[go: up one dir, main page]

BRPI0905387B1 - Composição curável e resina termofixa enrijecida - Google Patents

Composição curável e resina termofixa enrijecida Download PDF

Info

Publication number
BRPI0905387B1
BRPI0905387B1 BRPI0905387-5A BRPI0905387A BRPI0905387B1 BR PI0905387 B1 BRPI0905387 B1 BR PI0905387B1 BR PI0905387 A BRPI0905387 A BR PI0905387A BR PI0905387 B1 BRPI0905387 B1 BR PI0905387B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
epoxy
epoxy resin
cycloaliphatic
weight
measured
Prior art date
Application number
BRPI0905387-5A
Other languages
English (en)
Inventor
Jeff Reynolds
Rajesh H. Turakhia
George Chennakattu Jacob
Marty J. Null
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Inc. filed Critical Dow Global Technologies Inc.
Publication of BRPI0905387A2 publication Critical patent/BRPI0905387A2/pt
Publication of BRPI0905387B1 publication Critical patent/BRPI0905387B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/226—Mixtures of di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3218—Carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4215—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5093—Complexes of amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

“composição curável e resina termofixa enrijecida” uma resina termofixa, incluindo o produto de reação de: (a) uma mistura de resinas epóxi incluindo pelo menos uma resina epóxi cicloalifática; (b) um endurecedor de anidrido cicloalifático; e (c) um catalisador; sendo que o produto de reação tem uma temperatura de transição vítrea maior ou igual a 210°c. divulga-se também um processo para formar uma resina termofixa incluindo: (i) misturar duas ou mais resinas epóxi e um endurecedor de anidrido cicloalifático para formar uma composição curável, sendo que as resinas epóxi incluem pelo menos uma resina epóxi cicloalifática; (ii) curar termicamente a composição curável numa temperatura de pelo menos 150°c para resultar numa resina termofixa tendo uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 210°c. tais composições curáveis podem incluir: de 35 a 65 por cento em peso de uma mistura de resinas epóxi tendo pelo menos uma resina epóxi cicloalifática; de 35 a 65 por cento em peso de um endurecedor de anidrido cicloalifático; e de mais que 0 a 10 por cento em peso de um catalisador.

