CN1468872A

CN1468872A - 一种高门尼交联型的塑料改性用粉末丁腈橡胶的生产方法

Info

Publication number: CN1468872A
Application number: CNA021255016A
Authority: CN
Inventors: 席永盛; 严增涛; 李小玲; 赵小龙; 李红春
Original assignee: China National Petroleum Corp
Current assignee: China National Petroleum Corp
Priority date: 2002-07-17
Filing date: 2002-07-17
Publication date: 2004-01-21

Abstract

一种高门尼交联型的塑料改性用粉末丁腈橡胶的生产方法，首先进行丁腈胶浆的合成，然后将丁腈胶浆的凝聚隔离成粉，最后脱水干燥，不同于已有技术的地方在：采用了中温反应、两段控制的工艺条件；凝聚剂、隔离剂的种类、配比和凝聚、隔离的工艺条件；粉末丁腈橡胶淤浆的脱水、干燥设备采用卧式离心机和螺旋闪蒸干燥器。

Description

一种高门尼交联型的塑料改性用粉末丁腈橡胶的生产方法

涉及领域

本发明属于高门尼粘度、高交联度粉末状丁腈橡胶的制备方法，具体地说，是一种一种高门尼交联型的塑料改性用粉末丁腈橡胶的生产方法。

背景技术：

粉末丁腈橡胶不仅有加工方面的优越性，还广泛用于塑料、树脂及磨擦材料的改性方面。在树脂改性方面，它可大大提高制品的耐油、耐磨、抗冲击强度等性能。

目前，粉末丁腈橡胶的生产方法主要有两大类：第一类是以块状丁腈橡胶为原料的机械粉碎法和Holiday法。该法能耗大，颗粒粗，多用于废、旧橡胶再利用。第二类是以胶乳为原料的干燥法、共凝聚法、聚合法和凝聚干燥法四种。聚合法尚不成熟。其余三种方法均需把胶浆转化为橡胶颗粒，加隔离剂进行隔离、干燥。现今应用较广泛的是凝聚干燥法。该法工艺过程大致是：

凝聚干燥法生产粉末丁腈橡胶可分为三大工序：丁腈胶浆的合成、丁腈胶浆的凝聚隔离成粉、粉末丁腈橡胶淤浆的脱水干燥。①丁腈胶浆的合成：制备高门尼交联型的粉末丁腈胶浆采用乳液聚合技术。以脂肪酸钾/油酸钾或合成阴离子皂(如烷基硫酸盐、烷基芳基黄酸盐等)为乳化剂，以过硫酸盐为引发剂，在中高温条件下，合成门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃90～140、结构凝胶含量70～85％，不同结合丙烯腈的丁腈胶乳。②丁腈胶浆的凝聚隔离成粉：首先，用无机盐的水溶液(如NaCl、CaCl₂、MgSO₄)作为凝聚剂，采用一段凝聚或分段凝聚的方法对胶浆进行凝聚；之后，以无机物(如轻质碳酸钙、滑石粉等)、有机物(如硬脂酸盐、硅油等)或高聚物(如聚氯乙烯、聚苯乙烯等)作为隔离剂，进行隔离成粉，得到粉末丁腈橡胶的淤浆。如美国B.F.Goodrich公司用MgSO₄和Al₂(SO₄)₃的混合溶液在60℃对丁腈胶浆凝聚，加1～10份湿糊状的硬脂酸锌进行隔离成粉，制备出粉末丁腈橡胶淤浆，再经洗涤、脱水、动态干燥制得粉末丁腈橡胶(粒径为0.3~1.3mm)；日本东洋曹达工业公司往胶乳中加入1～25份十二烷基硫酸钠溶液，然后加CaCl₂溶液凝聚，制得粉末丁腈橡胶；兰化公司合成橡胶厂以一价和二价金属盐进行分段凝聚、用硬脂酸镁作为隔离剂，制得粒径在1.25mm以下的粉末丁腈橡胶；③粉末丁腈橡胶淤浆的脱水干燥：采用离心脱水、动态干燥制得粉末丁腈橡胶。如兰化公司采用流化干燥床进行干燥。

