BRPI0810124B1 - METHOD FOR TRANSFORMING PLANT FIBER MATERIAL USING POLYACID AS A CATALYST - Google Patents
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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “MÉTODO DE TRANSFORMAÇÃO DE MATERIAL DE FIBRA DE PLANTA UTILIZANDO POLIÃCIDO COMO CATALISADOR".Report of the Invention Patent for "METHOD OF TRANSFORMATION OF PLANT FIBER MATERIAL USING POLYCID AS A CATALYST".
Antecedentes da Invenção Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a um método de transformação de material de fibra de planta para produzir sacarídeo.Background of the Invention Field of the Invention The present invention relates to a method of transforming plant fiber material to produce saccharide.
Descrição da Técnica Relacionada [002] O uso efetivo de sacarídeo como alimento ou combustível tem sido proposto e está sendo posto em prática, o sacarídeo sendo a maioria glicose e xilose, e produzido de celulose ou hemicelulose por transformação de material de fibra de planta, tal como resíduos de cana-de-açúcar espremidos (bagaço), ou aparas de madeira. Em particular, a tecnologia de energia de biomassa está chamando atenção, em que o sacarídeo obtido por transformação dos materiais de fibra de planta fermentados para produzir álcool, tal como etanol sendo usado como combustível. Na Publicação do Pedido de Patente Japonês No. 8-299000 (JP-A-8-299G00), Publicação do Pedido de Patente Japonês No. 2006-149343 (JP-A-2006-149343), Publicação do Pedido de Patente Japonês No. 2006-129735 (JP-A-2006-129735}, e Publicação do Pedido de Patente Japonês No. 2002-59118 (JP-A-2002-59118), por exemplo, vários métodos de produção de sacarídeo, tal como glicose, por transformação de celulose ou hemicelulose, são propostos. JP-A-8-299000 descreve um método de hidrolisação de celulose com o uso de ácido clorídrico ou ácido sulfúrico, tal como ácido sulfúrico diluído ou ácido sulfúrico concentrado. Um método em que celulase é usada (JP-A-2006-149343), um método em que um catalisador sólido, tal como carbono ativado ou zeólito, é usado (JP-A-2006-129735), e um método em que água quente pressurizada é usada (JP-A-2002-59118) são também disponíveis.Description of Related Art Effective use of saccharide as a food or fuel has been proposed and is being put into practice, the saccharide being mostly glucose and xylose, and produced from cellulose or hemicellulose by transformation of plant fiber material, such as squeezed sugarcane residues (bagasse), or wood chips. In particular, biomass energy technology is drawing attention, where the saccharide obtained by transforming fermented plant fiber materials to produce alcohol, such as ethanol being used as fuel. In Japanese Patent Application Publication No. 8-299000 (JP-A-8-299G00), Japanese Patent Application Publication No. 2006-149343 (JP-A-2006-149343), Japanese Patent Application Publication No. 2006-129735 (JP-A-2006-129735}, and Japanese Patent Application Publication No. 2002-59118 (JP-A-2002-59118), for example, various methods of saccharide production, such as glucose, by cellulose or hemicellulose transformation, are proposed JP-A-8-299000 describes a method of hydrolyzing cellulose using hydrochloric acid or sulfuric acid such as dilute sulfuric acid or concentrated sulfuric acid. (JP-A-2006-149343), a method in which a solid catalyst, such as activated carbon or zeolite, is used (JP-A-2006-129735), and a method in which pressurized hot water is used (JP -A-2002-59118) are also available.
[003] No caso do método em que celulose é transformada com o uso de ácido, tal como ácido sulfúrico, contudo, é difícil separar o ácido e o sacarídeo. Isto é porque ácido e glicose, que é ingrediente principal do produto de transformação, são ambos solúveis em água. A remoção de ácido por neutralização ou troca de íon não é somente problemática e custosa, mas é também difícil de remover ácido completamente porque o ácido pode permanecer no processo de fermentação de etanol. Como um resultado, mesmo quando pH é otimizado em vista da atividade de levedura no processo de fermentação de etanol, a concentração de sal torna-se alta, que resulta na redução na atividade de levedura, que, por sua vez, resulta na redução na eficiência de fermentação.In the case of the method in which cellulose is transformed using acid such as sulfuric acid, however, it is difficult to separate acid and saccharide. This is because acid and glucose, which is the main ingredient of the transformation product, are both water soluble. Removal of acid by neutralization or ion exchange is not only problematic and costly, but it is also difficult to remove acid completely because acid can remain in the ethanol fermentation process. As a result, even when pH is optimized in view of the yeast activity in the ethanol fermentation process, the salt concentration becomes high, which results in a reduction in yeast activity, which in turn results in a reduction in yeast activity. fermentation efficiency.
[004] Em particular, quando ácido sulfúrico concentrado é usado, é muito difícil e consome muita energia para remover ácido sulfúrico para a extensão que levedura não é desativada. Por outro lado, quando ácido sulfúrico diluído é usado, é relativamente fácil remover ácido sulfúrico. Contudo, é necessário transformar celulose sob condições de alta temperatura, que está consumindo energia. Em adição, o ácido, tal como ácido sulfúrico e ácido, é muito difícil de separar, coletar e reutilizar. Desse modo, o uso destes ácidos como um catalisador para produção de glicose é uma causa do aumento dos custos de bioetanol.In particular, when concentrated sulfuric acid is used, it is very difficult and energy intensive to remove sulfuric acid to the extent that yeast is not deactivated. On the other hand, when dilute sulfuric acid is used, it is relatively easy to remove sulfuric acid. However, it is necessary to transform cellulose under high temperature conditions, which is consuming energy. In addition, acid, such as sulfuric acid and acid, is very difficult to separate, collect and reuse. Thus, the use of these acids as a catalyst for glucose production is a cause of increased bioethanol costs.
[005] No caso do método em que água quente pressurizada é usada, é difícil ajustar as condições, e é, portanto, difícil para produzir glicose com rendimento estável. Em adição, de acordo com o método acima, mesmo glicose é transformada para causar redução no rendimento de glicose, e, além disso, a atividade de levedura é reduzida devido ao produto de transformação, que pode resultar na supressão de fermentação. Além disso, o reator (aparelho de processamento su-percrítico) é custoso e baixo em durabilidade, e, portanto, este método é problemático também em vista de custos.[005] In the case of the method in which pressurized hot water is used, it is difficult to adjust conditions, and is therefore difficult to produce glucose in stable yield. In addition, according to the above method, even glucose is transformed to cause reduction in glucose yield, and furthermore yeast activity is reduced due to the transformation product, which may result in suppression of fermentation. Moreover, the reactor (supercritical processing apparatus) is costly and low in durability, and therefore this method is also problematic in view of costs.
[006] Entretanto, catalisadores amplamente usados incluem um catalisador de poliàcido, tal como ácido heteropoli, Na Publicação do Pedido de Patente Japonês No. 2006-206579 (JP-A-2006-206579), por exemplo, um método de produção de éster levulinato é descrito, cujos carboidrato e álcool são reagidos sob a presença de ácido heteropoli. Em um método descrito em W095/26438, um catalisador de poliàcido ("cluster acid”), na forma de solução aquosa de 0, 001 a 0,20 Mt é usado no processo de remoção de lignina de polpa de madeira e no processo de alvejamento de polpa de madeira.However, widely used catalysts include a polyacid catalyst, such as heteropoly acid, in Japanese Patent Application Publication No. 2006-206579 (JP-A-2006-206579), for example, an ester production method. levulinate is described, whose carbohydrate and alcohol are reacted in the presence of heteropoly acid. In a method described in WO95 / 26438, a cluster acid catalyst in the form of an aqueous solution of 0.001 to 0.20 Mt is used in the wood pulp lignin removal process and in the process of bleaching wood pulp.
Resumo da invenção [007] A invenção proporciona um método de transformação de material de fibra de planta no qual um catalisador para promoção de hidrólise de celulose ou hemicelulose, e sacarídeo que é obtido por hidrolisaçâo de celulose ou similar são facilmente separados, e o catalisador separado é reutilizado. Em adição, a invenção proporciona um método de transformação de material de fibra de planta que é excelente em eficiência de energia, [008] Um método de transformação de material de fibra de planta, de acordo com um primeiro aspecto da invenção inclui: hidrolisaçâo de celulose contida no material de fibra de planta com o uso de um poliàcido (“cluster acid”) pseudofundido como um catalisador; e produção de sacarídeo, muito do qual é glicose.Summary of the Invention The invention provides a method of transforming plant fiber material in which a catalyst for promoting cellulose or hemicellulose hydrolysis, and saccharide which is obtained by cellulose hydrolysis or the like are easily separated, and the catalyst separate is reused. In addition, the invention provides a method of transforming plant fiber material that is excellent in energy efficiency. A method of transforming plant fiber material according to a first aspect of the invention includes: hydrolysis of cellulose contained in the plant fiber material using a pseudofused cluster acid as a catalyst; and saccharide production, much of which is glucose.
[009] No primeiro aspecto da invenção, o poliàcido {“cluster acid") usado para hidrolisaçâo de celulose tem acidez mais forte do que ácido sulfúrico em geral e, portanto, exibe atividade catalítica suficiente mesmo sob baixas condições de temperatura, de modo que é possível obter-se sacarídeo, tal como glicose, de celulose com alta eficiência de energia. Além disso, devido ao poliàcido pseudofundido também funcionar como solvente de reação, é também possível reduzir significan-temente a quantidade de solvente usada como solvente de reação, conforme comparado aos processos de hidrólise em que outros catalisadores são usados. Como um resultado, é tornado possível separar e coletar o poliácido mais eficientemente e usando-se menos energia.In the first aspect of the invention, the cluster acid used for cellulose hydrolysis has stronger acidity than sulfuric acid in general and therefore exhibits sufficient catalytic activity even under low temperature conditions, so that high energy efficiency cellulose saccharide such as glucose can be obtained, and because the pseudofused polyacid also functions as a reaction solvent, it is also possible to significantly reduce the amount of solvent used as a reaction solvent, as compared to the hydrolysis processes that other catalysts are used in. As a result, it is made possible to separate and collect the polyacid more efficiently and using less energy.
[0010] A etapa de hidrólise pode ser realizada a ou abaixo de 140°C sob uma condição de pressão de uma pressão atmosférica a 1 MPa.The hydrolysis step may be performed at or below 140 ° C under a pressure condition of an atmospheric pressure at 1 MPa.
[0011] A hidrólise da celulose pode ser realizada a ou abaixo de 120°C.The hydrolysis of cellulose may be performed at or below 120 ° C.
[0012] A hidrólise da celulose pode ser realizada a ou abaixo de 100°C.The hydrolysis of cellulose may be performed at or below 100 ° C.
[0013] A proporção entre o material de fibra de planta e o poliácido pode estar dentro de uma faixa de 1:1 a 1:4.The ratio of plant fiber material to polyacid may be within a range of 1: 1 to 1: 4.
[0014] Quando o poliácido é trazido em um estado pseudofundido, o poliácido exibe a atividade como um catalisador para hidrólise de celulose ou hemicelulose. Devido ao fato de que o estado pseudofundido do poliácido varia em dependência da temperatura e da quantidade de água de cristalização contida no poliácido, é necessário controlar a quantidade de água de cristalização no poliácido e a temperatura de reação quando o poliácido é trazido em um estado pseudofundido. Entretanto, água é necessária para hidrolisar celulose que é um polímero, em que as moléculas de glicose são unidas por ligações β-1,4-glicosídicas, em sacarídeo, tal como glicose ou xilose.When the polyacid is brought into a pseudo-fused state, the polyacid exhibits activity as a catalyst for hydrolysis of cellulose or hemicellulose. Because the pseudofused state of the polyacid varies depending on the temperature and amount of crystallization water contained in the polyacid, it is necessary to control the amount of crystallization water in the polyacid and the reaction temperature when the polyacid is brought into a state. pseudofused. However, water is required to hydrolyze cellulose which is a polymer, in which glucose molecules are joined by saccharide β-1,4-glycosidic bonds such as glucose or xylose.
[0015] Em vista deste fato, uma quantidade de água em um sistema de reação de hidrólise pode ser igual a ou maior do que uma soma de i) uma quantidade de água de cristalização requerida para trazer todo poliácido no sistema de reação de hidrólise em um estado pseudofundido a uma condição de temperatura para a hidrólise, e ii) uma quantidade de água requerida para hidrolisar toda a celulose no sistema de reação de hidrólise em glicose.In view of this fact, an amount of water in a hydrolysis reaction system may be equal to or greater than a sum of i) an amount of crystallization water required to bring all polyacid into the hydrolysis reaction system in a pseudo state fused to a temperature condition for hydrolysis, and ii) an amount of water required to hydrolyze all cellulose in the glucose hydrolysis reaction system.
[0016] O poliácido pode ser heteropoliácido.The polyacid may be heteropoly acid.
[0017] O heteropoliácido pode ser um selecionado a partir de um grupo consistindo em ácido fosfotungstico, ácido silicotungstico, e ácido fosfomolibdico.The heteropoly acid may be one selected from a group consisting of phosphotungstic acid, silicotungstic acid, and phosphomolybdic acid.
[0018] O heteropoliácido pode ter uma estrutura de Keggin.The heteropoly acid may have a Keggin structure.
[0019] O heteropoliácido pode ter uma estrutura de Dawson.The heteropoly acid may have a Dawson structure.
[0020] O método de transformação de material de fibra de planta pode adicionalmente incluir uma etapa de separação após produção da glicose, em que o sacarídeo é precipitado com o uso de um solvente orgânico, e o sacarídeo contendo um sacarídeo solidificado durante a hidrólise e o sacarídeo precipitado é separado dos resíduos e do po-liácido.The method of transforming plant fiber material may additionally include a separation step after glucose production, wherein the saccharide is precipitated using an organic solvent, and the saccharide containing a solidified saccharide during hydrolysis and the precipitated saccharide is separated from the residues and the polyacid.
