BRPI0812146B1 - Processo, mistura, utilização da mistura, borracha sintética - Google Patents
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Abstract
processo, mistura, utilização da mistura, borracha sintética é disponibilizada uma mistura nova contendo mercaptanas especiais diversas, um processo para a fabricação destas e a vantajosa utilização destas como reguladores de peso molecular na fabricação de borrachas sintéticas.
Description
PROCESSO, MISTURA, UTILIZAÇÃO DA MISTURA, BORRACHA SINTÉTICA [001] A invenção refere-se a uma mistura contendo diversas mercaptanas, um processo para sua fabricação e sua utilização como regulador de peso molecular na fabricação de borrachas sintéticas.
| [002] | Mercaptanas | são utilizadas para | a | |
| regulagem do | peso molecular | em reações | radicais | de |
| polimerização. | Este emprego é | independente | do fato de | a |
| polimerização | ocorrer em massa, | suspensão, | solução ou | em |
| emulsão. |
[003] Para a regulagem de peso molecular de borrachas de emulsão à base de monômeros como estireno, butadieno, acrilonitrila, ácido (meta)acrílico, ácido fumárico, etilacrilato, butilacrilato, 2-etil- hexilacrilato, cloropreno e outros, é de relevância a utilização de dodecil mercaptanas.
[004] Em US-A-2,434,536 é descrito que borrachas sintéticas à base de diolefinas como, por exemplo, butadieno e, eventualmente, outros monômeros copolimerizáveis como, por exemplo, estireno, alfa-metilestireno, vinilnaftaleno, acrilonitrila, metacrilonitrila, metilmetacrilato, etilfumarato ou metilvinilcetona, podem ser podem ser fabricados como reguladores de peso molecular por polimerização em emulsão na presença de mercaptanas alifáticas. Revelado é que esías mercaptanas apresentam pelo menos 7 e preferencialmente 10 ou mais átomos de carbono. Preferencialmente são empregadas mercaptanas alifáticas com um peso molecular médio de 188 a 230, as quais apresentam pelo menos 50% de dodecil mercaptana e a participação
Petição 870180168297, de 27/12/2018, pág. 12/60
2/41 faltante para 100% na forma de mercaptanas com 10 a 16 átomos de carbono.
[005]
Em Ullmanns Enzyklopadie der technischen
Chemie, 4. Auflage,
Band 13, Seite
611-612, é descrito genericamente que peso molecular de borrachas de nitrilo butadieno pode ser regulado pelo emprego de alquilmercaptanas, di ou polissuifetos ou dissulfeto de xantogênio. Aqui são mencionados como principalmente empregados reguladores terc- dodecil mercaptana assim como dissulfeto de diisopropil xantogênio.
[006] Terc- dodecil- mercaptana é na maioria das vezes fabricado por adição catalítica ácida de sulfeto de hidrogênio em olefinas com 12 carbonos. Como material de partida C12- olefina (também denominado de material de partida - C12) são predominantemente utilizadas misturas oligoméricas à base de propeno tetramerisado (também denominado de tetrapropeno ou tetrapropileno) , isobuteno trimerisado (também denominado de triisobuteno ou triisobutileno), n- buteno trimerisado e hexeno dimerisado.
[007] Em Chimie & Industrie, Vol 90 (1963), No
4, 358-368 é descrito o estado da técnica para a fabricaçao de mercaptanas até 1962. Além da síntese de mercaptanas à base de áicoois, a adição de sulfeto de hidrogênio em olefinas tem um papel importante, principalmente nos Estados Unidos. Para a adição catalisada de sulfeto de hidrogênio, foram empregadas temperaturas de 0°C a +100°C. Ά maior desvantagem deste processo são perdas de rendimento por oligomerização da olefina. Descrito é, em especial, um processo para a fabricação de terc- dodecil- mercaptana de tetrapropeno e sulfeto de hidrogênio a -40°C na presença de
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3/41 trifluoreto de boro ou tricloreto de alumínio como catalisador.
[008]
Para fabricaçao de uma mistura de mercaptanas por adição de sulfeto de hidrogênio mediante o emprego de um material de partidade triisobuteno (TIB), são mencionadas na literatura as mais variadas condições de reação.
[009]
Em US-A-2,531,602 é descrita a adição de compostos do tipo H-SR, em que R hidrogênio ou um resto orgânico, a diversas olefinas e materiais de partida de olefinas.
Sobre o mecanismo de reação é descrito que a adição, na ausência de peróxidos e outras substâncias formadoras de radicais, ocorre conforme Markovnikov e o resto -SR é ligado ao átomo de carbono com a maioria dos substiuintes alquil. Deste modo, obtém-se de olefinas lineares mercaptanas secundárias, meis especificamente, tioéteres secundários e, de olefinas ramificadas mercaptanas terciárias, mais especificamente tioéteres terciários. Como os edutos insaturados, entretanto, frequentemente contém peróxidos, é descrito que também é de se esperar um acúmulo de sulfeto de hidrogênio, contrário à regra de Markovnikov.
US-A-2,531,602 descreve então, que as mercaptanas e tioéteres, esperados conforme a regra de Markovnikov, também podem ser obtidos sem que os peróxidos necessitem ser removidos das olefinas: para tanto, a transformação é realizada a temperaturas amenas e na presença de catalisadores sem água, preferencialmente cloreto de alumínio sem água. Os resultados obtidos, entretanto, não são satisfatórios: No exemplo II, com o emprego de 1,57 % de mol (correspondente a 1,25% em peso) de AICI3, relativamente a
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TIB, após um tempo de reação de 0,25 h, a uma temperatura média de -23°C, obteve-se terc-dodecil- mercapatna com um rendimento de apenas 50%. Por conta da catálise ácida é de se supor que na adição pode ocorrer também um rearranjo da ligação dupla e da estrutura de carbono, de modo que a adição do resto -SR também pode ocorrer em outro local do que o esperado inicialmente em virtude da posição inicial da ligação dupla. Como esta reação de adição é reversível, pode ocorrer também, após ocorrida a reação de adição, uma migração da ligação dupla através de uma sequência de reação de reações de eliminação e rearranjo. Caso seja empregado sulfeto de hidrogênio, é possível também a formação de tioéteres, por conta da dupla funcionalidade do sulfeto de hidrogênio. Uma caracterização analítica da terc- dodecilmercapatna obtida no exemplo III da US-A-2,531,602, entretanto, não ocorre.
[010] Conforme DD 137 307, é descrita a reação de adição do sulfeto de hidrogênio a uma olefina terciária alifática pura ou a misturas isoméricas a 10 até 50°C, em que como catalisadores são empregados compostos líquidos complexos do cloreto de alumínio com éteres aromáticos, como anisol e/ou fenetol ou soluções destes. Estes compostos complexos, entretanto, são, desvantajosamente, empregados mediante o emprego de solventes aromáticos como toluol ou benzeno. Na transformação de triisobuteno com sulfeto de hidrogênio, na presença de AlCb- anisol ou complexo de AICI3- fenetol como catalisador (empregos de AICI3 de 0,9 a 2,14% em peso, relativamente ao triisobuteno), são obtidos, a temperaturas de 10 °C a 50°C mediante dosagem adicional posterior de sulfeto de hidrogênio, rendimentos de 91 a 96% de tercPetição 870180168297, de 27/12/2018, pág. 15/60
5/41 dodecil- mercaptana. Desvantagens do processo são, assim, tempos de reação maiores de cerca de 30 min e a utilização de solventes aromáticos como toluol ou benzeno ou de éteres. Além disso, não se reconhece qual composição isomérica contém a mistura de mercaptanas nem se esta é apropriada como regulador de peso molecular para a fabricação de borrachas, em especial borracha nitrilica.
[011] Conforme DD 160 222, a adição de sulfeto de hidrogênio ocorre em olefinas terciárias na presença de um composto complexo liquido do AICI3 com alquil aromáticos e ácido clorídrico, preferencialmente toluol e/ou etilbenzeno e/ou dietilbenzeno. Nos transformado com sulfeto temperatura de 10 - 50°C, utilizada uma solução de sai HCI (relação molar 1:3 : 0,6) peso de AICI3, relativamente após 30 minutos, rendimentos exemplos o triisobuteno é de hidrogênio na faixa de em que, como catalisador, é 5 complexos de AICI3 / toluol / . No emprego de 0,31 a 0,83% em ao triisobuteno, são obtidos, de terc- dodecil- mercaptana na faixa de 91 a 93%. As desvantagens do processo compreendem também aqui tempos de reação mais longos e a utilização de solventes aromáticos como toluol. No mais, também na DD 160 222 não é feita nenhuma afirmação a respeito da distribuição isomérica na mistura de terc- dodecil- mercaptana. Também uma potencial utilização como regulador de peso molecular não é mencionada.