从高门尼值粉末丁腈橡胶的制备技术看，首先要采用乳液聚合技术合成出高门尼粘度、高交联度的丁腈胶浆；其次是用无机凝聚剂对丁腈胶浆进行凝聚，再用无机、有机或高聚物隔离剂对粉末颗粒隔离防粘，最后采用动态干燥设备进行干燥。

发明内容

本发明的目的在于提供一种满足塑料、树脂及摩擦材料改性用的一种高门尼交联型的塑料改性用粉末丁腈橡胶的生产方法。

本发明是这样实现的

本发明采用的技术共分为三大部分：首先进行丁腈胶浆的合成；然后将丁腈胶浆的凝聚隔离成粉；最后脱水干燥。具体步骤如下：

1)丁腈胶浆的合成

本发明以脂肪酸钾-油酸钾(或烷基苯磺酸盐)为乳化剂、丁二烯、丙烯腈为单体、叔十二碳硫醇为分子量调节剂、过硫酸钾为引发剂，采用一次性投入单体及其助剂的间歇式乳液聚合技术，在25～50℃条件下，合成丁腈胶浆。

合成组分配比：软水160～200份、脂肪酸钾-油酸钾复合皂(脂肪酸钾与油酸钾的质量比为1∶1)3～6份、扩散剂NF 0.5～1.0份、Na₂CO₃ 0.5份、分子量调节剂0.5～1.0份、丙烯腈39～45份、丁二烯61～55份、引发剂0.2～0.5份，终止剂(福美钠)0.2份。

工艺过程：按比例依次投入软水、脂肪酸钾-油酸钾复合皂、扩散剂、Na₂CO₃、叔十二碳硫醇、丙烯腈、丁二烯。升温至25～30℃时加入引发剂过硫酸钾，开始反应，当转化率达到60％时提高反应温度至45～50℃，控制温度，反应转化率达95％以上，加入福美钠终止反应。丁腈胶浆送入脱气釜脱除未反应的单体。取样分析PH值、门尼粘度、结合丙烯腈含量、结构凝胶含量。

2)丁腈胶浆的凝聚隔离成粉

本发明以一价无机盐的水溶液(加有NaOH的饱和NaCl溶液)为凝聚剂，其配比为每升饱和NaCl水溶液中加入1.0～3.0gNaOH。以CaCO₃、脂肪酸的复合物为隔离剂，其配比为1～3份CaCO₃、3～5份脂肪酸如硬脂酸、2份十二烷基硫酸钠、28份水的复合液。对丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉。

丁腈胶浆凝聚隔离组分配比：胶浆65～85份、脱盐水15～35份、防老剂(β-3，5-二叔丁基-4-羟基丙酸十八黄酸酯)0.85份、凝聚剂80～120份、硫酸镁(30％溶液)3份、隔离剂4～10份。

工艺过程：加胶浆、软水及防老剂于凝聚釜中，升温至35～45℃，喷加凝聚剂，喷加时间在30～60min之间；加完凝聚剂后，升温至50～55℃，以同样的方式，于10分钟内加完硫酸镁溶液；之后，加入隔离剂复合液，充分搅拌均匀；最后，冷却至室温，制备出粉末丁腈橡胶的淤浆。

3)粉末丁腈橡胶淤浆的脱水干燥

工艺过程：将粉末丁腈橡胶淤浆，送入卧式离心机进行一级离心脱水，滤饼(粉末丁腈橡胶湿粉，含水量＜40％)送入洗涤槽洗涤60～90分钟后送入卧式离心机进行二级离心脱水，滤饼用螺旋进料器送入螺旋闪蒸干燥器(干燥塔入口温度为120～150℃)进行干燥，物料在塔内停留时间为3～10s，经过16目、40目标准筛分离物料得到含水量＜1.0％的粉末丁腈橡胶。

本发明不同于已有技术的地方在：(a)采用了中温反应、两段控制的工艺条件；(b)凝聚剂、隔离剂的种类、配比和凝聚、隔离的工艺条件；(c)粉末丁腈橡胶淤浆的脱水、干燥设备采用卧式离心机和螺旋闪蒸干燥器。