[0021] Quando um poliácido (“cluster acid”) é usado como o catalisador para hidrólise de celulose, e solvente orgânico é usado, que é um bom solvente para o poliácido, mas um solvente pobre para sacarídeo, muito do qual é glicose, que é o produto, é possível precipitar sacarídeo e separar facilmente o poliácido e o sacarídeo.When a cluster acid is used as the catalyst for cellulose hydrolysis, and organic solvent is used, which is a good solvent for the polyacid, but a poor saccharide solvent, much of which is glucose, which is the product, it is possible to precipitate saccharide and easily separate polyacid and saccharide.
[0022] A solubilidade do sacarídeo com relação ao solvente orgânico pode ser igual a ou menor do que 0,6 g/100 ml.The solubility of the saccharide with respect to the organic solvent may be equal to or less than 0.6 g / 100 ml.
[0023] A solubilidade do sacarídeo com relação ao solvente orgânico pode ser igual a ou menor do que 0,06 g/100 ml.The solubility of the saccharide with respect to the organic solvent may be equal to or less than 0.06 g / 100 ml.
[0024] A solubilidade do poliácido com relação ao solvente orgânico pode ser igual a ou maior do que 20g/100ml.The solubility of the polyacid with respect to the organic solvent may be equal to or greater than 20g / 100ml.
[0025] A solubilidade do poliácido com relação ao solvente orgânico pode ser igual a ou maior do que 40g/100ml.The solubility of the polyacid with respect to the organic solvent may be equal to or greater than 40g / 100ml.
[0026] Pelo menos um selecionado entre solventes de éter e solventes de álcool pode ser usado como o solvente orgânico.At least one selected from ether solvents and alcohol solvents may be used as the organic solvent.
[0027] O solvente orgânico pode ser etanol.The organic solvent may be ethanol.
[0028] O solvente orgânico pode ser dietil éter.The organic solvent may be diethyl ether.
[0029] Na etapa de separação, a quantidade de água em um sistema de reação onde a etapa de separação é realizada pode ser con- trolada de modo que o poliácido no sistema de reação no qual a separação do sacarídeo é realizada contém água de cristalização cuja quantidade é igual a ou menor do que a quantidade normal de água-de-cristalização. Quando o poliácido contém água de cristalização numa quantidade maior do que a quantidade normal de água-de-cristalização na etapa de separação, as moléculas de água que não estão coordenadas ao poliácido são misturadas no solvente orgânico, e o sacarídeo é dissolvido na água misturada, que faz com que o sacarídeo seja misturado na fase de solvente orgânico em que o poliácido é dissolvido. Pelo controle da quantidade de água de cristalização no poliácido na etapa de separação, conforme descrito acima, é possível minimizar a dissolução de sacarídeo na água misturada na fase de solvente orgânico conforme descrito acima, e é, portanto, possível aperfeiçoar o rendimento de sacarídeo.In the separation step, the amount of water in a reaction system where the separation step is performed can be controlled so that the polyacid in the reaction system in which saccharide separation is performed contains water of crystallization. whose amount is equal to or less than the normal amount of crystallization water. When the polyacid contains crystallization water in an amount greater than the normal amount of crystallization water in the separation step, water molecules that are not coordinated with the polyacid are mixed in the organic solvent, and the saccharide is dissolved in the mixed water. , which causes the saccharide to be mixed in the organic solvent phase in which the polyacid is dissolved. By controlling the amount of crystallization water in the polyacid in the separation step as described above, it is possible to minimize the dissolution of saccharide in the water mixed in the organic solvent phase as described above, and it is therefore possible to improve saccharide yield.
[0030] Quando sacarídeo é transferido para a fase de solvente orgânico, o poliácido pode ser desidratado após a etapa de separação, de modo que todo o poliácido no solvente orgânico contém água de cristalização cuja quantidade é igual a ou menor do que a quantidade normal de água-de-cristalização. Pela desidratação do poliácido no solvente orgânico para reduzir a quantidade de água de cristalização, é possível precipitar e coletar o sacarídeo dissolvido na água que não está coordenado ao poliácido e misturado na fase de solvente orgânico.When saccharide is transferred to the organic solvent phase, the polyacid may be dehydrated after the separation step, so that all the polyacid in the organic solvent contains crystallization water whose amount is equal to or less than the normal amount. of crystallization water. By dehydrating the polyacid in the organic solvent to reduce the amount of crystallization water, it is possible to precipitate and collect the saccharide dissolved in water that is not coordinated with the polyacid and mixed in the organic solvent phase.
[0031] Um poliácido contendo água de cristalização numa quantidade igual a ou menor do que a quantidade normal de água-de-cristalização pode ser usado como um agente dessecativo para desidratar o poliácido.A polyacid containing crystallization water in an amount equal to or less than the normal amount of crystallization water may be used as a desiccant for dehydrating the polyacid.
[0032] A taxa de teor de água de cristalização do poliácido como o agente dessecativo é igual a ou menor do que 70%.The crystallization water content rate of the polyacid as the desiccant is equal to or less than 70%.
[0033] A taxa de teor de água de cristalização do poliácido como o agente dessecativo é igual a ou menor do que 30%.The crystallization water content rate of the polyacid as the desiccant is equal to or less than 30%.
[0034] O poliácido dissolvido no solvente orgânico pode ser separado a partir do solvente orgânico. O poliácido separado pode ser reutilizado como o catalisador para hidrólise de celulose ou he mi celulose contida no material de fibra de planta.The polyacid dissolved in the organic solvent may be separated from the organic solvent. The separated polyacid may be reused as the catalyst for hydrolysis of cellulose or hemocellulose contained in the plant fiber material.
[0035] O material de fibra de planta pode ser biomassa baseada em celulose.The plant fiber material may be cellulose-based biomass.
Breve Des cri cã o dos Desenhos [0036] As características e vantagens precedentes e adicionais da invenção tornar-se-ão aparentes a partir da seguinte descrição de concretizações exemplos com referência aos desenhos acompanhantes, nos quais numerais similares são usados para representar elementos similares, e no qual: A FIG. 1A mostra uma estrutura de Keggin de hetero poli ácido; A figura 1B mostra uma estrutura de Dawson de heteropoliácido; A figura 2 é um gráfico mostrando uma relação entre o teor de água de cristalização em um catalisador de poliácido e temperatura de fusão aparente;BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The foregoing and additional features and advantages of the invention will become apparent from the following description of exemplary embodiments with reference to the accompanying drawings, in which similar numerals are used to represent similar elements, and in which: FIG. 1A shows a Keggin structure of hetero poly acid; Figure 1B shows a heteropoly acid Dawson structure; Figure 2 is a graph showing a relationship between crystallization water content in a polyacid catalyst and apparent melt temperature;
Afigura 3 é um gráfico mostrando uma relação entre conversão R de celulose, rendimento η de glicose, e temperatura de reação de hidrólise; A figura 4 é um gráfico mostrando uma relação entre o teor de água de cristalização e perda de glicose devido à dissolução quando o catalisador de poliácido é coletado; e A figura 5 é um gráfico para descrição das etapas de hidrólise de celulose para coleta de sacarídeo e heteropoliácido no Exemplo 9. Descrição Detalhada das Concretizações [0037] Uma primeira concretização da invenção que se refere a um método de transformação de material de fibra de planta será descrita abaixo com referência aos desenhos.Figure 3 is a graph showing a relationship between cellulose conversion R, glucose yield η, and hydrolysis reaction temperature; Figure 4 is a graph showing a relationship between crystallization water content and glucose loss due to dissolution when the polyacid catalyst is collected; and Figure 5 is a graph depicting the cellulose hydrolysis steps for saccharide and heteropolyacid collection in Example 9. Detailed Description of Embodiments A first embodiment of the invention relates to a method of transforming fiberglass material. The plan will be described below with reference to the drawings.
[0038] Os presentes inventores verificaram que um poliácido (“clu-ster acid”) pseudofundido age como um catalisador para hidrólise de celulose ou hemicelulose para produzir sacarídeo, muito do qual é glicose. O termo “poliácido” (“cluster acid”) aqui significa um ácido no qual uma pluralidade de oxoácidos são condensados. Em muitos casos, o poliácido está em um estado onde uma pluralidade de átomos de oxigênio são unidos com o elemento central, que é, portanto, oxidado ao número de oxidação máximo, e o poliácido exibe excelentes características como um catalisador de oxidação. Em adição, é sabido que muitos poliácidos são ácidos fortes. Por exemplo, a acidez de ácido fosfotungstico (pKa =-13,16), que é um heteropoliácido, é mais forte do que a acidez do ácido sulfúrico (pKa =-11,93). Desse modo, mesmo sob condições brandas, tal como sob uma temperatura de 50°C, por exemplo, é possível transformar celulose ou hemicelulose para produzir sacarídeo, tal como glicose ou xilose.The present inventors have found that a pseudofused clu-acid acid acts as a catalyst for hydrolysis of cellulose or hemicellulose to produce saccharide, much of which is glucose. The term "cluster acid" herein means an acid in which a plurality of oxo acids are condensed. In many cases, the polyacid is in a state where a plurality of oxygen atoms are joined with the central element, which is therefore oxidized to the maximum oxidation number, and the polyacid exhibits excellent characteristics as an oxidation catalyst. In addition, it is known that many polyacids are strong acids. For example, the acidity of phosphotungstic acid (pKa = -13.16), which is a heteropoly acid, is stronger than the acidity of sulfuric acid (pKa = -11.93). Thus, even under mild conditions, such as under a temperature of 50 ° C, for example, cellulose or hemicellulose can be transformed to produce saccharide, such as glucose or xylose.
[0039] O poliácido (“cluster acid”) usado na invenção pode ser ou isopoliácido ou heteropoliácido. Preferivelmente, o poliácido é um heteropoliácido porque ele tem uma alta energia de oxidação e uma forte acidez. Não existe limite particular para o tipo de ácido heteropoli usado. Por exemplo, o ácido heteropoli pode ter a estrutura geral [HwXx-MyOz], onde X representa um heteroátomo, tal como Fósforo, Silício, Germânio, Arsênico ou Boro, que pode formar um ácido heteropoli, M representa um poliátomo, tal como Tungstênio, Molibdênio, Vanádio ou Nióbio, que pode formar um poliácido, e w, x, y e z denotam o teor dos componentes Η, X, M, e O, respectivamente. O número de tipos dos poliátomos e os heteroátomos que estão contidos em uma molécula simples do heteropoliácido podem ser um ou mais.The cluster acid used in the invention may be either isopolyacid or heteropolyacid. Preferably, the polyacid is a heteropoly acid because it has a high oxidation energy and strong acidity. There is no particular limit to the type of heteropoly acid used. For example, heteropoly acid may have the general structure [HwXx-MyOz], where X represents a heteroatom, such as Phosphorus, Silicon, Germanium, Arsenic or Boron, which may form a heteropoly acid, M represents a polyatom, such as Tungsten , Molybdenum, Vanadium or Niobium, which may form a polyacid, ew, x, y and z denote the content of the components Η, X, M, and O, respectively. The number of types of polyatoms and heteroatoms that are contained in a single heteropoly acid molecule can be one or more.
[0040] Especificamente, ácido fosfotungstico H3[PW1204o] ou ácido silicotungstico H4[SiW12O40], que são tungstatos podem ser usados, devido aos valores equilibrados e a acidez e a energia de oxidação.Specifically, phosphotungstic acid H3 [PW1204o] or silicotungstic acid H4 [SiW12O40], which are tungstates may be used due to the balanced values and acidity and oxidation energy.
Alternativamente, o ácido fosfomolibdico Η3[ΡΜθΐ2θ4ο], que é um moli-bdato, pode ser usado.Alternatively, phosphomolybdic acid Η3 [ΡΜθΐ2θ4ο], which is a molybdate, may be used.
[0041] A estrutura de um heteropoliácido tipo Keggin [Xn+M12O40: X=P, Si, Ge, As, etc., M=Mo, W, etc.], ácido fosfotungstico, por exemplo, é mostrada na figura 1A. Um tetra-hedro X04 está presente no centro dos poli-hedros, cada um sendo um octa-hedro M06, e existe muita água de cristalização ao redor desta estrutura. Deve ser notado que não existe limite particular para a estrutura do poliácido. O heteropoliácido pode ser, por exemplo, um heteropoliácido tipo Dawson, conforme mostrado na figura 1B. Embora o catalisador de poliácido não seja cristalino na natureza, o termo "água de cristalização," é usado aqui para se referir à água coordenada ao catalisador de poliácido em uma certa proporção. Embora, em geral, a água de cristalização seja a água contida no catalisador de poliácido quando o catalisador de poliácido é cristalino, as moléculas de água que são coordenadas ao catalisador de poliácido quando o catalisador de poliácido está em um estado pseudofundido no qual cada molécula do catalisador de poliácido é liberada uma da outra, ou quando o catalisador de poliácido é dissolvido em etanol (mais especificamente, o catalisador de poliácido é suspenso em etanol em um estado coloidal, ao invés de dissolvido neste), são referidas como a água de cristalização [0042] O catalisador de poliácido conforme descrito acima é solido às temperaturas ambientes. Quando o catalisador de poliácido é aquecido, ele é trazido em um estado pseudofundido, e exibe atividade catalítica para a hidrólise de celulose ou hemicelulose. O estado pseudofundido aqui significa um estado, em que o poliácido é aparentemente fundido, mas não é completamente fundido em um estado líquido; o estado pseudofundido se assemelha a um estado coloidal (sol) em que o poliácido é disperso em uma solução, e é um estado em que o poliácido mostra fluidez. Nota-se que, neste estado, o poliácido tem uma alta viscosidade e uma alta densidade. O estado pseudofundido ou não do poliácido pode ser determinado por inspeção visual, ou, no caso de um sistema homogêneo, por Calorímetro de Varredura Diferencial (DSC), por exemplo.The structure of a Keggin-type heteropoly acid [Xn + M12O40: X = P, Si, Ge, As, etc., M = Mo, W, etc.], phosphotungstic acid, for example, is shown in Figure 1A. An X04 tetrahedron is present in the center of the polyhedrons, each being an M06 octahedron, and there is a lot of crystallization water surrounding this structure. It should be noted that there is no particular limit to the structure of the polyacid. The heteropoly acid may be, for example, a Dawson-type heteropoly acid, as shown in Figure 1B. Although the polyacid catalyst is not crystalline in nature, the term "crystallizing water," is used herein to refer to water coordinated to the polyacid catalyst in a certain proportion. Although in general the crystallization water is the water contained in the polyacid catalyst when the polyacid catalyst is crystalline, water molecules that are coordinated with the polyacid catalyst when the polyacid catalyst is in a pseudofused state in which each molecule polyacid catalyst is released from each other, or when the polyacid catalyst is dissolved in ethanol (more specifically, the polyacid catalyst is suspended in ethanol in a colloidal state rather than dissolved in it), they are referred to as crystallization The polyacid catalyst as described above is solid at room temperatures. When the polyacid catalyst is heated, it is brought into a pseudofused state, and exhibits catalytic activity for the hydrolysis of cellulose or hemicellulose. The pseudofused state here means a state in which the polyacid is apparently fused but not completely fused into a liquid state; The pseudofused state resembles a colloidal (sol) state in which the polyacid is dispersed in a solution, and is a state in which the polyacid shows fluidity. It is noted that in this state the polyacid has a high viscosity and a high density. The pseudofused or non-fused state of the polyacid can be determined by visual inspection or, in the case of a homogeneous system, by Differential Scanning Calorimeter (DSC), for example.