Description

[001] De modo geral, as incorporações aqui divulgadas referem-se a composições curáveis e resinas termofixas formadas por tais composições curáveis. As composições curáveis podem, por exemplo, incluir uma mistura de resinas epóxi cicloalifáticas ou uma mistura de (a) uma resina epóxi cicloalifática; (b) uma ou mais de uma resina cicloalifática flexibilizada, uma resina novolac fenólica epóxi, uma resina novolac bisfenol A epóxi, uma resina epóxi multifuncional, uma resina epóxi a base de bisfenol A ou de bisfenol F, e um poliéter poliol, (c) um catalisador, e (d) um ou mais endurecedores de anidrido cicloalifático. Os endurecedores usados nas composições curáveis podem incluir anidridos cicloalifáticos.
Histórico da invenção [002] Resinas epóxi são uma das resinas de engenharia mais amplamente usadas, e são bem conhecidas por seu uso em compósitos com fibras de alta resistência. As resinas epóxi formam uma rede vítrea, exibem excelente resistência à corrosão e solventes, boa aderência, temperaturas de transição vítrea razoavelmente elevadas, e adequadas propriedades elétricas. Infelizmente, resinas epóxi vítreas reticuladas com temperaturas de transição vítrea relativamente elevadas são quebradiças.
resistência ao impacto inferior de resinas epóxi de temperatura de transição vítrea elevada limita uso de epóxis como materiais estruturais e em compósitos.
resistência ao impacto, tenacidade fratura,
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 11/49
2/36 ductibilidade, assim como a maioria das outras propriedades físicas de resinas epóxi reticuladas pode ser controlada pela estrutura química e pela razão da resina epóxi e do endurecedor, por quaisquer cargas macroscópicas adicionadas, agentes de têmpera, e outros aditivos, e pelas condições de cura usadas. Exigências de desempenho típicas de resinas termofixas, incluindo epóxis, incluem um elevado ponto de amolecimento (>200°C), baixa inflamabilidade, resistência hidrolítica, resistência química e a solventes, e rigidez dielétrica.
[004] Variam os critérios de desempenho para as composições durante armazenamento, cura, e para as resinas termofixas formadas de epóxis. Em algumas indústrias, pode ser aceitável uma resina de cura lenta, tal como onde a resina cura num extenso período de tempo de horas ou dias. Entretanto, outros usos requerem que as composições de epóxi curáveis tenham uma elevada reatividade, curando somente após uma breve exposição a temperaturas elevadas. Infelizmente, a elevada reatividade conduz, frequentemente, a uma ou mais propriedades indesejadas na resina termofixa resultante.
[005] Portanto, há necessidade de composições de epóxi tendo uma viscosidade relativamente baixa e uma reatividade relativamente elevada, e onde a resina termofixa resultante tenha um bom balanço de uma temperatura de transição vítrea elevada, resistência à tração, módulo de tração, e propriedades de elongação.
Sumário da divulgação [006] Num aspecto, incorporações aqui divulgadas referemse a uma resina termofixa, incluindo o produto de reação de: uma mistura de resinas epóxi compreendendo pelo menos uma
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 12/49
3/36 resina epóxi cicloalifática, um endurecedor de anidrido cicloalifático, e um catalisador; sendo que o produto de reação tem uma temperatura de transição vítrea maior ou igual a 210°C, medida por DSC ou DMTA.
[007] Noutro aspecto, incorporações aqui divulgadas referem-se a um processo para formar uma composição curável, incluindo misturar uma mistura de resinas epóxi, um catalisador, e um endurecedor de anidrido cicloalifático para formar uma composição curável, sendo que a mistura de resinas epóxi compreende pelo menos uma resina epóxi cicloalifática.
[008] Noutro aspecto, incorporações aqui divulgadas referem-se a um processo para formar uma resina termofixa, incluindo: misturar duas ou mais resinas epóxi e um endurecedor de anidrido cicloalifático para formar uma composição curável, sendo que as duas ou mais resinas epóxi incluem pelo menos uma resina epóxi cicloalifática; curar termicamente a composição curável numa temperatura de pelo menos 150°C para resultar numa resina termofixa tendo uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 210°C, medida por DSC ou DMTA.
[009] Noutro aspecto, incorporações aqui divulgadas referem-se a composições curáveis incluindo de 35 a 65 por cento em peso de uma mistura de resinas epóxi, sendo que a mistura de resinas epóxi compreende pelo menos uma resina epóxi cicloalifática; de 35 a 65 por cento em peso de um endurecedor de anidrido cicloalifático; e de mais que 0 a 10 por cento em peso de um catalisador; sendo que as porcentagens em peso dadas baseiam-se no peso combinado da mistura de resinas epóxi e do endurecedor.
[010] Noutro aspecto, incorporações aqui divulgadas
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 13/49
4/36 referem-se a compósitos e outros artigos de uso final formados por composições curáveis e resinas termofixas aqui descritas.
[011] Outros aspectos e vantagens tornar-se-ão evidentes a partir da descrição seguinte e das reivindicações anexas. Descrição detalhada [012] Num aspecto, incorporações aqui divulgadas referemse a composições curáveis e resinas termofixas formadas com tais composições curáveis. As composições curáveis podem incluir, por exemplo, uma mistura de resinas epóxi cicloalifáticas. Os endurecedores usados nas composições curáveis podem incluir, por exemplo, anidridos cicloalifáticos. Numa família de incorporações, as composições curáveis aqui divulgadas podem incluir uma mistura de (a) uma resina epóxi cicloalifática; (b) uma ou mais de uma resina cicloalifática flexibilizada, uma resina novolac fenólica epóxi, uma resina novolac bisfenol A epóxi, uma resina epóxi multifuncional, uma resina epóxi a base de bisfenol A ou de bisfenol F, e um poliéter poliol; (c) um catalisador; e um ou mais endurecedores de anidridos cicloalifáticos.
[013] Tais composições podem exibir baixas viscosidades e elevada reatividade, apropriadas para uso em compósitos e aplicações de revestimentos. Após cura, tal como uma cura térmica, as resinas termofixas resultantes podem ter um bom balanço de propriedades físicas, incluindo uma elevada temperatura de transição vítrea, uma elevada resistência à tração, um elevado módulo de tração, e uma elevada elongação na ruptura.
[014] As composições curáveis aqui descritas, formadas de
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 14/49
5/36 uma mistura de resinas epóxi cicloalifáticas ou de uma mistura de (a) uma resina epóxi cicloalifática; (b) uma ou mais de uma resina cicloalifática flexibilizada, uma resina novolac fenólica epóxi, uma resina novolac bisfenol A epóxi, uma resina epóxi multifuncional, uma resina epóxi a base de bisfenol A ou de bisfenol F, e um poliéter poliol; (c) um catalisador; e um ou mais endurecedores de anidridos cicloalifáticos, podem ter, em algumas incorporações, uma viscosidade menor que cerca de 10000 mPa-s (ASTM D-445 a 25°C) . Em outras incorporações, as composições curáveis aqui divulgadas podem ter uma viscosidade menor que cerca de 7500 mPa-s; em outras incorporações, menor que cerca de 5000 mPas; em outras incorporações, menor que cerca de 2500 mPa-s; em outras incorporações, menor que cerca de 1750 mPa-s; e em ainda outras incorporações, menor que cerca de 1000 mPa-s.
[015] As resinas termofixas aqui divulgadas podem ter, em algumas incorporações, uma temperatura de transição vítrea (Tg) de pelo menos 210°C, medida por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou por análise termodinâmico-mecânica (DMTA, de acordo com ASTM D5045). Em outras incorporações, as resinas termofixas aqui divulgadas podem ter uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 215°C; em outras incorporações, de pelo menos 220°C; em outras incorporações, de pelo menos 222°C; em outras incorporações, de pelo menos 223°C; em outras incorporações, de pelo menos 224°C; em outras incorporações, de pelo menos 225°C; em ainda outras incorporações de pelo menos 226°C.
[016] A mensuração da temperatura de transição vítrea por DSC pode ser executada, por exemplo, usando um DSC Q100 de T.A. Instruments, ajustado para varreduras de 10°C/min. O
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 15/49
6/36 tamanho de amostra é mantido, tipicamente, em 15 mg. Podem ser usadas panelas herméticas com orifícios furados nas tampas para conter as amostras na célula de DSC. As varreduras de DSC são analisadas para Tg final usando tangentes semi-extrapoladas (análise de Tg).
[017] A mensuração da temperatura de transição vítrea por DMTA pode ser executada, por exemplo, de acordo com ASTM D5045 numa frequência angular de 1Hz e 0,1% de deformação, executada em três amostras retangulares. A faixa de temperatura escolhida para estes testes pode estar entre 30 e 2800°C. Tipicamente, o tamanho da amostra é de 17 mm de comprimento, 13 mm de largura e 4 mm de espessura. Estas amostras são inseridas entre grampos ajustáveis e os grampos são fechados usando uma chave de boca. Depois, as amostras são submetidas a oscilações em modo de torção. As amostras são submetidas a uma rampa dinâmica de temperatura em 3°C/min. Pode-se empregar uma taxa de aquecimento mais lenta de 3°C/min para manter equilíbrio térmico e considerando a massa térmica da amostra. Anota-ser o módulo de armazenamento e o de perda assim como a tangente de delta.
[018] As resinas termofixas aqui divulgadas podem ter, em algumas incorporações, um módulo de tração de pelo menos 250000 psi, medido de acordo com ASTM D638. Em outras incorporações, as resinas termofixas aqui divulgadas podem ter um módulo de tração de pelo menos 255000 psi; em outras incorporações, de pelo menos 260000 psi; em outras incorporações, de pelo menos 270000 psi; e em ainda outras incorporações, de pelo menos 280000 psi.
[019] As resinas termofixas aqui divulgadas podem ter, em algumas incorporações, uma elongação na ruptura de pelo menos
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 16/49
7/36 por cento, medida de acordo com ASTM D638. Em outras incorporações, as resinas termofixas aqui divulgadas podem ter uma elongação na ruptura de pelo menos 4,5 por cento; em outras incorporações, de pelo menos 5 por cento; em outras incorporações, de pelo menos 5,5 por cento; e em ainda outras incorporações, de pelo menos 6 por cento.
[020] As resinas termofixas aqui divulgadas podem ter, em algumas incorporações, uma tensão máxima de pelo menos 7000 psi, medida de acordo com ASTM D638. Em outras incorporações, as resinas termofixas aqui divulgadas podem ter uma tensão máxima de pelo menos
7250 psi;
em outras incorporações , de pelo menos
7500 psi;
em ainda outras incorporações, de pelo menos 7850 psi.
As resinas termofixas descritas acima podem ser formadas misturando uma mistura de resinas epóxi, um catalisador, e um endurecedor de anidrido cicloalifático para formar uma composição curável, e expondo a composição curável a temperaturas elevadas, tais como maiores ou iguais cerca de
150°C em algumas incorporações, maiores ou iguais cerca de
175°C em outras incorporações, e maiores ou iguais cerca de
200°C em ainda outras incorporações.
Como mencionado acima, as composições curáveis aqui divulgadas exibem elevada reatividade, e a cura das composições pode ser executada expondo as composições curáveis às temperaturas descritas acima por um período de tempo menor ou igual à cerca de 5 minutos em algumas incorporações;
em outras incorporações, menor ou igual à cerca de minutos ; em outras incorporações, menor ou igual à cerca de minutos ; em outras incorporações, menor ou igual à cerca de 1 minuto;
em ainda outras incorporações, menor ou igual à cerca de 45 segundos.
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 17/49
8/36 [022] Como descrito acima, as composições curáveis e resinas termofixas podem ser formadas a partir de uma mistura de resinas epóxi, incluindo uma mistura de resinas epóxi cicloalifáticas ou uma mistura de pelo menos uma resina epóxi cicloalifática com uma resina a base de bisfenol A e um endurecedor de anidrido cicloalifático. Nas composições aqui divulgadas também podem ser usados outras resinas epóxi, endurecedores adicionais, agentes de têmpera, retardadores de chama, e outros aditivos. Descreve-se mais detalhadamente abaixo cada um destes.
[023] Os compostos epóxi podem ser epóxidos cicloalifáticos (alicíclicos). Exemplos de epóxidos cicloalifáticos incluem diepóxidos de ésteres cicloalifáticos de ácidos dicarboxílicos tais como oxalato de bis(3,4-epoxiciclo-hexil-metila), adipato de bis(3,4-epoxi-ciclo-hexil metila), adipato de bis(3,4-epóxi-6-metil-ciclo-hexilmetila), diepóxido de vinil-ciclo-hexeno, diepóxido de limoneno, pimelato de bis(3,4-epoxi-ciclo-hexil-metila), diepóxido de di-ciclopentadieno, e similares. Descrevem-se outros diepóxidos de ésteres cicloalifáticos de ácidos dicarboxílicos apropriados, por exemplo, na patente U.S. ns 2.750.395.
[024] Outros epóxidos cicloalifáticos incluem carboxilatos de 3,4-epoxi-ciclo-hexil-metil-3,4-epoxi-ciclohexano tais como carboxilato de 3,4-epoxi-ciclo-hexil-metil
3,4-epoxi-ciclo-hexano, carboxilato de 3,4-epóxi-ciclo-hexil
1-metil-3,4-epóxi-1-metil-ciclo-hexano, carboxilato de 6metil-3,4-epóxi-ciclo-hexil-metil-6-metil-3,4-epóxiciclo hexano, carboxilato de 3,4-epóxi-2-metil-ciclo-hexil-metil3,4-epóxi-2-metil-ciclo-hexano, carboxilato de 3,4-epóxi-3Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 18/49
9/36 metil-ciclo-hexil-metil-3,4-epoxi-5-metil-ciclo-hexano, carboxilato de 3,4-epóxi-5-metil-ciclo-hexil-metil-3,4-epóxi5-metil-ciclo-hexano, di ou poliglicidil éteres de polióis cicloalifáticos tais como 2,2-bis(4-hidroxi-ciclohexil)propano, e similares. Outros carboxilatos de 3,4-epoxiciclo-hexil-metil-3,4-epoxi-ciclo-hexano apropriados estão descritos, por exemplo, na patente U.S. n° 2.890.194.
[025] Compostos epóxi que são obteníveis comercialmente incluem dióxido de vinil-ciclo-hexeno, carboxilato de 3,4epoxi-ciclo-hexil-metil-3,4-epoxi-ciclo-hexano, carboxilato de 3,4-epóxi-6-metil- ciclo-hexil-metil-3,4-epóxi-6-metilciclo-hexano; ERL-4221 (uma mistura de resinas epóxi incluindo ácido 7-oxa-biciclo [4.1.0]heptano-3-carboxílico e éster de 7-oxa-biciclo[4.1.0]hept-3-il-metila, também obtenível de The Dow Chemical Company), bis(2,3-epoxiciclopentil) éter, CELLOXIDE 2021, CELLOXIDE 2021P, CELLOXIDE 2021A, EPOLEAD GT301 e EPOLEAD GT401, epóxidos alicíclicos, diepóxidos, e triepóxidos obteníveis de Daicel Chemical Industries Ltd., Japão, dióxido de dipenteno, resinas epóxi retardadoras de chama (tal como uma resina epóxi de tipo bisfenol bromado obtenível com a denominação comercial D.E.R. 542, obtenível de The Dow Chemical Company, Midland, Michigan); e diglicidil éter de resorcinol. Embora não especificamente mencionadas, também podem ser usadas outras resinas com as designações comerciais ERL, D.E.R. e D.E.N, obteníveis de The Dow Chemical Company.