本发明的效果如下：

丁腈胶浆性能指标

PH值 9～11；门尼粘度(ML₁₊₄ ^100℃) 90～140；总固物浓度 34％～39％

结构凝胶 70～85％；结合丙烯腈含量 37～41％；

粉末丁腈橡胶各项指标

粒径0.4～1.0mm 1～5％；外观及气味：白色粉末、无味

细

度粒径≤0.4mm ≥95％；水分含量：＜1.0％

附图说明

附图为本发明的工艺流程简图。

具体实施

实施例

例1

A：丁腈胶浆制备：首先对聚合釜抽真空，依次投入软水180份，脂肪酸钾-油酸钾复合乳化剂6份，扩散剂0.5份，Na₂CO₃ 0.5份，叔十二碳硫醇0.6份，丙烯腈42份，引发剂0.3份，停止抽真空，加入丁二烯58份；升温至27±1℃，当转化率达60％时，升温至47±1℃，当转化率达95％以上，加福美钠0.2份终止反应，胶浆送入脱气釜脱除未反应的单体，其条件为：温度60～70℃、真空-0.04～-0.06Mpa、脱气时间为2～3hr。

所得胶浆各项指标如下：

固含量：36.4％； PH值：10.7 结构凝胶含量：78％；

门尼粘度(ML₁₊₄ ^100℃)：125；结合丙烯腈：38.5％B：丁腈胶浆凝聚隔离成粉：往凝聚釜中投入胶浆65份，软水35份，防老剂0.85份；充分搅拌混合，升温至40±1℃，加入凝聚剂(每升NaCl饱和溶液中加入2.0gNaOH)105份，加入时间为50min；升温至50±1℃，加入Mg₂SO₄溶液3份；升温至75~80℃，加入隔离剂复合液5份，搅拌分散均匀。

C：粉末丁腈橡胶淤浆的脱水干燥：淤浆经一级离心脱水，粉末丁腈橡胶的湿度＜40％，在加其质量3倍的水搅拌洗涤60分钟，再将其混合物用泵打入二级离心机脱水，脱水后的粉末丁腈橡胶湿度＜40％，湿粉进入螺旋闪蒸干燥器进行干燥，分筛、包装。所得粉末丁腈橡胶指标如下：

例2

外观白色粉末、

细粒径0.4～1.0mm 3.2％；

及气味：无味

度

粒径≤0.4mm 95.8％；水分含量： 0.8％

在胶浆制备过程中，将丙烯腈的用量由42份调至45份，丁二烯的用量由58份调至55份，叔十二碳硫醇1.0份。其它配方及条件如例1。所得丁腈胶浆物性指标为门尼粘度(ML₁₊₄ ^100℃)135，结合丙烯腈41％，PH值10.4，总固物浓度36.1％。用该胶浆进行凝聚干燥，所得产品指标仍在控制范围。

例3

将例1中的丙烯腈的用量由42份调至39份，丁二烯的用量由58份调至61份，叔十二碳硫醇0.5份，其他条件不变进行聚合反应，起始反应时温度控制在29～30℃，同样可以制备出满足要求的胶浆：其物性指标为门尼粘度(ML₁₊₄ ^100℃)95，结合丙烯腈37％，PH值9.8，总固物浓度36.4％。用该胶浆进行凝聚干燥，所得产品指标仍在控制范围。

例4

若将例1中的引发剂用量调为0.5份，反应温度则控制在25～27℃，反应时间相应地缩短60分钟，其它工艺配方同例1，所得产品指标仍在控制范围。

例5

将例1中的凝聚隔离工序中的胶浆与水的比例由65∶35调整为85∶15，其凝聚剂则需120份，喷加时间为60分钟，其它工艺配方同例1，所得产品指标仍在控制范围。

例6

将例1中凝聚隔离工序中凝聚剂的配比改变，即每升NaCl饱和溶液中NaOH加入量由2.0g调整为1.0g，则凝聚剂用量需120份，其它工艺配方同例1，所得产品指标仍在控制范围。