[012] Conforme US-A-3,137,735, a adição de sulfeto de hidrogênio em triisobuteno é executada mediante a utilização de um complexo de BF3 com H3PO4 e um álcool, preferencialmente metanol, a temperaturas de -67,78°C a 17i78°C, em um processo contínuo. A desvantagem decisiva do
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6/41 processo é um rendimento de TIB muito baixo na faixa de 9 até no máximo 25% de mol por ciclo de reação. Não é reconhecível qual composição possui a mistura de mercaptanas resultante.
[013] Conforme SU 518 489, emprega-se como catalisador dicloreto de etilalumínio em isopentano. Desvantagens do processo são as grandes quantidades de catalisador e a utilização de solventes. Sobre a composição da mistura de terc- dodecil- mercaptana, e sua empregabilidade como regulador de peso molecular, nada é revelado.
[014] Conforme WO-A-2005/082846, a transformação de n-buteno trimerisado com sulfeto de hidrogênio em modo contínuo, a tempeaturas de 10 a 250°C, preferencialmente d 50 a 150°C, a uma pressão de 15 bar com os mais variados catalisadores, em que é escolhida uma fração de material de partida com um estreito intervalo de ebulição. Como catalisadores, são empregados preferencialmente ácidos ligados polimericamente, como, por exemplo, resinas trocadoras de cátions ácidas. O efeito da mistura de mercaptanas fabricada deste modo, é demonstrada na fabricação de copolímeros de estireno/butadieno. Desvantagem do processo são perdas de rendimento por utilização de um material de partida de n-buteno trimarisado com intervalo de ebulição estreito. A mistura de mercaptanas não é, de forma alguma, definida estruturalmente, mas exclusivamente sobre o comportamento da temperatura de ebulição.
[015] Conforme GB 823,824, a adição de sulfeto de hidrogênio ocorre em diversos materiais de partida de olefmas na presença de aduto de BF3 metanol como catalisador, a 0 até 5°C em modo descontínuo, em que sulfeto de hidrogênio
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7/41 é novamente dosado. Como material de partida de olefina são apropriados tetrapropeno e triisobuteno. Na utilização de triisobuteno como material de partida de olefina, resulta uma mistura crua de mercaptanas com um teor de terc- dodecilmercaptana de 38%. Desvantagens do processo são o baixo rendimento de terc- dodecil- mercaptana, bem como os extremamente longos tempos de reação de até 20 horas. Não são feitas afirmações a respeito da distribuição isomérica na mistura de terc- dodecil- mercaptana resultante.
[016] A revelação da GB 823,823 difere da GB 823,824 pela utilização de um catalisador à base de um aduto de BF3 em dietiléter. Como material de partida de olefina são apropriados tetrapropeno e triisobuteno. Na utilização de triisobuteno como material de partida de olefina, segundo o ensinamento de GB 823,823, é obtida uma mitura crua de mercaptanas com um teor de terc- dodecilmercaptana de 49%. Para uma aplicação em grande escala do processo, o rendimento de terc- dodecil- mercaptana é, portanto, baixo demais. Também os tempos de reação de até 20 horas são novamente inaceitáveis.
[017] Em JP 07-316126, JP 07-316127, JP 07316128, são descritos variantes da adição de sulfeto de hidrogênio em um material de partida de triisobuteno, o qual se compõe de 2-(2,2-dimetilpropano)-4,4-dimetil-penteno-l e/ou 2,2,4,6,6- pentametil-hepteno-3. Todos os processos tem o objetivo em comum de fabricar o isômero especial tercdodecil- mercaptana 2,2,4,6,6- pentametil-heptanotiol-4, em alta pureza.
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2,2,4,6,6- pentametil-hepteno-3
2-(2.2-dimetilpropano)-4.4-dimetil-penteno-l
[018] Conforme JP 07-316126, a transformação do anteriormente mencionado material de partida de triisobuteno ocorre em estando presentes ambos os isômeros mencionados, em qualquer relação entre si, com sulfeto de hidrogênio sob pressão na presença de ácidos como catalisador, em gue a transformação é terminada por reagente paralisante, como carbonato de sódio, antes da mistura de reação ser levada à pressão normal. Como ácidos podem ser empregados ácidos protonados ou ácidos de Lewis, preferencialmente BF3 ou um complexo à base de BF3, N os exemplos, é obtido, a uma pressão de reação na faixa de 5 a 10 bar, partindo-se de triisobuteno da composição anteriormente mencionada e ou aduto de BF3, um rendimento de 54 a 62% de 2,2,4,6,6pentametil- heptanotiol-4, em que 35 a 40% de triisobuteno permanecem não transformados. Desvantagem substancial são os longos tempos de reação na faixa de 2 a 6 horas.
[019] Conforme JP 07-316127, a adição de sulfeto de hidrogênio ocorre na presença de aduto de ácido carboxílico em BF3. O material de partida de triisobuteno consiste, neste caso, de 50 - 100% de 2-(2,2-dimetilpropano)Petição 870180168297, de 27/12/2018, pág. 19/60
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4,4-dimetii-pentano-l e, eventualmente, de até 50% 2,2,4,6,6pentametil-heptano-3. Esta relação dos dois isômeros entre si é imposta como essencial, para obter, na presença do aduto de ácido carboxílico de BF3 o 2,2,4,6,6- pentametil-heptanotiol4 em rendimentos de 56 a 61 %. Novamente, 33 a 40% do material de partida de triisobuteno permanecem não transformados. Também os tempos de reação deste processo são claramente longos demais, e são de 2 a 6 horas.
[020] Conforme JP 07-316128, a adição de sulfeto de hidrogênio ocorre em um material de partida de triisobuteno contaminado com bases de Lewis, na presença de um ácido protonado e um ácido de Lewis. No especial material de partida de triisobuteno, contaminado com bases de Lewis, os anteriormente mencionados isômeros pode apresentar-se em qualquer relação entre si. Ele é obtido por recuperação a partir de um primeiro ciclo de adição de sulfeto de hidrogênio, em que um material de partida de triisobuteno, primariamente livre de bases de Lewis, é transformado com sulfeto de hidrogênio na presença de um aduto de um ácido de Lewis como o BF3 e uma base de Lewis como, por exemplo, nbutiléter. No emprego do especial material de partida de triisobuteno, contaminado com bases de Lewis, o 2,2,4,6,6pentametil- heptanotiol-4 é obtido com um rendimento de 32%. 62% do triisobuteno remanescem não transformados. Os tempos de reação são novamente longos demais para uma transformação em grande escala, e são de 6 horas.
[021] Na utilização de um material de partida
C12 à base de propeno tetramérico (tetrapropileno ou tetrapropeno), são aplicadas diversas condições de reação para a adição de sulfeto de hidrogênio, como resulta da
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10/41 literatura cientifica, bem como literatura patentária, citada a seguir.
[022] Em Chemical Engineering Progress, Vol 59, no. 7, 1963, 68-73, são examinados resultados de trabalhos sistemáticos na adição de sulfeto de hidrogênio em um material de partida de tetrapropeno. A execução do processo é realizada a 120°F a 160°F (49°C a 71 °C) , na presença de trifluoreto de boro gasoso como catalisador. Se e, eventualmente, que influência exerce o teor de água sobre o resultado da transformação, não é descrito. É descrito que a qualidade de variados materiais de partida de tetrapropeno exercem uma forte influência sobre os rendimentos.
[023] Conforme FR 2,094,239, transorma-se uma matéria-prima de tetrapropeno com sulfeto de hidrogênio a pressão normal e temperaturas de -5 a +5°C, em processo continuo. Na transformação do sulfeto de hidrogênio resulta, na fração de alta ebulição, como produto secundário um tioéter, no qual o cloreto de alumínio utilizado como catalisador é diluído. Os rendimentos de tetrapropeno por ciclo de reação ficam em torno de 90%. Desvantagens do processo são altas quantidades de catalisador (170 g AICI3 por 10 I de tetrapropeno, correspondente a aprox. 1,12% de mol) e tempos de duração de 2 horas.
[024] Conforme EP-A-0 329 521, a adição de mercaptana ocorre em tetrapropileno ou triisobuteno, de forma contínua, na faixa de temperatura de 0°C a 35°C, a uma pressão de 1 a 10 bar, mediante utilização de ácidos sulfônicos fixados polimericamente, em que resinas trocadoras de borracha secas, bem como copolímeros de tetrafluoretileno contendo ácido perfluorsulfônico, são preferenciais. Na
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11/41 utilização de um material de partida de triisobuteno, são transformados, a 10 bar, na faixa de temperatura de 10 a
45°C, em um ciclo de reação, apenas 50,7% a 43,6% do triisobuteno. Sobre os tempos de vida útil dos catalisadores não é feita nenhuma afirmação.
