BRPI0810124B1 - Method for transforming plant fiber material using polyacid as a catalyst - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “MÉTODO DE TRANSFORMAÇÃO DE MATERIAL DE FIBRA DE PLANTA UTILIZANDO POLIÃCIDO COMO CATALISADOR".

Antecedentes da Invenção Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a um método de transformação de material de fibra de planta para produzir sacarídeo.

Descrição da Técnica Relacionada [002] O uso efetivo de sacarídeo como alimento ou combustível tem sido proposto e está sendo posto em prática, o sacarídeo sendo a maioria glicose e xilose, e produzido de celulose ou hemicelulose por transformação de material de fibra de planta, tal como resíduos de cana-de-açúcar espremidos (bagaço), ou aparas de madeira. Em particular, a tecnologia de energia de biomassa está chamando atenção, em que o sacarídeo obtido por transformação dos materiais de fibra de planta fermentados para produzir álcool, tal como etanol sendo usado como combustível. Na Publicação do Pedido de Patente Japonês No. 8-299000 (JP-A-8-299G00), Publicação do Pedido de Patente Japonês No. 2006-149343 (JP-A-2006-149343), Publicação do Pedido de Patente Japonês No. 2006-129735 (JP-A-2006-129735}, e Publicação do Pedido de Patente Japonês No. 2002-59118 (JP-A-2002-59118), por exemplo, vários métodos de produção de sacarídeo, tal como glicose, por transformação de celulose ou hemicelulose, são propostos. JP-A-8-299000 descreve um método de hidrolisação de celulose com o uso de ácido clorídrico ou ácido sulfúrico, tal como ácido sulfúrico diluído ou ácido sulfúrico concentrado. Um método em que celulase é usada (JP-A-2006-149343), um método em que um catalisador sólido, tal como carbono ativado ou zeólito, é usado (JP-A-2006-129735), e um método em que água quente pressurizada é usada (JP-A-2002-59118) são também disponíveis.

[003] No caso do método em que celulose é transformada com o uso de ácido, tal como ácido sulfúrico, contudo, é difícil separar o ácido e o sacarídeo. Isto é porque ácido e glicose, que é ingrediente principal do produto de transformação, são ambos solúveis em água. A remoção de ácido por neutralização ou troca de íon não é somente problemática e custosa, mas é também difícil de remover ácido completamente porque o ácido pode permanecer no processo de fermentação de etanol. Como um resultado, mesmo quando pH é otimizado em vista da atividade de levedura no processo de fermentação de etanol, a concentração de sal torna-se alta, que resulta na redução na atividade de levedura, que, por sua vez, resulta na redução na eficiência de fermentação.

[004] Em particular, quando ácido sulfúrico concentrado é usado, é muito difícil e consome muita energia para remover ácido sulfúrico para a extensão que levedura não é desativada. Por outro lado, quando ácido sulfúrico diluído é usado, é relativamente fácil remover ácido sulfúrico. Contudo, é necessário transformar celulose sob condições de alta temperatura, que está consumindo energia. Em adição, o ácido, tal como ácido sulfúrico e ácido, é muito difícil de separar, coletar e reutilizar. Desse modo, o uso destes ácidos como um catalisador para produção de glicose é uma causa do aumento dos custos de bioetanol.

[005] No caso do método em que água quente pressurizada é usada, é difícil ajustar as condições, e é, portanto, difícil para produzir glicose com rendimento estável. Em adição, de acordo com o método acima, mesmo glicose é transformada para causar redução no rendimento de glicose, e, além disso, a atividade de levedura é reduzida devido ao produto de transformação, que pode resultar na supressão de fermentação. Além disso, o reator (aparelho de processamento su-percrítico) é custoso e baixo em durabilidade, e, portanto, este método é problemático também em vista de custos.

[006] Entretanto, catalisadores amplamente usados incluem um catalisador de poliàcido, tal como ácido heteropoli, Na Publicação do Pedido de Patente Japonês No. 2006-206579 (JP-A-2006-206579), por exemplo, um método de produção de éster levulinato é descrito, cujos carboidrato e álcool são reagidos sob a presença de ácido heteropoli. Em um método descrito em W095/26438, um catalisador de poliàcido ("cluster acid”), na forma de solução aquosa de 0, 001 a 0,20 Mt é usado no processo de remoção de lignina de polpa de madeira e no processo de alvejamento de polpa de madeira.

Resumo da invenção [007] A invenção proporciona um método de transformação de material de fibra de planta no qual um catalisador para promoção de hidrólise de celulose ou hemicelulose, e sacarídeo que é obtido por hidrolisaçâo de celulose ou similar são facilmente separados, e o catalisador separado é reutilizado. Em adição, a invenção proporciona um método de transformação de material de fibra de planta que é excelente em eficiência de energia, [008] Um método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com um primeiro aspecto da invenção inclui: hidrolisaçâo de celulose contida no material de fibra de planta com o uso de um poliàcido (“cluster acid”) pseudofundido como um catalisador; e produção de sacarídeo, muito do qual é glicose.

[009] No primeiro aspecto da invenção, o poliàcido {“cluster acid") usado para hidrolisaçâo de celulose tem acidez mais forte do que ácido sulfúrico em geral e, portanto, exibe atividade catalítica suficiente mesmo sob baixas condições de temperatura, de modo que é possível obter-se sacarídeo, tal como glicose, de celulose com alta eficiência de energia. Além disso, devido ao poliàcido pseudofundido também funcionar como solvente de reação, é também possível reduzir significan-temente a quantidade de solvente usada como solvente de reação, conforme comparado aos processos de hidrólise em que outros catalisadores são usados. Como um resultado, é tornado possível separar e coletar o poliácido mais eficientemente e usando-se menos energia.

[0010] A etapa de hidrólise pode ser realizada a ou abaixo de 140°C sob uma condição de pressão de uma pressão atmosférica a 1 MPa.

[0011] A hidrólise da celulose pode ser realizada a ou abaixo de 120°C.

[0012] A hidrólise da celulose pode ser realizada a ou abaixo de 100°C.

[0013] A proporção entre o material de fibra de planta e o poliácido pode estar dentro de uma faixa de 1:1 a 1:4.

[0014] Quando o poliácido é trazido em um estado pseudofundido, o poliácido exibe a atividade como um catalisador para hidrólise de celulose ou hemicelulose. Devido ao fato de que o estado pseudofundido do poliácido varia em dependência da temperatura e da quantidade de água de cristalização contida no poliácido, é necessário controlar a quantidade de água de cristalização no poliácido e a temperatura de reação quando o poliácido é trazido em um estado pseudofundido. Entretanto, água é necessária para hidrolisar celulose que é um polímero, em que as moléculas de glicose são unidas por ligações β-1,4-glicosídicas, em sacarídeo, tal como glicose ou xilose.

[0015] Em vista deste fato, uma quantidade de água em um sistema de reação de hidrólise pode ser igual a ou maior do que uma soma de i) uma quantidade de água de cristalização requerida para trazer todo poliácido no sistema de reação de hidrólise em um estado pseudofundido a uma condição de temperatura para a hidrólise, e ii) uma quantidade de água requerida para hidrolisar toda a celulose no sistema de reação de hidrólise em glicose.

[0016] O poliácido pode ser heteropoliácido.

[0017] O heteropoliácido pode ser um selecionado a partir de um grupo consistindo em ácido fosfotungstico, ácido silicotungstico, e ácido fosfomolibdico.

[0018] O heteropoliácido pode ter uma estrutura de Keggin.

[0019] O heteropoliácido pode ter uma estrutura de Dawson.

[0020] O método de transformação de material de fibra de planta pode adicionalmente incluir uma etapa de separação após produção da glicose, em que o sacarídeo é precipitado com o uso de um solvente orgânico, e o sacarídeo contendo um sacarídeo solidificado durante a hidrólise e o sacarídeo precipitado é separado dos resíduos e do po-liácido.

[0021] Quando um poliácido (“cluster acid”) é usado como o catalisador para hidrólise de celulose, e solvente orgânico é usado, que é um bom solvente para o poliácido, mas um solvente pobre para sacarídeo, muito do qual é glicose, que é o produto, é possível precipitar sacarídeo e separar facilmente o poliácido e o sacarídeo.

[0022] A solubilidade do sacarídeo com relação ao solvente orgânico pode ser igual a ou menor do que 0,6 g/100 ml.