[026] Resinas epóxi cicloalifáticas flexibilizadas úteis em incorporações aqui divulgadas podem incluir resinas epóxi modificadas com glicóis, tal como uma resina epóxi alifática modificada com poli(glicol propilênico) ; polibutadieno
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 19/49
10/36 epoxidado; caprolactonas e caprolactonas modificadas epoxidadas; resina de silicone contendo funcionalidade epóxi; e resinas de vinil éter epóxi, entre outras. Em algumas incorporações, resinas epóxi flexibilizadas podem incluir adipato de bis(3,4-epóxi-6-metil-ciclo-hexil-metila); adipato de bis(3,4-epoxi-ciclo-hexila) (obtenível como ERL-4299 de The Dow Chemical Company, Midland, Michigan). Em outras incorporações, as resinas epóxi flexibilizadas podem incluir e-caprolactona modificada com 3,,4,-epóxi-ciclo-hexilcarboxilato de (3,,4,-epoxi-ciclo-hexano)metila (obtenível como série CELLOXIDE 2080 de Daicel Chemical Industries Ltd., Japão) .
[027] Outras resinas epóxi flexibilizadas podem incluir epóxis poliméricos incluindo polímeros lineares tendo grupos epóxi terminais (por exemplo, um diglicidil éter de um polioxialquileno glicol), unidades oxirano na cadeia principal polimérica (por exemplo, poli(epóxido de butadieno)) e polímeros tendo grupos epóxi pendentes (tal como polímero ou copolímero de metacrilato de glicidila, por exemplo).
[028] Outras resinas epóxi flexibilizadas podem incluir resinas glicidadas, óleos epoxidados, e assim por diante. As resinas glicidadas são, frequentemente, o produto de reação de epicloridrina e um composto bisfenol, tal como bisfenol A; alquil de C4-C28 glicidil éteres; alquil de C4-C28 e alquenil glicidil ésteres; alquil de C4-C28 mono e polifenol glicidil éteres; poliglicidil éteres de fenóis polivalentes, tais como pirocatecol, resorcinol, hidroquinona, 4,4'-di-hidroxidifenil metano (ou bisfenol F), 4,4,-di-hidroxi-3,3,-dimetildifenil metano, 4,4'-di-hidroxi-difenil dimetil metano (ou
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 20/49
11/36 bisfenol A), 4,4'-di-hidroxi-difenil metil metano, 4,4'-dihidroxi-difenil ciclo-hexano,
4,4'-di-hidroxi-difenil propano,
4,4'-di-hidroxi-difenil sulfona, hidroxifenil)metano; poliglicidil éteres dos produtos de cloração e bromação dos difenóis supramencionados;
poliglicidil éteres de novolacs; poliglicidil éteres de difenóis obtidos esterificando éteres de difenóis obtidos esterificando sais de um ácido hidrocarboxílico aromático com um di-haloalcano ou di-halogênio dialquil éter; poliglicidil éteres de polifenóis obtidos condensando fenóis e parafinas halogenadas de cadeia longa contendo pelo menos dois átomos de halogênio. Outros exemplos de resinas epóxi úteis em incorporações aqui divulgadas incluem diglicidil éter de bis4,4'-(1-metil-etilideno)fenol e diglicidil éter de (clorometil)oxirano bisfenol A.
[029] Outros materiais ainda contendo epóxi são copolímeros de ésteres de ácido acrílico de glicidol tais como acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila com um ou mais compostos vinílicos copolimerizáveis. São exemplos de tais copolímeros: estireno/metacrilato de glicidila a 1:1, metacrilato de metila/acrilato de glicidila a 1:1 e metacrilato de metila/acrilato de etila/metacrilato de glicidila a 62,5:24:13,5.
Outras resinas epóxi cicloalifáticas flexibilizadas que podem ser usadas em várias incorporações aqui divulgadas estão descritas, por exemplo, nas patentes
U.S. nss
6.329.475,
6.329.473,
5.703.195,
5.646.315,
5.585.446, 5.459.208, e
4.532.299, entre outras.
Resinas novolac fenólicas epóxi úteis em incorporações aqui divulgadas podem incluir condensados de
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 21/49
12/36 fenóis com formaldeído que são obtidos em condições ácidas, tais como novolacs fenóis, novolacs bisfenol A, e novolacs cresóis.
[032] Compostos multifuncionais (poliepóxi) apropriados podem incluir resorcinol diglicidil éter (1,3-bis-(2,3-epóxi propoxi)benzeno), triglicidil p-aminofenol (4-(2,3-epóxi propoxi)-N,N-bis(2,3-epóxi propil)anilina), triglicidil éter de meta- e/ou para-aminofenol (3-(2,3-epóxi propoxi)-N,Nbis(2,3-epóxi propil)anilina), e tetraglicidil metileno dianilina (N,N,N',N'-tetra(2,3-epóxi propil)-4,4'-diamino difenil metano), e misturas de dois ou mais compostos poliepóxi. Uma lista mais completa de resinas epóxi úteis pode ser encontrada em Lee, H. e Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, reedição de 1982.
[033] Outras resinas epóxi apropriadas incluem compostos poliepóxi a base de aminas aromáticas e epicloridrina, tais como N,N'-diglicidil-anilina; N,N,-dimetil-N,N,-diglicidil4,4'-diamino difenil metano; N,N,N,,N,-tetraglicidil-4,4'diamino difenil metano; N-diglicidil-4-aminofenil glicidil éter; e bis-4-amino benzoato de N,N,N,,N,-tetraglicidil-1,propileno. As resinas epóxi também podem incluir derivados de glicidila de um ou mais de: diaminas aromáticas, monoaminas primárias aromáticas, aminofenóis, fenóis poliídricos, álcoois poliídricos, ácidos policarboxílicos.
[034] Outras resinas epóxi apropriadas estão divulgadas na patente U.S. n° 5.112.932, que aqui se incorpora por referência. Tais resinas epóxi podem incluir compostos contendo polioxazolidona terminados por epóxi, incluindo, por exemplo, o produto de reação de um composto poliepóxido com um composto poliisocianato. Os poliepóxidos divulgados podem
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 22/49
13/36 incluir diglicidil éter de 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (referido geralmente como bisfenol A) e diglicidil éter de 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano (geralmente referido como tetrabromo bisfenol A). Poliisocianatos apropriados incluem bis(fenil isocianato) de 4,4'-metileno (MDI) e isômeros do mesmo, homólogos de funcionalidade maior de MDI (comumente designados como “MDI polimérico), diisocianato de tolueno (TDI) tais como diisocianato de 2,4tolueno e diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de mxilileno, diisocianato de hexametileno (HMDI) e diisocianato de isoforona.
[035] Exemplos de resinas novolac fenólicas epóxi, resinas novolac bisfenol A epóxi e resinas epóxi multifuncionais úteis em várias incorporações aqui divulgadas podem incluir novolacs fenol/formaldeído, tais como aqueles obteníveis com as denominações comerciais D.E.N. 431 e D.E.N. 438 obteníveis de The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, e EPON SU-8, obtenível de Hexion Specialty Chemicals.
[036] Outras resinas epóxi que podem ser usadas em várias incorporações aqui divulgadas incluem 4,4'-di-hidroxi difenil dimetil metano (ou bisfenol A), bis(4-hidroxifenil)metano (conhecido como bisfenol F), diglicidil éter de bromo bisfenol A (2,2-bis(4-(2,3-epóxi propoxi)-3-bromofenil)propano), diglicidil éter de bisfenol F (2,2-bis(4(2,3epóxi propoxi)fenil)metano), e outras resinas epóxi a base de bisfenol A e bisfenol F. Resinas a base de bisfenol A podem incluir, por exemplo, diglicidil éteres de bisfenol A; D.E.R. 332, D.E.R. 383, e D.E.R. 331 de The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. Resinas a base de bisfenol F podem
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 23/49
14/36 incluir, por exemplo, diglicidil éteres de bisfenol F, bem como D.E.R. 354 e D.E.R. 354LV, ambas obteníveis de The Dow Chemical Company, Midland, Michigan.
[037] Os poliéteres polióis podem incluir, por exemplo, adutos de (oxietileno)/(oxipropileno) de um iniciador com funcionalidade hidroxi ou mistura de iniciadores tendo uma média de pelo menos dois grupos hidroxi por molécula, a molécula ou moléculas de iniciador sendo selecionadas de água, glicerol, trimetilolpropano, dietileno glicol, propileno glicol, etileno glicol, os isômeros de butanotriol, pentanotriol e hexanotriol e pentaeritritol, sacarose, sorbitol e similares.
[038] Resinas epóxi úteis incluem, por exemplo, poliglicidil éteres de polióis poliídricos, tais como etileno glicol, trietileno glicol, 1,2-propileno glicol, 1,5pentanodiol, 1,2,6-hexanotriol, glicerol, e 2,2-bis(4-hidroxi ciclo-hexil)propano; di ou poliglicidil éteres de álcoois poliídricos tal como 1,4-butanodiol, ou poli(glicóis alquilênicos) tal como poli(glicol propilênico); fenóis poliídricos incluem resorcinol, 2,2-bis(4,-hidroxi-3,,5'dibromofenil)propano, 1,1,2,2-tetraquis(4'hidroxifenil)etano; poliglicidil éteres de ácidos policarboxílicos alifáticos e aromáticos tais como, por exemplo, ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tereftálico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, e ácido linoleico dimerizado; poliglicidil éteres de polifenóis, tais como, por exemplo, 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano, 1,1-bis(4hidroxifenil)isobutano, e 1,5-di-hidroxi naftaleno; resinas epóxi modificadas com parcelas acrilato ou uretano; resinas epóxi de glicidilamina; e resinas novolac.
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 24/49
15/36 [039] Descrevem-se outros poliéteres polióis, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 6.455.603, 6.245.835, 6.613.816, 5.990.185, e 5.741.847, entre outras.
[040] As composições curáveis aqui divulgadas podem incluir um ou mais endurecedores de anidridos cicloalifáticos. Os endurecedores de anidridos cicloalifáticos podem incluir, por exemplo, anidrido metil nádico, anidrido hexaidroftálico, anidrido trimelítico, anidrido dodecil succínico, anidrido ftálico, anidrido metil hexaidroftálico, anidrido tetraidroftálico, e anidrido metil tetraidroftálico, entre outros. Agentes de cura de anidrido também podem incluir copolímeros de estireno e anidrido de ácido maleico e outros anidridos descritos na patente U.S. n° 6.613.839, que aqui se incorpora por referência.
[041] Resinas epóxi adicionais podem ser usadas para, quando desejado, adaptar as propriedades das resinas termofixas resultantes às necessidades. A resina epóxi componente adicional pode ser qualquer tipo de resina epóxi, incluindo qualquer material contendo um ou mais grupos oxirano reativos, aqui referidos como “grupos epóxi ou “funcionalidade epóxi. Resinas epóxi adicionais úteis em incorporações aqui divulgadas podem incluir resinas epóxi monofuncionais, resinas epóxi poli ou multifuncionais, e combinações das mesmas. Resinas epóxi monoméricas e poliméricas podem ser resinas epóxi alifáticas, aromáticas, ou heterocíclicas. Os epóxis podem ser compostos puros, mas são, geralmente, misturas ou compostos contendo um, dois ou mais grupos epóxi por molécula. Em algumas incorporações, as resinas epóxi também podem incluir grupos -OH reativos, que em temperaturas mais elevadas, podem reagir com anidridos,
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 25/49
16/36 ácidos orgânicos, resinas amínicas, resinas fenólicas, ou com grupos epóxi (quando catalisados) para resultar em reticulação adicional.
[042] Divulgam-se outras resinas epóxi apropriadas, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 7.163.973, 6.887.574, 6.632.893, 6.242.083, 7.037.958, 6.572.971, 6.153.719, e 5.405.688, publicação PCT WO 2006/052727, e pedidos de patente U.S. n°s 20060293172 e 20050171237, cada um dos quais aqui incorporado por referência.
[043] Além dos endurecedores de dicianodiamida descritos acima, endurecedores ou agentes de cura adicionais podem ser providos, também, para promover reticulação da composição de resina epóxi para formar uma composição polimérica. Assim como com as resinas epóxi, os endurecedores e agentes de cura adicionais podem ser usados individualmente ou como uma mistura de dois ou mais. O agente de cura componente (também referido como um endurecedor ou agente de reticulação) pode incluir qualquer composto tendo um grupo ativo que reaja com o grupo epóxi da resina epóxi. Os agentes de cura podem incluir compostos nitrogenados tais como aminas e seus derivados; compostos oxigenados tais como poliésteres terminados por ácidos carboxílicos, anidridos, novolacs/fenol, novolacs/bisfenol A, produtos de condensação de DCPD/fenol, oligômeros fenólicos bromados, produtos de condensação amino/formaldeído, novolacs/cresol, resinas epóx compostos contendo enxofre polimercaptanas; e agentes de aminas terciárias, ácidos de combinações de dois ou mais fenol, novolacs/bisfenol A e terminadas por fenólico, tais como polissulfetos, cura catalíticos tais como
Lewis, bases de Lewis e dos agentes de cura acima.
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 26/49
17/36
Praticamente, podem ser usadas, por exemplo, poliaminas, diamino difenil sulfona e seus isômeros, aminobenzoatos, vários anidridos de ácidos, resinas novolac/fenol, porém a presente divulgação não se restringe ao uso destes compostos. [044] Descrevem-se outras incorporações de endurecedores que podem ser usados, na patente U.S. n° 6.613.839, e incluem, por exemplo, copolímeros de estireno e anidrido maleico tendo um peso molecular médio ponderal (Mw) na faixa de 1500 a 50.000 e um conteúdo de anidrido de mais que 15 por cento.
[045] Outros componentes que podem ser úteis nas composições aqui divulgadas incluem catalisadores de cura.
Exemplos de catalisadores de cura incluem derivados de imidazol, aminas terciárias, sais de amônio, sais de fosfônio, e sais metálicos orgânicos.
Outros exemplos de tais catalisadores de cura incluem iniciadores via radicais livres, tais como azocompostos incluindo azoisobutironitrila, e peróxidos orgânicos, tais como perbenzoato de terciobutila, peroctoato de terciobutila, e peróxido de benzoila; peróxido de metil etil cetona, peróxido aceto acético, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de ciclo-hexanona, peróxido de dicumila, e misturas dos mesmos. Peróxido de metil etil cetona e peróxido de benzoila são preferivelmente usados na presente invenção.
[046] Em algumas incorporações, os agentes de cura podem incluir poliaminas primárias e secundárias e seus adutos, anidridos, e poliamidas. Por exemplo, aminas polifuncionais podem incluir aminas alifáticas tais como dietileno triamina (D.E.H. 20, obtenível de The Dow Chemical Company, Midland,
Michigan), trietileno tetramina (D.E.H. 24, obtenível de The
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 27/49
18/36
Dow Chemical Company, Midland, Michigan), tetraetileno pentamina (D.E.H. 26, obtenível de The Dow Chemical Company, Midland, Michigan), bem como adutos das aminas acima com resinas epóxi, diluente, ou outros compostos reativos com amina. Também podem ser usadas aminas aromáticas, tais como metafenileno diamina e diamina difenil sulfona, poliaminas alifáticas, tais como amino etil piperazina e polietileno poliamina, e poliaminas aromáticas, tais como metafenileno diamina, diamino difenil sulfona, e dietil toluenodiamina.
[047] Em algumas incorporações, o endurecedor de novolac/fenol pode conter uma parcela bifenila ou naftila. Os grupos hidroxi fenólicos podem se ligar à parcela bifenila ou naftila do composto. Este tipo de endurecedor pode ser preparado, por exemplo, de acordo com os métodos descritos em EP915118A1. Por exemplo, um endurecedor contendo uma parcela bifenila pode ser preparado reagindo fenol com bismetoxi metileno bifenila.