[025] Em US-A-2,951,875, é descrita a adição de sulfeto de hidrogênio em homopolimeros de propileno ou oligômeros. Uma despolimerização de oligômeros de propileno pode ser evitada trabalhando-se em temperaturas na faixa de 25 a 100°C com um catalisador de AI2O3 / SÍO2 ativado.
[026] Conforme US-A-4,102,931, as misturas de terc- mercaptanas podem ser fabricadas por transformação de um material de partida de tetrapropeno com sulfato de hidrogênio, na presença de zeólitos sintéticos. Os tempos deste catalisador depende da umidade residual das matériasprimas utilizadas. O sulfeto de hidrogênio é continuamente transformado com um material de partida de tetrapropeno na relação molar 10/1, a 85 até 95°C e 9 bar, com auxílio de um zeólito fabricado sintéticamente. Na utilização sulfeto de hidrogênio seco e tetrapropeno seco, os rendimentos de olefinas ficam, em uma passagem, em > 90%. Na prática, o tempo do catalisador especial é fortemente dependente da umidade residual das matérias-primas utilizadas. Caso penetre umidade, a unídade deve ser desligada para regenerar catalisador por tratamento calórico a
240°C, em que temperatura de regeneração do catalisador significativamente menor do que a, representada como sendo do estado da técnica, do silicato de alumínio (500°C). Em US-A4,102,931, não são feitas afirmações sobre os tempos de
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12/41 processo nos quais os altos rendimentos de olefina são atingidos. Também não se esclarece se os resultados são transferíveis ao triisobuteno.
[027]
Conforme EP-A-0 101
356, a adição de sulfeto de hidrogênio é executada continuamente em tetrapropeno uma temperatura de 45 a
70°C e uma pressão de a 16 bar.
teor de água da resina trocadora de borracha deve ser menor do que 0,5% que é obtido por meio de uma secagem de horas a em peso, o
80°C. Na utilização de uma resina com 1,6% em peso de água, o rendimento de tetrapropeno é reduzido de 90% para 80%. Com relação à distribuição isomérica da mistura de terc- dodecil- mercaptana não se encontram informações. Não se escalrece tembém se os rendimentos seriam transferíveis a um material de partida de triisobuteno. Também não é mencionada a qualificação de uma mistura de terc- dodecil- mercaptana como esta como regulador na fabricação de borrachas.
[028] Na WO-A-2005/030710 é descrita a fabricação catalítica de terc- dodecil- mercaptana por adição de sulfeto de hidrogênio em uma mistura especial de olefinas à base de um dímero de hexeno. Esta mistura olefínica, obtida por dimerização por hexeno catalisada por níquel, engloba pelo menos 10 - 18% em peso de olefina n-dodecan derivada, 25 - 40% em peso de olefina 5-metil-n- undecano derivada, 25 40% em peso de olefina 4-etil-n-decano derivada, 2 - 78% de olefina 5,6-di-metil-n-decano derivada, 5 - 12% de olefina 5etíl~6-metíl-n- nonano derivada, 1 - 5% em peso de olefina 4,5-di-etil-n-octano derivada e, no máximo, 5% em peso de outros hidrocarbonetos. Como fundamento desta síntese especial, é indicado que dispersões poliméricas à base da
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13/41 conhecida terc- dodecil- mercaptana, freqüentemente apresentam um cheiro desagradável, e que na terc- dodecilmercaptana, a qual é fabricada de isobuteno trimérico, o cheiro geralmente é ainda mais forte do que na utilização de terc- dodecil- mercaptana fabricada de propeno tetramérico. A mistura de mercaptanas obtida conforme WO- A-2005/030710 pretende , então, reduzir o cheiro próprio dos polimerizados em emulsão à base de butadieno, estireno e acrilonitrila. A polimerização ocorre a 85 até 95°C. De WO-A-2005/030710, não se obtém informações sobre se a mistura especial de mercaptanas é aprorpiada como regulador de peso molecular na polimerização a frio de NBR.
[029] Nos trechos da literatura mencionados anteriormente, é descrita a adição de sulfeto de hidrogênio em diversos materiais de partida de C12 olefinas, e mediante as mais variadas condições de processo. Uma pluralidade de possíveis grandezas influentes é listada, como por exemplo o tipo e composição das impurezas, tipo e quantidade do catalisador e de aditivos como, por exemplo, cocatalisadores, tipo e quantidade de solventes, condições de reação (temperatura, pressão e tempo de reação), tipo do processo, bem como a forma de paralisação e finalização da reação. Não esclarecidA permanece, em muitos casos, a composição das misturas de olefinas/materiais de partida empregadas e terminologias são freqüentemente utilizadas de forma imprecisa. Também não é investigada a composição das misturas de mercaptanas obtidas e, correspondentemente, também a pergunta sobre uma correspondência entre as diversas grandezas influentes e a composição das misturas de mercaptanas obtidas. Além disso, a questão sobre a
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| aplicabilidade | destas mercaptanas como regulador de peso |
| molecular fica, | na maioria dos casos, sem esclarecimento. |
| [030] | A tarefa da presente invenção consistiu |
em disponibilizar um processo melhorado, através do qual torna-se acessível uma mistura de mercaptanas, a qual é fabricável à base de comercialmente disponíveis misturas de olefinas e que, já em pequenas quantidades empregadas, permite uma excelente regulagem de peso molecular no âmbito
| da fabricação | de borrachas, em especial de borrachas |
nitrílicas.
| [031] | Constatou-se que, por meio de um |
processos especial de fabricação, é possível disponibilizar uma nova mistura de mercaptanas de composição especial, que cumpre as mencionadas exigências.
| [032] | Objeto da presente invenção é, portanto, |
um processo para a fabricação de uma misturas contendo
| [033] | 2.2.4.6.6-pentametil-heptanotiol-4, |
| [034] | 2.4.4.6.6-pentametil-heptanotiol-2, |
| [035] | 2.3.4.6.6-pentametil-heptanotiol-2 e |
| [036] | 2.3.4.6.6-pentametil-heptanotiol-3, |
| [037] | compreendendo a transformação de sulfeto |
| de hidrogênio | com triisobuteno em um processo contínuo a |
temperaturas de 0°C a -60°C, em que
| [038] | (a)o sulfeto de hidrogênio é submetido a |
uma secagem antes da transformação,
| [039] | (b)o triisobuteno empregado possui um |
teor de água de no máximo 70 ppm,
| [040] | (c)como catalisador é utilizado |
| trifluoreto de | boro em quantidades de no máximo 1,5% em peso |
| com relação ao | triisobuteno empregado, |
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15/41 [041] (d) a transformação ocorre na ausência de compostos complexantes [042] do trifluoreto de boro e [043] (e) subseqüentemente à transformação, a mistura de reação é posta em contato com uma solução alcalina aquosa e o catalisador é removido.
[044]
Objeto da presente invenção é, adicionalmente, uma mistura contendo [045] 2,2,4,6,6pentametil-heptanotiol-4, [046] 2,4,4,6,6pentametil-heptanotioi-2, [047] 2,3,4,6,6pentametil-heptanotiol-2 e [048] 2,3,4,6,6pentametil-heptanotiol-3.
[049]
Objeto da invenção é, adicionalmente, utilização da mistura conforme a invenção para a regulagem do peso molecular na polimerização para a fabricaçao de borrachas, em especial para a fabricaçao de borrachas nitrilicas.
[050]
Objeto da invenção é, igualmente, uma borracha, em especial uma borracha nitriiica, obtida por polimerização na presença da mistura de acordo com a invenção e que contém grupos finais 2,2,4,6,6- pentametil-heptanotiol4 e/ou 2.4.4.6.6-pentametil-heptanotiol-2 e/ou 2,3,4,6,6 pentametil-heptanotiol-2 e/ou
2.3.4.6.6-pentametilheptanotiol-3.
Fabricação da mistura de mercaptanas conforme a invenção [051] A despeito da longa história e dos diversos caminhos para a fabricaçao de misturas de tercbutil- mercaptanas, foi por meio da presente invenção que foram encontrados pela primeira vez os fatores criticos de
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16/41 influência, cujo cumprimento simultâneo possibilita um claro direcionamento da composição e qualidade da mistura conforme a invenção.
[052] Para isto é necessário que o triisobuteno empregado apresente um teor de água de no máximo 7 0 ppm. Preferencialmente, este teor de água é de no máximo 50 ppm, especialmente preferencial abaixo de 50 ppm e, muito especialmente preferencial, em no máximo 40 ppm. Contanto que o material de partida de triisobuteno já não possua este teor de água, o mesmo será estabelecido antes da transformação com de sulfeto de hidrogênio. Este estabelecimento do teor de água é possível, por exemplo, por destilação ou por intermédio do contato do triisobuteno com peneiras moleculares ou zeólitos. A determinação do teor de água pode ocorrer por meio da titulação de Karl Fischer, conhecida pelo especialista.