[0023] A solubilidade do sacarídeo com relação ao solvente orgânico pode ser igual a ou menor do que 0,06 g/100 ml.

[0024] A solubilidade do poliácido com relação ao solvente orgânico pode ser igual a ou maior do que 20g/100ml.

[0025] A solubilidade do poliácido com relação ao solvente orgânico pode ser igual a ou maior do que 40g/100ml.

[0026] Pelo menos um selecionado entre solventes de éter e solventes de álcool pode ser usado como o solvente orgânico.

[0027] O solvente orgânico pode ser etanol.

[0028] O solvente orgânico pode ser dietil éter.

[0029] Na etapa de separação, a quantidade de água em um sistema de reação onde a etapa de separação é realizada pode ser con- trolada de modo que o poliácido no sistema de reação no qual a separação do sacarídeo é realizada contém água de cristalização cuja quantidade é igual a ou menor do que a quantidade normal de água-de-cristalização. Quando o poliácido contém água de cristalização numa quantidade maior do que a quantidade normal de água-de-cristalização na etapa de separação, as moléculas de água que não estão coordenadas ao poliácido são misturadas no solvente orgânico, e o sacarídeo é dissolvido na água misturada, que faz com que o sacarídeo seja misturado na fase de solvente orgânico em que o poliácido é dissolvido. Pelo controle da quantidade de água de cristalização no poliácido na etapa de separação, conforme descrito acima, é possível minimizar a dissolução de sacarídeo na água misturada na fase de solvente orgânico conforme descrito acima, e é, portanto, possível aperfeiçoar o rendimento de sacarídeo.

[0030] Quando sacarídeo é transferido para a fase de solvente orgânico, o poliácido pode ser desidratado após a etapa de separação, de modo que todo o poliácido no solvente orgânico contém água de cristalização cuja quantidade é igual a ou menor do que a quantidade normal de água-de-cristalização. Pela desidratação do poliácido no solvente orgânico para reduzir a quantidade de água de cristalização, é possível precipitar e coletar o sacarídeo dissolvido na água que não está coordenado ao poliácido e misturado na fase de solvente orgânico.

[0031] Um poliácido contendo água de cristalização numa quantidade igual a ou menor do que a quantidade normal de água-de-cristalização pode ser usado como um agente dessecativo para desidratar o poliácido.

[0032] A taxa de teor de água de cristalização do poliácido como o agente dessecativo é igual a ou menor do que 70%.

[0033] A taxa de teor de água de cristalização do poliácido como o agente dessecativo é igual a ou menor do que 30%.

[0034] O poliácido dissolvido no solvente orgânico pode ser separado a partir do solvente orgânico. O poliácido separado pode ser reutilizado como o catalisador para hidrólise de celulose ou he mi celulose contida no material de fibra de planta.

[0035] O material de fibra de planta pode ser biomassa baseada em celulose.

Breve Des cri cã o dos Desenhos [0036] As características e vantagens precedentes e adicionais da invenção tornar-se-ão aparentes a partir da seguinte descrição de concretizações exemplos com referência aos desenhos acompanhantes, nos quais numerais similares são usados para representar elementos similares, e no qual: A FIG. 1A mostra uma estrutura de Keggin de hetero poli ácido; A figura 1B mostra uma estrutura de Dawson de heteropoliácido; A figura 2 é um gráfico mostrando uma relação entre o teor de água de cristalização em um catalisador de poliácido e temperatura de fusão aparente;

Afigura 3 é um gráfico mostrando uma relação entre conversão R de celulose, rendimento η de glicose, e temperatura de reação de hidrólise; A figura 4 é um gráfico mostrando uma relação entre o teor de água de cristalização e perda de glicose devido à dissolução quando o catalisador de poliácido é coletado; e A figura 5 é um gráfico para descrição das etapas de hidrólise de celulose para coleta de sacarídeo e heteropoliácido no Exemplo 9. Descrição Detalhada das Concretizações [0037] Uma primeira concretização da invenção que se refere a um método de transformação de material de fibra de planta será descrita abaixo com referência aos desenhos.

[0038] Os presentes inventores verificaram que um poliácido (“clu-ster acid”) pseudofundido age como um catalisador para hidrólise de celulose ou hemicelulose para produzir sacarídeo, muito do qual é glicose. O termo “poliácido” (“cluster acid”) aqui significa um ácido no qual uma pluralidade de oxoácidos são condensados. Em muitos casos, o poliácido está em um estado onde uma pluralidade de átomos de oxigênio são unidos com o elemento central, que é, portanto, oxidado ao número de oxidação máximo, e o poliácido exibe excelentes características como um catalisador de oxidação. Em adição, é sabido que muitos poliácidos são ácidos fortes. Por exemplo, a acidez de ácido fosfotungstico (pKa =-13,16), que é um heteropoliácido, é mais forte do que a acidez do ácido sulfúrico (pKa =-11,93). Desse modo, mesmo sob condições brandas, tal como sob uma temperatura de 50°C, por exemplo, é possível transformar celulose ou hemicelulose para produzir sacarídeo, tal como glicose ou xilose.

[0039] O poliácido (“cluster acid”) usado na invenção pode ser ou isopoliácido ou heteropoliácido. Preferivelmente, o poliácido é um heteropoliácido porque ele tem uma alta energia de oxidação e uma forte acidez. Não existe limite particular para o tipo de ácido heteropoli usado. Por exemplo, o ácido heteropoli pode ter a estrutura geral [HwXx-MyOz], onde X representa um heteroátomo, tal como Fósforo, Silício, Germânio, Arsênico ou Boro, que pode formar um ácido heteropoli, M representa um poliátomo, tal como Tungstênio, Molibdênio, Vanádio ou Nióbio, que pode formar um poliácido, e w, x, y e z denotam o teor dos componentes Η, X, M, e O, respectivamente. O número de tipos dos poliátomos e os heteroátomos que estão contidos em uma molécula simples do heteropoliácido podem ser um ou mais.

[0040] Especificamente, ácido fosfotungstico H3[PW1204o] ou ácido silicotungstico H4[SiW12O40], que são tungstatos podem ser usados, devido aos valores equilibrados e a acidez e a energia de oxidação.

Alternativamente, o ácido fosfomolibdico Η3[ΡΜθΐ2θ4ο], que é um moli-bdato, pode ser usado.

[0041] A estrutura de um heteropoliácido tipo Keggin [Xn+M12O40: X=P, Si, Ge, As, etc., M=Mo, W, etc.], ácido fosfotungstico, por exemplo, é mostrada na figura 1A. Um tetra-hedro X04 está presente no centro dos poli-hedros, cada um sendo um octa-hedro M06, e existe muita água de cristalização ao redor desta estrutura. Deve ser notado que não existe limite particular para a estrutura do poliácido. O heteropoliácido pode ser, por exemplo, um heteropoliácido tipo Dawson, conforme mostrado na figura 1B. Embora o catalisador de poliácido não seja cristalino na natureza, o termo "água de cristalização," é usado aqui para se referir à água coordenada ao catalisador de poliácido em uma certa proporção. Embora, em geral, a água de cristalização seja a água contida no catalisador de poliácido quando o catalisador de poliácido é cristalino, as moléculas de água que são coordenadas ao catalisador de poliácido quando o catalisador de poliácido está em um estado pseudofundido no qual cada molécula do catalisador de poliácido é liberada uma da outra, ou quando o catalisador de poliácido é dissolvido em etanol (mais especificamente, o catalisador de poliácido é suspenso em etanol em um estado coloidal, ao invés de dissolvido neste), são referidas como a água de cristalização [0042] O catalisador de poliácido conforme descrito acima é solido às temperaturas ambientes. Quando o catalisador de poliácido é aquecido, ele é trazido em um estado pseudofundido, e exibe atividade catalítica para a hidrólise de celulose ou hemicelulose. O estado pseudofundido aqui significa um estado, em que o poliácido é aparentemente fundido, mas não é completamente fundido em um estado líquido; o estado pseudofundido se assemelha a um estado coloidal (sol) em que o poliácido é disperso em uma solução, e é um estado em que o poliácido mostra fluidez. Nota-se que, neste estado, o poliácido tem uma alta viscosidade e uma alta densidade. O estado pseudofundido ou não do poliácido pode ser determinado por inspeção visual, ou, no caso de um sistema homogêneo, por Calorímetro de Varredura Diferencial (DSC), por exemplo.