[0043] O poliácido exibe uma alta atividade catalítica para a hidró-lise de celulose em baixas temperaturas devido a sua forte acidez conforme descrito acima. Devido ao diâmetro de uma molécula do poliácido ser cerca de 2 nm, o poliácido é facilmente misturado com material de fibra de planta, que é a matéria-prima, e, portanto, promove eficientemente a hidrólise de celulose. Desse modo, é possível hidrolisar celulose sob condições brandas, que proporciona alta eficiência de energia e baixa carga ambiental. Em adição, diferente da hidrólise de celulose usando ácido sulfúrico, por exemplo, a hidrólise de celulose da presente concretização usando um poliácido como um catalisador alcança alta eficiência na separação de sacarídeo e o catalisador e é, portanto, possível separar facilmente sacarídeo e o catalisador, de modo que a quantidade do catalisador que permanece no sacarídeo é minimizada, e o processo de hidrólise desta concretização é vantajoso também em vista da fermentação.The polyacid exhibits a high catalytic activity for cellulose hydrolysis at low temperatures due to its strong acidity as described above. Because the diameter of a polyacid molecule is about 2 nm, the polyacid is easily mixed with plant fiber material, which is the raw material, and thus efficiently promotes cellulose hydrolysis. In this way, it is possible to hydrolyze cellulose under mild conditions, which provides high energy efficiency and low environmental load. In addition, unlike cellulose hydrolysis using sulfuric acid, for example, the cellulose hydrolysis of the present embodiment using a polyacid as a catalyst achieves high efficiency in saccharide and catalyst separation and it is therefore possible to easily separate saccharide and catalyst. so that the amount of catalyst remaining in the saccharide is minimized, and the hydrolysis process of this embodiment is advantageous also in view of fermentation.
[0044] Em adição, devido ao poliácido tornar-se sólido dependendo da temperatura, é possível separar o poliácido do sacarídeo, que é o produto. Desse modo, é possível coletar e re-utilizar o poliácido separado. Além disso, devido ao catalisador de poliácido pseudofundido funcionar como um solvente de reação, é também possível reduzir significantemente a quantidade de solvente usada como o solvente de reação, conforme comparado a outros processos de hidrólise. Isto significa que é possível alcançar alta eficiência na separação do poliácido e sacarídeo, que é o produto, e na coleta do poliácid. Especificamente, a invenção usando um poliácido como um catalisador para hidrolisa-ção de celulose reduz custos e, ao mesmo tempo, é ambientalmente propício.In addition, because the polyacid becomes solid depending on the temperature, it is possible to separate the polyacid from the saccharide, which is the product. In this way it is possible to collect and reuse the separate polyacid. In addition, because the pseudofused polyacid catalyst functions as a reaction solvent, it is also possible to significantly reduce the amount of solvent used as the reaction solvent as compared to other hydrolysis processes. This means that it is possible to achieve high efficiency in separating the polyacid and saccharide, which is the product, and in collecting polyacid. Specifically, the invention using a polyacid as a catalyst for cellulose hydrolysis reduces costs while at the same time being environmentally friendly.
[0045] Uma etapa de hidrolisação de celulose usada em um método de transformação de material de fibra de planta da invenção será descrita em detalhe abaixo. Embora a etapa na qual glicose é produzida de celulose seja principalmente descrita neste relatório descritivo, o material de fibra de planta inclui hemicelulose em adição a celulose, produtos incluem xilose em adição a glicose, e estes casos também caem dentro do escopo da invenção. O material de fibra de planta não é particularmente limitado tanto como contendo celulose ou hemicelulose, e inclui biomassa baseada em celulose, tal como árvores de folhas amplas, bambus, árvores coníferas, "kenaf", madeira em pedaços de mobília, palhas de arroz, palhas de trigo, palhas de arroz e resíduos de cana-de-açúcar espremidos (bagaço). O material de fibra de planta pode ser a celulose ou hemicelulose que é separada da biomassa acima listada, ou pode ser a celulose ou hemicelulose que é artificialmente sintetizada.A cellulose hydrolyzation step used in a plant fiber material transformation method of the invention will be described in detail below. Although the step in which glucose is produced from cellulose is mainly described in this report, the plant fiber material includes hemicellulose in addition to cellulose, products include xylose in addition to glucose, and these cases also fall within the scope of the invention. Plant fiber material is not particularly limited as much as containing cellulose or hemicellulose, and includes cellulose-based biomass, such as broadleaf trees, bamboos, coniferous trees, kenaf, furniture wood, rice straws, wheat straws, rice straws and squeezed sugarcane residues (bagasse). The plant fiber material may be cellulose or hemicellulose which is separated from the above listed biomass, or may be cellulose or hemicellulose which is artificially synthesized.
[0046] Com relação a tal material de fibra, em geral, material pulverizado é usado em vista das características de dispersão no sistema de reação. O método de pulverização do material de fibra pode ser um método comumente usado. Em vista do aperfeiçoamento da facilidade de mistura com o catalisador de poliácido e aumento na chance de reação, o material de fibra de planta pode ser reduzido a pó cujo diâmetro é cerca de uns poucos mícrons a 200 mícrons.With respect to such fiber material, in general, pulverized material is used in view of the dispersion characteristics in the reaction system. The method of spraying fiber material may be a commonly used method. In view of improved ease of mixing with the polyacid catalyst and increased chance of reaction, the plant fiber material can be reduced to dust whose diameter is about a few microns to 200 microns.
[0047] O catalisador de poliácido e o material de fibra de planta podem ser misturados e agitados antes do aquecimento. Conforme descrito acima, em uma etapa de hidrólise, o catalisador de poliácido é trazido em um estado pseudofundido e funciona como um solvente de reação. Desse modo, nesta concretização, embora ela dependa da forma do material de fibra de planta (o tamanho, o estado da fibra, por exemplo), e da proporção de mistura e da proporção de volume entre o catalisador de poliácido e o material de fibra de planta, por exemplo, não existe necessidade de usar água, solventes orgânicos, etc. como um solvente de reação. Por esta razão, quando é pretendido assegurar contato entre o poliácido e o material de fibra de planta, o catalisador de poliácido e o material de fibra de planta podem ser misturados a alguma extensão antes do catalisador de poliácido ser trazido em um estado pseudofundido.The polyacid catalyst and plant fiber material may be mixed and shaken prior to heating. As described above, in a hydrolysis step, the polyacid catalyst is brought into a pseudofused state and functions as a reaction solvent. Thus, in this embodiment, although it depends on the shape of the plant fiber material (size, fiber state, for example), and the mixing ratio and volume ratio between the polyacid catalyst and the fiber material For example, there is no need to use water, organic solvents, etc. as a reaction solvent. For this reason, when it is intended to ensure contact between the polyacid and the plant fiber material, the polyacid catalyst and the plant fiber material may be mixed to some extent before the polyacid catalyst is brought into a pseudofused state.
[0048] O estado pseudofundido do poliácido varia dependendo da temperatura e da quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácido (vide figura 2). Especificamente, os inventores verificaram que, quando a quantidade de água de cristalização contida aumenta, a temperatura diminui em que o ácido fosfotungstico, que é um poliácid, é trazido em um estado pseudofundido. Isto é, o catalisador de poliácido contendo uma quantidade relativamente grande de água de cristalização exibe ação catalítica para a hidrólise de celulose a uma temperatura mais baixa do que aquela no caso do catalisador de poliácido que contém uma quantidade menor de água de cristalização.The pseudofused state of the polyacid varies depending upon the temperature and amount of crystallization water contained in the polyacid catalyst (see Figure 2). Specifically, the inventors have found that as the amount of crystallization water contained increases, the temperature decreases at which the phosphotungstic acid, which is a polyacid, is brought into a pseudofused state. That is, the polyacid catalyst containing a relatively large amount of crystallization water exhibits catalytic action for cellulose hydrolysis at a lower temperature than that of the polyacid catalyst containing a smaller amount of crystallization water.
[0049] A figura 2 mostra uma relação entre o teor de água de cristalização no ácido heteropoli (ácido fosfotungstico), que é um catalisador de poliácido típico, e a temperatura (temperatura de fusão aparente) em que o estado pseudofundido é considerado. Na figura 2, o catalisador de poliácido está em um estado sólido na região sob a curva, e em um estado pseudofundido na região acima da curva. Em adição, na figura 2, a quantidade de água (teor de água de cristalização) (%) é determinada na compatibilidade que o teor de água é 100% quando a quantidade de água de cristalização é igual à quantidade normal de água-de-cristalização n (n=30) no poliácido (ácido fosfotungstico). Devido a nenhum componente de catalisador de poliácido ser termi-camente decomposto e volatilizado a uma alta temperatura de 800°C, por exemplo, é possível determinar a quantidade de água de cristalização por métodos pirolíticos, tal como o método de termogravimetria (TG).Figure 2 shows a relationship between the crystallization water content of heteropoly acid (phosphotungstic acid), which is a typical polyacid catalyst, and the temperature (apparent melt temperature) at which the pseudofused state is considered. In Figure 2, the polyacid catalyst is in a solid state in the region under the curve, and in a pseudofused state in the region above the curve. In addition, in Figure 2, the amount of water (crystallization water content) (%) is determined in the compatibility that the water content is 100% when the amount of crystallization water is equal to the normal amount of water. crystallization n (n = 30) in the polyacid (phosphotungstic acid). Because no polyacid catalyst component is thermally decomposed and volatilized at a high temperature of 800 ° C, for example, the amount of crystallization water can be determined by pyrolytic methods, such as the thermogravimetry (TG) method.
[0050] A quantidade normal de água-de-cristalização é a quantidade (o número de moléculas) de água de cristalização contida em uma molécula do poliácido em um estado cristalino sólido a temperaturas ambientes, e varia dependendo do tipo de poliácid. Por exemplo, a quantidade normal de água-de-cristalização é cerca de 30 no caso de ácido fosfotungstico (H3[PW1204o] nH20 (n«30)), cerca de 24 no caso de ácido silicotungstico (H4[SiW12O40] nH20 (n«24)), e cerca de 30 no caso de ácido fosfomolibdico (H3[PMoi2O40] nH20 (n«30)).The normal amount of crystallization water is the amount (the number of molecules) of crystallization water contained in a polyacid molecule in a solid crystalline state at ambient temperatures, and varies depending on the type of polyacid. For example, the normal amount of crystallization water is about 30 for phosphotungstic acid (H3 [PW1204o] nH20 (n '30)), about 24 for silicotungstic acid (H4 [SiW12O40] nH20 (n '24)), and about 30 in the case of phosphomolybdic acid (H3 [PMo2O40] nH20 (n' 30)).
[0051] Pelo controle da quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácido no sistema de reação de hidrólise baseado na relação entre a quantidade de água de cristalização e a temperatura de fusão aparente, é possível trazer o catalisador de poliácido em um estado pseudofundido na temperatura de reação de hidrólise. Por exemplo, quando ácido fosfotungstico é usado como o catalisador de poliácid, é possível controlar a temperatura de reação de hidrólise dentro da faixa 40°C e 110°C pela mudança da quantidade de água de cristalização no poliácido (vide figura 2).By controlling the amount of crystallization water contained in the polyacid catalyst in the hydrolysis reaction system based on the relationship between the amount of crystallization water and the apparent melt temperature, it is possible to bring the polyacid catalyst into a pseudofused state. at the hydrolysis reaction temperature. For example, when phosphotungstic acid is used as the polyacid catalyst, it is possible to control the hydrolysis reaction temperature within the range 40 ° C and 110 ° C by changing the amount of crystallization water in the polyacid (see figure 2).
[0052] A quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácido pode ser regulada pelo controle da quantidade de água presente no sistema de reação de hidrólise. Especificamente, quando é desejado aumentar a quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácid, isto é, para abaixar a temperatura de reação, uma medida que pode ser tomada é adicionar água ao sistema de reação de hidrólise pela adição de água à mistura contendo o material de fibra de planta e o catalisador de poliácid, ou elevando a umidade relativa da atmosfera que circunda o sistema de reação, por exemplo. Como um resultado, o poliácido é levado na água adicionada como água de cristalização, e a temperatura de fusão aparente do catalisador de poliácido é abaixada.The amount of crystallization water contained in the polyacid catalyst can be regulated by controlling the amount of water present in the hydrolysis reaction system. Specifically, when it is desired to increase the amount of crystallization water contained in the polyacid catalyst, that is, to lower the reaction temperature, one measure that can be taken is to add water to the hydrolysis reaction system by adding water to the mixture containing the plant fiber material and the polyacid catalyst, or by raising the relative humidity of the atmosphere surrounding the reaction system, for example. As a result, the polyacid is taken into the added water as crystallization water, and the apparent melting temperature of the polyacid catalyst is lowered.