[048] Em outras incorporações, os agentes de cura podem incluir trifluoreto de boro monoetilamina, e diamino ciclohexeno. Os agentes de cura também podem incluir imidazóis, seus sais, e adutos. Estes agentes de cura de epóxi são tipicamente sólidos em temperatura ambiente. Um exemplo de agentes de cura de imidazol apropriado inclui 2-fenilimidazol; divulgam-se outros agentes de cura de imidazol em EP906927A1. Outros agentes de cura incluem aminas aromáticas, aminas alifáticas, anidridos, e fenóis.
[049] Em algumas incorporações, os agentes de cura podem ser um aminocomposto tendo um peso molecular de até 500 por grupo amino, tal como uma amina aromática ou um derivado de guanidina. Exemplos de agentes de cura de amino incluem 4
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 28/49
19/36 clorofenil-N,N-dimetil-uréia e 3,4-diclorofenil-N,N-dimetiluréia.
[050] Outros exemplos de agentes de cura úteis em incorporações aqui divulgadas incluem: 3,3'- e 4,4'-diamino difenil sulfona; metileno dianilina; bis(4-amino-3,5-dimetilfenil)-1,4-di-isopropil benzeno obtenível como EPON 1062 de Shell Chemical Co.; e bis(4-aminofenil)-1,4-di-isopropil benzeno obtenível como EPON 1061 de Shell Chemical Co.
[051] Também podem ser usados agentes de cura de tióis, que estão descritos, por exemplo, na patente U.S. n° 5.374.668. Quando aqui usado, tiol inclui também agentes de cura de politiol ou polimercaptana. Tióis ilustrativos incluem tióis alifáticos, tais como metano ditiol, propano ditiol, ciclo-hexano ditiol, succinato de 2-mercapto etil2,3-dimercapto, (2-mercapto acetato) de 2,3-dimercapto-1propanol, bis(2-mercapto acetato) de dietileno glicol, 1,2dimercapto propil metil éter, bis(2-mercapto etil)éter, tris(tioglicolato de trimetilolpropano, tetra (mercapto propionato) de pentaeritritol, tetra(tio glicolato) de pentaeritritol, ditioglicolato de etileno glicol, tris(beta tio propionato) de trimetilolpropano, derivado tris mercaptana de triglicidil éter de alcano propoxilado, e poli(beta tio propionato) de di-pentaeritritol; derivados substituídos com halogênio dos tióis alifáticos; tióis aromáticos tais como di-, tris- ou tetra-mercapto benzeno, bis-, tris- ou tetra-(mercapto alquil)benzeno, dimercapto bifenila, tolueno ditiol e naftaleno ditiol; derivados substituídos com halogênio dos tióis aromáticos; tióis contendo anel heterocíclico tais como amino-4,6-ditiol-sim.triazina, alcoxi-4,6-ditiol-sim.-triazina, ariloxi-4,6
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 29/49
20/36 ditiol-sim.-triazina e isocianurato de 1,3,5-tris(3-mercapto propila); derivados substituídos com halogênio dos tióis contendo anel heterocíclico; tióis tendo pelo menos dois grupos mercapto e contendo átomos de enxofre além dos existentes nos grupos mercapto tais como bis, tris ou tetra(mercapto alquil tio)benzeno, bis, tris ou tetra(mercapto alquil tio)alcano, dissulfeto de bis(mercapto alquila), hidroxi alquil sulfeto bis(mercapto propionato), hidroxi alquil sulfeto bis(mercapto acetato, mercapto etil éter bis(mercapto propionato), 1,4-ditiano-2,5-diol bis(mercapto acetato), bis(mercapto alquil éster) de ácido tio diglicólico, bis(2-mercapto alquil éster) de ácido tio dipropiônico, 3,4-tiofeno ditiol, bismuto tiol e 2,5dimercapto-1,3,4-tiadiazol.
[052] O agente de cura também pode ser uma substância nucleofílica tal como uma amina, uma fosfina terciária, um sal de amônio quaternário com um ânion nucleofílico, um sal de fosfônio quaternário com um ânion nucleofílico, um imidazol, um sal de arsênio quaternário com um ânion nucleofílico, e um sal de sulfônio quaternário com um ânion nucleofílico.
[053] Também podem ser utilizadas como agentes de cura as poliaminas alifáticas modificadas por adução com resinas epóxi, acrilonitrilas, ou (met)acrilatos. Além disso, podem ser usadas várias bases de Mannich. Também podem ser usadas aminas aromáticas nas quais os grupos amina estão ligados diretamente ao anel aromático.
[054] Sais de amônio quaternário com um ânion nucleofílico úteis, como um agente de cura, em incorporações aqui divulgadas podem incluir cloreto de tetraetil amônio,
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 30/49
21/36 acetato de tetrapropil amônio, brometo de hexil trimetil amônio, cianeto de benzil trimetil amônio, azida de cetil trietil amônio, cianato de N,N-dimetil pirolidínio, fenolato de N-metil pirolidínio, cloreto de N-metil-o-cloro piridínio, dicloreto de metil viologênio e similares.
[055] Em algumas incorporações, pode-se usar pelo menos um fotoiniciador catiônico. Os fotoiniciadores catiônicos incluem compostos que se decompõem quando expostos a radiação eletromagnética de um comprimento de onda particular ou faixa de comprimentos de ondas para formar uma espécie catiônica que pode catalisar a reação de polimerização, tal como entre um grupo epóxido e um grupo hidroxila. Aquela espécie catiônica também pode catalisar a reação de grupos epóxido com outra espécie reativa com epóxido contida na composição curável (tais como outros grupos hidroxila, grupos amina, grupos fenólicos, grupos mercaptana, grupos anidrido, grupos ácido carboxílico, e similares). Exemplos de fotoiniciadores catiônicos incluem sais de diaril iodônio e sais de triaril sulfônio. Por exemplo, um tipo de fotoiniciador de sal de diaril iodônio é obtenível de Ciba-Geigy com a denominação comercial IRGACURE 250. Um tipo de fotoiniciador de sal de triaril sulfônio é obtenível de The Dow Chemical Company como CYRACURE 6992. O fotoiniciador catiônico pode ser usado numa quantidade cataliticamente eficaz, e pode constituir até cerca de 10 por cento em peso da composição curável.
[056] Em algumas incorporações, pode-se usar um catalisador para promover a reação entre a resina epóxi componente e o agente de cura ou endurecedor, incluindo dicianodiamida e o endurecedor fenólico acima descritos. Os catalisadores podem incluir um ácido de Lewis, por exemplo
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 31/49
22/36 trifluoreto de boro, convenientemente como um derivado com uma amina tal como piperidina ou metil etilamina. Catalisadores também podem ser básicos, tal como, por exemplo, um imidazol ou uma amina. Outros catalisadores podem incluir outros ácidos de Lewis de haleto metálico, incluindo cloreto estânico, cloreto de zinco, e similares; sais carboxilatos metálicos tal como octoato estanoso e similares; benzil dimetilamina; dimetil aminometil fenol; e aminas, tal como trietilamina, derivados de imidazol, e similares.
[057] Descrevem-se catalisadores de aminas terciárias, por exemplo, na patente U.S. n° 5.385.990, aqui incorporada por referência. Aminas terciárias ilustrativas incluem metil dietanolamina, trietanolamina, dietilamino propilamina, benzil dimetilamina, m-xileno di(dimetilamina), N,N'-dimetil piperazina, N-metil pirolidina, N-metil hidroxi piperidina, N,N,N',N'-tetrametil diamino etano, N,N,N',N',N'-pentametil dietileno triamina, tributilamina, trimetilamina, dietil decilamina, trietileno diamina, N-metil morfolina, N,N,N',N'tetrametil propanodiamina, N-metil piperidina, N,N'-dimetil1,3-(4-piperidino)propano, e similares. Outras aminas terciárias incluem 1,8-diazo-biciclo[5.4.0]undec-7-eno, 1,8diazo-biciclo[2.2.2]octano, 4-dimetilamino piridina, 4-(Npirrolidino)piridina, trietilamina e 2,4,6-tris(dimetilamino metil)fenol.
[058] Como descrito acima, as composições aqui descritas podem ser usadas em formulações que contenham retardadores de chama bromados e não-bromados. Exemplos específicos de aditivos bromados incluem tetrabromo bisfenol A (TBBA) e materiais derivados do mesmo; TBBA/diglicidil éter, produtos de reação de bisfenol A ou TBBA com TBBA/diglicidil éter, e
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 32/49
23/36 produtos de reação de bisfenol A triglicidil éter com TBBA.
[059] Retardadores de chama não-bromados incluem os vários materiais derivados de DOP (10-óxido de 9,10-diidro-9oxa-10-fosfofenantreno) tal como DOP-hidroquinona (10-óxido de 10-(2,,5,-diidroxifenil)-9,10-diidro-9-oxa-10fosfofenantreno), produtos de condensação de DOP com derivados de glicidil éter de novolacs, e retardadores de chama inorgânicos tais como tri-hidrato de alumínio e fosfinito de alumínio.
[060] Agentes de têmpera podem ser usados para impedir que os compósitos aqui divulgados se tornem quebradiços quando a resina epóxi cura. Em algumas incorporações, os agentes de têmpera podem ser compostos de borracha e copolímeros em blocos. Os agentes de têmpera funcionam formando uma fase secundária dentro da matriz polimérica.
Esta fase secundária é borrachosa e daí é capaz de deter crescimento de fissuração, provendo melhoria de tenacidade de impacto.
[061] Os agentes de têmpera usados para melhorar tenacidade de fratura de epóxis incluem FORTEGRA 100, copolímeros em blocos, CTBN, copolímeros em blocos anfifílicos, copolímeros lineares de polibutadieno/poliacrilonitrila, polissiloxanos oligoméricos, e resinas de polissiloxano orgânico. Outros agentes de têmpera podem incluir butadieno terminado por carboxila, agentes de têmpera a base de polissulfetos, nitrila/butadieno terminado por amina, e politioéteres. Descrevem-se agentes de têmpera, por exemplo, nas patentes U.S. n s 5.262.507, 7.087.304 e 7.037.958 e nas publicações de pedidos de patentes U.S. n s 20050031870 e 20060205856, entre outros.
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 33/49
24/36
Divulgam-se agentes de têmpera anfifílicos, por exemplo, nas publicações de pedidos de patentes PCT WO2006/052725, WO2006/052726, WO2006/052727, WO2006/052729, WO2006/052730, e WO2005/097893, na patente U.S. n° 6.887.574, e na publicação de pedido de patente U.S. n° 20040247881.
[062]
A quantidade usada de agente de têmpera nas composições curáveis aqui descritas pode depender de uma variedade de fatores incluindo o peso equivalente dos polímeros, bem como das propriedades desejadas dos produtos confeccionados com a composição. Em geral, a quantidade de agente de têmpera pode ser, em algumas incorporações, de 0,1 por cento em peso a 30 por cento em peso, de 0,5 por cento em peso a 10 por cento em peso em outras incorporações, e de 1 por cento em peso a 5 por cento em peso em ainda outras incorporações, com base no peso total das composições curáveis.
[063] As composições curáveis e as resinas termofixas aqui divulgadas podem incluir, opcionalmente, aditivos e cargas convencionais. Aditivos e cargas podem incluir, por exemplo, outros retardadores de chama, ácido bórico, sílica, vidro, talco, metais em pó, dióxido de titânio, agentes umectantes, pigmentos, corantes, agentes desmoldantes, agentes de acoplamento, eliminadores de íons, estabilizadores de UV, agentes flexibilizadores, e agentes de pegajosidade. Aditivos e cargas também podem incluir sílica coloidal pirogenada, agregados tais como contas de vidro,
poli (tetrafluoroetileno) , resinas de polióis, resinas de
poliésteres, resinas fenólicas, grafite, dissulfeto de
molibdênio, pigmentos abrasivos, agentes redutores de
viscosidade, nitreto de boro, mic a, agentes nucleantes, e
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 34/49
25/36 estabilizadores, entre outros. Cargas e modificadores podem ser aquecidos para eliminar umidade antes da adição na composição de resina epóxi. Adicionalmente, estes aditivos opcionais podem ter um efeito sobre as propriedades da composição, antes e/ou após cura, e devem ser considerados quando se formula a composição e o produto de reação desejado. As composições curáveis aqui divulgadas também podem conter, opcionalmente, outros aditivos de um tipo geralmente convencional incluindo, por exemplo, estabilizadores, outros aditivos orgânicos e inorgânicos, pigmentos, agentes umectantes, modificadores de fluxo, bloqueadores de luz UV, e aditivos fluorescentes. Estes aditivos podem estar presentes em quantidades de 0 a 5 por cento em peso em algumas incorporações, e de menos que 3 por cento em peso em outras incorporações. Exemplos de aditivos apropriados também estão descritos na patente U.S. ns 5.066.735 e em PCT/US2005/017954.
[064]
Em algumas incorporações pode-se usar solventes orgânicos, incluindo cetonas, tal como metil etil cetona (MEK), glicol éteres, tal como propileno glicol metil éter, álcoois, tal como metanol. Em algumas incorporações também
podem ser usadas, se desejado, quantidades mínimas de
monoálcoois não-voláteis de peso molecular mais elevado,
polióis, e outros diluentes reativos com epóxi ou com
isocianato, para servir como plastificantes nas composições
curáveis e termofixas aqui divulgadas.
[065] As composições curáveis podem ser formadas combinando uma mistura de resinas epóxi cicloalifáticas ou uma mistura de (a) uma resina epóxi cicloalifática, (b) uma ou mais de uma resina epóxi cicloalifática flexibilizada, uma
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 35/49
26/36 resina novolac fenólica epóxi, uma resina novolac bisfenol A epóxi, uma resina epóxi multifuncional, uma resina epóxi a base de bisfenol A, uma resina epóxi a base de bisfenol F, e um poliéter poliol, (c) um catalisador, e (d) um endurecedor de anidrido cicloalifático. Como descrito acima, também podem ser adicionados endurecedores, resinas epóxi, catalisadores, agentes de têmpera e outros aditivos adicionais. As proporções relativas das misturas de resinas epóxi e do endurecedor de anidrido cicloalifático podem depender, em parte, das propriedades desejadas nas composições curáveis ou composições termofixas a serem produzidas, da resposta de cura da composição, e da estabilidade de armazenamento desejada da composição (vida de prateleira desejada).
[066] Em algumas incorporações, a mistura de resinas epóxi (uma mistura de resinas epóxi ou uma mistura de resina epóxi e outras resinas epóxi descritas cima) pode estar presente na composição curável numa quantidade variando de 0,1 a 99 por cento em peso, da composição curável, com base no peso total da mistura de resinas epóxi, do catalisador e do endurecedor de anidrido cicloalifático. Em outras incorporações a composição de epóxi pode variar de 5 a 95 por cento em peso da composição curável; em outras incorporações, de 15 a 85 por cento em peso; em outras incorporações, de 25 a 75 por cento em peso; em outras incorporações, de 35 a 65 por cento em peso; e em ainda outras incorporações, de 40 a 60 por cento em peso, onde as porcentagens acima se baseiam no peso total da mistura de resinas epóxi, do catalisador e do endurecedor de anidrido cicloalifático.
[067] Em algumas incorporações, o endurecedor de anidrido cicloalifático ou uma mistura de endurecedores de anidridos
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 36/49