例7

将例1中凝聚隔离工序中凝聚剂的喷加时间由50分钟改为为30分钟，则需将凝聚的温度控制在35～37℃，其它工艺配方同例1，所得产品指标仍在控制范围。

例8

将例1中凝聚隔离工序中隔离剂复合液加入量由5份增至10份，则洗涤时间延长到90分钟，其它工艺配方同例1，所得产品指标仍在控制范围。

例9

胶浆制备、凝聚隔离成粉的工艺条件同例1，以静态烘箱干燥与闪蒸干燥作一比较，所得结果如下表。

粒径

干燥干燥温停留时粒径≤0.4

0.4～1.0

方式度(℃) 间 mm

mm

60 4.5小时 11％ 72％

静态

70 4小时 27％ 48％

烘箱

100 1.5小时 31％ 36％

闪蒸

150 5秒 3.4％ 95％

干燥

由上表可以看出，静态干燥不仅成粉率显著低于闪蒸干燥法，而且会使产品发黄，影响产品性能。

Claims

1.一种高门尼交联型的塑料改性用粉末丁腈橡胶的生产方法，其特征在于：首先进行丁腈胶浆的合成；然后将丁腈胶浆的凝聚隔离成粉；最后脱水干燥，具体步骤如下：

1)丁腈胶浆的合成

以脂肪酸钾-油酸钾(或烷基苯磺酸盐)为乳化剂、丁二烯、丙烯腈为单体、叔十二碳硫醇为分子量调节剂、过硫酸钾为引发剂，按比例依次投入软水、脂肪酸钾-油酸钾复合皂、扩散剂、Na₂CO₃、叔十二碳硫醇、丙烯腈、丁二烯，升温至25～30℃时加入引发剂过硫酸钾，开始反应，当转化率达到60％时提高反应温度至45～50℃，控制温度，反应转化率达95％以上，加入福美钠终止反应，丁腈胶浆送入脱气釜脱除未反应的单体，取样分析PH值、门尼粘度、结合丙烯腈含量、结构凝胶含量，在25～50℃条件下，合成丁腈胶浆；

2)丁腈胶浆的凝聚隔离成粉

以一价无机盐的水溶液为凝聚剂，其配比为每升饱和NaCl水溶液中加入1.0～3.0gNaOH，以CaCO₃、脂肪酸的复合物为隔离剂，其配比为1～3份CaCO₃、3～5份脂肪酸如硬脂酸、2份十二烷基硫酸钠、28份水的复合液，加胶浆、软水及防老剂于凝聚釜中，升温至35～45℃，喷加凝聚剂，喷加时间在30～60min之间；加完凝聚剂后，升温至50～55℃，以同样的方式，于10分钟内加完硫酸镁溶液；之后，加入隔离剂复合液，充分搅拌均匀；最后，冷却至室温，制备出粉末丁腈橡胶的淤浆，对丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉；

3)粉末丁腈橡胶淤浆的脱水干燥

将粉末丁腈橡胶淤浆，送入卧式离心机进行一级离心脱水，滤饼，其粉末丁腈橡胶湿粉，含水量＜40％，送入洗涤槽洗涤60～90分钟后送入卧式离心机进行二级离心脱水，滤饼用螺旋进料器送入螺旋闪蒸干燥器，其干燥塔入口温度为120～150℃，进行干燥，物料在塔内停留时间为3～10s，经过16目、40目标准筛分离物料得到含水量＜1.0％的粉末丁腈橡胶。

2.根据权利要求1所述的一种高门尼交联型的塑料改性用粉末丁腈橡胶的生产方法，其特征在于：所述的丁腈胶浆的合成组分配比：软水160～200份、脂肪酸钾-油酸钾复合皂(脂肪酸钾与油酸钾的质量比为1∶1)3～6份、扩散剂NF 0.5～1.0份、Na₂CO₃ 0.5份、分子量调节剂0.5～1.0份、丙烯腈39～45份、丁二烯61～55份、引发剂0.2～0.5份，终止剂(福美钠)0.2份。

3.根据权利要求1所述的一种高门尼交联型的塑料改性用粉末丁腈橡胶的生产方法，其特征在于：所述的一价无机盐的水溶液可以是加有NaOH的饱和NaCl溶液。

4.根据权利要求1所述的一种高门尼交联型的塑料改性用粉末丁腈橡胶的生产方法，其特征在于：所述的丁腈胶浆凝聚隔离组分配比：胶浆65～85份、脱盐水15～35份、防老剂(β-3，5-二叔丁基-4-羟基丙酸十八黄酸酯)0.85份、凝聚剂80～120份、硫酸镁(30％溶液)3份、隔离剂4～10份。

5.根据权利要求4所述的一种高门尼交联型的塑料改性用粉末丁腈橡胶的生产方法，其特征在于：防老剂为β-3，5-二叔丁基-4-羟基丙酸十八黄酸酯。