[0053] Por outro lado, quando é desejado reduzir a quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácid, uma medida que pode ser tomada é reduzir a água de cristalização contida no catalisador de poliácido pela remoção de água a partir do sistema de reação de hidrólise por, por exemplo, aquecimento da água evaporada do sistema de reação para evaporar água, ou adição de um agente des-secativo à mistura contendo o material de fibra de planta e o catalisador de poliácid. Como um resultado, a temperatura de fusão aparente do catalisador de poliácido é elevada. Conforme descrito, é possível controlar facilmente a quantidade de água de cristalização contida no poliácid, e é também possível regular facilmente a temperatura de reação na qual a celulose é hidrolisada, pelo controle da quantidade de água de cristalização.On the other hand, when it is desired to reduce the amount of crystallization water contained in the polyacid catalyst, one measure that can be taken is to reduce the crystallization water contained in the polyacid catalyst by removing water from the reaction system. hydrolysis by, for example, heating the evaporated water of the reaction system to evaporate water, or adding a desiccant to the mixture containing the plant fiber material and the polyacid catalyst. As a result, the apparent melting temperature of the polyacid catalyst is high. As described, it is possible to easily control the amount of crystallization water contained in the polyacid, and it is also possible to easily regulate the reaction temperature at which the cellulose is hydrolyzed by controlling the amount of crystallization water.
[0054] O abaixamento da temperatura de reação na etapa de hidrólise é vantajosa em que é possível aperfeiçoar a eficiência de energia. Em adição, os presentes inventores verificaram que a seletividade com a qual a glicose é produzida por hidrólise de celulose contida no material de fibra de planta varia dependendo da temperatura de reação de hidrólise (vide figura 3). Conforme mostrado na figura 3, é um fato comum que quanto mais alta a temperatura de reação, mais alta a conversão; na hidrólise de celulose usando o ácido fosfotungstico do qual o teor de água de cristalização é 160% (a temperatura de fusão aparente é cerca de 40°C; vide figura 2), a conversão R na faixa de temperatura entre 50°C a 90°C aumenta conforme a temperatura aumenta, e quase toda a celulose reage a cerca de 80°C.Lowering the reaction temperature in the hydrolysis step is advantageous in that it is possible to improve energy efficiency. In addition, the present inventors have found that the selectivity with which glucose is produced by cellulose hydrolysis contained in the plant fiber material varies depending on the hydrolysis reaction temperature (see Figure 3). As shown in figure 3, it is a common fact that the higher the reaction temperature, the higher the conversion; in cellulose hydrolysis using phosphotungstic acid of which the crystallization water content is 160% (apparent melt temperature is about 40 ° C; see figure 2), the conversion R in the temperature range from 50 ° C to 90 ° C ° C increases as temperature increases, and almost all cellulose reacts at about 80 ° C.
[0055] Por outro lado, embora o rendimento η de glicose aumente de 50°C para 60°C como no caso da conversão de celulose, o rendimento η alcança o pico a 70°C e diminui com a temperatura. Especifi- camente, glicose é produzida com alta seletividade entre 50°C a 60°C, pelo que, entre 70°C e 90°C, reações, outras do que a reação de produção de glicose, procede, que incluem a formação de outros sacarí-deos, tais como xilose, e transformação, por exemplo. Deve ser notado que a conversão R de celulose e o rendimento η de glicose podem ser calculados usando as seguintes expressões. R = {(QCt - QCr) / QCt} x 100 η = R x (QG / QGt) onde QCt é a quantidade de celulose preparada; QCr é a quantidade de celulose não-reagida; QG é a quantidade atual de glicose coletada; e QGt é a quantidade de glicose produzida quando toda a celulose preparada é hidrolisada.On the other hand, although glucose yield η increases from 50 ° C to 60 ° C as in the case of cellulose conversion, yield η peaks at 70 ° C and decreases with temperature. Specifically, glucose is produced with high selectivity between 50 ° C and 60 ° C, so that, between 70 ° C and 90 ° C, reactions other than the glucose production reaction proceed, which include the formation of other saccharides, such as xylose, and transformation, for example. It should be noted that R cellulose conversion and glucose yield η can be calculated using the following expressions. R = {(QCt - QCr) / QCt} x 100 η = R x (QG / QGt) where QCt is the amount of prepared cellulose; QCr is the amount of unreacted cellulose; HQ is the current amount of glucose collected; and QGt is the amount of glucose produced when all prepared cellulose is hydrolyzed.
[0056] Conforme descrito acima, a temperatura de reação de hi-drólise é um fator importante que influencia a conversão de celulose e a seletividade para a produção de glicose. Embora seja preferível que a temperatura de reação de hidrólise seja baixa em vista da eficiência de energia, a temperatura de reação de hidrólise pode ser determinada em consideração da conversão de celulose, a seletividade para a produção de glicose, etc., desse modo. Deve ser notado que a seletividade para a produção do sacarídeo produzido pela hidrólise de celulose pode mostrar um comportamento diferente daquele conforme mostrado na figura 3, dependendo das condições de reação, etc.As described above, the hydrolysis reaction temperature is an important factor influencing cellulose conversion and selectivity for glucose production. Although it is preferable that the hydrolysis reaction temperature be low in view of energy efficiency, the hydrolysis reaction temperature may be determined in consideration of cellulose conversion, selectivity for glucose production, etc., thereby. It should be noted that the selectivity for saccharide production produced by cellulose hydrolysis may show a different behavior than shown in Figure 3, depending on reaction conditions, etc.
[0057] Conforme descrito acima, é possível controlar o sistema de modo que o catalisador de poliácido seja trazido em um estado pseu-dofundido a uma temperatura de reação de hidrólise desejada, pela adição ou remoção de água a ou a partir do sistema de reação de hidrólise pelo método conforme descrito acima conforme necessário.As described above, it is possible to control the system such that the polyacid catalyst is brought into a pseudo-molten state at a desired hydrolysis reaction temperature by the addition or removal of water to or from the reaction system. hydrolysis by the method as described above as required.
[0058] Na etapa de hidrólise, contudo, uma molécula de água por molécula de glicose é necessária quando celulose é hidrolisada. Desse modo, no caso onde a quantidade de água presente no sistema de reação é menor do que a soma da quantidade de água correspondente à quantidade de água de cristalização requerida para trazer o catalisador de poliácido em um estado pseudofundido na temperatura de reação, e da quantidade de água requerida para hidrolisar toda a celulose provida em glicose, quando a água de cristalização contida no catalisador de poliácido é usada na hidrólise de celulose, a água de cristalização contida no catalisador de poliácido diminui, e o poliácido é, portanto, trazido em um estado sólido. Consequentemente, a ação catalítica do catalisador de poliácido para a hidrólise de celulose é prejudicada, e, em adição, a viscosidade da mistura do material de fibra de planta e o catalisador de poliácido aumenta, que pode resultar em mistura insuficiente da mistura.In the hydrolysis step, however, one water molecule per glucose molecule is required when cellulose is hydrolyzed. Thus, in the case where the amount of water present in the reaction system is less than the sum of the amount of water corresponding to the amount of crystallization water required to bring the polyacid catalyst into a pseudofused state at the reaction temperature, and amount of water required to hydrolyze all the cellulose provided in glucose, when the crystallization water contained in the polyacid catalyst is used in the cellulose hydrolysis, the crystallization water contained in the polyacid catalyst decreases, and the polyacid is therefore brought into a solid state. Accordingly, the catalytic action of the polyacid catalyst for cellulose hydrolysis is impaired, and, in addition, the viscosity of the plant fiber material mixture and the polyacid catalyst increases, which may result in insufficient mixing of the mixture.
[0059] Quando é pretendido manter a atividade do catalisador e a função como solvente de reação do catalisador de poliácido na temperatura de reação em uma etapa de hidrólise (isto é, manter o catalisador de poliácido em um estado pseudofundido na etapa de hidrólise), a quantidade de água no sistema de reação é ajustada conforme descrito abaixo. Especificamente, a quantidade de água no sistema de reação é ajustada igual a ou maior do que a soma da quantidade de água de cristalização requerida para trazer todo o catalisador de poliácido presente no sistema de reação em um estado pseudofundido na temperatura de reação na etapa de hidrólise e a quantidade de água requerida para hidrolisar toda a celulose presente no sistema de reação em glicose.When it is intended to maintain the catalyst activity and function as the reaction solvent of the polyacid catalyst at the reaction temperature in a hydrolysis step (i.e., to maintain the polyacid catalyst in a pseudo-fused state in the hydrolysis step), The amount of water in the reaction system is adjusted as described below. Specifically, the amount of water in the reaction system is set equal to or greater than the sum of the amount of crystallization water required to bring the entire polyacid catalyst present in the reaction system into a pseudofused state at the reaction temperature in the reaction stage. hydrolysis is the amount of water required to hydrolyze all the cellulose present in the glucose reaction system.
[0060] A água de cristalização requerida para trazer todo o catalisador de poliácido em um estado pseudofundido, aqui, indica o caso onde uma porção de moléculas de água está presente do lado de fora da treliça de cristal, bem como o caso onde a água de cristalização requerida para trazer todo o catalisador de poliácido em um estado pseudofundido na temperatura de hidrólise está presente no interior da treliça de cristal. Embora seja possível determinar o limite inferior da quantidade de água presente no sistema de reação na etapa de hidró-lise baseada no ponto acima, é difícil determinar o limite superior desta porque o limite superior varia dependendo das várias condições da etapa de hidrólise. Devido a uma quantidade excessiva de água poder causar aumento na quantidade de energia requerida para manter a temperatura do sistema de reação, a redução na mudança de reação entre celulose e o catalisador de poliácid, etc., com alta probabilidade, quanto menor a quantidade de água na etapa de hidrólise melhor.The crystallization water required to bring the entire polyacid catalyst into a pseudofused state here indicates the case where a portion of water molecules is present outside the crystal lattice as well as the case where water The crystallization process required to bring the entire polyacid catalyst into a pseudofused state at the hydrolysis temperature is present within the crystal lattice. Although it is possible to determine the lower limit of the amount of water present in the reaction system in the hydrolysis step based on the above point, it is difficult to determine the upper limit of this because the upper limit varies depending on the various conditions of the hydrolysis step. Because an excessive amount of water may cause an increase in the amount of energy required to maintain the temperature of the reaction system, a reduction in the reaction change between cellulose and polyacid catalyst, etc., with high probability, the lower the amount of water in the better hydrolysis step.
[0061] Deve ser notado que preparações podem ser produzidas de modo que uma quantidade de água de cristalização desejada contida no catalisador de poliácido é retida mesmo quando a umidade relativa ao redor do sistema de reação cai por aquecimento. Especificamente, um método pode ser usado, por exemplo, em que, de modo que a atmosfera que circunda o sistema de reação alcança saturação de vapor de água na temperatura de reação predeterminada, o interior de um recipiente de reação fechado é saturado com vapor de água na temperatura de reação de hidrólise, a temperatura no recipiente de reação é, em seguida, abaixada com o recipiente sendo mantido fechado para condensar o vapor de água, e a água condensada é adicionada ao material de fibra de planta e o catalisador de poliácid. Quando um material de fibra de planta úmido é usado, a quantidade de água contida no material de fibra de planta é levada em consideração conforme a quantidade de água presente no sistema de reação, embora não exista necessidade de levar isto em consideração quando um material de fibra de planta seca é usado.It should be noted that preparations can be produced such that a desired amount of crystallization water contained in the polyacid catalyst is retained even when the relative humidity around the reaction system drops by heating. Specifically, a method may be used, for example, wherein, so that the atmosphere surrounding the reaction system achieves water vapor saturation at the predetermined reaction temperature, the interior of a closed reaction vessel is saturated with steam. At the hydrolysis reaction temperature, the temperature in the reaction vessel is then lowered with the vessel being kept closed to condense the water vapor, and the condensed water is added to the plant fiber material and the polyacid catalyst. . When a wet plant fiber material is used, the amount of water contained in the plant fiber material is taken into account according to the amount of water present in the reaction system, although there is no need to take this into account when a plant fiber material is used. Dry plant fiber is used.
[0062] Na etapa de hidrólise, quando a quantidade de água no sistema de reação e, portanto, a quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácido diminuem, e, portanto, o catalisador de poliácido é trazido em um estado sólido e é reduzido em atividade catalítica, a redução na atividade catalítica do catalisador de poliácido, por exemplo, pode ser evitada pela elevação da temperatura de reação de hidrólise de modo que o catalisador de poliácido seja trazido em um estado pseudofundido.In the hydrolysis step, when the amount of water in the reaction system and thus the amount of crystallization water contained in the polyacid catalyst decreases, and therefore the polyacid catalyst is brought into a solid state and is In reduced catalytic activity, the reduction in catalytic activity of the polyacid catalyst, for example, can be prevented by raising the hydrolysis reaction temperature so that the polyacid catalyst is brought into a pseudofused state.
[0063] A temperatura na etapa de hidrólise pode ser apropriadamente determinada em consideração de alguns fatores, tais como seletividade da reação, eficiência de energia e conversão de celulose, conforme descrito acima. Em consideração ao equilíbrio de eficiência de energia, a conversão de celulose e rendimento de glicose, a temperatura pode ser igual a ou abaixo de 140°C, em particular, igual a ou abaixo de 120°C. Dependendo da forma do material de fibra de planta, uma baixa condição de temperatura, tal como 100°C ou abaixo, pode ser usada. Em particular, neste caso, é possível produzir glicose com alta eficiência de energia.The temperature in the hydrolysis step may be appropriately determined by consideration of some factors such as reaction selectivity, energy efficiency and cellulose conversion as described above. In consideration of the energy efficiency balance, cellulose conversion and glucose yield, the temperature may be at or below 140 ° C, in particular at or below 120 ° C. Depending on the shape of the plant fiber material, a low temperature condition, such as 100 ° C or below, may be used. In particular, in this case, it is possible to produce glucose with high energy efficiency.