[053] O triisobuteno (TIB) empregado para a transformação do sulfeto de hidrogênio, contém os quatro isômeros [054] 2,2,4,6,6-pentametil-hepteno-3, [055] 2-(2,2-dimetilpropil)-4,4-dimetilpenteno-1, [056] 2,2,4,6,6-pentametil-hepteno-2 e [057] 2,2,4,6,6-pentametil-hepteno-l.
[058] Estes isômeros representados seqüencialmente peias suas fórmulas estruturais podem, conforme conhecidos métodos analíticos, ser identificados, por exemplo, por NMR ou divisão cromatográf ica a gás em combinação com espectroscopia de massa.
2,2,4,6,6- pentametil-hepteno-3
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17/41
GHa
2-(2,2-dimetilpropil)-4,4-dimetil-penteno-l
CH,CH
H,C--C--CH^C--GH—CCH, 3 |
CH.
2,4,4,6,6- pentametil-hepteno-2 e
ch3
2,4,4,6,6- pentametil-hepteno-1
CH, CH, [059] Além destes quatro isômeros, o triisobuteno empregado contém usualmente certas quantidades de outros componentes.
[060] O triisobuteno contém os quatro isômeros usualmente nas seguintes quantidades:
[061] 45 a 55 % em peso 2,2,4,6,6pentametil-heptano-3, [062] 30 a 40 % em peso 2-(2,2dimetilpropil)-4,4-dimeti!-pentano-1, [063] 0 a 5 % em peso 2,4,4,6,6- pentametil
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18/41 heptano-2, [064] 1 a 5 % em peso 2,4,4,6,6- pentametilheptano-1 e [065] 5 a 15 % em peso outros compostos, [066] em que todos os componentes acima mencionados, somados, tem que totalizar 100 % em peso, [067] A fabricaçao do triisobuteno pode, partindo-se dos métodos conhecidos do especialista, por meio do direcionamento dos parâmetros de processo, como por exemplo, descrito em DE 1 199 761 B, em que, como catalisador para a oligomerizaçào, é empregado, por exemplo, um trocador de cátions em forma protonada. Com respeito ao teor especial de água do triisobuteno deve haver, como descrito acima, uma preocupação em separado.
[068] O sulfeto de hidrogênio utilizado para a transformação conforme a invenção é, preferencialmente fabricado por transformação dos comercialmente adquiriveis hidrosulfeto de sódio com ácido sulfúrico in situ. Ácido sulfúrico, o qual é arrastado na fabricação, pode, por exemplo, ser removido por uma lavagem com água.
[069] Para a composição e qualidade da mistura conforme a invenção, é adicionalmente importante que o sulfeto de hidrogênio empregado, seja submetido a uma secagem antes da transformação conforme a invenção. Assim, a água é retirada do sulfeto de hidrogênio. A secagem ocorre, por exemplo, por remoção criostática da água contida no sulfeto de hidrogênio. Para tanto, por exemplo, em uma primeira etapa, a água contida no sulfeto de hidrogênio é condensada por resfriamento a temperaturas na faixa de -10°C a 30°C preferencialmente na faixa de 0°C a 20°C, especialmente
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19/41 preferencial de 3°C a 18°C e, em especial na faixa de 10°C a 15°C. Na segunda etapa, o sulfeto de hidrogênio é novamente resfriado a uma temperatura na faixa de -15°C a -50°C, preferencialmente na faixa de -10°C a -25°C. Deste modo, a água restante contida no sulfeto de hidrogênio é congelada. A eficiência da remoção da água se reflete diretamente sobre o emprego de BF3 na adição do sulfeto de hidrogênio, ou sêja, assim é obtida uma elevada eficiência do catalisador. 0 objeto da invenção não seria abandonado se, no processo conforme a invenção, fosse empregado sulfeto de hidrogênio já adquirido comercialmente pronto para o uso na forma seca, ou seja, na forma livre de água.
[070] Antes da adição do catalisador, sulfeto de hidrogênio em forma liquida é misturado com o triisobuteno e resfriado. A relação molar de sulfeto de hidrogênio para triisobuteno fica, no processo conforme a invenção, na faixa de (1,1-10,0):1, preferencialmente na faixa de (1,1-5,0):1, especialmente preferencial na faixa de (1,1-3,0):1 e, em especial, na faixa de (1,2-2,8):1.
[071] A temperatura da mistura de sulfeto de hidrogênio e triisobuteno fica, antes da adição do catalisador, na faixa de -50°C a 0°C, preferencialmente na faixa de -40°C a -30°C e, especialmente preferencial, na faixa de -35 a -25°C.
[072] Para a catálise é empregado trifluoreto de boro. Aqui comprovou-se eficaz o emprego de trifluoreto de boro com um teor de pureza de pelo menos 98%, preferencialmente > 98%, especialmente preferencial > 99%.
Trifluoreto de boro, para tanto, deve ser empregado sem a adição de tais compostos ou aditivos, os quais são
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20/41 complexantes com o trifluoreto de boro. Tais aditivos compreendem compostos que, por exemplo, também agem como solventes ou co-catalisadores. Estes correspondem, por exemplo, éter na forma de dialquiléteres, como por exemplo, dietiléter, ou na forma de alquilariléteres, como por exemplo, fenetol ou anisol, ou compostos aromáticos, como por exemplo, toluol ou benzeno. A dosagem do trifluoreto de boro ocorre na forma gasosa, usualmente com uma sobrepressão na faixa de 5 a 10 bars, preferencialmente na faixa de 7 a 8 bar.
[073] A quantidade de trifluoreto de boro, relativamente ao triisobuteno empregado, é de no máximo 1,5% em peso, preferencialmente 0,25 a 1,2% em peso, especialmente preferencial de 0,5 a 1,0% em peso, em especial 0,6 a 0,9% em peso e, em especial preferido, de 0,65 a 0,85% em peso.
| [074] | 0 | processo conforme | a invenção | é |
| executado em uma | faixa | de temperatura de -10 | °C a -60°C. | |
| [075] | A | adição catalítica | de sulfeto | de |
hidrogênio em triisobuteno ocorre de modo continuo. Preferencialmente se opera com um ou com dois reatores tubulares em cascata. Preferencial é o trabalho com dois reatores tubulares em cascata.
[076] A relação comprimento/diâmetro do primeiro reator tubular, normalmente, é de (5-20) : 1, preferencialmente de 10:1. Os tempos de permanência neste reator são, usualmente, de 0,5 a 5 min, preferencialmente de a 3 min. A temperatura de entrada no primeiro reator, usualmente, está na faixa de -25°C a -35°C e, preferencialmente, na faixa de -27,5°C a -32,5°C. Um valor médio de aprox. -30°C comprovou-se como melhor. O calor de
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21/41 reação gerado pelo neste primeiro reator é removido por refrigeração externa. Preferencial é a refrigeração por evaporação de sulfeto de hidrogênio, o qual é retroalimentado à mistura de reação.
[077] A relação comprimento / diâmetro do segundo reator tubular, normalmente, é de (100-200):1, preferencialmente de (120-180):1. Este reator tubular possui, por exemplo, um formato espiralado e é refrigerado. Os tempos de permanência neste reator são, usualmente, de 0,5 a 5 min, preferencialmente de [078] 1 a 3 min. A temperatura de entrada da mistura de reação no segundo reator, usualmente, está na faixa de -30°C a 0°C, preferencialmente na faixa de -25°C a 5°C, e a temperatura de saída na faixa de -40°C a -60°C.
[079] Após o término da transformação, a mistura de reação é posta em contato com uma solução alcalina aquosa. Comprovou-se eficaz direcionar a mistura de reação nesta solução alcalina aquosa. A solução alcalina aquosa possui uma temperatura na faixa de 10°C a 100°C, preferencialmente na faixa de 30°C a 90°C e, especialmente, na faixa de 50°C a 80°C.
[080] Preferencialmente trata-se de uma solução aquosa contendo amoníaco, aminas, hidróxidos, bicarbonatos ou carbonatos em forma dissolvida. Exemplos especialmente preferenciais são amoníaco, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio e bicarbonato de potássio. A concentração desta solução alcalina aquosa é de até 20% em peso, preferencialmente de 1 a 10% em peso, especialmente preferencial de 3 a 5% em peso. Pelo contato entre a mistura
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22/41 de reação e a solução alcalina aquosa, a transformação é paralisada e o catalisador trifluoreto de boro removido por extração da mistura de reação.
[081] Durante o contato entre a mistura de reação e a solução alcalina aquosa, a temperatura é mantida na faixa de 10°C a 100°C, preferencialmente na faixa de 30°C a 90°C e, especialmente, na faixa de 50°C a 80°C, por exemplo, por direcionamento de vapor de água, através do que a remoção do sulfeto de hidrogênio não transformado se faz possível por expulsão. Este sulfeto de hidrogênio não transformado pode, caso desejado, ser direcionado de volta para a transformação conforme a invenção.