[0043] O poliácido exibe uma alta atividade catalítica para a hidró-lise de celulose em baixas temperaturas devido a sua forte acidez conforme descrito acima. Devido ao diâmetro de uma molécula do poliácido ser cerca de 2 nm, o poliácido é facilmente misturado com material de fibra de planta, que é a matéria-prima, e, portanto, promove eficientemente a hidrólise de celulose. Desse modo, é possível hidrolisar celulose sob condições brandas, que proporciona alta eficiência de energia e baixa carga ambiental. Em adição, diferente da hidrólise de celulose usando ácido sulfúrico, por exemplo, a hidrólise de celulose da presente concretização usando um poliácido como um catalisador alcança alta eficiência na separação de sacarídeo e o catalisador e é, portanto, possível separar facilmente sacarídeo e o catalisador, de modo que a quantidade do catalisador que permanece no sacarídeo é minimizada, e o processo de hidrólise desta concretização é vantajoso também em vista da fermentação.

[0044] Em adição, devido ao poliácido tornar-se sólido dependendo da temperatura, é possível separar o poliácido do sacarídeo, que é o produto. Desse modo, é possível coletar e re-utilizar o poliácido separado. Além disso, devido ao catalisador de poliácido pseudofundido funcionar como um solvente de reação, é também possível reduzir significantemente a quantidade de solvente usada como o solvente de reação, conforme comparado a outros processos de hidrólise. Isto significa que é possível alcançar alta eficiência na separação do poliácido e sacarídeo, que é o produto, e na coleta do poliácid. Especificamente, a invenção usando um poliácido como um catalisador para hidrolisa-ção de celulose reduz custos e, ao mesmo tempo, é ambientalmente propício.

[0045] Uma etapa de hidrolisação de celulose usada em um método de transformação de material de fibra de planta da invenção será descrita em detalhe abaixo. Embora a etapa na qual glicose é produzida de celulose seja principalmente descrita neste relatório descritivo, o material de fibra de planta inclui hemicelulose em adição a celulose, produtos incluem xilose em adição a glicose, e estes casos também caem dentro do escopo da invenção. O material de fibra de planta não é particularmente limitado tanto como contendo celulose ou hemicelulose, e inclui biomassa baseada em celulose, tal como árvores de folhas amplas, bambus, árvores coníferas, "kenaf", madeira em pedaços de mobília, palhas de arroz, palhas de trigo, palhas de arroz e resíduos de cana-de-açúcar espremidos (bagaço). O material de fibra de planta pode ser a celulose ou hemicelulose que é separada da biomassa acima listada, ou pode ser a celulose ou hemicelulose que é artificialmente sintetizada.

[0046] Com relação a tal material de fibra, em geral, material pulverizado é usado em vista das características de dispersão no sistema de reação. O método de pulverização do material de fibra pode ser um método comumente usado. Em vista do aperfeiçoamento da facilidade de mistura com o catalisador de poliácido e aumento na chance de reação, o material de fibra de planta pode ser reduzido a pó cujo diâmetro é cerca de uns poucos mícrons a 200 mícrons.

[0047] O catalisador de poliácido e o material de fibra de planta podem ser misturados e agitados antes do aquecimento. Conforme descrito acima, em uma etapa de hidrólise, o catalisador de poliácido é trazido em um estado pseudofundido e funciona como um solvente de reação. Desse modo, nesta concretização, embora ela dependa da forma do material de fibra de planta (o tamanho, o estado da fibra, por exemplo), e da proporção de mistura e da proporção de volume entre o catalisador de poliácido e o material de fibra de planta, por exemplo, não existe necessidade de usar água, solventes orgânicos, etc. como um solvente de reação. Por esta razão, quando é pretendido assegurar contato entre o poliácido e o material de fibra de planta, o catalisador de poliácido e o material de fibra de planta podem ser misturados a alguma extensão antes do catalisador de poliácido ser trazido em um estado pseudofundido.

[0048] O estado pseudofundido do poliácido varia dependendo da temperatura e da quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácido (vide figura 2). Especificamente, os inventores verificaram que, quando a quantidade de água de cristalização contida aumenta, a temperatura diminui em que o ácido fosfotungstico, que é um poliácid, é trazido em um estado pseudofundido. Isto é, o catalisador de poliácido contendo uma quantidade relativamente grande de água de cristalização exibe ação catalítica para a hidrólise de celulose a uma temperatura mais baixa do que aquela no caso do catalisador de poliácido que contém uma quantidade menor de água de cristalização.

[0049] A figura 2 mostra uma relação entre o teor de água de cristalização no ácido heteropoli (ácido fosfotungstico), que é um catalisador de poliácido típico, e a temperatura (temperatura de fusão aparente) em que o estado pseudofundido é considerado. Na figura 2, o catalisador de poliácido está em um estado sólido na região sob a curva, e em um estado pseudofundido na região acima da curva. Em adição, na figura 2, a quantidade de água (teor de água de cristalização) (%) é determinada na compatibilidade que o teor de água é 100% quando a quantidade de água de cristalização é igual à quantidade normal de água-de-cristalização n (n=30) no poliácido (ácido fosfotungstico). Devido a nenhum componente de catalisador de poliácido ser termi-camente decomposto e volatilizado a uma alta temperatura de 800°C, por exemplo, é possível determinar a quantidade de água de cristalização por métodos pirolíticos, tal como o método de termogravimetria (TG).

[0050] A quantidade normal de água-de-cristalização é a quantidade (o número de moléculas) de água de cristalização contida em uma molécula do poliácido em um estado cristalino sólido a temperaturas ambientes, e varia dependendo do tipo de poliácid. Por exemplo, a quantidade normal de água-de-cristalização é cerca de 30 no caso de ácido fosfotungstico (H3[PW1204o] nH20 (n«30)), cerca de 24 no caso de ácido silicotungstico (H4[SiW12O40] nH20 (n«24)), e cerca de 30 no caso de ácido fosfomolibdico (H3[PMoi2O40] nH20 (n«30)).

[0051] Pelo controle da quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácido no sistema de reação de hidrólise baseado na relação entre a quantidade de água de cristalização e a temperatura de fusão aparente, é possível trazer o catalisador de poliácido em um estado pseudofundido na temperatura de reação de hidrólise. Por exemplo, quando ácido fosfotungstico é usado como o catalisador de poliácid, é possível controlar a temperatura de reação de hidrólise dentro da faixa 40°C e 110°C pela mudança da quantidade de água de cristalização no poliácido (vide figura 2).

[0052] A quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácido pode ser regulada pelo controle da quantidade de água presente no sistema de reação de hidrólise. Especificamente, quando é desejado aumentar a quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácid, isto é, para abaixar a temperatura de reação, uma medida que pode ser tomada é adicionar água ao sistema de reação de hidrólise pela adição de água à mistura contendo o material de fibra de planta e o catalisador de poliácid, ou elevando a umidade relativa da atmosfera que circunda o sistema de reação, por exemplo. Como um resultado, o poliácido é levado na água adicionada como água de cristalização, e a temperatura de fusão aparente do catalisador de poliácido é abaixada.

[0053] Por outro lado, quando é desejado reduzir a quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácid, uma medida que pode ser tomada é reduzir a água de cristalização contida no catalisador de poliácido pela remoção de água a partir do sistema de reação de hidrólise por, por exemplo, aquecimento da água evaporada do sistema de reação para evaporar água, ou adição de um agente des-secativo à mistura contendo o material de fibra de planta e o catalisador de poliácid. Como um resultado, a temperatura de fusão aparente do catalisador de poliácido é elevada. Conforme descrito, é possível controlar facilmente a quantidade de água de cristalização contida no poliácid, e é também possível regular facilmente a temperatura de reação na qual a celulose é hidrolisada, pelo controle da quantidade de água de cristalização.

[0054] O abaixamento da temperatura de reação na etapa de hidrólise é vantajosa em que é possível aperfeiçoar a eficiência de energia. Em adição, os presentes inventores verificaram que a seletividade com a qual a glicose é produzida por hidrólise de celulose contida no material de fibra de planta varia dependendo da temperatura de reação de hidrólise (vide figura 3). Conforme mostrado na figura 3, é um fato comum que quanto mais alta a temperatura de reação, mais alta a conversão; na hidrólise de celulose usando o ácido fosfotungstico do qual o teor de água de cristalização é 160% (a temperatura de fusão aparente é cerca de 40°C; vide figura 2), a conversão R na faixa de temperatura entre 50°C a 90°C aumenta conforme a temperatura aumenta, e quase toda a celulose reage a cerca de 80°C.