[0064] Não existe limite particular para pressão na etapa de hidrólise. Devido à atividade catalítica do catalisador de poliácido para a hidrólise de celulose ser alta, é possível causar hidrólise de celulose para proceder eficientemente mesmo sob condições de pressão brandas, tal como pressão normal (atmosférica) a 10 MPa.There is no particular limit to pressure in the hydrolysis step. Because the catalytic activity of the polyacid catalyst for cellulose hydrolysis is high, it is possible to cause cellulose hydrolysis to proceed efficiently even under mild pressure conditions, such as normal (atmospheric) pressure at 10 MPa.
[0065] A proporção entre o material de fibra de planta e um catalisador de poliácido varia dependendo das características, tal como tamanho do material de fibra de planta usado, e o método de agitação, o método de mistura, etc., usado na etapa de hidrólise, por exemplo. Desse modo, a proporção pode ser apropriadamente determinada em consideração das condições práticas. Por exemplo, a proporção (proporção de peso), (catalisador de poliácid):(material de fibra de planta), pode estar dentro da faixa de 1:1 a 4:1, tipicamente 1:1.The ratio of the plant fiber material to a polyacid catalyst varies depending on the characteristics, such as size of the plant fiber material used, and the stirring method, the mixing method, etc., used in the step. hydrolysis, for example. In this way the proportion can be appropriately determined in consideration of practical conditions. For example, the ratio (weight ratio) (polyacid catalyst) :( plant fiber material) may be within the range of 1: 1 to 4: 1, typically 1: 1.
[0066] Não existe limite particular para a duração da etapa de hidrólise. A duração pode ser apropriadamente ajustada em consideração da forma do material de fibra de planta usado, a proporção entre o material de fibra de planta e o catalisador de poliácid, o desempenho catalítico do catalisador de poliácid, temperatura de reação, pressão de reação, etc. Na etapa de hidrólise, a viscosidade da mistura contendo o catalisador de poliácido e o material de fibra de planta é alta, e um método de agitação vantajoso é, portanto, um no qual um moinho de esfera aquecido é usado, por exemplo. Contudo, um agitador comum pode ser usado.There is no particular limit to the duration of the hydrolysis step. The duration can be appropriately adjusted for the shape of the plant fiber material used, the ratio of the plant fiber material to the polyacid catalyst, the catalytic performance of the polyacid catalyst, reaction temperature, reaction pressure, etc. . In the hydrolysis step, the viscosity of the mixture containing the polyacid catalyst and the plant fiber material is high, and an advantageous stirring method is therefore one in which a heated ball mill is used, for example. However, a common stirrer may be used.
[0067] Em seguida, uma segunda concretização da invenção que se refere a um método de separação do sacarídeo, muito do qual é glicose, produzido na etapa de hidrólise e o catalisador de poliácido será descrita. Especificamente, um método será descrito em que um material de fibra de planta contendo celulose ou hemicelulose é hidro-lisado usando um catalisador de poliácido para produzir sacarídeo, muito do qual é glicose, e o sacarídeo e o catalisador de poliácido obtidos são então separados.In the following, a second embodiment of the invention which relates to a saccharide separation method, much of which is glucose, produced in the hydrolysis step and the polyacid catalyst will be described. Specifically, a method will be described wherein a plant fiber material containing cellulose or hemicellulose is hydrolyzed using a polyacid catalyst to produce saccharide, much of which is glucose, and the obtained saccharide and polyacid catalyst are then separated.
[0068] Devido ao catalisador de poliácido e o sacarídeo produzido serem ambos solúveis em água, quando uma quantidade suficiente de água está presente, a mistura resultante obtida após a etapa de hidrólise é obtida em um estado onde o resíduo do material de fibra de planta (celulose não-reagida, etc.) é incluído como o ingrediente sólido, pelo que o catalisador de poliácido e o sacarídeo são ambos dissolvidos. Parte do sacarídeo produzido por hidrólise é precipitada como sólidos.Because the polyacid catalyst and the saccharide produced are both water soluble, when sufficient water is present, the resulting mixture obtained after the hydrolysis step is obtained in a state where the residue of the plant fiber material is present. (unreacted cellulose, etc.) is included as the solid ingredient, whereby the polyacid catalyst and saccharide are both dissolved. Part of the saccharide produced by hydrolysis is precipitated as solids.
[0069] Estudos conduzidos pelos presentes inventores revelaram que um catalisador de poliácido exibe solubilidade no solvente orgânico em que o sacarídeo, muito do qual é glicose, é dificilmente dissolvido ou não dissolvido. Desse modo, é possível separar sacarídeo e um catalisador de poliácido com o uso do solvente orgânico que é um solvente pobre para sacarídeo e é um bom solvente para catalisadores de poliácid. Por exemplo, sacarídeo é precipitado pela adição de uma quantidade suficiente do solvente orgânico acima descrito à mistura (daqui por diante também referida como a "mistura de hidrólise") do catalisador de poliácid, sacarídeo e o resíduo obtido após a etapa de hidrólise, para trazer o solvente orgânico e a mistura de hidrólise em contato um com o outro, pelo que o sacarídeo e o resíduo do material de fibra de planta, incluindo celulose não-reagida, são separados como sólidos. Entretanto, o catalisador de poliácido é obtido na forma de uma solução de solvente orgânico em que o catalisador de poliácido é dissolvido no solvente orgânico. Embora muito do sacarídeo produzido pela hidrólise seja precipitado em um estado sólido, parte do sacarídeo está em um estado dissolvido. Pela precipitação do sacarídeo dissolvido com o uso do solvente orgânico, é possível separar o sacarídeo dissolvido junto com o sacarídeo precipitado durante a hidrólise a partir da mistura, e é, portanto, possível aperfeiçoar o rendimento de sacarídeo.Studies conducted by the present inventors have revealed that a polyacid catalyst exhibits solubility in the organic solvent in which the saccharide, much of which is glucose, is hardly dissolved or undissolved. Thus, it is possible to separate saccharide and a polyacid catalyst using the organic solvent which is a poor saccharide solvent and is a good solvent for polyacid catalysts. For example, saccharide is precipitated by adding a sufficient amount of the above-described organic solvent to the mixture (hereinafter also referred to as the "hydrolysis mixture") of the polyacid, saccharide catalyst and the residue obtained after the hydrolysis step, to bringing the organic solvent and hydrolysis mixture into contact with each other, whereby the saccharide and residue from plant fiber material, including unreacted cellulose, are separated as solids. However, the polyacid catalyst is obtained as an organic solvent solution in which the polyacid catalyst is dissolved in the organic solvent. Although much of the saccharide produced by hydrolysis is precipitated in a solid state, part of the saccharide is in a dissolved state. By precipitation of the dissolved saccharide using the organic solvent, it is possible to separate the dissolved saccharide together with the precipitated saccharide during hydrolysis from the mixture, and it is therefore possible to improve the saccharide yield.
[0070] O solvente orgânico acima descrito não é particularmente limitado considerando-se que o solvente orgânico tem características de dissolução tais que o solvente orgânico é um bom solvente para catalisadores de poliácido e um pobre solvente para sacarídeo. De modo a precipitar eficientemente sacarídeo precipitado, a solubilidade de sacarídeo no solvente orgânico pode ser igual a ou menor do que 0,6 g/100 ml, ou, em particular, igual a ou menor do que 0,06 g/ 100ml. De modo a precipitar eficientemente sacarídeo apenas, a solubilidade de poliácido no solvente orgânico pode ser igual a ou maior do que 20g/100ml, ou, em particular, igual a ou maior do que 40g/100ml.The organic solvent described above is not particularly limited considering that the organic solvent has dissolution characteristics such that the organic solvent is a good solvent for polyacid catalysts and a poor saccharide solvent. In order to efficiently precipitate precipitated saccharide, the solubility of saccharide in the organic solvent may be equal to or less than 0.6 g / 100 ml, or in particular equal to or less than 0.06 g / 100 ml. In order to efficiently precipitate saccharide only, the solubility of polyacid in the organic solvent may be equal to or greater than 20g / 100ml, or in particular equal to or greater than 40g / 100ml.
[0071] Especificamente, tais solventes orgânicos incluem álcool, tais como etanol, metanol ou n-propanol e éter, tais como dietil éter ou di-isopropil éter, por exemplo. Álcool e éter podem ser usados, e entre outros, etanol e dietil éter podem ser usados. Dietil éter é um ótimo solvente para separação de sacarídeo e um catalisador de poliácido porque sacarídeo, tal como glicose, é insolúvel em dietil éter, e poliáci-do é altamente solúvel em dietil éter. Entretanto, etanol é outro ótimo solvente porque sacarídeo, tal como glicose, é dificilmente solúvel em etanol, e catalisadores de poliácido são altamente solúveis em etanol. Dietil éter é vantajoso quando comparado a etanol em vista de destilação. Etanol é vantajoso em que o etanol tem maior disponibilidade do que de dietil éter.Specifically, such organic solvents include alcohol, such as ethanol, methanol or n-propanol and ether, such as diethyl ether or diisopropyl ether, for example. Alcohol and ether may be used, and among others, ethanol and diethyl ether may be used. Diethyl ether is a great solvent for saccharide separation and a polyacid catalyst because saccharide, such as glucose, is insoluble in diethyl ether, and polyacid is highly soluble in diethyl ether. However, ethanol is another great solvent because saccharide, such as glucose, is hardly soluble in ethanol, and polyacid catalysts are highly soluble in ethanol. Diethyl ether is advantageous compared to ethanol in view of distillation. Ethanol is advantageous in that ethanol has greater availability than diethyl ether.
[0072] A quantidade de uso do solvente orgânico varia dependendo das características de dissolução do solvente orgânico com relação ao sacarídeo e catalisadores de poliácid, e a quantidade de água contida na mistura de hidrólise. Desse modo, a quantidade de uso do solvente orgânico pode ser determinada apropriadamente de modo que é possível precipitar eficientemente o sacarídeo produzido sem desperdício, que é possível coletar eficientemente poliácid, e que é possível dissolver o catalisador de poliácido contido em parte do sacarídeo que é solidificado, pela quebra do sacarídeo solidificado.The amount of use of the organic solvent varies depending on the dissolution characteristics of the organic solvent with respect to the saccharide and polyacid catalysts, and the amount of water contained in the hydrolysis mixture. Thus, the amount of use of the organic solvent can be determined appropriately so that it is possible to efficiently precipitate the produced saccharide without waste, which can efficiently collect polyacid, and to dissolve the polyacid catalyst contained in part of the saccharide that is solidified by breaking down the solidified saccharide.
[0073] A temperatura na etapa de separação pode estar dentro da faixa entre temperatura ambiente e 60°C, embora dependendo do ponto de ebulição do solvente orgânico. Na etapa de separação, não existe limite particular para o método de trazer a mistura de hidrólise e o solvente orgânico em contato um com o outro, mais especificamente, o método de adicionar o solvente orgânico à mistura de hidrólise e o método de agitação da mistura de hidrólise e o solvente orgânico, por exemplo; um método comumente usado pode ser usado. Em vista da eficiência na coleta do poliácid, um método de agitação preferível é um que agitação e/ou quebra são realizada usando-se um moinho de esfera ou similar.The temperature in the separation step may be within the range between room temperature and 60 ° C, although depending on the boiling point of the organic solvent. In the separation step, there is no particular limit to the method of bringing the hydrolysis mixture and the organic solvent into contact with each other, more specifically, the method of adding the organic solvent to the hydrolysis mixture and the method of stirring the mixture. hydrolysis and the organic solvent, for example; A commonly used method can be used. In view of the efficiency of polyacid collection, a preferred agitation method is one which agitation and / or breaking is performed using a ball mill or the like.
[0074] Em adição, os presentes inventores verificaram que, quando o catalisador de poliácido contém uma grande quantidade de água de cristalização (a quantidade de água de cristalização é maior do que a quantidade normal de água-de-cristalização, por exemplo) na etapa de separação, a água excessiva não está coordenada ao poliácido e misturada no solvente orgânico, e sacarídeo, que é o produto, é dissolvido na água misturada no solvente orgânico. Quando água é misturada no solvente orgânico em que o catalisador de poliácido é dissolvido, e sacarídeo é dissolvido nesta água, o rendimento de sacarídeo é reduzido.In addition, the present inventors have found that when the polyacid catalyst contains a large amount of crystallization water (the amount of crystallization water is greater than the normal amount of crystallization water, for example) in Separation step, excessive water is not coordinated to the polyacid and mixed in the organic solvent, and saccharide, which is the product, is dissolved in water mixed in the organic solvent. When water is mixed in the organic solvent in which the polyacid catalyst is dissolved, and saccharide is dissolved in this water, the saccharide yield is reduced.
[0075] Assim, de modo a minimizar a redução no rendimento de sacarídeo, a quantidade total de água de cristalização contida em todo o catalisador de poliácido presente no sistema de reação pode ser igual a ou menor do que a quantidade normal de água-de-cristalização na etapa de separação acima descrita. Pelos experimentos conduzidos pelos inventores, foi confirmado que sacarídeo, muito do qual é glicose, é impedido de ser dissolvido em água que não é coordenada ao poliácido e misturado no solvente orgânico quando a quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácido presente no sistema de reação é igual a ou menor do que a quantidade normal de água-de-cristalização (vide figura 4). "A água de cristalização contida no catalisador de poliácido presente no sistema de reação é igual a ou menor do que a quantidade normal de água-de-cristalização" aqui significa que a quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácido é igual a ou menor do que a quantidade normal de água-de-cristalização quando a água presente no sistema de reação na etapa de separação é regularmente tomada por todo catalisador de poliácido como água de cristalização.Thus, in order to minimize the reduction in saccharide yield, the total amount of crystallization water contained in the entire polyacid catalyst present in the reaction system may be equal to or less than the normal amount of water. -crystallization in the separation step described above. From experiments conducted by the inventors, it has been confirmed that saccharide, much of which is glucose, is prevented from being dissolved in water that is not coordinated with the polyacid and mixed in the organic solvent when the amount of crystallization water contained in the polyacid catalyst present in the system. The reaction temperature is equal to or less than the normal amount of crystallization water (see Figure 4). "The crystallization water contained in the polyacid catalyst present in the reaction system is equal to or less than the normal amount of crystallization water" herein means that the amount of crystallization water contained in the polyacid catalyst is equal to or less than the normal amount of crystallization water when the water present in the reaction system in the separation step is regularly taken throughout the polyacid catalyst as crystallization water.