27/36 cicloalifáticos pode estar presente na composição curável numa quantidade variando de 0,1 a 99 por cento em peso da composição curável, com base no peso total da mistura de resinas epóxi, do catalisador e do endurecedor de anidrido cicloalifático. Em outras incorporações o endurecedor de anidrido cicloalifático pode variar de 5 a 95 por cento em peso da composição curável; em outras incorporações, de 15 a 85 por cento em peso; em outras incorporações, de 25 a 75 por cento em peso;
em outras incorporações, de 35 a 65 por cento em peso;
e em ainda outras incorporações, de 40 a 60 por cento em peso, onde as porcentagens acima se baseiam no peso total da mistura de resinas epóxi, do catalisador e do endurecedor de anidrido cicloalifático.
Em algumas incorporações, um catalisador pode estar presente na composição curável numa quantidade variando de
0,01 a por cento em peso.
Em outras incorporações catalisador pode estar presente numa quantidade variando de
0,1 por cento em peso a 8 por cento em peso; em outras incorporações, de 0,5 por cento em peso a por cento em peso; e em ainda outras incorporações, de 1 por cento em peso, onde as porcentagens acima se baseiam no peso total da mistura de resinas epóxi, do catalisador e do endurecedor de anidrido cicloalifático.
Resinas epóxi adicionais podem ser usadas em algumas incorporações das composições curáveis numa quantidade variando de 0,01 por cento em peso a 20 por cento em peso, com base no peso total da composição curável. Em outras incorporações, as resinas epóxi adicionais podem estar presentes numa quantidade variando de 0,1 por cento em peso a 8 por cento em peso; em outras incorporações, de 0,5 por
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 37/49
28/36 cento em peso a 6 por cento em peso; e em ainda outras incorporações, de 1 a 4 por cento em peso.
[070] Em algumas incorporações das composições curáveis, podem ser usados endurecedores adicionais numa quantidade variando de 0,01 por cento em peso a 20 por cento em peso, com base no peso total da composição curável. Em outras incorporações, os endurecedores adicionais podem estar presentes numa quantidade variando de 0,1 por cento em peso a 8 por cento em peso; em outras incorporações, de 0,5 por cento em peso a 6 por cento em peso; e em ainda outras incorporações, de 1 a 4 por cento em peso.
[071] Em algumas incorporações, as composições curáveis também podem incluir de cerca de 0,1 a cerca de 50 por cento em volume de aditivos opcionais, com base no volume total da composição curável. Em outras incorporações, as composições curáveis podem incluir de cerca de 0,1 a cerca de 5 por cento em volume de aditivos opcionais; e em ainda outras incorporações de cerca de 0,5 a cerca de 2,5 por cento em volume de aditivos opcionais.
[072] As composições curáveis descritas acima podem ser dispostas sobre um substrato e curadas. O substrato não está sujeito à limitação particular. Como tal, os substratos podem incluir metais, tais como aço inoxidável, ferro, aço, cobre, zinco, estanho, alumínio, alumita e similares; ligas de tais metais, e folhas que podem ser galvanizadas com tais metais e folhas laminadas de tais metais. Os substratos também podem incluir polímeros, vidro, e várias fibras, tais como, por exemplo, carbono/grafite; boro; quartzo; óxido de alumínio; vidro tais como vidro E, vidro S, vidro GLASS® S-2 ou C; e fibras de carbeto de silício ou de carbeto de silício
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 38/49
29/36 contendo titânio. Fibras obteníveis comercialmente podem incluir: fibras orgânicas, tal como KEVLAR de DuPont; fibras contendo óxido de alumínio, tais como fibras NEXTEL de 3M; fibras de carbeto de silício, tal como NICALON de Nippon Carbon; e fibras de carbeto de silício contendo titânio, tal como TYRRANO de Ube. Em incorporações particulares, as composições curáveis podem ser usadas para formar pelo menos uma porção de uma placa de circuito ou uma placa de circuito impresso. Em algumas incorporações, o substrato pode ser revestido com um compatibilizador para melhorar a aderência da composição curável ou curada ao substrato.
[073] Em algumas incorporações, compósitos podem ser formados curando as composições curáveis aqui divulgadas. Em outras incorporações, compósitos podem ser formados aplicando uma composição curável num substrato ou num material de reforço, tal como impregnando ou revestindo o substrato ou material de reforço, e curando a composição curável.
As composições curáveis descritas acima podem estar na forma de um pó, de uma pasta semifluida, ou de um líquido.
Após se produzir uma composição curável, tal como descrito acima, ela pode ser disposta sobre, em, ou entre os substratos descritos acima, antes, durante , ou após a cura da composição curável.
[075]
Por exemplo, pode-se formar um compósito revestindo um substrato com uma composição curável. O revestimento podem ser executado por vários procedimentos, incluindo revestimento por aspersão, revestimento de fluxo de cortina, revestimento com um laminador ou rotogravador, revestimento com pincel, e revestimento por mergulho ou imersão.
[076]
Em várias incorporações, o substrato pode ser de
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 39/49
30/36 uma camada ou de multicamadas. Por exemplo, o substrato pode ser um compósito de duas ligas, um artigo polimérico de multicamadas, e um polímero revestido com metal, entre outros. Em outras várias incorporações, uma ou mais camadas da composição curável podem estar dispostas sobre ou num substrato. Também estão previstos aqui, outros compósitos de multicamadas, formados por várias combinações de camadas de substrato e camadas de composição curável.
[077] Em algumas incorporações, o aquecimento da composição curável pode ser localizado, por exemplo, para evitar o sobre-aquecimento de um substrato sensível à temperatura. Em outras incorporações, o aquecimento pode incluir aquecer o substrato e a composição curável.
[078] A cura das composições curáveis aqui divulgadas pode requerer uma temperatura de pelo menos cerca de 30°C até cerca de 250°C, por períodos de minutos até horas, dependendo da composição de resina, endurecedor, e catalisador, se usado. Em outras incorporações, a cura pode ocorrer numa temperatura de pelo menos 100°C, por períodos de minutos até horas. Também podem ser usados pós-tratamentos, tais póstratamentos ocorrendo comumente em temperaturas entre 100°C e
250°C.
estágios exemplo, seguido
Em algumas incorporações, para impedir exotermias.
cura por um período de por cura por um período a cura pode ocorrer em
A gradação tempo numa de tempo numa inclui, por temperatura temperatura mais elevada. A cura em estágios pode incluir dois ou mais estágios de cura, e pode iniciar em temperaturas abaixo de cerca de 180°C em algumas incorporações, e abaixo de cerca de
150°C em outras incorporações.
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 40/49
31/36 [080] Em algumas incorporações, as temperaturas de cura podem variar de um limite inferior de 30°C, 40°C, 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, ou 180°C até um limite superior de 250°C, 240°C, 230°C, 220°C, 210°C, 200°C, 190°C, 180°C, 170°C, 160°C, onde o intervalo pode ser de qualquer limite inferior a qualquer limite superior.
[081] Composições curáveis e compósitos aqui descritos podem ser úteis como adesivos, laminados elétricos e estruturais, revestimentos, vazamentos, estruturas para a indústria aeroespacial, e como placas de circuitos e similares para a indústria eletrônica, entre outras aplicações. As composições curáveis aqui divulgadas também podem ser usadas em vernizes elétricos, encapsulantes, semicondutores, pós de moldagem gerais, tubo de enrolar filamentos, tanques de armazenamento, tubos interiores para bombas, e revestimentos resistentes à corrosão, entre outros. Em incorporações selecionadas, as composições curáveis descritas aqui podem ser úteis na formação de folhas finas revestidas com resina, semelhantes àquelas descritas na patente U.S. ns 6.432.541, que aqui se incorpora por referência.
[082] Podem ser usadas várias técnicas de processamento para formar compósitos contendo as composições a base de epóxi aqui divulgadas. Por exemplo, enrolamento de filamento, pré-impregnação com solvente, e pultrusão são típicas técnicas de processamento em que se pode usar a resina epóxi não-curada. Além disso, fibras na forma de feixes podem ser revestidas com a composição de resina epóxi não-curada, amontoadas enrolado filamento, e curadas para formar um
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 41/49
32/36 compósito.
[083] As composições de resina epóxi e os compostos aqui descritos podem ser úteis como adesivos, laminados elétricos e estruturais, revestimentos, vazamentos, estruturas para a indústria aeroespacial, como placas de circuitos e similares para a indústria eletrônica, bem como para a formação de compósitos, compósitos pultrusados, varas pultrusadas, esquis, bastões de esqui, varas de pesca, e outros equipamentos de esportes ao ar livre. As composições de epóxi aqui divulgadas também podem ser usadas em vernizes elétricos, encapsulantes, semicondutores, pós de moldagem gerais, tubo de enrolar filamento, tanques de armazenamento, canos interiores para bombas, e revestimentos resistentes à corrosão, entre outros.
Exemplos
Exemplos 1-6 [084] Nos exemplos 1-6, preparam-se amostras 1-6 misturando resinas epóxi e endurecedores, tal como indicado na Tabela 1, em temperatura ambiente. ERL-4221 é uma mistura de resinas epóxi cicloalifáticas, tendo cerca de 85 por cento em peso de ácido 7-oxa-biciclo[4.1.0]heptano-3-carboxílico e éster de 7-oxa-biciclo[4.1.0]hept-3-il metila, o restante sendo cerca de 10 por cento em peso de oligômero solúvel, e 5 por cento em peso de mono-epóxidos de carboxilato de 3-ciclohexil-metil-3-ciclo-hexeno e éster de 3-ciclo-hexen-1-il metila, obtenível de The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. ERL-4299 é adipato de bis(3,4-epoxi-ciclo-hexila) obtenível de The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. D.E.R. 331 é uma resina epóxi a base de bisfenol A (produto de reação líquido de epicloridrina e bisfenol A) obtenível de
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 42/49
33/36
The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. D.E.N. 438 é uma resina novolac epóxi (produto de reação semi-sólido de epicloridrina e novolac fenol/formaldeído) obtenível de The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. LINDRIDE LS-252LV é um agente de cura de anidrido obtenível de Lindau Chemicals, Inc., Columbia, Carolina do Sul. As misturas são degaseificadas, e os vazamentos são preparados vertendo as formulações em moldes abertos. Os vazamentos são então curados em forno ventilado por 1 minuto a 200°C. Após a cura,
os vazamentos são resfriados até temperatura ambiente. As
formulações das composições epóxi curáveis são dadas na
Tabela 1.
Tabela 1. Formulações de amostras (dadas como % em peso de
matérias-primas)
Amostra Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo 4 Exemplo 5 Exemplo 6
ERL-4221 32,4 28,8 28,8 29,2 28, 9 28,8
ERL-4299 — — — 12,5 — —
D.E.R. 383 -- 3,3 -- -- -- 6,2
D.E.R. 331 -- -- -- -- 6,2 --
D.E.N. 438 8, 1 9,1 12, 4 -- 6,2 6,2
LS-252LV 59, 6 58,7 58, 9 58,3 58,8 58, 9
[085] Medem-se várias propriedades dos vazamentos produzidos com as composições curáveis (Exemplos 1-3), incluindo temperatura de transição vítrea (Tg) tanto via DSC (primeira varredura) como via DMTA (tg δ máxima), e propriedades relativas à tração (ASTM D638). As propriedades dos vazamentos produzidos com as composições curáveis são dadas na Tabela 2.
[086] Mede-se a temperatura de transição vítrea usando calorimetria diferencial de varredura (DSC) usando IPC Método
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 43/49
34/36
IPC-TM-650 2.4.25. Executa-se a mensuração de temperatura de transição vítrea por DSC usando um DSC Q100 de T.A. Instruments, ajustado para varreduras de 10°C/min. Os tamanhos de amostra são mantidos em 15 mg. Usam-se panelas herméticas com orifícios perfurados nas tampas para conter as amostras na célula de analisadas para Tg final
DSC. As varreduras de DSC são usando tangentes semi-extrapoladas (análise de Tg) .
Executa-se DMTA em três amostras retangulares de acordo com ASTM D5045, numa frequência angular de 1 Hz e deformação de 0,1%. A faixa de temperatura escolhida para estes testes está entre 30 e
2800°C. Tipicamente, o tamanho de amostra é de 17 de espessura. As mm de comprimento, 13 mm de largura e 4 mm amostras são inseridas entre fixadores ajustáveis e os fixadores são fechados usando uma chave de boca. Depois, as amostras são submetidas a oscilação em modo de torção. As amostras são submetidas a uma elevação dinâmica de temperatura a 3°C/min. Emprega-se uma taxa de aquecimento menor que 3°C/min para manter equilíbrio térmico e considerando a massa térmica da amostra. Registram-se os módulos de armazenamento e de perda bem como a tangente de delta.
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 44/49
35/36
Tabela 2
Propriedade Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo 4 Exemplo 5 Exemplo 6
Tg (DSC) (°C) 236,2 226,5 228,7 224,2 226,5 216, 6
Tg (DMTA) (°C) 231,7 226, 1 230,4 224, 9 226, 1 222,7
Propriedades de tração
Módulo (psi) 278079 280297 272074 266931 280297 281755
Tensão máxima (psi) 7438 7856 7232 7279 7856 7534
Elongação na ruptura (%) 5,3 6, 0 5, 4 5,2 6, 0 5, 4
[088] Como ilustram os resultados da Tabela 2, as composições curáveis tendo taxas de cura rápidas (reatividade elevada), baixa viscosidade (tipicamente de 1000-3000 cps, medida por ASTM D-455 a 25°C), elevadas temperaturas de transição vítrea, e elevada resistência à tração, módulo, e elongação podem ser formadas usando misturas de resinas epóxi cicloalifáticas ou misturas de resinas cicloalifáticas e de bisfenol A quando curadas com anidridos cicloalifáticos de acordo com incorporações aqui divulgadas.
[089] Como acima descrito, composições de resina epóxi curáveis aqui divulgadas podem incluir uma mistura de resinas epóxi cicloalifáticas ou uma mistura de uma resina epóxi cicloalifática e uma resina epóxi a base de bisfenol A e um ou mais endurecedores de anidridos cicloalifáticos. Tais composições podem exibir baixas viscosidades e elevada reatividade, apropriadas para uso em compósitos e aplicações de revestimento. Em resposta à cura, tal como uma cura térmica, as resinas termofixas resultantes podem ter um bom balanço de propriedades físicas, incluindo uma elevada temperatura de transição vítrea, uma elevada resistência à tração, um elevado módulo de tração, e uma elevada elongação
Petição 870190002881, de 10/01/2019, pág. 45/49
36/36 na ruptura.
[090] Apesar de a divulgação incluir um número limitado de incorporações, aqueles especializados na técnica, tendo o benefício desta divulgação, compreenderão que outras incorporações podem ser criadas que não se afastam da abrangência da presente divulgação.
abrangência deve ser limitada somente
Consequentemente, pelas reivindicações anexas.