[082] Em adição ao passo anteriormente descrito de paralisação/extração e expulsão, a mistura crua de mercaptanas conforme a invenção pode, mediante o aproveitamento das diferenças de densidade, ser separada continuamente da solução alcalina aquosa com o auxílio de um separador (mixer/settler).
[083] Eventualmente, a mistura crua é lavada com água deionizada uma ou mais vezes.
[084] Da mistura crua, o não transformado triisobuteno, assim como compostos de alta ebulição, podem ser separados por detilação fracionada contínua. Esta destilação é preferencialmente executada sob pressão reduzida e uma coluna de várias etapas.
[085] Após um ciclo de reação da transformação conforme a invenção, o rendimento do triisobuteno é de 75 a
90%, preferencialmente de 80 a 85%.
[086] Triisobuteno não transformado é separado, acumulado e pode ser mais uma vez transformado mediante as
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23/41 condições anteriormente descritas. Na segunda passagem, o triisobuteno empregado é transformado em 60 a 70%, preferencialmente em 63 a 65%.
[087] O rendimento total de triisobuteno de uma primeira e segunda passagem de reação, é de 85 a 99%, preferencialmente de 87 a 97%.
[088] Na soma, o rendimento de mistura limpa por destilação, após duas passagens pela reação, é de 92±5%, relativamente ao triisobuteno empregado.
[089] Contanto que sejam executadas duas passagens de reação, as misturas conforme a invenção da primeira e da segunda passagens podem ser unificadas.
[090] A mistura conforme a invenção contém
- 2,2,4,6,6- pentametil-heptanotiol-4,
- 2,4,4,6,6- pentametil-heptanotiol-2,
- 2,3,4,6,6- pentametil-heptanotiol-2 e
- 2,3,4,6,6- pentametil-heptanotiol-3, a qual está representada abaixo em forma de fórmulas.
2.2.4.6.6- pentametil-heptanotiol-4
2,4,4,6,6- pentametil-heptanotiol-2
2,3,4,6,6- pentametil-heptanotiol-2
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24/41
2,3,4,6,6- pentametil-heptanotiol-2 (2 diasterômeros)
[091] A designação das fórmulas químicas estruturais às frações, separadas por cromatografia a gás, é feita com o auxílio da espectrometria de massa.
[092] A espectrometria de massa é executada sob detecção FID. Na prática, procede-se usualmente de tal modo que cada 50 pL da mistura conforme a invenção, são diluídos com 5 ml de toluol, sendo desta mistura 0,2 pL examinados por cromatografia a gás.
[093] Para a execução das análises foram utilizadas as seguintes condições:
[094] Cromatógrafo a gás: Fison Trace GC [095] Coluna de separação: Cêra estabilizadora
DB (Restek) [096] 30m, 0,25mm ID, 0,25 pm df [097] Temperatura detector: 260°C [098] Temperatura injetor: 17 0°C [099] Temperatura forno: 60°C, 2 min, isotérmico [0100] Taxa de aquecimento: 5°C/min [0101] 190°C temperatura final, lmin, isotérmico
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25/41
| [0102] | Gás de arraste:Hélio, | 1,0 ml, fluxo de |
| coluna | ||
| [0103] | Fracionamento (split): | 50 ml/min |
| [0104] | Na seqüência foi | determinada, por |
| espectroscopia de | massa, a estrutura | química das frações |
separadas da mistura isomérica por cormatografia a gás.
[0105] Baseado-se nesta análise, a mistura conforme a invenção constitui-se, preferencialmente, de:
| [0106] | 70-85% | em | área, | especialmente |
| preferencial 75-83% | em área | de | 2,2,4,6,6- | pentametil- |
| heptanotiol-4, | ||||
| [0107] | 3-6% | em | área, | especialmente |
| preferencial 4-5,5% | em área | de | 2,4,4,6,6- | pentametil- |
| heptanotiol-2, | ||||
| [0108] | 2-5% | em | área, | especialmente |
| preferencial 3-4,5% | em área | de | 2,3,4,6,6- | pentametil- |
| heptanotiol-2 e | ||||
| [0109] | 3-13% | em | área, | especialmente |
| preferencial 3,5-12% | em área | de | 2,3,4,6,6- | pentametil- |
heptanotiol-3, [0110] assim como outros compostos, em que a soma de todos os isômeros e dos demais compostos resulta em 100.
[0111] A mistura conforme a invenção, contendo
2.2.4.6.6- pentametil-heptanotiol-4, 2,4A,6,6- pentametil- heptanotiol-2, 2,3,4,6,6- pentametil-heptanotiol-2 e
2.3.4.6.6- pentametil-heptanotiol-3, é preferencialmente obtida por transformação de sulfeto de hidrogênio com triisobuteno em um processo contínuo a temperaturas de 0°C a -60°C, em que
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26/41 [0112] (a) o sulfeto de hidrogênio é submetido a uma secagem antes da transformação, [0113] (b) o triisobuteno empregado possui um teor de água de no máximo 70 [0114] ppm, [0115] (c)como catalisador é utilizado trifluoreto de boro em quantidades de [0116] no máximo 1,5% em peso com relação ao triisobuteno empregado, [0117] (d) a transformação ocorre na ausência de compostos complexantes [0118] do trifluoreto de boro e [0119] (e) subseqüentemente à transformação, a mistura de reação é posta [0120] em contato com uma solução alcalina aquosa e o catalisador é removido.
[0121] As vantagens do processo conforme a invenção são variadas:
[0122] - Ele é executável à base de triisobuteno de fácil acesso e resulta em uma mistura, a qual contém os anteriormente citados isômeros.
[0123] - A fabricação ocorre de modo economicamente viável em um processo continuo em tempos de permanência extremamente curtos e simultaneamente empenhos muito baixos de catalisadores, de no máximo 1,5% em peso, relativamente ao triisobuteno empregado. Aqui, felizmente, trabalha-se sem tais aditivos, que formam complexos com o trifluoreto de boro, empregado como catalisador, e que, nos processos do estado da técnica, formam outros componentes orgânicos, freqüentemente aromáticos e assim indesejados.
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27/41 [0124] - A mistura conforme a invenção é obtida mediante alto rendimento.
[0125] Além disso, a mistura conforme a invenção serve de forma excelente para a regulagem de peso molecular na fabricação de borrachas sintéticas, especialmente para a fabricação de borrachas nitrilicas. Para o estabelecimento dos pesos moleculares desejados, são necessárias apenas pequenas quantidades.
[0126] A mistura conforme a invenção é apropriada para a regulagem de peso molecular no
Tambito da fabricação de borrachas à base de diolefinas, como por exemplo, butadieno e, eventualmente, outros monômeros copolimerizáveis, como por exemplo, estireno, alfametilestireno, vinilnaftaleno, acrilonitrila , metacrilonitrila, metilmetacrilato, etilfumarato ou metilvinilcetona, [0127] em especial, por polimerização em emulsão.
Preferencialmente, a mistura conforme a invenção é empregada no âmbito da fabricação de borrachas nitrilicas. Como monômeros são, para tanto, empregados pelo menos uma nitrila alfa, beta-insaturada, pelo menos um dieno conjugado e, eventualmente, um ou mais monômeros copolimerizáveis adicionais.
[0128] O dieno conjugado pode ser de qualquer natureza. Preferencialmente são empregados dienos (C1-C4) conjugados. Especialmente preferenciais são 1,3- butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-butadieno, piperileno, 1,3-pentadieno ou quaisquer misturas destes. Especialmente preferencial são 1,3-butadieno e isopreno ou misturas destes. Muito especialmente preferencial é o 1,3-butadieno.
[0129] Como nitrila alfa, beta-insaturada pode
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28/41 ser empregada qualquer nitrila alfa, beta-insaturada, sendo preferenciais nitrilas (C3-C5)- alfa, beta-insaturadas como acrilonitrila, metacrilonitrila,
-cloro-acrilonitrila, etacrilonitrila ou misturas destas.
Especialmente preferencial é acrilonitrila.
[0130]
Uma borracha nitrilica especialmente preferencial, que pode ser fabricada juntamente com a mistura de mercaptanas conforme a invenção, é, portanto, um copolímero de acrilonitrila e 1,3-butadieno.
[0131]
Ao lado do dieno conjugado de da nitrila alfa, beta-insaturada, podem ser empregados mais um monômeros copolimerizáveis adicionais, por exemplo, mono ou dicarboxílicos alfa, beta-insaturados, sues ou mais ácidos ésteres ou amidas. Tais borrachas nitrílicas são também comumente denominadas de borrachas nitrílicas carboxiladas, ou, abreviadamente XNBR.