[0076] Exemplos do método de controle da quantidade de água presente no sistema de reação na etapa de separação incluem um método no qual a água na mistura de hidrólise é evaporada pela liberação do estado fechado do sistema de reação e aquecimento do sistema de reação, e um método no qual um agente dessecativo ou simi- lar é adicionado à mistura de hidrólise para remover a água na mistura de hidrólise. Quando o método de evaporação acima descrito é usado, é possível usar após calor devido à temperatura de reação na etapa de hidrólise, que resulta em excelente eficiência de energia, e, em adição, a etapa de separação do agente dessecativo, ou similar, não é necessária.Examples of the method of controlling the amount of water present in the reaction system in the separation step include a method in which water in the hydrolysis mixture is evaporated by releasing the closed state of the reaction system and heating the reaction system, and a method in which a desiccant or similar agent is added to the hydrolysis mixture to remove water in the hydrolysis mixture. When the above described evaporation method is used, it is possible to use after heat due to the reaction temperature in the hydrolysis step, which results in excellent energy efficiency, and, in addition, the desiccant separation step, or the like, is not possible. is required.
[0077] Desse modo, na etapa de separação, quanto menor a quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliáci-do, melhor, e a quantidade ótima de água-de-cristalização pode diferir daquela na etapa de hidrólise que requer que temperatura de reação de hidrólise, conversão, seletividade para um produto, etc., seriam le-vedas em consideração. Consequentemente, a quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácido pode ser regulada antes da etapa de hidrólise em consideração da eficiência na separação de sacarídeo e um catalisador de poliácido na etapa de separação, ou a quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácido pode ser controlada conforme necessário entre a etapa de hidrólise e a etapa de separação conforme descrito acima. Na etapa de separação, um precipitado de sacarídeo é obtido como sólidos junto com o resíduo do material de fibra de planta etc., e, ao mesmo tempo, uma solução de solvente orgânico na qual um catalisador de poliácido é dissolvido é obtida. Este é separado em sólidos e uma solução de solvente orgânico por um certo método, tal como filtragem. Os sólidos contendo sacarídeo podem ser adicionalmente separados em uma solução aquosa de sacarídeo e sólidos tais como resíduos por adição de água, em que a solubilidade do sacarídeo na água e insolubilidade dos resíduos na água são usadas. Por outro lado, a solução de solvente orgânico contendo o catalisador de poliácido pode ser separada no catalisador de poliácido e solvente orgânico por um método de separação comumente usado, tal como evaporação. Desse modo, o catali- sador de poliácido pode ser separado do produto, dos resíduos, etc., e coletados após serem usados como o catalisador para hidrólise de celulose, e, em adição, é também possível re-utilizar o catalisador de poliácido como o catalisador para hidrólise do material de fibra de planta contendo celulose.Thus, in the separation step, the smaller the amount of crystallization water contained in the polyacid catalyst, the better, and the optimum amount of crystallization water may differ from that in the hydrolysis step which requires that temperature hydrolysis reaction, conversion, selectivity for a product, etc. would be taken into consideration. Accordingly, the amount of crystallization water contained in the polyacid catalyst may be regulated prior to the hydrolysis step in consideration of the efficiency of saccharide separation and a polyacid catalyst in the separation step, or the amount of crystallization water contained in the polyacid catalyst. The polyacid may be controlled as needed between the hydrolysis step and the separation step as described above. In the separation step, a saccharide precipitate is obtained as solids together with the residue of plant fiber material etc., and at the same time an organic solvent solution in which a polyacid catalyst is dissolved is obtained. This is separated into solids and an organic solvent solution by a certain method, such as filtration. Saccharide-containing solids may be further separated into an aqueous saccharide solution and solids such as water addition residues, wherein the solubility of the saccharide in water and insolubility of the residues in water are used. On the other hand, the organic solvent solution containing the polyacid catalyst may be separated into the polyacid catalyst and organic solvent by a commonly used separation method, such as evaporation. Thus, the polyacid catalyst can be separated from the product, waste, etc., and collected after use as the catalyst for cellulose hydrolysis, and in addition, it is also possible to reuse the polyacid catalyst as a catalyst. the catalyst for hydrolysis of cellulose-containing plant fiber material.
[0078] Assume-se que, na etapa de separação, uma quantidade de água de cristalização excessiva contida no catalisador de poliácido é misturada no solvente orgânico, sacarídeo é dissolvido na água, e o sacarídeo é transferido para a fase de solvente orgânico junto com o catalisador de poliácido. Neste caso, é possível precipitar o sacarídeo na solução de solvente orgânico pela redução da quantidade de água na solução de solvente orgânico de poliácido em que o catalisador de poliácido é dissolvido. Especificamente, o catalisador de poliácido pode ser desidratado de modo que todo o catalisador de poliácido dissolvido na solução de solvente orgânico contém água de cristalização cuja quantidade é igual a ou menor do que a quantidade normal de água-de-cristalização. Isto é porque é possível impedir o sacarídeo, muito do qual é glicose, de ser dissolvido na água, que inclui as moléculas de água que não podem ser coordenadas ao catalisador de poliácido, misturado no solvente orgânico quando a quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácido é igual a ou menor do que a quantidade normal de água-de-cristalização, conforme descrito acima.It is assumed that, in the separation step, an excessive amount of crystallization water contained in the polyacid catalyst is mixed in the organic solvent, saccharide is dissolved in water, and the saccharide is transferred to the organic solvent phase along with the polyacid catalyst. In this case, it is possible to precipitate the saccharide in the organic solvent solution by reducing the amount of water in the polyacid organic solvent solution in which the polyacid catalyst is dissolved. Specifically, the polyacid catalyst may be dehydrated such that any polyacid catalyst dissolved in the organic solvent solution contains crystallization water whose amount is equal to or less than the normal amount of crystallization water. This is because it is possible to prevent the saccharide, much of which is glucose, from being dissolved in water, which includes water molecules that cannot be coordinated with the polyacid catalyst, mixed in the organic solvent when the amount of crystallization water contained in the Polyacid catalyst is equal to or less than the normal amount of crystallization water as described above.
[0079] Não existe limite particular para o método de desidratação do catalisador de poliácido contido em uma solução de solvente orgânico, e exemplos destes incluem um método em que uma quantidade de agente dessecativo apropriada, tais como cloreto de cálcio anidro ou sílica gel, é adicionada à solução de solvente orgânico. Quando tal agente dessecativo é usado, contudo, outra etapa de remoção do agente dessecativo é requerida.There is no particular limit to the method of dehydrating the polyacid catalyst contained in an organic solvent solution, and examples thereof include a method in which an appropriate amount of desiccant, such as anhydrous calcium chloride or silica gel, is added to the organic solvent solution. When such a desiccant is used, however, another step of desiccant removal is required.
[0080] Como outro exemplo, existe um método em que o catalisador de poliácido cuja taxa de teor de água de cristalização ((a quantidade de água de cristalização) / (a quantidade normal de água-de-cristalização) x100%) é igual a ou menor do que 70%, em particular, igual a ou menor do que 30%, é usado como o agente dessecativo. É possível reduzir a quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácido abaixo da quantidade normal de água-de-cristalização pela adição do catalisador de poliácido em estado seco para aumentar a quantidade do catalisador de poliácido contido na solução de solvente orgânico. Em adição, o catalisador de poliácido usado como o agente dessecativo pode ser separado e coletado junto com o catalisador de poliácido usado como o catalisador de hidrólise. O sacarídeo na solução de solvente orgânico que é precipitado por desidratação pode ser separado a partir da solução de solvente orgânico e coletado por um método comumente usado, tal como decantação ou filtragem.As another example, there is a method wherein the polyacid catalyst whose rate of crystallization water content ((the amount of crystallization water) / (the normal amount of crystallization water) x100%) is equal to or less than 70%, in particular equal to or less than 30%, is used as the desiccant. It is possible to reduce the amount of crystallization water contained in the polyacid catalyst below the normal amount of crystallization water by adding the dry state polyacid catalyst to increase the amount of polyacid catalyst contained in the organic solvent solution. In addition, the polyacid catalyst used as the desiccant may be separated and collected together with the polyacid catalyst used as the hydrolysis catalyst. The saccharide in the organic solvent solution that is precipitated by dehydration may be separated from the organic solvent solution and collected by a commonly used method such as decanting or filtering.
[0081] Um método que usa a diferença entre um catalisador de poliácido e sacarídeo em suas solubilidades em solventes foi principalmente descrito como um exemplo do método de separação de um catalisador de poliácido e sacarídeo. Contudo, devido a existir uma diferença entre tamanhos de molécula (ácido heteropoli, que é um exemplo representativo de catalisadores de poliácido, tem um diâmetro de cerca de 2 nm, e a glicose tem um diâmetro de cerca de 0,7 nm), é também possível usar efeitos de peneiramento molecular de material poroso, tais como zeólito MFI e zeólito β, que têm dez anéis de oxigênio membrados, e mordenite, que tem doze anéis de oxigênio membrados.A method that uses the difference between a polyacid and saccharide catalyst in its solvent solubilities has been described primarily as an example of the method of separating a polyacid and saccharide catalyst. However, because there is a difference in molecule sizes (heteropoly acid, which is a representative example of polyacid catalysts, has a diameter of about 2 nm, and glucose has a diameter of about 0.7 nm), it is It is also possible to use molecular sieving effects of porous material such as MFI zeolite and β zeolite, which have ten membered oxygen rings, and mordenite, which has twelve membered oxygen rings.
[0082] Nos experimentos descritos abaixo, a medição de D-(+)-glicose e D-(-)-glicose foi conduzida pelo método de detecção fluorescente pós-etiqueta usando-se cromatografia líquida de alto desempe- nho (HPLC).In the experiments described below, the measurement of D - (+) - glucose and D - (-) - glucose was conducted by the post-label fluorescent detection method using high performance liquid chromatography (HPLC).
[0083] Um experimento concernente a relação entre a temperatura de fusão aparente e o teor de água de cristalização em poliácido (ácido heteropoli) será descrito. As temperaturas de fusão aparente de ácido fosfotungstico (H3[PW1204o] nH20), que têm teores de água de cristalização, foram visualmente estudadas enquanto em aquecimento. Os resultados são mostrados na figura 2. O teor de água de cristalização em ácido fosfotungstico foi regulado por secagem X (a taxa de teor de água de cristalização é 75%) e Y (a taxa de teor de água de cristalização é 100%) pelo aquecimento destes materiais, ou por goteja-mento de água nestes. A taxa de teor de água de cristalização é assumida ser 100% quando o número de moléculas de água de cristalização é 30 (n=30). Conforme mostrado na figura 2, verificou-se que quanto mais alto o teor de água de cristalização no ácido heteropoli é, mais baixa a temperatura de fusão aparente (temperatura de pseudo-fusão) do ácido heteropoli.An experiment concerning the relationship between apparent melt temperature and water content of polyacid (heteropoly acid) crystallization will be described. Apparent melting temperatures of phosphotungstic acid (H3 [PW1204o] nH20), which have crystallization water contents, were visually studied while heating. The results are shown in figure 2. The crystallization water content in phosphotungstic acid was regulated by drying X (the crystallization water content rate is 75%) and Y (the crystallization water content rate is 100%) by heating these materials or by dripping water on them. The crystallization water content rate is assumed to be 100% when the number of crystallization water molecules is 30 (n = 30). As shown in Figure 2, it has been found that the higher the crystallization water content in heteropoly acid is, the lower the apparent melting temperature (pseudo-melting temperature) of heteropoly acid.
[0084] (Exemplo 1) Conforme descrito abaixo, a conversão de celulose e a seletividade para a produção de glicose foram medidas em algumas temperaturas de reações de hidrólise (temperaturas de material de pseudofusão: 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C). Primeiro, 1 kg de ácido fosfotungstico (a taxa de teor de água de cristalização foi 160%; o diâmetro foi cerca de 2 nm) e 0,5 kg (peso seco) de celulose foram usados, postos em um recipiente fechado (localizado em uma placa quente), e aquecidos. O ácido fosfotungstico foi trazido em um estado agitável pseudofundido, ao redor de 40°C. Em seguida, a mistura foi aquecida para as respectivas temperaturas (50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C) e foi, em seguida, agitada e submetida à reação de hidrólise por três horas.(Example 1) As described below, cellulose conversion and selectivity for glucose production were measured at some hydrolysis reaction temperatures (pseudofusion material temperatures: 50 ° C, 60 ° C, 70 ° C 80 ° C, 90 ° C). First, 1 kg of phosphotungstic acid (crystallization water content rate was 160%; diameter was about 2 nm) and 0.5 kg (dry weight) of cellulose was used, placed in a closed container (located at a hot plate), and heated. The phosphotungstic acid was brought into a pseudofused agitated state, around 40 ° C. The mixture was then warmed to the respective temperatures (50 ° C, 60 ° C, 70 ° C, 80 ° C, 90 ° C) and was then stirred and subjected to the hydrolysis reaction for three hours.