Claims (5)

1. Composição curável, compreendendo uma mistura de resina epóxi, caracterizada pelo fato de a mistura de resinas epóxi compreender de 70% a 100% em peso da resina epóxi cicloalifática flexibilizada, resina novolac fenólica epóxi, uma resina novolac bisfenol A epóxi, resina epóxi multifuncional resina epóxi a base de bisfenol A, resina epóxi a base de bisfenol F, poliéter poliol, com base no peso total da mistura de resina epóxi; de 10 a 30% em peso de um endurecedor de anidrido cicloalifático, compreendendo anidrido metil nádico com base no peso total da composição curável, e de 0 a 20% em peso de um catalisador; sendo que a composição curável quando curada forma um produto de reação, o produto de reação resultante tendo:
(i) uma temperatura de transição de vidro maior que ou igual a 210°C, como medida por calorimetria diferencial de varredura ou por análise termodinâmico-mecânica, como ASTM D5045, (II) um módulo de tração de pelo menos 1792,6 MPa (260000 psi), como medido por ASTM D638;
(III) uma elongação na ruptura de pelo menos 5 por cento, como medido por ASTM D638; e (IV) uma tensão máxima de pelo menos 48,2 MPa (7000 psi), como medido por ASTM D638.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda de 35 a 65% em peso do endurecedor de anidrido cicloalifático; e mais que 0 a 20% em peso de um catalisador; e sendo que a porcentagem em peso resultante é baseada no peso combinado da mistura de resina epóxi, endurecedor, agente de têmpera, e catalisador.
Petição 870190042430, de 06/05/2019, pág. 7/8
2/2
3. Resina termofixa enrijecida, caracterizada pelo fato de compreender o produto de reação da composição curável, conforme definida na reivindicação 1, dito produto de reação, e ter:
(I) uma temperatura de transição vítrea maior ou igual a 210°C, como medida por calorimetria diferencial de varredura ou por análise termodinâmico-mecânica, como medido por ASTM D5045;
(II) um módulo de tração de pelo menos 1792,6 MPa (260000 psi) como medido por ASTM D638, (III) uma elongação na ruptura de pelo menos 5 por cento, como medido por ASTM D638; e (IV) uma tensão máxima de pelo menos 48,2 MPa (7000 psi), como medido por ASTM D638.
4. Resina termofixa, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de o endurecedor de anidrido cicloalifático compreender anidrido metil nádico.
5. Resina termofixa, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de o catalisador compreender pelo menos uma amina terciária, sal de fosfônio, sal de amônio quaternário, imidazol, octoato de metal ou óxido metálico.
BRPI0905387-5A 2008-01-08 2009-01-05 Composição curável e resina termofixa enrijecida BRPI0905387B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1978808P 2008-01-08 2008-01-08
US61/019,788 2008-01-08
PCT/US2009/030096 WO2009089145A1 (en) 2008-01-08 2009-01-05 High tg epoxy systems for composite application