[0055] Por outro lado, embora o rendimento η de glicose aumente de 50°C para 60°C como no caso da conversão de celulose, o rendimento η alcança o pico a 70°C e diminui com a temperatura. Especifi- camente, glicose é produzida com alta seletividade entre 50°C a 60°C, pelo que, entre 70°C e 90°C, reações, outras do que a reação de produção de glicose, procede, que incluem a formação de outros sacarí-deos, tais como xilose, e transformação, por exemplo. Deve ser notado que a conversão R de celulose e o rendimento η de glicose podem ser calculados usando as seguintes expressões. R = {(QCt - QCr) / QCt} x 100 η = R x (QG / QGt) onde QCt é a quantidade de celulose preparada; QCr é a quantidade de celulose não-reagida; QG é a quantidade atual de glicose coletada; e QGt é a quantidade de glicose produzida quando toda a celulose preparada é hidrolisada.

[0056] Conforme descrito acima, a temperatura de reação de hi-drólise é um fator importante que influencia a conversão de celulose e a seletividade para a produção de glicose. Embora seja preferível que a temperatura de reação de hidrólise seja baixa em vista da eficiência de energia, a temperatura de reação de hidrólise pode ser determinada em consideração da conversão de celulose, a seletividade para a produção de glicose, etc., desse modo. Deve ser notado que a seletividade para a produção do sacarídeo produzido pela hidrólise de celulose pode mostrar um comportamento diferente daquele conforme mostrado na figura 3, dependendo das condições de reação, etc.

[0057] Conforme descrito acima, é possível controlar o sistema de modo que o catalisador de poliácido seja trazido em um estado pseu-dofundido a uma temperatura de reação de hidrólise desejada, pela adição ou remoção de água a ou a partir do sistema de reação de hidrólise pelo método conforme descrito acima conforme necessário.

[0058] Na etapa de hidrólise, contudo, uma molécula de água por molécula de glicose é necessária quando celulose é hidrolisada. Desse modo, no caso onde a quantidade de água presente no sistema de reação é menor do que a soma da quantidade de água correspondente à quantidade de água de cristalização requerida para trazer o catalisador de poliácido em um estado pseudofundido na temperatura de reação, e da quantidade de água requerida para hidrolisar toda a celulose provida em glicose, quando a água de cristalização contida no catalisador de poliácido é usada na hidrólise de celulose, a água de cristalização contida no catalisador de poliácido diminui, e o poliácido é, portanto, trazido em um estado sólido. Consequentemente, a ação catalítica do catalisador de poliácido para a hidrólise de celulose é prejudicada, e, em adição, a viscosidade da mistura do material de fibra de planta e o catalisador de poliácido aumenta, que pode resultar em mistura insuficiente da mistura.

[0059] Quando é pretendido manter a atividade do catalisador e a função como solvente de reação do catalisador de poliácido na temperatura de reação em uma etapa de hidrólise (isto é, manter o catalisador de poliácido em um estado pseudofundido na etapa de hidrólise), a quantidade de água no sistema de reação é ajustada conforme descrito abaixo. Especificamente, a quantidade de água no sistema de reação é ajustada igual a ou maior do que a soma da quantidade de água de cristalização requerida para trazer todo o catalisador de poliácido presente no sistema de reação em um estado pseudofundido na temperatura de reação na etapa de hidrólise e a quantidade de água requerida para hidrolisar toda a celulose presente no sistema de reação em glicose.

[0060] A água de cristalização requerida para trazer todo o catalisador de poliácido em um estado pseudofundido, aqui, indica o caso onde uma porção de moléculas de água está presente do lado de fora da treliça de cristal, bem como o caso onde a água de cristalização requerida para trazer todo o catalisador de poliácido em um estado pseudofundido na temperatura de hidrólise está presente no interior da treliça de cristal. Embora seja possível determinar o limite inferior da quantidade de água presente no sistema de reação na etapa de hidró-lise baseada no ponto acima, é difícil determinar o limite superior desta porque o limite superior varia dependendo das várias condições da etapa de hidrólise. Devido a uma quantidade excessiva de água poder causar aumento na quantidade de energia requerida para manter a temperatura do sistema de reação, a redução na mudança de reação entre celulose e o catalisador de poliácid, etc., com alta probabilidade, quanto menor a quantidade de água na etapa de hidrólise melhor.

[0061] Deve ser notado que preparações podem ser produzidas de modo que uma quantidade de água de cristalização desejada contida no catalisador de poliácido é retida mesmo quando a umidade relativa ao redor do sistema de reação cai por aquecimento. Especificamente, um método pode ser usado, por exemplo, em que, de modo que a atmosfera que circunda o sistema de reação alcança saturação de vapor de água na temperatura de reação predeterminada, o interior de um recipiente de reação fechado é saturado com vapor de água na temperatura de reação de hidrólise, a temperatura no recipiente de reação é, em seguida, abaixada com o recipiente sendo mantido fechado para condensar o vapor de água, e a água condensada é adicionada ao material de fibra de planta e o catalisador de poliácid. Quando um material de fibra de planta úmido é usado, a quantidade de água contida no material de fibra de planta é levada em consideração conforme a quantidade de água presente no sistema de reação, embora não exista necessidade de levar isto em consideração quando um material de fibra de planta seca é usado.

[0062] Na etapa de hidrólise, quando a quantidade de água no sistema de reação e, portanto, a quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácido diminuem, e, portanto, o catalisador de poliácido é trazido em um estado sólido e é reduzido em atividade catalítica, a redução na atividade catalítica do catalisador de poliácido, por exemplo, pode ser evitada pela elevação da temperatura de reação de hidrólise de modo que o catalisador de poliácido seja trazido em um estado pseudofundido.

[0063] A temperatura na etapa de hidrólise pode ser apropriadamente determinada em consideração de alguns fatores, tais como seletividade da reação, eficiência de energia e conversão de celulose, conforme descrito acima. Em consideração ao equilíbrio de eficiência de energia, a conversão de celulose e rendimento de glicose, a temperatura pode ser igual a ou abaixo de 140°C, em particular, igual a ou abaixo de 120°C. Dependendo da forma do material de fibra de planta, uma baixa condição de temperatura, tal como 100°C ou abaixo, pode ser usada. Em particular, neste caso, é possível produzir glicose com alta eficiência de energia.

[0064] Não existe limite particular para pressão na etapa de hidrólise. Devido à atividade catalítica do catalisador de poliácido para a hidrólise de celulose ser alta, é possível causar hidrólise de celulose para proceder eficientemente mesmo sob condições de pressão brandas, tal como pressão normal (atmosférica) a 10 MPa.

[0065] A proporção entre o material de fibra de planta e um catalisador de poliácido varia dependendo das características, tal como tamanho do material de fibra de planta usado, e o método de agitação, o método de mistura, etc., usado na etapa de hidrólise, por exemplo. Desse modo, a proporção pode ser apropriadamente determinada em consideração das condições práticas. Por exemplo, a proporção (proporção de peso), (catalisador de poliácid):(material de fibra de planta), pode estar dentro da faixa de 1:1 a 4:1, tipicamente 1:1.

[0066] Não existe limite particular para a duração da etapa de hidrólise. A duração pode ser apropriadamente ajustada em consideração da forma do material de fibra de planta usado, a proporção entre o material de fibra de planta e o catalisador de poliácid, o desempenho catalítico do catalisador de poliácid, temperatura de reação, pressão de reação, etc. Na etapa de hidrólise, a viscosidade da mistura contendo o catalisador de poliácido e o material de fibra de planta é alta, e um método de agitação vantajoso é, portanto, um no qual um moinho de esfera aquecido é usado, por exemplo. Contudo, um agitador comum pode ser usado.

[0067] Em seguida, uma segunda concretização da invenção que se refere a um método de separação do sacarídeo, muito do qual é glicose, produzido na etapa de hidrólise e o catalisador de poliácido será descrita. Especificamente, um método será descrito em que um material de fibra de planta contendo celulose ou hemicelulose é hidro-lisado usando um catalisador de poliácido para produzir sacarídeo, muito do qual é glicose, e o sacarídeo e o catalisador de poliácido obtidos são então separados.