[0085] Após a temperatura ser diminuída à temperatura ambiente, 3 litros de etanol foram adicionados à mistura, no recipiente fechado, de ácido fosfotungstico, que foi trazido a partir do estado pseudofundi-do para um estado sólido, sacarídeo, muito do qual foi glicose, que foi produzido por hidrólise de celulose, e fibra (incluindo material transformado), tal como lignina, e a mistura foi em seguida agitada por 30 minutos. Embora o ácido fosfotungstico fosse dissolvido no etanol adicionado, o sacarídeo não foi dissolvido no etanol e obtido como um precipitado junto com a fibra.After the temperature was lowered to room temperature, 3 liters of ethanol was added to the phosphotungstic acid mixture in the closed vessel, which was brought from the pseudofused state to a solid, saccharide state, much of which was added. glucose, which was produced by cellulose hydrolysis, and fiber (including transformed material) such as lignin, and the mixture was then stirred for 30 minutes. Although phosphotungstic acid was dissolved in the added ethanol, the saccharide was not dissolved in ethanol and obtained as a precipitate along with the fiber.
[0086] O sacarídeo precipitado e fibra foram filtrados para separar uma solução de etanol e um precipitado (sacarídeo e fibra). Em seguida, 1,5 litros de água destilada foram adicionados ao precipitado e agitados por 30 minutos para dissolver sacarídeo, e a solução resultante foi novamente filtrada para separar uma solução aquosa de sacarídeo na qual sacarídeo foi dissolvido e fibra (celulose não-reagida). Por outro lado, a solução de etanol foi destilada para separar etanol e ácido fosfotungstico.The precipitated saccharide and fiber were filtered to separate an ethanol solution and a precipitate (saccharide and fiber). Then 1.5 liters of distilled water was added to the precipitate and stirred for 30 minutes to dissolve saccharide, and the resulting solution was again filtered to separate an aqueous saccharide solution in which saccharide was dissolved and fiber (unreacted cellulose). . On the other hand, the ethanol solution was distilled to separate ethanol and phosphotungstic acid.
[0087] A conversão R e o rendimento η de glicose nas respectivas temperaturas de reação de hidrólise são mostrados na figura 3. Conforme pode ser visto da figura 3, a conversão de celulose aumenta conforme a temperatura de reação aumenta. Por outro lado, embora o rendimento de glicose aumente de 50°C para 60°C como no caso da conversão de celulose, o rendimento alcança o pico a 70°C e diminui com a temperatura. Desse modo, verificou-se que, sob as condições deste experimento, glicose é produzida com alta seletividade entre 50 e 60°C, pelo que reações, outras do que reação de produção de glicose, procede entre 70 e 90°C. É concebível que este resultado varia dependendo da forma do reator e modos de operação, etc., e pode ser dito que otimização dos aparelhos usados é também importante de modo a obter alto rendimento e seletividade.The R conversion and glucose yield η at the respective hydrolysis reaction temperatures are shown in Figure 3. As can be seen from Figure 3, the cellulose conversion increases as the reaction temperature increases. On the other hand, although glucose yield increases from 50 ° C to 60 ° C as in the case of cellulose conversion, the yield reaches its peak at 70 ° C and decreases with temperature. Thus, it was found that under the conditions of this experiment, glucose is produced with high selectivity between 50 and 60 ° C, so reactions, other than glucose production reaction, proceed between 70 and 90 ° C. It is conceivable that this result varies depending on the reactor shape and modes of operation, etc., and it can be said that optimization of the apparatus used is also important in order to achieve high throughput and selectivity.
[0088] (Exemplo 2) Bagaço foi pulverizado por um pulverizador em pó cujo tamanho de partícula foi cerca de dez mícrons, e 0,3 kg (peso seco) deste pó e 1 kg de ácido fosfotungstico (o teor de água de cristalização era desconhecido; o diâmetro foi cerca de 2 nm) foram misturados, postos em um recipiente fechado, e aquecidos. O ácido fosfotungstico foi trazido em um estado agitável pseudofundido, ao redor de 40°C. A mistura foi aquecida a cerca de 50°C e, em seguida, agitada por três horas.(Example 2) Bagasse was sprayed by a powder spray whose particle size was about ten microns, and 0.3 kg (dry weight) of this powder and 1 kg phosphotungstic acid (crystallization water content was unknown, the diameter was about 2 nm) were mixed, placed in a sealed container, and heated. The phosphotungstic acid was brought into a pseudofused agitated state, around 40 ° C. The mixture was heated to about 50 ° C and then stirred for three hours.
[0089] Após a temperatura ser diminuída para temperatura ambiente, 3 litros de etanol foram adicionado à mistura A, no recipiente fechado, de ácido fosfotungstico que foi trazido a partir do estado pseudofundido para um estado sólido, sacarídeo, muito do qual foi glicose, que foi produzido por hidrólise de celulose, e fibra (incluindo material transformado), tal como lignina, e a mistura A foi, em seguida, agitada por 30 minutos. Embora o ácido fosfotungstico fosse dissolvido no etanol adicionado, o sacarídeo não foi dissolvido no etanol e obtido como um precipitado junto com a fibra.After the temperature was lowered to room temperature, 3 liters of ethanol was added to mixture A in the closed vessel of phosphotungstic acid which was brought from the pseudofused state to a solid, saccharide state, much of which was glucose, which was produced by hydrolysis of cellulose, and fiber (including transformed material) such as lignin, and mixture A was then stirred for 30 minutes. Although phosphotungstic acid was dissolved in the added ethanol, the saccharide was not dissolved in ethanol and obtained as a precipitate along with the fiber.
[0090] O sacarídeo precipitado e a fibra foram filtrados para separar uma solução de etanol e um precipitado (sacarídeo e fibra). Em seguida, 1 litro de água destilada foi adicionada ao precipitado e agitada por 30 minutos para dissolver sacarídeo, e a solução resultante foi novamente filtrada para separar uma solução aquosa de sacarídeo na qual sacarídeo foi dissolvido e fibra (celulose não-reagida). Por outro lado, a solução de etanol foi destilada para separar etanol e ácido fosfotungstico. O rendimento de glicose foi 0,20 kg, e aquele de xilose foi 0,06 kg.The precipitated saccharide and fiber were filtered to separate an ethanol solution and a precipitate (saccharide and fiber). Then 1 liter of distilled water was added to the precipitate and stirred for 30 minutes to dissolve saccharide, and the resulting solution was again filtered to separate an aqueous saccharide solution in which saccharide was dissolved and fiber (unreacted cellulose). On the other hand, the ethanol solution was distilled to separate ethanol and phosphotungstic acid. The glucose yield was 0.20 kg, and that of xylose was 0.06 kg.
[0091] (Exemplo 3) Aparas de madeira foram trituradas, submetidas a um processo de vapor por duas horas, e, em seguida, pulverizadas por um pulverizador em pó cujo tamanho de partícula foi cerca de dez mícrons, e 0,3 kg (peso seco) deste pó e cerca de 1 kg de ácido fosfotungstico (o teor de água de cristalização era desconhecido) foi misturado, postos em um recipiente fechado, e aquecido. O ácido fos- fotungstico foi trazido em um estado agitável pseudofundido, ao redor de 40°C. A mistura foi aquecida a cerca de 70°C e, em seguida, agitada por três horas. Em seguida, em um modo similar àquele usado no Exemplo 2, ácido fosfotungstico foi coletado, e o sacarídeo produzido e a celulose não-reagida foram separados. O rendimento de glicose foi 0,21 kg, e aquele de xilose foi 0,07 kg.(Example 3) Wood chips were milled, steamed for two hours, and then sprayed by a powder sprayer whose particle size was about ten microns, and 0.3 kg ( dry weight) of this powder and about 1 kg of phosphotungstic acid (crystallization water content was unknown) was mixed, placed in a sealed container, and heated. Phosphotungstic acid was brought into a pseudofused agitated state, around 40 ° C. The mixture was heated to about 70 ° C and then stirred for three hours. Then, in a similar manner to that used in Example 2, phosphotungstic acid was collected, and the produced saccharide and unreacted cellulose were separated. The yield of glucose was 0.21 kg, and that of xylose was 0.07 kg.
[0092] (Exemplo 4) Como no caso da Publicação do Pedido de Patente Japonês No. 2001-240411 (JP-A-2001-240411), um tubo de alumina porosa com uma membrana de mordenite formado no lado externo deste foi preparado. Uma mistura A obtida em um modo similar àquele usado no Exemplo 2 foi diluída com 1 litro de água destilada, conduzida no tubo, e mantida por uma hora com uma pressão de 2 MPa aplicada no tubo. Enquanto isto foi realizado, o tubo foi imerso em 1 litro de água destilada.(Example 4) As in the case of Japanese Patent Application Publication No. 2001-240411 (JP-A-2001-240411), a porous alumina tube with a mordenite membrane formed on the outer side thereof was prepared. A mixture A obtained in a similar manner to that used in Example 2 was diluted with 1 liter of distilled water, conducted in the tube, and maintained for one hour with a pressure of 2 MPa applied to the tube. While this was done, the tube was immersed in 1 liter of distilled water.
[0093] Uma hora mais tarde, a água na qual o tubo foi imerso foi amostrada, e submetida à cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC). Como um resultado, foi confirmado que D-(+)-glicose e D-(+)-xilose estavam contidas na água. Entretanto, o líquido no tubo foi amostrado e analisado por HPLC. Como um resultado, foi confirmado que a concentração de sacarídeo tinha caído. Até que a concentração de sacarídeo (glicose e xilose) no líquido no tubo tivesse caído para um décimo da concentração inicial, o processo acima foi repetido. Entretanto, o ácido fosfotungstico deixado na água no tubo foi coletado como ácido fosfotungstico sólido.One hour later, the water in which the tube was immersed was sampled, and subjected to high performance liquid chromatography (HPLC). As a result, it was confirmed that D - (+) - glucose and D - (+) - xylose were contained in water. However, the liquid in the tube was sampled and analyzed by HPLC. As a result, it was confirmed that the saccharide concentration had fallen. Until the concentration of saccharide (glucose and xylose) in the liquid in the tube had dropped to one tenth of the initial concentration, the above process was repeated. However, phosphotungstic acid left in the water in the tube was collected as solid phosphotungstic acid.
[0094] (Exemplo 5) Primeiro, misturas foram preparadas em que ácidos fosfotungsticos com vários teores de água de cristalização (vide figura 4) e glicose foram misturados na proporção de 2:1 ((ácido fosfo-tungstico):(glicose) (proporção de peso)). Para o ácido fosfotungstico cuja taxa de teor de água de cristalização fosse igual a ou maior do que 100%, o teor de água de cristalização contida no ácido fosfotungs- tico foi regulado pela adição de uma quantidade apropriada de água à mistura conforme necessário de modo que o ácido fosfotungstico na mistura tivesse um teor de água de cristalização desejado, após mistura do ácido fosfotungstico e glicose. Por outro lado, para o ácido fosfotungstico cuja taxa de teor de água de cristalização fosse menor do que 100%, ácido fosfotungstico foi aquecido e desidratado em avanço. A quantidade de água contida no ácido fosfotungstico obtido após desidratação foi medida por TGA (análise termogravimétrica). Em seguida, etanol desidratado foi adicionado à mistura de ácido fosfotungstico e glicose com a proporção de peso de etanol para ácido fosfotungstico sendo 100/30. Após a mistura ser bem-agitada e misturada, sólidos, incluindo glicose precipitada, foram separados para obter uma solução de etanol. A quantidade de glicose nesta solução de etanol foi analisada e medida pelo método de detecção fluorescente pós-etiqueta usando-se HPCL, para calcular uma perda de glicose que indique a proporção da quantidade de glicose que foi deixada na solução de etanol e não pode ser separada. Os resultados são mostrados na figura 4.(Example 5) First, mixtures were prepared in which phosphotungstic acids with various crystallization water contents (see Figure 4) and glucose were mixed in a ratio of 2: 1 ((phospho-tungstic acid) :( glucose) ( weight ratio)). For phosphotungstic acid whose rate of crystallization water was equal to or greater than 100%, the crystallization water content of phosphotungstic acid was regulated by adding an appropriate amount of water to the mixture as required. that the phosphotungstic acid in the mixture had a desired crystallization water content upon mixing of the phosphotungstic acid and glucose. On the other hand, for phosphotungstic acid whose crystallization water content rate was less than 100%, phosphotungstic acid was heated and dehydrated in advance. The amount of water contained in the phosphotungstic acid obtained after dehydration was measured by TGA (thermogravimetric analysis). Then, dehydrated ethanol was added to the phosphotungstic acid and glucose mixture with the weight ratio of ethanol to phosphotungstic acid being 100/30. After the mixture was well stirred and mixed, solids including precipitated glucose were separated to obtain an ethanol solution. The amount of glucose in this ethanol solution was analyzed and measured by the post-label fluorescent detection method using HPCL to calculate a glucose loss that indicates the proportion of the amount of glucose left in the ethanol solution and cannot be measured. separately. The results are shown in figure 4.
[0095] A figura 4 mostra que quando a taxa de teor de água de cristalização contida no ácido fosfotungstico é igual a ou menor do que 100%, a proporção de perda de glicose com relação ao ácido fosfotungstico é quase zero. Especificamente, pela produção da quantidade de água de cristalização contida no catalisador de poliácido igual a ou menor do que a quantidade normal de água-de-cristalização, é possível minimizar a redução no rendimento de sacarídeo que é causada pela dissolução de sacarídeo na água que não é coordenada ao poliácido e misturada em solvente orgânico quando poliácido e sacarídeo são separados por precipitação de sacarídeo com o uso de solvente orgânico.[0095] Figure 4 shows that when the rate of crystallization water content contained in phosphotungstic acid is equal to or less than 100%, the ratio of glucose loss to phosphotungstic acid is almost zero. Specifically, by producing the amount of crystallization water contained in the polyacid catalyst equal to or less than the normal amount of crystallization water, it is possible to minimize the reduction in saccharide yield that is caused by the dissolution of saccharide in water. It is not coordinated to the polyacid and mixed in organic solvent when polyacid and saccharide are separated by saccharide precipitation using organic solvent.