[0132] Como ácidos mono ou dicarboxílicos alfa, beta-insaturados podem ser utilizados, por exemplo, ácido fumárico, ácido maleínico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico e ácido itacônico. Preferenciais são ácido maleínico, ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido itacônico.
[0133]
Como éster dos ácidos carboxílicos alfa, beta-insaturados são empregados, por exemplo, éster alquil, éster alcóxialquíl, éster hidroxialquil ou misturas destes.
[0134] Ésteres alquil especialmente preferenciais dos ácidos carboxílicos alfa, beta-insaturados são metil(meta)acrilato, etil(meta)acrilato, propil(meta)acriiato, hexil(meta)acrilato, n-butil(meta)acrilato,
2-etilhexil(meta)acrilato,
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29/41 octil(meta)acrilato e laurii(meta)acrilato. Em especial, é empregado n-butilacrilato.
[0135] Ésteres alcóxialquil especialmente preferenciais dos ácidos carboxilicos alfa, beta-insaturados são metoxietil(meta)acrilato, etoxietil(meta)acrilato e metoxietil(meta)acrilato. Em especial, é empregado metoxietilacrilato.
[0136] Ésteres hidróxialquil especialmente preferenciais dos ácidos carboxilicos alfa, beta-insaturados são hidróxietil (meta) acrilato, hidróxipropil (meta) acrilato e hidróxibutil (meta) acrilato.
[0137] Como ésteres dos ácidos carboxilicos alfa, beta-insaturados são empregados, adicionalmente, polietilenoglicol (meta) acrilato, polipropilenoglicol (meta) acrilato, glicidil(meta)acrilato, epóxi(meta)acrilato e uretano(meta)acrilato.
| [0138] | Outros possíveis monômeros são vinis |
| aromáticos como | estireno, alfa- metilestireno e |
vinilpiridina.
| [0139] | As participações de dienos conjugados e |
nitrilas alfa, beta-insaturadas nas borrachas nitrilicas conforme a invenção podem variar em amplas faixas. A participação ou a soma dos dienos conjugados fica, normalmente, na faixa de 20 a 95% em peso, preferencialmente na faixa de 40 a 90% em peso, especialmente preferencial na faixa de 60 a 85% em peso, relativamente ao polímero total. A participação ou a soma das nitrilas alfa, beta-insaturadas fica, normalmente, na faixa de 5 a 80% em peso, preferencialmente na faixa de 10 a 60% em peso, especialmente preferencial na faixa de 15 a 40% em peso, relativamente ao
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30/41 polímero total. As participações dos monômeros somadas formam, respectivamente, 100% em peso.
[0140] Os monômeros adicionais podem apresentarse em quantidades de 0 a 40% em peso, preferencialmente de 0,1 a 40% em peso, especialmente preferencial de 1 a 30% em peso, relativamente ao polímero total. Neste caso, participações correspondentes do ou dos dienos conjugados e/ou da ou das nitrilas alfa, beta-insaturadas são substituídas pelas participações destes monômeros adicionais, em que, além disso, as participações de todos os monômeros somadas formam, respectivamente, 100% em peso.
[0141] Em sendo empregados ésteres do ácido metacrílico como monômeros adicionais, isto ocorre comumente
| em quantidades de 1 | a 25% em peso. | ||
| [0142] | Em sendo empregados | ácidos | mono ou |
| dicarboxílicosalfa, | beta-insaturados | como | monômeros |
adicionais, isto ocorre comumente em quantidades menores do que 10% em peso.
[0143] O processo para a fabricação das borrachas pode ocorrer conforme os métodos conhecidos pelo especialista. Borrachas nitrílicas são usualmente fabricadas por meio de polimerização em emulsão.
[0144] O teor de nitrogênio das borrachas nitrílicas conforme a invenção é determinado, conforme DIN 53 624, pelo método Kjeldahl. Com base no teor de comonômeros polares, as borrachas nitrílicas são normalmente solúveis em metiletilcetona a 20°C, em 85% em peso.
[0145] As borrachas nitrílicas apresentam viscosidades mooney (ML (1 + 4 a 100°C)) de 10 a 150, preferencialmente 20 a 100 unidades mooney. A viscosidade
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31/41 mooney (ML (1+4 a 100°C)) é determinada, conforme DIN 53523/3 e ASTM D 1646 a 100°C, por meio de viscosimetro de disco cisalhante.
[0146] As temperaturas de vitrificação das borrachas nitrilicas ficam na faixa de -70°C a +10°C, preferencialmente na faixa de -60°C a 0°C.
[0147] A mistura conforme a invenção encontra-se novamente, por conta de sua função como regulador de peso molecular, de uma certa maneira na forma de grupos finais nas borrachas fabricadas na polimerização. Isto é, a borracha nitriiica apresenta grupos finais 2,2,4,6,6- pentametilheptanotiol-4 e/ou 2,4,4,6,6- pentametil-heptanotiol-2 e/ou 2,3,4,6,6- pentametil-heptanotiol-2 e/ou 2,3,4,6,6pentametil-heptanotiol-3.
EXEMPLOS:
[0148] Materiais empregados:
[0149] Triisobuteno (TIB) é um isso-buteno trimerisado e foi adquirido de INEOS, Deutschland. TIB possui um intervalo de ebulição de 174 - 189°C; um índice refrativo de no20 = 1,4367, um teor de enxofre < 5 ppm e um teor de peróxido determinado como H2O2 < 5 ppm. O teor de água é de 37 ppm. Constitui-se de:
[0150] 48% em peso 2,2,4,6,6- pentametilhepteno-3, [0151] 33% em peso 2-(2,2-dimetilpropano)4,4-dimetil-penteno-l, [0152] 3% em peso 2,4,4,6,6- pentametil-hepteno2, [0153] 2% em peso 2,4,4,6,6- pentametil-hepteno-1 e
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32/41 [0154] 14% em peso outros compostos.
[0155] Sulfeto de hidrogênio é fabricado continuamente por transformação de uma solução aquosa (39-40% em peso) de hidrossulfeto de sódio (fornecedor: Carbosulf Akzo Nobel) com ácido sulfúrico (70%), a uma temperatura de 55-65°C e uma pressão de 2 bar em uma quantidade de 200 kg/h. Ácido sulfúrico arrastado é lavado com um lavador de jato com soda cáustica de 5%. Antes da liqüefação do sulfeto de hidrogênio, a água é condensada por meio de resfriamento a 15 °C e congelada por resfriamento a -20°C.
[0156] Trifluoreto de boro: gasoso; fornecedor: BASF/Arkema; Teor de pureza: > 99,5%.
A FABRICAÇÃO CONTÍNUA DA MISTURA CONFORME A INVENÇÃO
Exemplo 1;
[0157] O conforme descrito acima fabricado e secado sulfeto de hidrogênio, foi misturado, com .TIB „ préresfriado a -20°C na relação molar de 2,71:1, comprimido a 3 bar e resfriado a -10°C e -30°C, em duas etapas, e liquefeito.
[0158] Na seqüência, trifluoreto de boro, numa quantidade de 0,64% em peso, relativamente ao TIB empregado, a uma pressão de 8 bar, foi direcionado para a mistura de TIB e sulfeto de hidrogênio resfriada a -30°C. A reação ocorreu em dois reatores tubulares ligados em cascata. O tempo de permanência no primeiro reator (volume: 111; relação comprimento / diâmetro: 9/1) foi de aprox. 1 min. Na seqüência, a mistura de reação resfriada em salmoura a -60°C, foi direcionada, em contra corrente, para um reator tubular de serpentina (volume: 16 I; relação comprimento / diâmetro:
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33/41
166/1; tempo de permanência: aprox. 1,5 min) . A temperatura de entrada da mistura de reação foi de -15 ± 1°C, a temperatura na saida.no finai do tubo da serpentina foi de 45 ± 2°C.
[0159] Para a paralisação, a mistura de reação foi direcionada por um tubo pescador para um recipiente de paralisação, ao qual foi continuamente subministrado uma solução aquosa de hidróxido de sódio (5%) . Com isso, o catalisador foi destruído e lavado como borato de sódio e fluoreto de sódio. Através da administração de vapor de água, a temperatura no recipiente de paralização foi mantida em 50°C e simultaneamente expelido o sulfeto de hidrogênio não transformado.
[0160] A mistura de reação paralisada foi direcionada continuamente para um separador, no qual a fase orgânica da mercaptana crua (TDDM crú) foi separada da solução aquosa a 40°C como fase superior. Antes da destilação o TDDM crú foi lavado com água deionizada. Para a remoção de quantidades residuais de sulfeto de hidrogênio, a mercaptana crua foi tratada a 65°C / 80 mbar.