[0068] Devido ao catalisador de poliácido e o sacarídeo produzido serem ambos solúveis em água, quando uma quantidade suficiente de água está presente, a mistura resultante obtida após a etapa de hidrólise é obtida em um estado onde o resíduo do material de fibra de planta (celulose não-reagida, etc.) é incluído como o ingrediente sólido, pelo que o catalisador de poliácido e o sacarídeo são ambos dissolvidos. Parte do sacarídeo produzido por hidrólise é precipitada como sólidos.

[0069] Estudos conduzidos pelos presentes inventores revelaram que um catalisador de poliácido exibe solubilidade no solvente orgânico em que o sacarídeo, muito do qual é glicose, é dificilmente dissolvido ou não dissolvido. Desse modo, é possível separar sacarídeo e um catalisador de poliácido com o uso do solvente orgânico que é um solvente pobre para sacarídeo e é um bom solvente para catalisadores de poliácid. Por exemplo, sacarídeo é precipitado pela adição de uma quantidade suficiente do solvente orgânico acima descrito à mistura (daqui por diante também referida como a "mistura de hidrólise") do catalisador de poliácid, sacarídeo e o resíduo obtido após a etapa de hidrólise, para trazer o solvente orgânico e a mistura de hidrólise em contato um com o outro, pelo que o sacarídeo e o resíduo do material de fibra de planta, incluindo celulose não-reagida, são separados como sólidos. Entretanto, o catalisador de poliácido é obtido na forma de uma solução de solvente orgânico em que o catalisador de poliácido é dissolvido no solvente orgânico. Embora muito do sacarídeo produzido pela hidrólise seja precipitado em um estado sólido, parte do sacarídeo está em um estado dissolvido. Pela precipitação do sacarídeo dissolvido com o uso do solvente orgânico, é possível separar o sacarídeo dissolvido junto com o sacarídeo precipitado durante a hidrólise a partir da mistura, e é, portanto, possível aperfeiçoar o rendimento de sacarídeo.

[0070] O solvente orgânico acima descrito não é particularmente limitado considerando-se que o solvente orgânico tem características de dissolução tais que o solvente orgânico é um bom solvente para catalisadores de poliácido e um pobre solvente para sacarídeo. De modo a precipitar eficientemente sacarídeo precipitado, a solubilidade de sacarídeo no solvente orgânico pode ser igual a ou menor do que 0,6 g/100 ml, ou, em particular, igual a ou menor do que 0,06 g/ 100ml. De modo a precipitar eficientemente sacarídeo apenas, a solubilidade de poliácido no solvente orgânico pode ser igual a ou maior do que 20g/100ml, ou, em particular, igual a ou maior do que 40g/100ml.

[0071] Especificamente, tais solventes orgânicos incluem álcool, tais como etanol, metanol ou n-propanol e éter, tais como dietil éter ou di-isopropil éter, por exemplo. Álcool e éter podem ser usados, e entre outros, etanol e dietil éter podem ser usados. Dietil éter é um ótimo solvente para separação de sacarídeo e um catalisador de poliácido porque sacarídeo, tal como glicose, é insolúvel em dietil éter, e poliáci-do é altamente solúvel em dietil éter. Entretanto, etanol é outro ótimo solvente porque sacarídeo, tal como glicose, é dificilmente solúvel em etanol, e catalisadores de poliácido são altamente solúveis em etanol. Dietil éter é vantajoso quando comparado a etanol em vista de destilação. Etanol é vantajoso em que o etanol tem maior disponibilidade do que de dietil éter.

[0072] A quantidade de uso do solvente orgânico varia dependendo das características de dissolução do solvente orgânico com relação ao sacarídeo e catalisadores de poliácid, e a quantidade de água contida na mistura de hidrólise. Desse modo, a quantidade de uso do solvente orgânico pode ser determinada apropriadamente de modo que é possível precipitar eficientemente o sacarídeo produzido sem desperdício, que é possível coletar eficientemente poliácid, e que é possível dissolver o catalisador de poliácido contido em parte do sacarídeo que é solidificado, pela quebra do sacarídeo solidificado.

[0073] A temperatura na etapa de separação pode estar dentro da faixa entre temperatura ambiente e 60°C, embora dependendo do ponto de ebulição do solvente orgânico. Na etapa de separação, não existe limite particular para o método de trazer a mistura de hidrólise e o solvente orgânico em contato um com o outro, mais especificamente, o método de adicionar o solvente orgânico à mistura de hidrólise e o método de agitação da mistura de hidrólise e o solvente orgânico, por exemplo; um método comumente usado pode ser usado. Em vista da eficiência na coleta do poliácid, um método de agitação preferível é um que agitação e/ou quebra são realizada usando-se um moinho de esfera ou similar.

[0074] Em adição, os presentes inventores verificaram que, quando o catalisador de poliácido contém uma grande quantidade de água de cristalização (a quantidade de água de cristalização é maior do que a quantidade normal de água-de-cristalização, por exemplo) na etapa de separação, a água excessiva não está coordenada ao poliácido e misturada no solvente orgânico, e sacarídeo, que é o produto, é dissolvido na água misturada no solvente orgânico. Quando água é misturada no solvente orgânico em que o catalisador de poliácido é dissolvido, e sacarídeo é dissolvido nesta água, o rendimento de sacarídeo é reduzido.

[0075] Assim, de modo a minimizar a redução no rendimento de sacarídeo, a quantidade total de água de cristalização contida em todo o catalisador de poliácido presente no sistema de reação pode ser igual a ou menor do que a quantidade normal de água-de-cristalização na etapa de separação acima descrita. Pelos experimentos conduzidos pelos inventores, foi confirmado que sacarídeo, muito do qual é glicose, é impedido de ser dissolvido em água que não é coordenada ao poliácido e misturado no solvente orgânico quando a quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácido presente no sistema de reação é igual a ou menor do que a quantidade normal de água-de-cristalização (vide figura 4). "A água de cristalização contida no catalisador de poliácido presente no sistema de reação é igual a ou menor do que a quantidade normal de água-de-cristalização" aqui significa que a quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácido é igual a ou menor do que a quantidade normal de água-de-cristalização quando a água presente no sistema de reação na etapa de separação é regularmente tomada por todo catalisador de poliácido como água de cristalização.

[0076] Exemplos do método de controle da quantidade de água presente no sistema de reação na etapa de separação incluem um método no qual a água na mistura de hidrólise é evaporada pela liberação do estado fechado do sistema de reação e aquecimento do sistema de reação, e um método no qual um agente dessecativo ou simi- lar é adicionado à mistura de hidrólise para remover a água na mistura de hidrólise. Quando o método de evaporação acima descrito é usado, é possível usar após calor devido à temperatura de reação na etapa de hidrólise, que resulta em excelente eficiência de energia, e, em adição, a etapa de separação do agente dessecativo, ou similar, não é necessária.

[0077] Desse modo, na etapa de separação, quanto menor a quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliáci-do, melhor, e a quantidade ótima de água-de-cristalização pode diferir daquela na etapa de hidrólise que requer que temperatura de reação de hidrólise, conversão, seletividade para um produto, etc., seriam le-vedas em consideração. Consequentemente, a quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácido pode ser regulada antes da etapa de hidrólise em consideração da eficiência na separação de sacarídeo e um catalisador de poliácido na etapa de separação, ou a quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácido pode ser controlada conforme necessário entre a etapa de hidrólise e a etapa de separação conforme descrito acima. Na etapa de separação, um precipitado de sacarídeo é obtido como sólidos junto com o resíduo do material de fibra de planta etc., e, ao mesmo tempo, uma solução de solvente orgânico na qual um catalisador de poliácido é dissolvido é obtida. Este é separado em sólidos e uma solução de solvente orgânico por um certo método, tal como filtragem. Os sólidos contendo sacarídeo podem ser adicionalmente separados em uma solução aquosa de sacarídeo e sólidos tais como resíduos por adição de água, em que a solubilidade do sacarídeo na água e insolubilidade dos resíduos na água são usadas. Por outro lado, a solução de solvente orgânico contendo o catalisador de poliácido pode ser separada no catalisador de poliácido e solvente orgânico por um método de separação comumente usado, tal como evaporação. Desse modo, o catali- sador de poliácido pode ser separado do produto, dos resíduos, etc., e coletados após serem usados como o catalisador para hidrólise de celulose, e, em adição, é também possível re-utilizar o catalisador de poliácido como o catalisador para hidrólise do material de fibra de planta contendo celulose.