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0905387A2 BRPI0905387A2 (pt) 2015-06-30
BRPI0905387B1 true BRPI0905387B1 (pt) 2019-08-06

Family

ID=40342384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0905387-5A BRPI0905387B1 (pt) 2008-01-08 2009-01-05 Composição curável e resina termofixa enrijecida

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8742018B2 (pt)
EP (1) EP2229416B1 (pt)
JP (1) JP2011509339A (pt)
KR (1) KR101571184B1 (pt)
CN (1) CN101910238B (pt)
BR (1) BRPI0905387B1 (pt)
TW (1) TW200936683A (pt)
WO (1) WO2009089145A1 (pt)

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0905387B1 (pt) * 2008-01-08 2019-08-06 Dow Global Technologies Inc. Composição curável e resina termofixa enrijecida
US20090197003A1 (en) * 2008-02-01 2009-08-06 Thomas Van Zandt Anti-fouling coatings, Compounds, and methods
JP5136573B2 (ja) 2009-02-24 2013-02-06 日立化成工業株式会社 ワニス、プリプレグ、樹脂付きフィルム、金属箔張積層板、プリント配線板
US9169386B2 (en) * 2009-10-27 2015-10-27 Eco Green Resins, Llc Organic vegetable oil based resin and preparation method thereof
CA2723359C (en) 2009-12-22 2015-03-17 Dow Global Technologies, Inc. Diamino-alcohol compounds, their manufacture and use in epoxy resins
JP5608246B2 (ja) * 2010-01-27 2014-10-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多層構造物及びその作製方法
WO2011091585A1 (en) * 2010-01-27 2011-08-04 Dow Global Technologies Inc. A multilayer structure, and a method for making the same
WO2015070018A1 (en) * 2013-11-07 2015-05-14 Ndsu Research Foundation Bio-based resins with high content of ethylenically unsaturated functional groups and thermosets thereof
BR112012026240B1 (pt) 2010-04-16 2021-08-03 Swimc Llc Artigo, método, e, composição de revestimento
CN102101935B (zh) * 2010-12-23 2012-06-27 广东生益科技股份有限公司 无卤环氧树脂组合物以及使用其制备的挠性覆铜板
US9309352B2 (en) 2011-01-27 2016-04-12 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition for resin transfer molding of fiber-reinforced composite material, fiber-reinforced composite material, and method for producing same
EP3878912B1 (en) 2011-02-07 2023-04-05 Swimc Llc Coating compositions for containers and other articles and methods of coating
US9309381B2 (en) 2011-06-24 2016-04-12 Air Products And Chemicals, Inc. Epoxy resin compositions using solvated solids
BR112014000108A2 (pt) * 2011-07-08 2017-04-18 Dow Global Technologies Llc processo e tubo curado in situ
US9321881B2 (en) 2011-08-12 2016-04-26 Air Products And Chemicals, Inc. Liquid methylenedianiline compositions
WO2013053100A1 (en) * 2011-10-11 2013-04-18 Henkel China Co. Ltd. Gel time controllable two part epoxy adhesive
EP2776505A1 (en) * 2011-11-10 2014-09-17 Dow Global Technologies LLC Polymers with carboxylic ammonium groups as latent catalysts for epoxy curing applications
CN103421273B (zh) * 2012-05-22 2016-02-10 中山台光电子材料有限公司 无卤素树脂组成物
JP2015527455A (ja) 2012-08-09 2015-09-17 ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド 容器及び他の物品のための組成物並びにその使用方法
US20150232620A1 (en) * 2012-10-15 2015-08-20 Daicel Corporation Curable resin composition, and cured product thereof
RU2015118587A (ru) * 2012-10-19 2016-12-10 БЛЮ КЬЮБ АйПи ЭлЭлСи Ударопрочные эпоксидные термореактопласты, содержащие каучуки типа ядро-оболочка и полиолы
CN103881059A (zh) * 2012-12-21 2014-06-25 台光电子材料(昆山)有限公司 低介电树脂组合物及其应用
US9080007B2 (en) 2013-02-28 2015-07-14 Air Products And Chemicals, Inc. Anhydride accelerators for epoxy resin systems
WO2014149074A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Dow Global Technologies Llc Toughened epoxy thermosets containing core shell rubbers and polyols
CN105073821B (zh) 2013-04-05 2017-11-03 气体产品与化学公司 包含羟烷基氨基环烷烃的单组分环氧固化剂
US9546243B2 (en) 2013-07-17 2017-01-17 Air Products And Chemicals, Inc. Amines and polymeric phenols and usage thereof as curing agents in one component epoxy resin compositions
JP2015086249A (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 スリーボンドファインケミカル株式会社 マイクロカプセル型硬化性樹脂組成物
US20160311970A1 (en) 2013-12-13 2016-10-27 Transfert Plus, Société En Commandite Insertion polynorbornene-based thermoset resins
KR102171397B1 (ko) 2013-12-30 2020-10-29 엘지디스플레이 주식회사 터치장치의 제조방법 및 그 수지 조성물
CN103724809B (zh) * 2013-12-31 2016-07-06 张锦碧 一种环氧树脂助剂制备方法
MX358938B (es) 2014-01-21 2018-09-10 Centro De Investig En Polimeros S A De C V Una resina cicloalifática, su método de obtención y su aplicación en un recubrimiento de alta resistencia.
JP6746501B2 (ja) 2014-04-14 2020-08-26 ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド 容器及び他の物品のための組成物の調製方法並びにその使用方法
FR3020368B1 (fr) * 2014-04-24 2017-10-27 Arkema France Composition pour la fabrication de resines vitrimeres de type epoxy/anhyride comprenant un polyol
EP3143067B1 (en) * 2014-05-14 2023-09-13 Huntsman Advanced Materials Americas LLC Multifunctional polyamides for protective coatings
CN106715577A (zh) 2014-07-08 2017-05-24 陶氏环球技术有限责任公司 延迟固化的高Tg碰撞耐用粘合剂
US10081704B2 (en) 2015-03-24 2018-09-25 Evonik Degussa Gmbh Epoxy systems having improved fracture toughness
DE102016006694B4 (de) 2015-05-31 2018-07-12 Karim El Kudsi Innenbeschichtungen von Trinkwasserrohren auf Epoxydharzbasis
EP3101063A1 (de) 2015-05-31 2016-12-07 Karim El Kudsi Innenbeschichtungen von trinkwasserrohren auf epoxydbasis und ein verfahren zu ihrer herstellung
TWI614275B (zh) 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物
KR101638574B1 (ko) * 2015-12-15 2016-07-11 도레이첨단소재 주식회사 저점도 액상 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 압력용기
TWI557177B (zh) 2015-12-16 2016-11-11 財團法人工業技術研究院 低介電無溶劑型樹脂組成物及基板結構
CN106009529A (zh) * 2016-06-23 2016-10-12 安徽酷米智能科技有限公司 一种耐热易含浸线路板用改性环氧树脂
CN106117973A (zh) * 2016-06-23 2016-11-16 安徽酷米智能科技有限公司 一种线路板用环氧树脂组合物
JP2019524967A (ja) 2016-08-15 2019-09-05 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ エポキシ樹脂系用のイミダゾール塩添加剤を含有する酸無水物エポキシ硬化剤
CA3037132C (en) * 2016-10-17 2021-08-10 Danny Warren Delayed curing resin composition
US9902801B1 (en) 2016-10-17 2018-02-27 Warren Environmental, Inc. Delayed curing resin composition
AU2016426984B2 (en) * 2016-10-17 2019-08-08 Danny Warren Method of lining a pipeline with a delayed curing resin composition
JP2018080304A (ja) * 2016-11-18 2018-05-24 旭化成株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物、繊維強化熱硬化性エポキシ樹脂組成物、及び硬化物
WO2018111884A1 (en) 2016-12-12 2018-06-21 Evonik Degussa Gmbh Novel low temperature anhydride epoxy cured systems
CN110198966A (zh) 2016-12-21 2019-09-03 赢创德固赛有限公司 N-羟乙基哌啶（nhep）：用于环氧体系的新固化剂
US10253225B2 (en) 2016-12-23 2019-04-09 Evonik Degussa Gmbh APCHA as a building block in curing agent formulations for structural adhesives
CN110740997A (zh) 2017-06-09 2020-01-31 瀚森公司 用于复合材料的环氧树脂体系
BR112020006759A2 (pt) * 2017-10-09 2020-10-06 Cytec Industries Inc. composição de resina curável, material e artigo compósito de matriz de resina reforçada com fibra, e, métodos de fabricação de um material de fibra impregnada com resina curável, de fabricação de um artigo compósito de matriz de resina reforçada com fibra, de aceleração da cura de uma composição de resina curável, e de endurecimento de uma composição de resina curável
US12049539B2 (en) 2018-03-05 2024-07-30 Evonik Operations Gmbh Cycloaliphatic amines for epoxy formulations: a novel curing agent for epoxy systems
WO2020128780A1 (en) * 2018-12-18 2020-06-25 3M Innovative Properties Company Rapid curing bonded abrasive article precursor
US11472913B2 (en) 2019-01-11 2022-10-18 Evonik Operations Gmbh Mono-alkylated diamines for epoxy formulations: novel curing agents for epoxy systems
DE102019209346A1 (de) * 2019-06-27 2020-12-31 Siemens Aktiengesellschaft Imprägnierformulierung, Isolationsmaterial, Verfahren zum Herstellen eines Isolationsmaterials und elektrische Maschine mit einem Isolationsmaterial
EP3825341A1 (de) * 2019-11-22 2021-05-26 Henkel AG & Co. KGaA Matrixharz für laminate mit hoher transparenz, geringer vergilbung und hohen glasübergangstemperaturen
US11970575B2 (en) 2020-10-05 2024-04-30 Alliance For Sustainable Energy, Llc Bioderived recyclable epoxy-anhydride thermosetting polymers and resins
CA3210366A1 (en) 2021-02-25 2022-09-01 Huntsman Advanced Materials Licensing (Switzerland) Gmbh One component polymerizable composition for trickle impregnation
US12049557B2 (en) * 2021-07-07 2024-07-30 CNPC USA Corp. Bi-continuos epoxy microstructure for fabrication of degradable thermoset composite used in HTHP downhole conditions
KR20240110980A (ko) 2021-11-30 2024-07-16 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 게엠베하 경화성 에폭시 수지 조성물
CN114633389A (zh) * 2022-03-29 2022-06-17 上海喆航航空科技有限公司 一种制备双组分混合物的方法及应用
US12202932B2 (en) 2022-04-07 2025-01-21 Cnpc Usa Corporation Formulation and processing of degradable high Tg epoxy composite that can be degradable at extremely low temperature
CN115058099B (zh) * 2022-08-18 2022-11-11 北京玻钢院复合材料有限公司 一种具有两相海岛结构的环氧树脂组合物、复合材料及其制备方法
US20240327615A1 (en) 2023-03-31 2024-10-03 Evonik Operations Gmbh Solutions of amines in polymeric phenols in combination with other resins
US20240327610A1 (en) 2023-03-31 2024-10-03 Evonik Operations Gmbh Solutions of amines in functional and non-functional resins
US20240327567A1 (en) 2023-03-31 2024-10-03 Evonik Operations Gmbh Low Temperature Curable One Component Epoxy Compositions containing Resin-Blocked Urea Curatives
CN118834371A (zh) * 2023-04-25 2024-10-25 中国石油天然气集团有限公司 一种高Tg值可降解的热固性复合材料及其制备的可降解井下封堵工具