[0161] A separação da fração de mercaptana pura desejada dos alto- moleculares de alto ponto de ebulição e dos TIB não transformados, ocorreu por uma destilação de fracionamento contínua sob pressão reduzida em uma coluna preenchida com anéis de Raschig. Em operação contínua, foi retirada mercaptana pura em uma corrente lateral com uma densidade de 0,8625 g/cm3, a uma temperatura de cauda de 128132°C a 45 mbar, bem como uma temperatura de cabeça de 7476°C / 40 mbar.
[0162] Na primeira passagem de reação, TIB foi
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34/41 transformado em 85%.
[0163] O TIB não transformado foi coletado e, em uma segunda passagem, novamente transformado com sulfeto de hidrogênio. Na segunda passagem, foram transformados 63% do TIB.
[0164] Na soma, resultou um rendimento de triisobuteno de 94,5%.
[0165] Após duas passagens de reação, o rendimento de mistura de mercaptana limpa por destilação foi de 94,5%, relativamente ao TIB transformado. A composição da mistura está representada na tabela 1 (N° 1).
Exemplos 2-6;
[0166] A execução nos exemplos 2 a 6 ocorreu de forma análoga ao exemplo 1, porém foram utilizados lotes diferentes de TIB, os quais se diferenciavam pelo teor de água. O teor de água está indicado na tabela 1, bem como os resultados obtidos.
[0167] Na tabela a seguir, os componentes da mistura obtida conforme a invenção são abreviados como segue:
| [0168] | 2,2,4,6,6- isômero 1 | pentametil-heptanotiol-4: |
| [0169] | 2,4,4,6,6- isômero 2 | pentametil-heptanotiol-2: |
| [0170] | 2,3,4,6,6- isômero 3 | pentametil-heptanotiol-2: |
| [0171] | 2,3,4,6,6- isômero 4 | pentametil-heptanotiol-3 |
| Tabela 1: | Resultado dos | exemplos 1-6 |
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35/41
| Ex. | Teor de água do TIB empregado [pprrt] | T ransfarmação de TIB (após 1’ ciclo de reação) | Transformação de TIB {após 2 cfcios de reação) [%] | Rendimento tolal (após 2 ciclos de reação) [%J | Isômero 1 («] | tsõmero 2 (%] | isômero 3 [%] | Isômero 4 [%] | Isômero 4' [%] | Outros compostos |
| 1 | 37 | &5 | 94,5 | 95 | 80 | 5,3 | 3.8 | 2,6 | 1.9 | 84 |
| 2 | 32 | 80 | 93 | 92 | 80,4 | 5,4 | 3,8 | 3,3 | 1,4 | 5.7 |
| 3 | 30 | 82 | 93,4 | 93 | 80,1 | 5,4 H | 3,8 | 3.3 | 1,2 | 8,2 |
| 4 | 38 | 81 | 93,4 | 93 | 79,2 | 5.7 | 4 | 3,5 | 0,3 | 6,6 |
| 5 | 35 | 80 | 92,6 | 92 | 81,6 | 5 | 4,1 | 3 | 1,1 | 5,2 |
| 6' | 29 | 83 | 93,7 | 92 | 79,4 | 5.4 | 4,2 | 3,4 | 1.4 | 6,2 |
[0172] Da tabela 1 é perceptível que a composição da mistura de mercaptanas conforme a invenção, obtida após a primeira e segunda passagem de reação, varia muito pouco com repetições feitas com lotes diferentes de triisobuteno. Isto é uma vantagem considerável.
[0173] Separação por cormatografia a gás da mistura isomérica conforme a invenção e reconhecimento da estrutura dos isômeros por espectroscopia de massa:
[0174] A composição das misturas isoméricas obtidas nos exemplos 1-6 ocorreu mediante a cormatografia a gás com detecção FID. Para a anlálise, foram diluídos 50 pL dos produtos de reação, obtidos nos exemplo 1-6, com 5 ml de toluol, em que 0,2 pL desta solução foram examinados. Para a execução das análises foram utilizadas as seguintes condições:
[0175] Cromatógrafo a gás: Fison Trace GC [0176] Coluna de separação: Cêra estabilizadora DB (Restek)
| [0177] | 30m, 0,25mm | ID, 0,25 pm df | |
| [0178] | Temperatura | detector: 260°C | |
| [0179] | Temperatura | injetor:170°C | |
| [0180] | Temperatura | forno: 60° C, 2 | min, |
isotérmico
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36/41 [0181] Taxa de aquecimento: 5°C/min [0182] 190°C temperatura final, lmin, isotérmico [0183] Gás de arraste: Hélio, 1,0 ml, fluxo de coluna [0184] Fracionamento (split): 50 ml/min [0185] Na sequência foi determinada, por espectroscopia de massa, a estrutura química das frações separadas da mistura isomérica por cromatografia a gás. Isto está representado a seguir para a mistura isomérica do exemplo 1. Os respectivos espectros de massa das frações estão representadas na seguinte ilustração.
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37/41 [0186] Nos espectros de massa aparacem picos com relações de m/z:
| [0187] | 159 | origina-se | por | separação | de | um | |
| radical | propil | (m/z = | 43) do ion | molecular radical | (m/z = | ||
| 202) | [0188] | 113 | origina-se | por | separação | de | um |
| radical | contendo | enxofre (m/z = 89) | do ion | molecular | radical | ||
| (m/z = | 202) [0189] | 103 | origina-se | por | separação | de | um |
radical C7H15 (m/z = 99) do ion molecular radical m/z = 202 ou por separação de isobuteno (m/z = 56) de m/z [0190] 97 origina-se por separação de H2S (m/z =
34) de m/z =131 ou por de um radical etil (m/z = 29) de m/z =126 [0191] 89 origina-se por separação de m/z = 113 do ion molecular radical com m/z = 202 [0192] 75 origina-se por separação de C9H19 (m/z = 127) do ion molecular radical (m/z = 202)
| [0193] | 69 | cátion | C5H9 | origina-se por | separação |
| de H2S (m/z = 34) | de m/z 103 | ||||
| [0194] | 57 | cátion | terc-butil (C4H9) | ||
| [0195] | 41 | cátion | propil | (C3H5) | |
| [0196] | A | designação | ocorreu com | base nas |
seguintes literaturas:
[0197] H. Budzikiewicz, C. Djerassi, D.H. Williams, Mass Spectrometry of Organic Compounds, Holden-Day Inc., San Francisco, 1967 e J.H. Gross, Mass Spectrometry, Springer-Verlag, Heidelberg, 2004.
B FABRICAÇÃO DE BORRACHA NITRÍL1CA MEDIANTE O EMPREGO DA MISTURA MONOMÉRICA CONFORME A INVENÇÃO
Petição 870180168297, de 27/12/2018, pág. 48/60
38/41 [0198] Para a fabricação da borracha nitrílica, foram empregadas as matérias listadas na tabela 2, em que os componentes do receituário estão indicados em partes em peso, relativamente a 100 partes em peso da mistura monomérica. Na tabela 2 também estão relacionados os demais parâmetros da polimerização.