[0078] Assume-se que, na etapa de separação, uma quantidade de água de cristalização excessiva contida no catalisador de poliácido é misturada no solvente orgânico, sacarídeo é dissolvido na água, e o sacarídeo é transferido para a fase de solvente orgânico junto com o catalisador de poliácido. Neste caso, é possível precipitar o sacarídeo na solução de solvente orgânico pela redução da quantidade de água na solução de solvente orgânico de poliácido em que o catalisador de poliácido é dissolvido. Especificamente, o catalisador de poliácido pode ser desidratado de modo que todo o catalisador de poliácido dissolvido na solução de solvente orgânico contém água de cristalização cuja quantidade é igual a ou menor do que a quantidade normal de água-de-cristalização. Isto é porque é possível impedir o sacarídeo, muito do qual é glicose, de ser dissolvido na água, que inclui as moléculas de água que não podem ser coordenadas ao catalisador de poliácido, misturado no solvente orgânico quando a quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácido é igual a ou menor do que a quantidade normal de água-de-cristalização, conforme descrito acima.

[0079] Não existe limite particular para o método de desidratação do catalisador de poliácido contido em uma solução de solvente orgânico, e exemplos destes incluem um método em que uma quantidade de agente dessecativo apropriada, tais como cloreto de cálcio anidro ou sílica gel, é adicionada à solução de solvente orgânico. Quando tal agente dessecativo é usado, contudo, outra etapa de remoção do agente dessecativo é requerida.

[0080] Como outro exemplo, existe um método em que o catalisador de poliácido cuja taxa de teor de água de cristalização ((a quantidade de água de cristalização) / (a quantidade normal de água-de-cristalização) x100%) é igual a ou menor do que 70%, em particular, igual a ou menor do que 30%, é usado como o agente dessecativo. É possível reduzir a quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácido abaixo da quantidade normal de água-de-cristalização pela adição do catalisador de poliácido em estado seco para aumentar a quantidade do catalisador de poliácido contido na solução de solvente orgânico. Em adição, o catalisador de poliácido usado como o agente dessecativo pode ser separado e coletado junto com o catalisador de poliácido usado como o catalisador de hidrólise. O sacarídeo na solução de solvente orgânico que é precipitado por desidratação pode ser separado a partir da solução de solvente orgânico e coletado por um método comumente usado, tal como decantação ou filtragem.

[0081] Um método que usa a diferença entre um catalisador de poliácido e sacarídeo em suas solubilidades em solventes foi principalmente descrito como um exemplo do método de separação de um catalisador de poliácido e sacarídeo. Contudo, devido a existir uma diferença entre tamanhos de molécula (ácido heteropoli, que é um exemplo representativo de catalisadores de poliácido, tem um diâmetro de cerca de 2 nm, e a glicose tem um diâmetro de cerca de 0,7 nm), é também possível usar efeitos de peneiramento molecular de material poroso, tais como zeólito MFI e zeólito β, que têm dez anéis de oxigênio membrados, e mordenite, que tem doze anéis de oxigênio membrados.

[0082] Nos experimentos descritos abaixo, a medição de D-(+)-glicose e D-(-)-glicose foi conduzida pelo método de detecção fluorescente pós-etiqueta usando-se cromatografia líquida de alto desempe- nho (HPLC).

[0083] Um experimento concernente a relação entre a temperatura de fusão aparente e o teor de água de cristalização em poliácido (ácido heteropoli) será descrito. As temperaturas de fusão aparente de ácido fosfotungstico (H3[PW1204o] nH20), que têm teores de água de cristalização, foram visualmente estudadas enquanto em aquecimento. Os resultados são mostrados na figura 2. O teor de água de cristalização em ácido fosfotungstico foi regulado por secagem X (a taxa de teor de água de cristalização é 75%) e Y (a taxa de teor de água de cristalização é 100%) pelo aquecimento destes materiais, ou por goteja-mento de água nestes. A taxa de teor de água de cristalização é assumida ser 100% quando o número de moléculas de água de cristalização é 30 (n=30). Conforme mostrado na figura 2, verificou-se que quanto mais alto o teor de água de cristalização no ácido heteropoli é, mais baixa a temperatura de fusão aparente (temperatura de pseudo-fusão) do ácido heteropoli.

[0084] (Exemplo 1) Conforme descrito abaixo, a conversão de celulose e a seletividade para a produção de glicose foram medidas em algumas temperaturas de reações de hidrólise (temperaturas de material de pseudofusão: 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C). Primeiro, 1 kg de ácido fosfotungstico (a taxa de teor de água de cristalização foi 160%; o diâmetro foi cerca de 2 nm) e 0,5 kg (peso seco) de celulose foram usados, postos em um recipiente fechado (localizado em uma placa quente), e aquecidos. O ácido fosfotungstico foi trazido em um estado agitável pseudofundido, ao redor de 40°C. Em seguida, a mistura foi aquecida para as respectivas temperaturas (50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C) e foi, em seguida, agitada e submetida à reação de hidrólise por três horas.

[0085] Após a temperatura ser diminuída à temperatura ambiente, 3 litros de etanol foram adicionados à mistura, no recipiente fechado, de ácido fosfotungstico, que foi trazido a partir do estado pseudofundi-do para um estado sólido, sacarídeo, muito do qual foi glicose, que foi produzido por hidrólise de celulose, e fibra (incluindo material transformado), tal como lignina, e a mistura foi em seguida agitada por 30 minutos. Embora o ácido fosfotungstico fosse dissolvido no etanol adicionado, o sacarídeo não foi dissolvido no etanol e obtido como um precipitado junto com a fibra.

[0086] O sacarídeo precipitado e fibra foram filtrados para separar uma solução de etanol e um precipitado (sacarídeo e fibra). Em seguida, 1,5 litros de água destilada foram adicionados ao precipitado e agitados por 30 minutos para dissolver sacarídeo, e a solução resultante foi novamente filtrada para separar uma solução aquosa de sacarídeo na qual sacarídeo foi dissolvido e fibra (celulose não-reagida). Por outro lado, a solução de etanol foi destilada para separar etanol e ácido fosfotungstico.

[0087] A conversão R e o rendimento η de glicose nas respectivas temperaturas de reação de hidrólise são mostrados na figura 3. Conforme pode ser visto da figura 3, a conversão de celulose aumenta conforme a temperatura de reação aumenta. Por outro lado, embora o rendimento de glicose aumente de 50°C para 60°C como no caso da conversão de celulose, o rendimento alcança o pico a 70°C e diminui com a temperatura. Desse modo, verificou-se que, sob as condições deste experimento, glicose é produzida com alta seletividade entre 50 e 60°C, pelo que reações, outras do que reação de produção de glicose, procede entre 70 e 90°C. É concebível que este resultado varia dependendo da forma do reator e modos de operação, etc., e pode ser dito que otimização dos aparelhos usados é também importante de modo a obter alto rendimento e seletividade.

[0088] (Exemplo 2) Bagaço foi pulverizado por um pulverizador em pó cujo tamanho de partícula foi cerca de dez mícrons, e 0,3 kg (peso seco) deste pó e 1 kg de ácido fosfotungstico (o teor de água de cristalização era desconhecido; o diâmetro foi cerca de 2 nm) foram misturados, postos em um recipiente fechado, e aquecidos. O ácido fosfotungstico foi trazido em um estado agitável pseudofundido, ao redor de 40°C. A mistura foi aquecida a cerca de 50°C e, em seguida, agitada por três horas.

[0089] Após a temperatura ser diminuída para temperatura ambiente, 3 litros de etanol foram adicionado à mistura A, no recipiente fechado, de ácido fosfotungstico que foi trazido a partir do estado pseudofundido para um estado sólido, sacarídeo, muito do qual foi glicose, que foi produzido por hidrólise de celulose, e fibra (incluindo material transformado), tal como lignina, e a mistura A foi, em seguida, agitada por 30 minutos. Embora o ácido fosfotungstico fosse dissolvido no etanol adicionado, o sacarídeo não foi dissolvido no etanol e obtido como um precipitado junto com a fibra.