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1187700B (de) * 1962-03-28 1965-02-25 Ciba Geigy Verwendung eines Kunststoffmaterials fuer witterungsbestaendige elektrische Freiluftisolatoren
DE2642465C3 (de) * 1976-09-21 1981-01-22 Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung einer VerguBmasse
JPS53144958A (en) * 1977-05-24 1978-12-16 Toshiba Corp Epoxy resin composition
US4532299A (en) * 1982-01-12 1985-07-30 Ameron, Inc. Flexibilized chemically resistant epoxy resin
JPS596442A (ja) * 1982-06-30 1984-01-13 Toyota Motor Corp 自動車用ｆｒｐ製板ばね
US4665111A (en) * 1984-10-12 1987-05-12 Siemens Aktiengesellschaft Casting compound for electrical and electronic components and modules
JPH0627182B2 (ja) 1987-08-31 1994-04-13 ソマール株式会社 含浸に好適な液状エポキシ樹脂組成物
US5066735A (en) * 1987-11-16 1991-11-19 The Dow Chemical Company Curable composition containing a difunctional epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin, a difunctional phenol and a polyfunctional phenol
CN1046741A (zh) * 1988-04-30 1990-11-07 三井东圧化学株式会社 以多硫化物为基础的树脂，含有该树脂的塑料透镜以及制造该种透镜的方法
JPH02169620A (ja) * 1988-12-22 1990-06-29 Mitsui Petrochem Ind Ltd 硬化用エポキシ樹脂組成物、ならびに、この組成物からなる透明樹脂板、半導体装置用透明窓材および液晶パネル用透明基板
US4981941A (en) * 1989-03-27 1991-01-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Fluorinated epoxy resins with high glass transition temperatures
DE3913488C2 (de) * 1989-04-25 1994-02-03 Bosch Gmbh Robert Vergußmasse für elektrische und elektronische Bauteile
US5189080A (en) * 1989-04-25 1993-02-23 Robert Bosch Gmbh Epoxy resin composition for encapsulating electric circuit components
GB8912952D0 (en) * 1989-06-06 1989-07-26 Dow Rheinmuenster Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones
US5789482A (en) * 1990-03-30 1998-08-04 Ciba Specialty Chemicals Corporation Epoxy resin with anhydride, toughener and active hydrogen-containing compound
US5262507A (en) * 1990-09-11 1993-11-16 Dow Corning Corporation High modulus silicones as toughening agents for epoxy resins
JP2728106B2 (ja) * 1991-09-05 1998-03-18 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 電子パッケージングにおける除去可能なデバイス保護のための開裂性ジエポキシド
US6329475B1 (en) * 1992-08-12 2001-12-11 The Dow Chemical Company Curable epoxy vinylester composition having a low peak exotherm during cure
US5385990A (en) * 1992-11-02 1995-01-31 Lord Corporation Structural adhesive composition having high temperature resistance
DE4342721A1 (de) * 1993-12-15 1995-06-22 Hoechst Ag Elastisches Epoxidharz-Härter-System
DE4342722A1 (de) * 1993-12-15 1995-06-22 Hoechst Ag Elastisches Epoxidharz-Härter-System
DE4410785A1 (de) * 1994-03-28 1995-10-05 Hoechst Ag Amin-modifizierte Epoxidharz-Zusammensetzung
GB9411367D0 (en) * 1994-06-07 1994-07-27 Ici Composites Inc Curable Composites
US5962586A (en) * 1994-09-27 1999-10-05 Harper; John D. Epoxy resin(s) with anhydride and polybutadiene-maleic anhydride adduct
US5629379A (en) * 1994-09-27 1997-05-13 Harper; John D. Anhydride-hardened epoxy resin with polybutadiene-maleic anhydride adduct
US5646315A (en) * 1995-06-07 1997-07-08 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polyglydicylphenyl ethers of alkyloxy chains for use in microelectronics adhesives
DE69514693T2 (de) * 1995-10-23 2000-09-07 The Dow Chemical Co., Midland Polymer-polyol sowie vorgeformte stabilisierungssysteme
JPH09137041A (ja) * 1995-11-16 1997-05-27 Hitachi Ltd 含浸用樹脂組成物およびそれを用いた電気絶縁線輪
US5932682A (en) * 1995-12-19 1999-08-03 International Business Machines Corporation Cleavable diepoxide for removable epoxy compositions
US6245835B1 (en) * 1996-02-29 2001-06-12 The Dow Chemical Company Polymeric amines and reactive epoxy polymer compositions
US5741847A (en) * 1996-05-23 1998-04-21 The Dow Chemical Company Polymer polyols containing halogenated aromatic monomers and polyurethane foam made therefrom
US6613839B1 (en) * 1997-01-21 2003-09-02 The Dow Chemical Company Polyepoxide, catalyst/cure inhibitor complex and anhydride
DE69703739T2 (de) 1997-10-02 2001-06-13 Hexcel Corp., Pleasanton Epoxidharzhärter
JPH11140277A (ja) 1997-11-10 1999-05-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置
US6153719A (en) * 1998-02-04 2000-11-28 Lord Corporation Thiol-cured epoxy composition
WO1999055755A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-04 Essex Specialty Products, Inc. Method of bonding a window to a substrate using a silane functional adhesive composition
US6455603B1 (en) * 1998-06-30 2002-09-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer polyols and a process for the production thereof
US6057402A (en) * 1998-08-12 2000-05-02 Johnson Matthey, Inc. Long and short-chain cycloaliphatic epoxy resins with cyanate ester
US7679534B2 (en) * 1998-12-04 2010-03-16 Tegic Communications, Inc. Contextual prediction of user words and user actions
GB9827367D0 (en) * 1998-12-11 1999-02-03 Dow Deutschland Inc Adhesive resin composition
US6632893B2 (en) * 1999-05-28 2003-10-14 Henkel Loctite Corporation Composition of epoxy resin, cyanate ester, imidazole and polysulfide tougheners
US6462108B1 (en) * 2000-07-20 2002-10-08 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation High Tg potting compound
US6572971B2 (en) * 2001-02-26 2003-06-03 Ashland Chemical Structural modified epoxy adhesive compositions
US6632860B1 (en) * 2001-08-24 2003-10-14 Texas Research International, Inc. Coating with primer and topcoat both containing polysulfide, epoxy resin and rubber toughener
GB0212062D0 (en) * 2002-05-24 2002-07-03 Vantico Ag Jetable compositions
US7163973B2 (en) * 2002-08-08 2007-01-16 Henkel Corporation Composition of bulk filler and epoxy-clay nanocomposite
US7087304B1 (en) * 2003-02-19 2006-08-08 Henkel Corporation Polysulfide-based toughening agents, compositions containing same and methods for the use thereof
CN1239587C (zh) * 2003-04-03 2006-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种复合粉末及其制备方法和用途
US6887574B2 (en) * 2003-06-06 2005-05-03 Dow Global Technologies Inc. Curable flame retardant epoxy compositions
US8552104B2 (en) 2004-04-02 2013-10-08 Dow Global Technologies Llc Amphiphilic block copolymer-toughened thermoset resins
KR101226379B1 (ko) 2004-11-10 2013-01-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 양친매성 블록 공중합체-개질된 에폭시 수지 및 그로부터제조된 접착제
RU2387683C2 (ru) 2004-11-10 2010-04-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Эпоксидные смолы, упрочненные амфифильным блок-сополимером
ATE456621T1 (de) 2004-11-10 2010-02-15 Dow Global Technologies Inc Mit amphiphilem blockcoplymer gehärtete epoxidharze und daraus hergestellte, bei umgebungstemperatur ausgehärtete hochfeste beschichtungen
CA2582360A1 (en) 2004-11-10 2006-05-18 Dow Global Technologies Inc. Amphiphilic block copolymer-toughened epoxy resins and electrical laminates made therefrom
US20060205856A1 (en) * 2004-12-22 2006-09-14 Williamson David T Compositions of polyesters and sepiolite-type clays
US8048819B2 (en) * 2005-06-23 2011-11-01 Momentive Performance Materials Inc. Cure catalyst, composition, electronic device and associated method
EP2025696A1 (en) 2006-06-06 2009-02-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. Method for producing curing agent having acidic substituent and unsaturated maleimide group, thermosetting resin composition, prepreg, and laminate
BRPI0905387B1 (pt) * 2008-01-08 2019-08-06 Dow Global Technologies Inc. Composição curável e resina termofixa enrijecida
JP5638812B2 (ja) * 2010-02-01 2014-12-10 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2229416A1 (en) 2010-09-22
US8742018B2 (en) 2014-06-03
BRPI0905387A2 (pt) 2015-06-30
WO2009089145A1 (en) 2009-07-16
KR101571184B1 (ko) 2015-11-23
US20100292415A1 (en) 2010-11-18
TW200936683A (en) 2009-09-01
KR20100113555A (ko) 2010-10-21
CN101910238B (zh) 2013-03-27
US9315664B2 (en) 2016-04-19
CN101910238A (zh) 2010-12-08
EP2229416B1 (en) 2018-04-04
US20140235792A1 (en) 2014-08-21
JP2011509339A (ja) 2011-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0905387B1 (pt) Composição curável e resina termofixa enrijecida
CA2720844C (en) Use of filler that undergoes endothermic phase transition to lower the reaction exotherm of epoxy based compositions
EP2147034B1 (en) Epoxy thermoset compositions comprising excess epoxy resin and process for the preparation thereof
EP2268697B1 (en) Epoxy-imidazole catalysts useful for powder coating applications
US20100240816A1 (en) Epoxy resin composition containing isocyanurates for use in electrical laminates
EP2507325B1 (en) Coating compositions
US20100261837A1 (en) Dimethylformamide-free formulations using dicyanadiamide as curing agent for thermosetting epoxy resins
JP2013512988A (ja) エポキシ樹脂組成物
HUT70873A (en) Amine modified epoxide-resin
US12049557B2 (en) Bi-continuos epoxy microstructure for fabrication of degradable thermoset composite used in HTHP downhole conditions
JP2013512987A (ja) コンポジット組成物
US12202932B2 (en) Formulation and processing of degradable high Tg epoxy composite that can be degradable at extremely low temperature
CN118834372A (zh) 一种具有双连续微结构的可降解热固性复合材料及其制备的可降解井下封堵工具
CN118834371A (zh) 一种高Tg值可降解的热固性复合材料及其制备的可降解井下封堵工具
HK1170754A (en) Composite compositions

Legal Events

Date Code Title Description
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 06/08/2019, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. (CO) 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 06/08/2019, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS

B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 12A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2612 DE 26-01-2021 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.