 46, (1924), page <B> 1510) </B> show that when acid-binding agents (ethyl alcohol) are added, benzene can be heated up to <B> 80% </ B for 55 hours with mercury acetate on a reflux condenser > is merged.
When these experiments are transferred to large-scale chemical operations, the process by Dimroth and Roeder and Blasi shows the disadvantage that it forces you to work in pressure vessels, which must be resistant to inorganic mercury salts and the glacial acetic acid that forms during the reaction. Maynard's method shows the disadvantage of the extraordinarily long duration of the research.
It has now been found that these deficiencies can be eliminated by carrying out the reaction in the presence of a solvent boiling above 150 ° C., of which so much is added. that the boiling point of the reaction mixture corresponds to a temperature of at most <B> 135 '</B>. whereby the solvent itself is not merged. For example, benzene can be added by adding such amounts of nitrobenzene. That the boiling temperature in the liquid is between 1.30 and 135 ”can be merged smoothly without nitrobenzene reacting. The products obtained in this way are intended to be used as pesticides and for pharmaceutical purposes.
<I> Example 1: </I> 40 parts by weight of curcuric acetate, 90 parts by volume of benzene and 400 parts by volume of nitrobenzene are heated on the reflux condenser with stirring; the internal temperature is 130 to 135. The reaction is over after 3 hours, which means that there is no longer any ionized mercury present. The solution is filtered hot and the volatile constituents are distilled off in vacuo. The residue solidifies crystalline on cooling.
By dissolving from alcohol, the product is obtained in colorless flakes with a melting point of 149 in a yield of 33.8 gr = 80% of theory. The mercury product obtained in this way is identical to the compound described in the reports of the German Chemical Society, Volume 31, page 2154 and Volume 32, page 759.
<I> Example 2: </I> 20 parts by weight of mercuric acetate are heated to gentle boiling with 200 parts by weight of 1,2-dichlorobenzene and 40 parts by volume of benzene for one hour in a reflux condenser. The temperature of the boiling mixture is 128 to 130 '. When the reaction has ended (sodium hydroxide solution no more oxide precipitates), it is cooled, filtered and the clear solution is concentrated in vacuo. The residue was solidified in crystalline form on cooling. The phenylmercuric acetate obtained in this way crystallizes from water in colorless prisms with a melting point of 148 in a yield of 16.5 g = 78% of theory.
Regarding the recovery of the solvent, it should be said that in the experiments carried out according to the preceding examples, 380 parts by weight of pure nitrobenzene = 95% and 188 parts by weight of pure 1.. 2-dichlorobenzene = 94% was recovered. The excess benzene was lost in the valzuum distillation of the high-boiling solvents under 12 mm pressure.