[0090] O sacarídeo precipitado e a fibra foram filtrados para separar uma solução de etanol e um precipitado (sacarídeo e fibra). Em seguida, 1 litro de água destilada foi adicionada ao precipitado e agitada por 30 minutos para dissolver sacarídeo, e a solução resultante foi novamente filtrada para separar uma solução aquosa de sacarídeo na qual sacarídeo foi dissolvido e fibra (celulose não-reagida). Por outro lado, a solução de etanol foi destilada para separar etanol e ácido fosfotungstico. O rendimento de glicose foi 0,20 kg, e aquele de xilose foi 0,06 kg.

[0091] (Exemplo 3) Aparas de madeira foram trituradas, submetidas a um processo de vapor por duas horas, e, em seguida, pulverizadas por um pulverizador em pó cujo tamanho de partícula foi cerca de dez mícrons, e 0,3 kg (peso seco) deste pó e cerca de 1 kg de ácido fosfotungstico (o teor de água de cristalização era desconhecido) foi misturado, postos em um recipiente fechado, e aquecido. O ácido fos- fotungstico foi trazido em um estado agitável pseudofundido, ao redor de 40°C. A mistura foi aquecida a cerca de 70°C e, em seguida, agitada por três horas. Em seguida, em um modo similar àquele usado no Exemplo 2, ácido fosfotungstico foi coletado, e o sacarídeo produzido e a celulose não-reagida foram separados. O rendimento de glicose foi 0,21 kg, e aquele de xilose foi 0,07 kg.

[0092] (Exemplo 4) Como no caso da Publicação do Pedido de Patente Japonês No. 2001-240411 (JP-A-2001-240411), um tubo de alumina porosa com uma membrana de mordenite formado no lado externo deste foi preparado. Uma mistura A obtida em um modo similar àquele usado no Exemplo 2 foi diluída com 1 litro de água destilada, conduzida no tubo, e mantida por uma hora com uma pressão de 2 MPa aplicada no tubo. Enquanto isto foi realizado, o tubo foi imerso em 1 litro de água destilada.

[0093] Uma hora mais tarde, a água na qual o tubo foi imerso foi amostrada, e submetida à cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC). Como um resultado, foi confirmado que D-(+)-glicose e D-(+)-xilose estavam contidas na água. Entretanto, o líquido no tubo foi amostrado e analisado por HPLC. Como um resultado, foi confirmado que a concentração de sacarídeo tinha caído. Até que a concentração de sacarídeo (glicose e xilose) no líquido no tubo tivesse caído para um décimo da concentração inicial, o processo acima foi repetido. Entretanto, o ácido fosfotungstico deixado na água no tubo foi coletado como ácido fosfotungstico sólido.

[0094] (Exemplo 5) Primeiro, misturas foram preparadas em que ácidos fosfotungsticos com vários teores de água de cristalização (vide figura 4) e glicose foram misturados na proporção de 2:1 ((ácido fosfo-tungstico):(glicose) (proporção de peso)). Para o ácido fosfotungstico cuja taxa de teor de água de cristalização fosse igual a ou maior do que 100%, o teor de água de cristalização contida no ácido fosfotungs- tico foi regulado pela adição de uma quantidade apropriada de água à mistura conforme necessário de modo que o ácido fosfotungstico na mistura tivesse um teor de água de cristalização desejado, após mistura do ácido fosfotungstico e glicose. Por outro lado, para o ácido fosfotungstico cuja taxa de teor de água de cristalização fosse menor do que 100%, ácido fosfotungstico foi aquecido e desidratado em avanço. A quantidade de água contida no ácido fosfotungstico obtido após desidratação foi medida por TGA (análise termogravimétrica). Em seguida, etanol desidratado foi adicionado à mistura de ácido fosfotungstico e glicose com a proporção de peso de etanol para ácido fosfotungstico sendo 100/30. Após a mistura ser bem-agitada e misturada, sólidos, incluindo glicose precipitada, foram separados para obter uma solução de etanol. A quantidade de glicose nesta solução de etanol foi analisada e medida pelo método de detecção fluorescente pós-etiqueta usando-se HPCL, para calcular uma perda de glicose que indique a proporção da quantidade de glicose que foi deixada na solução de etanol e não pode ser separada. Os resultados são mostrados na figura 4.

[0095] A figura 4 mostra que quando a taxa de teor de água de cristalização contida no ácido fosfotungstico é igual a ou menor do que 100%, a proporção de perda de glicose com relação ao ácido fosfotungstico é quase zero. Especificamente, pela produção da quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácido igual a ou menor do que a quantidade normal de água-de-cristalização, é possível minimizar a redução no rendimento de sacarídeo que é causada pela dissolução de sacarídeo na água que não é coordenada ao poliácido e misturada em solvente orgânico quando poliácido e sacarídeo são separados por precipitação de sacarídeo com o uso de solvente orgânico.

[0096] (Exemplo 6) Água destilada foi posta em um recipiente fechado em avanço, e a temperatura da água destilada foi elevada para uma temperatura de reação predeterminada (60°C) para saturar o interior do recipiente com vapor de água e fazer com que o vapor de água se fixe ao lado interno do recipiente. Em seguida, 1 kg de ácido fosfo-tungstico, cujo teor de água de cristalização foi medido em avanço, e 0,5 kg (peso seco) de celulose, foram misturados e postos no recipiente fechado. Em adição, água destilada (55,6 g) foi adicionada, cuja quantidade foi igual à quantidade pela qual a água no sistema de reação é restrita à soma da quantidade de água (158 g) que é requerida para trazer ácido fosfotungstico em um estado pseudofundido na temperatura de reação de 60°C e a quantidade de água (55,6 g) que é requerida para hidrolisar celulose em glicose.

[0097] Quando o recipiente fechado foi, em seguida, aquecido, o ácido fosfotungstico foi trazido em um estado pseudofundido de ao redor de 40°C, e foi trazido em um estado em que a mistura no recipiente podia ser agitada, ao redor de 50°C. A mistura foi adicionalmente aquecida a 60°C, e agitada por 1,5 horas a 60°C. O aquecimento foi, em seguida, cessado e a mistura foi resfriada para ao redor de 40°C. Em seguida, 6 litros de etanol foi adicionado, a mistura foi agitada por 60 minutos para dissolver o ácido fosfotungstico no etanol, e sacarídeo foi precipitado junto com a fibra (celulose não-reagida).

[0098] Em seguida, o precipitado foi filtrado, 1 litro de água destilada foi adicionado ao precipitado separado, e a mistura foi agitada por 15 minutos para dissolver sacarídeo. A mistura foi adicionalmente filtrada para separar uma solução aquosa de sacarídeo e fibra. Por outro lado, a solução de etanol foi destilada para separar etanol e ácido fosfotungstico. A conversão R foi 67%, e o rendimento η de glicose foi 60%.

[0099] (Exemplo 7) Em um recipiente fechado, 1 kg de ácido fosfotungstico cuja taxa de teor de água de cristalização foi 100% mostrada por Y na figura 2, e 0,5 kg (peso seco) de celulose foi misturado, e água destilada (55,6 g) foi adicionada de modo que a água requerida para hidrolisar 0,5 kg de celulose em glicose existia. Quando esta mistura foi aquecida, o ácido fosfotungstico foi trazido em um estado pseudofundido ao redor de 50°C, e foi trazido em um estado no qual a mistura podia ser agitada, ao redor de 60°C. A mistura foi adicionalmente agitada por 1,5 horas com a mistura sendo mantida a 60°C.

[00100] Em seguida, em um modo similar àquele usado no Exemplo 6, ácido fosfotungstico foi coletado, e o sacarídeo produzido e a celulose não-reagida foram separados. A conversão R foi 68%, e o rendimento η de glicose foi 63%.

[00101] (Exemplo 8) Em um recipiente fechado, 1 kg de ácido fosfotungstico cuja taxa de teor de água de cristalização foi 75% mostrada por X na figura 2, e 0,5 kg (peso seco) de celulose foi misturado, e água destilada (55,6 g) foi adicionada de modo que a água requerida para hidrolisar 0,5 kg de celulose em glicose existia. Quando esta mistura foi aquecida, o ácido fosfotungstico não foi trazido em um estado pseudofundido mesmo quando a mistura foi aquecida a 50°C. A mistura foi gradualmente trazida em um estado pseudofundido ao redor de 80°C, e foi trazida em um estado em que a mistura podia ser agitada, a 90°C. A mistura foi adicionalmente agitada por 1,5 horas com a mistura sendo mantida a 90°C.