Tabela 2:
| Exemplos conforme a invenção | |||
| 7 | 8 | 9 | |
| Butadieno (partes em peso) | 73 | 73 | 73 |
| Acrilonitrila (partes em peso) | 27 | 27 | 27 |
| Quantidade total de água | 200 | 200 | 200 |
| Erkaniol* BXG1) | 3,69 | 3,69 | 3.69 |
| Baykanol* PQ2' | 1,10 | 1,10 | 1,10 |
| Sal de K do ácido graxo de côco | 0.72 | 0,72 | 0,72 |
| KOH | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
| Mistura do exemplo 1 conforme a invenção | 0,21^/0,213^ | 0,233a)/0,23 | 0,257>3a’/0,243í |
| Peroxodissulfato de sódio | 0,39^/0,20^' | 0,39^/0,20^ | Õ,394aJ/0,204e' |
| Tris- (a-hidróxi-etil)-annina | 0,57 | 0,57 | 0.57 |
| Ditionita de sódio | 1,28 | 1,28 | 1,28 |
| 2,6-di-terc- butil- p- cresola) | 1.25 | 1,25 | 1,25 |
| Temperatura de polimerização [°C] | |||
| 13 | 13 | 13 | |
| Rendimento de polimerização [%] | 66 | 68 | 70 |
| Teor de ACN da borracha nitrílica [% em peso] | 27,9 | 27,1 | 26,8 |
| ML (1+4 a 100°C) da borracha nitrílica [UM] | 139 | 82 | 40 |
1) sal de sódio de uma mistura de ácidos naftaleno sulfônicos mono e disulfonados com substituintes oiigoméricos de isobutileno (Erkanto!® BXG)
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39/41
2) sal de sódio de sulfonato de metileno- bisnaftaleno (Baykanol® PQ, Lanxess Deutschland GmbH) 3a) partes em peso apresentadas antes do inicio da polimerização 3b) partes em peso dosados porsteriormente, em
15% de rendimento
4a) partes em peso apresentadas antes do início da polimerização 4b) partes em peso dosados porsteriormente, em
15% de rendimento 5) Vulcanox® KB; Lanxess Deutschland GmbH [0199]
A execução da polimerização ocorreu de forma descontínua em um autoclave de 200 I de capacidade com misturador. Para o início no autoclave, foram utilizados kg da mistura monomérica e uma quantidade de água de 7 0
Em 60 kg desta quantidade de água foram apresentados ao autoclave os emulsificadores (Erkantol® BXG,
Baykanol® PQ sal de potássio do ácido graxo de côco) e hidróxido de potássio, e lavados com uma corrente de nitrogênio. A quantidade residual de água foi utilizada para a fabricação das soluções aquosas de tris-(a- hidróxi- etil)amina, peroxodisulfato de potássio de ditionita de sódio. Depois disso, foram adicionados os monômeros desestabiiizados e as na tabela 2) indicadas quantidades da mistura de mercaptanas conforme a invenção do exemplo 1, e o reator fechado. Após a estabilização térmica do conteúdo do reator, foram iniciadas as polimerizações através da adição de soluções aquosas de tris-(a-hidróxi-etii)-amina e do peroxodisulfato de potássio (nas quantidades parciais indicadas). O transcorrer da polimerização foi acompanhado por determinação gravimétrica
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40/41 de rendimento. A um rendimento de polimerização de 15%, foram posteriormente dosadas as quantidades restantes de mistura conforme a invenção do exemplo 1, bem como de peroxodisulfato de potássio. Ao ser atingido um rendimento de aprox. 65-70%, a polimerização foi paralisada por adição de uma solução aquosa de ditionita de sódio e diluída com uma solução de Vuikanox® KB, dissolvida em uma pequena quantidade de acrilonitrila. Monômeros não transformados e demais componentes superficiais foram eliminados por destilação com vapor de água.
[0200] Para a determinação da viscosidade mooney, partes al'quotas dos látex foram coaguladas com solução de cloreto de cálcio. Para isto, foram empregados 3% em peso de cloreto de cálcio, relativamente à borracha nitrílica. A coagulação ocorreu em um recipiente com possibilidade de mistura, em que a solução aquosa de cloreto de cálcio (0,03%) foi apresentada ao recipiente e aquecida a 70°C. O látex foi, mediante mistura lenta, adicionado à solução de agente de precipitação. Após a coagulação, as partículas de borracha foram removidas por meio de uma peneira e por dupla redispersão lavadas com água a 70°C, prédesidratadas por prensagem a uma umidade residual de 5 a 20% em peso e secas, de modo descontínuo, em um armário de ar circulante a uma umidade residual de < 0,6%.
[0201] A viscosidade mooney (ML 1 +4 a 100°C) foi determinada por meio de um viscosímetro de disco cisalhante conforme DIN 53523/3, mais especificamente, ASTM D
1646 a 100°C.
[0202] Com esta série de ensaios é mostrado que, pela utilização da mistura de mercaptanas conforme a
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41/41
| invenção, o | almejado estabelecimento de viscosidades mooney |
na faixa de, por exemplo, 40 a 140 unidades mooney é
| possível, e | que para a regulagem do peso molecular, são |
| necessárias | quantidades apenas pequenas da mistura de |
mercaptanas.
Claims (21)
1. PROCESSO, caracterizado por ser destinado à fabricação de uma mistura contendo
2.2.4.6.6- pentametil-heptano-tiol-4,
2.4.4.6.6- pentametil-heptanotiol-2,
2.3.4.6.6- pentametil-heptanotiol-2 e
2.3.4.6.6- pentametil-heptanotiol-3, compreendendo a transformação de sulfeto de hidrogênio com triisobuteno em um processo continuo a temperaturas de 0°C a -60°C, em que
água de no máximo 70 ppm, (c) como catalisador é utilizado trifluoreto de boro em quantidades de no máximo 1,5% em peso com relação ao triisobuteno empregado, (d) a transformação ocorre na ausência de compostos complexantes do trifluoreto de boro e (e) a mistura de reação é posta em contato com uma solução alcalina aquosa após a reação para remover o catalisador.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo triisobuteno possuir um teor de água de no máximo 50 ppm.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 ou
2, caracterizado pelo triisobuteno (TIB) , empregado para a transformação do sulfeto de hidrogênio, conter os quatro isômeros
2,2,4,6,6-pentametil-hepteno-3,
Petição 870180168297, de 27/12/2018, pág. 53/60
2/4
2-(2,2-dimetilpropil)-4,4-dimetil-penteno-l,
2,4,4,6,6-pentametil-hepteno-2 e
2:4,4,6,6-pentametil-hepteno-l.
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo triisobuteno conter de 45 a 55 % em peso de 2,2,4,6,6-pentametilhepteno-3, de 30 a 40 % em peso de 2-(2,2-dimetilpropil)-4,4dimetil-penteno-l, de 1 a 5 % em peso de 2,4,4,6,6-pentametil-hepteno2, de 1 a 5 % em peso de 2,4,4,6,6- pentametil-hepteno-1 e de 5 a 15 % em peso de outros compostos, em que todos os componentes citados, somados, totalizam 100 % em peso.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo sulfeto de hidrogênio empregado ser submetido a uma secagem antes da transformação, em que, em uma primeira etapa, a água contida no sulfeto de hidrogênio é condensada por meio de resfriamento até uma temperatura na faixa de -10 °C a 30°C, e, numa segunda etapa, o sulfeto de hidrogênio ser novamente resfriado até uma temperatura na faixa de -15°C a -50°C.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por, antes da adição do catalisador, o sulfeto de hidrogênio é misturado em forma líquida ao triisobuteno e resfriado.
7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela razão molar entre sulfeto de hidrogênio e triisobuteno estar na faixa de (1,1Petição 870180168297, de 27/12/2018, pág. 54/60
3/4
10,0) :1.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pela temperatura da mistura de sulfeto de hidrogênio e triisobuteno, antes da adição do catalisador, estar na faixa de -50°C a 0°C.
9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela dosagem de trifluoreto de boro ser realizada na forma gasosa a uma sobrepressão na faixa de 5 a 10 bar.
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pela quantidade de trifluoreto de boro, relativamente ao triisobuteno empregado, ser de 0,25 a 1,2% em peso.
11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela transformação ocorrer em um reator tubular ou em dois reatores tubulares ligados em cascata.
12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela transformação ocorrer em dois reatores tubulares ligados em cascata e por o tempo de permanência no primeiro reator ser de 0,5 a 5 minutos.
13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pela temperatura de entrada da mistura de reação no segundo reator tubular estar na faixa de 0°C a -30°C e por a temperatura de saída estar na faixa de -40°C a -60°C.
14. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pela mistura de reação, após o término da transformação, ser posta em uma solução alcalina aquosa.
15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 14,
Petição 870180168297, de 27/12/2018, pág. 55/60
4/4 caracterizado pela solução alcalina aquosa ser uma solução contendo amonia, aminas, hidróxidos, hidrogenocarbonatos ou carbonatos em forma dissolvida.
16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pela temperatura, durante o contato entre a mistura de reação e a solução alcalina aquosa, ser mantida na faixa de 10°C a 100°C.
17. MISTURA, caracterizada por conter 2,2,4,6,6pentametil- heptanotiol-4, 2,4,4,6,6-pentametil-heptanotiol-2,
2,3,4,6,6-pentametil-heptanotiol-2 e 2,3,4,6,6-pentameiilheptanotiol-3.
18. MISTURA, de acordo com a reivindicação 17, caracterizada por ser obtida pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16.
19. UTILIZAÇÃO DA MISTURA, conforme definida na reivindicação 17 ou 18, caracterizada pela mistura ser utilizada para a regulação do peso molecular em polimerizações para a fabricação de borrachas, em especial borrachas nitrilicas.
20. BORRACHA SINTÉTICA, caracterizada por ser obtida por polimerização na presença da mistura conforme definida na reivindicação 17 ou 18, e por conter grupos finais 2,2,4,6,6pentametil-heptano-4-tio e/ou 2,4,4,6,6-pentametil-heptano-2-tio e/ou 2,3,4,6,6-pentametil-heptano-2-tio e/ou 2,3,4,6,6pentametil-heptano-3-tio.
21. PROCESSO, para fabricação de uma borracha nitrilica, caracterizado por ser realizado por pofimerização de pelo menos uma nitrila alfa, beta-insaturada, pelo menos um dieno conjugado e, eventualmente, um ou mais monômeros copofimerizáveis adicionais, na presença da mistura conforme definida na reivindicação 17 ou 18.
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