[0096] (Exemplo 6) Água destilada foi posta em um recipiente fechado em avanço, e a temperatura da água destilada foi elevada para uma temperatura de reação predeterminada (60°C) para saturar o interior do recipiente com vapor de água e fazer com que o vapor de água se fixe ao lado interno do recipiente. Em seguida, 1 kg de ácido fosfo-tungstico, cujo teor de água de cristalização foi medido em avanço, e 0,5 kg (peso seco) de celulose, foram misturados e postos no recipiente fechado. Em adição, água destilada (55,6 g) foi adicionada, cuja quantidade foi igual à quantidade pela qual a água no sistema de reação é restrita à soma da quantidade de água (158 g) que é requerida para trazer ácido fosfotungstico em um estado pseudofundido na temperatura de reação de 60°C e a quantidade de água (55,6 g) que é requerida para hidrolisar celulose em glicose.(Example 6) Distilled water was poured into a closed closed vessel, and the distilled water temperature was raised to a predetermined reaction temperature (60 ° C) to saturate the interior of the vessel with water vapor and make up. allow the water vapor to attach to the inner side of the container. Then 1 kg phospho-tungstic acid, whose crystallization water content was measured in advance, and 0.5 kg (dry weight) of cellulose, were mixed and placed in the closed container. In addition, distilled water (55.6 g) was added, the amount of which was equal to the amount by which the water in the reaction system is restricted to the sum of the amount of water (158 g) that is required to bring phosphotungstic acid into a state. It is melted at the reaction temperature of 60 ° C and the amount of water (55.6 g) that is required to hydrolyze cellulose to glucose.
[0097] Quando o recipiente fechado foi, em seguida, aquecido, o ácido fosfotungstico foi trazido em um estado pseudofundido de ao redor de 40°C, e foi trazido em um estado em que a mistura no recipiente podia ser agitada, ao redor de 50°C. A mistura foi adicionalmente aquecida a 60°C, e agitada por 1,5 horas a 60°C. O aquecimento foi, em seguida, cessado e a mistura foi resfriada para ao redor de 40°C. Em seguida, 6 litros de etanol foi adicionado, a mistura foi agitada por 60 minutos para dissolver o ácido fosfotungstico no etanol, e sacarídeo foi precipitado junto com a fibra (celulose não-reagida).When the sealed container was then heated, the phosphotungstic acid was brought into a pseudo-fused state of around 40 ° C, and was brought into a state in which the mixture in the container could be stirred around 50 ° C. The mixture was further heated to 60 ° C, and stirred for 1.5 hours at 60 ° C. Heating was then ceased and the mixture was cooled to around 40 ° C. Then 6 liters of ethanol was added, the mixture was stirred for 60 minutes to dissolve phosphotungstic acid in ethanol, and saccharide was precipitated along with the fiber (unreacted cellulose).
[0098] Em seguida, o precipitado foi filtrado, 1 litro de água destilada foi adicionado ao precipitado separado, e a mistura foi agitada por 15 minutos para dissolver sacarídeo. A mistura foi adicionalmente filtrada para separar uma solução aquosa de sacarídeo e fibra. Por outro lado, a solução de etanol foi destilada para separar etanol e ácido fosfotungstico. A conversão R foi 67%, e o rendimento η de glicose foi 60%.Then the precipitate was filtered off, 1 liter of distilled water was added to the separated precipitate, and the mixture was stirred for 15 minutes to dissolve saccharide. The mixture was further filtered to separate an aqueous saccharide and fiber solution. On the other hand, the ethanol solution was distilled to separate ethanol and phosphotungstic acid. The R conversion was 67%, and the η glucose yield was 60%.
[0099] (Exemplo 7) Em um recipiente fechado, 1 kg de ácido fosfotungstico cuja taxa de teor de água de cristalização foi 100% mostrada por Y na figura 2, e 0,5 kg (peso seco) de celulose foi misturado, e água destilada (55,6 g) foi adicionada de modo que a água requerida para hidrolisar 0,5 kg de celulose em glicose existia. Quando esta mistura foi aquecida, o ácido fosfotungstico foi trazido em um estado pseudofundido ao redor de 50°C, e foi trazido em um estado no qual a mistura podia ser agitada, ao redor de 60°C. A mistura foi adicionalmente agitada por 1,5 horas com a mistura sendo mantida a 60°C.(Example 7) In a sealed container, 1 kg of phosphotungstic acid whose crystallization water content rate was 100% shown by Y in figure 2, and 0.5 kg (dry weight) of cellulose was mixed, and Distilled water (55.6 g) was added such that water required to hydrolyze 0.5 kg of cellulose into glucose existed. When this mixture was heated, the phosphotungstic acid was brought into a pseudofused state at about 50 ° C, and was brought into a state in which the mixture could be stirred at around 60 ° C. The mixture was further stirred for 1.5 hours with the mixture being maintained at 60 ° C.
[00100] Em seguida, em um modo similar àquele usado no Exemplo 6, ácido fosfotungstico foi coletado, e o sacarídeo produzido e a celulose não-reagida foram separados. A conversão R foi 68%, e o rendimento η de glicose foi 63%.Then, in a similar manner to that used in Example 6, phosphotungstic acid was collected, and the produced saccharide and unreacted cellulose were separated. The R conversion was 68%, and the η glucose yield was 63%.
[00101] (Exemplo 8) Em um recipiente fechado, 1 kg de ácido fosfotungstico cuja taxa de teor de água de cristalização foi 75% mostrada por X na figura 2, e 0,5 kg (peso seco) de celulose foi misturado, e água destilada (55,6 g) foi adicionada de modo que a água requerida para hidrolisar 0,5 kg de celulose em glicose existia. Quando esta mistura foi aquecida, o ácido fosfotungstico não foi trazido em um estado pseudofundido mesmo quando a mistura foi aquecida a 50°C. A mistura foi gradualmente trazida em um estado pseudofundido ao redor de 80°C, e foi trazida em um estado em que a mistura podia ser agitada, a 90°C. A mistura foi adicionalmente agitada por 1,5 horas com a mistura sendo mantida a 90°C.(Example 8) In a sealed container, 1 kg of phosphotungstic acid whose rate of crystallization water content was 75% shown by X in figure 2, and 0.5 kg (dry weight) of cellulose was mixed, and Distilled water (55.6 g) was added such that water required to hydrolyze 0.5 kg of cellulose into glucose existed. When this mixture was heated, the phosphotungstic acid was not brought into a pseudofused state even when the mixture was heated to 50 ° C. The mixture was gradually brought into a pseudofused state around 80 ° C, and was brought into a state in which the mixture could be stirred at 90 ° C. The mixture was further stirred for 1.5 hours with the mixture being maintained at 90 ° C.
[00102] Em seguida, em um modo similar àquele usado no Exemplo 6, ácido fosfotungstico foi coletado, e o sacarídeo produzido e a celulose não-reagida foram separados. A conversão R foi 96%, e o rendimento η de glicose foi 72%. O resultado do cálculo do rendimento de xilose foi 7%. Embora uma conversão muito alta de 96% fosse obtida, a perda foi 28% na produção de glicose que foi a substância desejada. Este resultado mostra que a quantidade de água de cristalização contida no ácido fosfotungstico usado no Exemplo 8 foi menor do que aquela no ácido fosfotungstico usado no Exemplo 7, e é necessário ajustar a temperatura de reação mais alta do que aquela do Exemplo 5 de modo a trazer o ácido fosfotungstico em um estado pseudofundido, e mostra que por esta razão, embora a conversão fosse alta, a seletividade para a produção de glicose através da hidrólise caiu, e a quantidade de outros subprodutos obtidos aumentou.Then, in a similar manner to that used in Example 6, phosphotungstic acid was collected, and the produced saccharide and unreacted cellulose were separated. The R conversion was 96%, and the η glucose yield was 72%. The result of the xylose yield calculation was 7%. Although a very high conversion of 96% was obtained, the loss was 28% in glucose production which was the desired substance. This result shows that the amount of crystallization water contained in the phosphotungstic acid used in Example 8 was lower than that in the phosphotungstic acid used in Example 7, and it is necessary to adjust the reaction temperature higher than that of Example 5 to bring the phosphotungstic acid into a pseudofused state, and shows that for this reason, although the conversion was high, the selectivity for glucose production through hydrolysis fell, and the amount of other byproducts obtained increased.
[00103] (Exemplo 9) Um experimento foi conduzido de acordo com um gráfico mostrado na figura 5. Especificamente, em um modo similar àquele usado no Exemplo 6, uma mistura foi preparada por agitação de celulose, ácido fosfotungstico e água destilada em um recipiente fechado a 60 °C por 1,5 horas. Em seguida, o recipiente fechado foi aberto com a temperatura sendo mantida a 60°C para retirar água no recipiente. A temperatura foi mantida a 60°C por enquanto mesmo após o líquido no recipiente ser solidificado, e, em seguida, aquecimento foi cessado. Em seguida, em um modo similar àquele no Exemplo 6, ácido fosfotungstico foi coletado, e o sacarídeo produzido e a celulose não-reagida foram separados. A conversão R foi 67%, e o rendimento η de glicose foi 67%. Isto é, quase 100% da glicose produzida foram coletados.[00103] (Example 9) An experiment was conducted according to a graph shown in Figure 5. Specifically, in a similar manner to that used in Example 6, a mixture was prepared by stirring cellulose, phosphotungstic acid and distilled water in a container. closed at 60 ° C for 1.5 hours. Then the sealed container was opened with the temperature maintained at 60 ° C to remove water from the container. The temperature was maintained at 60 ° C for now even after the liquid in the container was solidified, and then heating was ceased. Then, in a similar manner to that in Example 6, phosphotungstic acid was collected, and the produced saccharide and unreacted cellulose were separated. The R conversion was 67%, and the η glucose yield was 67%. That is, almost 100% of the glucose produced was collected.
[00104] Este resultado mostra que é possível impedir a glicose de ser dissolvida na água que não é coordenada ao ácido fosfotungstico e misturado em etanol e, desse modo, aperfeiçoa o rendimento de glicose, pela remoção de água no sistema de reação para reduzir a quantidade de água de cristalização contida no ácido fosfotungstico abaixo da quantidade normal de água-de-cristalização antes da etapa de separação do ácido fosfotungstico de sacarídeo e fibra pela adição de etanol.[00104] This result shows that it is possible to prevent glucose from being dissolved in water that is not coordinated with phosphotungstic acid and mixed with ethanol, and thus improves glucose yield by removing water in the reaction system to reduce the amount of crystallization water contained in phosphotungstic acid below the normal amount of crystallization water prior to the separation of the phosphotungstic acid from saccharide and fiber by the addition of ethanol.
[00105] (Exemplo 10) Uma mistura foi preparada por agitação de celulose, ácido fosfotungstico e água destilada em um recipiente fechado a 60 °C por 1,5 horas. Em seguida, uma quantidade predeterminada (3 litros) de etanol foi adicionada com a temperatura sendo mantida a 60°C, e a mistura foi agitada por 30 minutos. Subsequentemente, a temperatura foi diminuída para ao redor da temperatura ambiente e um agente dessecativo (partículas de cloreto de cálcio anidro) acondicionado em um saco foi adicionado para remover água no recipiente. Pó de glicose foi precipitado, e ácido fosfotungstico foi mantido dissolvido em etanol. Em um modo similar àquele usado no Exemplo 6, ácido fosfotungstico e sacarídeo foram separados. A conversão R foi 67%, e o rendimento de glicose foi 67%. Quase 100% da glicose produzida foram coletados.(Example 10) A mixture was prepared by stirring cellulose, phosphotungstic acid and distilled water in a sealed container at 60 ° C for 1.5 hours. Then a predetermined amount (3 liters) of ethanol was added with the temperature maintained at 60 ° C, and the mixture was stirred for 30 minutes. Subsequently, the temperature was lowered to around room temperature and a desiccant (anhydrous calcium chloride particles) packaged in a bag was added to remove water in the container. Glucose powder was precipitated, and phosphotungstic acid was kept dissolved in ethanol. In a similar manner to that used in Example 6, phosphotungstic acid and saccharide were separated. The R conversion was 67%, and the glucose yield was 67%. Almost 100% of the glucose produced was collected.
[00106] Como no caso do Exemplo 9 descrito acima, este resultado mostra que é possível impedir a glicose de ser dissolvida na água que não é coordenada ao ácido fosfotungstico e misturada no etanol e, desse modo, aperfeiçoa o rendimento de glicose, pela remoção da água no sistema de reação para reduzir a quantidade de água de cristalização contida no ácido fosfotungstico abaixo da quantidade normal de água-de-cristalização antes da etapa de separação do ácido fosfotungstico do sacarídeo e fibra pela adição de etanol. A água no sistema de reação foi evaporada usando-se o calor após a hidrólise de celulose descrito no Exemplo 9 acima, enquanto a quantidade de água no sistema de reação foi regulada pela adição de um agente dessecativo, e permitindo que o agente dessecativo absorva água no Exemplo 10.As in the case of Example 9 described above, this result shows that it is possible to prevent glucose from being dissolved in water that is not coordinated with phosphotungstic acid and mixed in ethanol and thereby enhances glucose yield by removing of water in the reaction system to reduce the amount of crystallization water contained in phosphotungstic acid below the normal amount of crystallization water prior to the separation of phosphotungstic acid from saccharide and fiber by the addition of ethanol. Water in the reaction system was evaporated using heat after the cellulose hydrolysis described in Example 9 above, while the amount of water in the reaction system was regulated by the addition of a desiccant, and allowing the desiccant to absorb water. in Example 10.
[00107] Conquanto a invenção tenha sido descrita com referência às concretizaçãos exemplares desta, é para ser compreendido que a invenção não é limitada às concretizaçãos ou construções descritas. Ao contrário, a invenção é pretendida para cobrir várias modificações e arranjos equivalentes. Em adição, enquanto os vários elementos das concretizaçãos exemplares são mostrados em várias combinações e configurações, outras combinações e configurações, incluindo mais, menos ou somente um elemento simples, estão também dentro do espírito e escopo da invenção.While the invention has been described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the described embodiments or constructs. Rather, the invention is intended to cover various modifications and equivalent arrangements. In addition, while the various elements of exemplary embodiments are shown in various combinations and configurations, other combinations and configurations, including more, less or just a single element, are also within the spirit and scope of the invention.
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