[00102] Em seguida, em um modo similar àquele usado no Exemplo 6, ácido fosfotungstico foi coletado, e o sacarídeo produzido e a celulose não-reagida foram separados. A conversão R foi 96%, e o rendimento η de glicose foi 72%. O resultado do cálculo do rendimento de xilose foi 7%. Embora uma conversão muito alta de 96% fosse obtida, a perda foi 28% na produção de glicose que foi a substância desejada. Este resultado mostra que a quantidade de água de cristalização contida no ácido fosfotungstico usado no Exemplo 8 foi menor do que aquela no ácido fosfotungstico usado no Exemplo 7, e é necessário ajustar a temperatura de reação mais alta do que aquela do Exemplo 5 de modo a trazer o ácido fosfotungstico em um estado pseudofundido, e mostra que por esta razão, embora a conversão fosse alta, a seletividade para a produção de glicose através da hidrólise caiu, e a quantidade de outros subprodutos obtidos aumentou.

[00103] (Exemplo 9) Um experimento foi conduzido de acordo com um gráfico mostrado na figura 5. Especificamente, em um modo similar àquele usado no Exemplo 6, uma mistura foi preparada por agitação de celulose, ácido fosfotungstico e água destilada em um recipiente fechado a 60 °C por 1,5 horas. Em seguida, o recipiente fechado foi aberto com a temperatura sendo mantida a 60°C para retirar água no recipiente. A temperatura foi mantida a 60°C por enquanto mesmo após o líquido no recipiente ser solidificado, e, em seguida, aquecimento foi cessado. Em seguida, em um modo similar àquele no Exemplo 6, ácido fosfotungstico foi coletado, e o sacarídeo produzido e a celulose não-reagida foram separados. A conversão R foi 67%, e o rendimento η de glicose foi 67%. Isto é, quase 100% da glicose produzida foram coletados.

[00104] Este resultado mostra que é possível impedir a glicose de ser dissolvida na água que não é coordenada ao ácido fosfotungstico e misturado em etanol e, desse modo, aperfeiçoa o rendimento de glicose, pela remoção de água no sistema de reação para reduzir a quantidade de água de cristalização contida no ácido fosfotungstico abaixo da quantidade normal de água-de-cristalização antes da etapa de separação do ácido fosfotungstico de sacarídeo e fibra pela adição de etanol.

[00105] (Exemplo 10) Uma mistura foi preparada por agitação de celulose, ácido fosfotungstico e água destilada em um recipiente fechado a 60 °C por 1,5 horas. Em seguida, uma quantidade predeterminada (3 litros) de etanol foi adicionada com a temperatura sendo mantida a 60°C, e a mistura foi agitada por 30 minutos. Subsequentemente, a temperatura foi diminuída para ao redor da temperatura ambiente e um agente dessecativo (partículas de cloreto de cálcio anidro) acondicionado em um saco foi adicionado para remover água no recipiente. Pó de glicose foi precipitado, e ácido fosfotungstico foi mantido dissolvido em etanol. Em um modo similar àquele usado no Exemplo 6, ácido fosfotungstico e sacarídeo foram separados. A conversão R foi 67%, e o rendimento de glicose foi 67%. Quase 100% da glicose produzida foram coletados.

[00106] Como no caso do Exemplo 9 descrito acima, este resultado mostra que é possível impedir a glicose de ser dissolvida na água que não é coordenada ao ácido fosfotungstico e misturada no etanol e, desse modo, aperfeiçoa o rendimento de glicose, pela remoção da água no sistema de reação para reduzir a quantidade de água de cristalização contida no ácido fosfotungstico abaixo da quantidade normal de água-de-cristalização antes da etapa de separação do ácido fosfotungstico do sacarídeo e fibra pela adição de etanol. A água no sistema de reação foi evaporada usando-se o calor após a hidrólise de celulose descrito no Exemplo 9 acima, enquanto a quantidade de água no sistema de reação foi regulada pela adição de um agente dessecativo, e permitindo que o agente dessecativo absorva água no Exemplo 10.

[00107] Conquanto a invenção tenha sido descrita com referência às concretizaçãos exemplares desta, é para ser compreendido que a invenção não é limitada às concretizaçãos ou construções descritas. Ao contrário, a invenção é pretendida para cobrir várias modificações e arranjos equivalentes. Em adição, enquanto os vários elementos das concretizaçãos exemplares são mostrados em várias combinações e configurações, outras combinações e configurações, incluindo mais, menos ou somente um elemento simples, estão também dentro do espírito e escopo da invenção.

REIVINDICAÇÕES

Claims (26)

1. Método de transformação de material de fibra de planta, em que a celulose contida no material de fibra de planta é hidrolisada para produzir sacarídeo, muito do qual é glicose, o método sendo caracterizado pelo fato de que um poliácido pseudofundido é usado como um catalisador para hidrólise da celulose.

2. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a hidrólise da celulose é realizada a ou abaixo de 140°C sob uma pressão entre a pressão atmosférica e 1 MPa.

3. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a hidrólise da celulose é realizada a ou abaixo de 120°C.

4. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a hidrólise da celulose é realizada a ou abaixo de 100°C.

5. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que uma proporção de peso entre o material de fibra de planta e o poliácido está dentro de uma faixa de 1:1 a 1:4.

6. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que uma quantidade de água em um sistema de reação de hidrólise é igual a ou maior do que uma soma de i) uma quantidade de água de cristalização requerida para trazer todo o poliácido no sistema de reação de hidrólise em um estado pseudofundido a uma condição de temperatura para a hidrólise, e ii) uma quantidade de água requerida para hidrolisar toda a celulose no sistema de reação de hidrólise em glicose.

7. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o poliácido é ácido heteropoli.

8. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o ácido heteropoli é um selecionado a partir de um grupo consistindo em ácido fosfotungstico, ácido silicotungstico, e ácido fosfomolibdico.

9. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o ácido heteropoli tem uma estrutura de Keggin.

10. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o ácido heteropoli tem uma estrutura de Dawson.

11. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreendendo adicionalmente: precipitação do sacarídeo com o uso de um solvente orgânico após produção da glicose; e separação do sacarídeo, incluindo o sacarídeo solidificado durante a hidrólise e o sacarídeo precipitado de resíduos, e o poliácido.

12. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a solubilidade do sacarídeo com relação ao solvente orgânico é igual a ou menor do que 0,6 g/100 ml.

13. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a solubilidade do sacarídeo com relação ao solvente orgânico é igual a ou menor do que 0,06 g/100 ml.

14. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que uma solubilidade do poliácido com relação ao solvente orgânico é igual a ou maior do que 20 g/100 ml.

15. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a solubilidade do poliácido com relação ao solvente orgânico é igual a ou maior do que 40 g/100 ml.

16. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 15, caracterizado pelo fato de que pelo menos um solvente selecionado de solventes de éter e solventes de álcool é usado como o solvente orgânico.

17. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é etanol.

18. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é dietil éter.

19. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 18, caracterizado pelo fato de que uma quantidade de água em um sistema de reação de separação de sacarídeo é controlada de modo que todo o poliácido no sistema de reação de separação de sacarídeo contém água de cristalização cuja quantidade é igual a ou menor do que uma quantidade normal de água-de-cristalização.

20. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 18, caracterizado pelo fato de que após o sacarídeo ser separado, o poliácido é desidratado de modo que todo o poliácido no solvente orgânico contém água de cristalização cuja quantidade é igual a ou menor do que uma quantidade normal de água-de-cristalização.

21. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que um poliácido contendo água de cristalização, cuja quantidade é igual a ou menor do que a quantidade normal de água-de-cristalização, é usado como um agente dessecativo para desidratar o poliácido.

22. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que uma taxa de teor de água de cristalização do poliácido como o agente dessecativo é igual a ou menor do que 70%.

23. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a taxa de teor de água de cristalização do poliácido como o agente dessecativo é igual a ou menor do que 30%.

24. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 23, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente separar o poliácido dissolvido no solvente orgânico a partir do solvente orgânico.

25. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o poliácido separado a partir do solvente orgânico é reutilizado como o catalisador para hidrólise de celulose contida no material de fibra de planta.

26. Método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 25, caracterizado pelo fato de que o material de fibra de planta é biomassa com base em celulose.