BRPI0817496B1

BRPI0817496B1 - Composições para moldagem de resina (híbrida) poliéster-poliuretano reticulável e formadora de espuma, artigos moldados e espumados, materiais em espuma e uso das mesmas, e processo de preparação

Info

Publication number: BRPI0817496B1
Application number: BRPI0817496-2A
Authority: BR
Inventors: Paul Darby; Phil Dean
Original assignee: Polynt Composites Uk Limited
Priority date: 2007-10-09
Filing date: 2008-09-29
Publication date: 2019-06-04
Also published as: US8497316B2; PL2201056T3; KR20100084508A; CN101821308B; WO2009046902A1; CA2702074C; US20100239847A1; AU2008310034B2; CA2702074A1; BRPI0817496A8; EP2201056A1; MY160144A; BRPI0817496A2; CN101821308A; ES2453967T3; EP2201056B1; MX2010003529A; AU2008310034A1; ZA201001923B; EA020294B1

Abstract

composições para moldagem de resina (híbrida) poliéster-poliuretano reticulável e formadora de espuma, artigos moldados e espumados, materiais em espuma e uso das mesmas, e processo de preparação composição para moldagem de resina poliéster-poliuretano reticulável, formadora de espuma que compreende: um componente a compreendendo: al) pelo menos um composto isocianato polifuncional, e a2) pelo menos um iniciador de polimerização via radical livre; um componente b que compreende em peso: bl) 100 partes de pelo menos uma resina poliol que compreende: bll) 50 a 80 partes de pelo menos um poliol poliéster etilenicamente insaturado, b12) 20 a 50 partes de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, com, bll) sendo o produto de reação de: a) um componente ácido que compreende: al) pelo menos um diácido etilenicamente insaturado, e a2) pelo menos um diácido saturado com uma razão molar al/a2 que varia tal que o teor de insaturação em bl 1) de 0,25/1 a 5/1 e, b) um componente diol em excesso com relação ao componente a) b2) de 0,01 a 1,1 partes de água, b3) opcionalmente, até 35% de pelo menos um (met)acrilato hidroxi alquil, b4) pelo menos um catalisador da reação isocianato/hidroxila, b5) pelo menos um acelerador da decomposição do iniciador de radical livre, b6) pelo menos um estabilizador de espuma, b7) opcionalmente, cargas e/ou outros aditivos, a dita composição sendo isenta de qualquer amina primária ou secundária e de qualquer extensor de cadeia de poliol de baixo pm. a invenção ainda se refere a um processo de preparação e usos específicos de artigos de peso leve em usos sanitários, construção ou automotivos.

Description

COMPOSIÇÕES PARA MOLDAGEM DE RESINA (HÍBRIDA) POLIÉSTER-POLIURETANO RETICULÁVEL E FORMADORA DE ESPUMA, ARTIGOS MOLDADOS E ESPUMADOS, MATERIAIS EM ESPUMA E USO DAS MESMAS, E PROCESSO DE PREPARAÇÃO.

[0001] Plásticos reforçados em fibra de vidro (GRP) são bastante conhecidos com relação as suas capacidades de uso numa diversa faixa de setores e aplicações. Estas incluem construção, automotiva/transporte, naval, maquinário resistente a produtos químicos e louça sanitária. Os produtos são avaliados por sua versatilidade em formulação, processamento e uso-final. A matriz de resina mais comumente empregada é a resina de poliéster insaturado (UPR). Contudo, esses materiais não estão livres de problemas ou limitações, os quais incluem de certa forma a natureza frágil da matriz da resina.

[0002] Resinas híbridas de poliéster-poliuretano foram desenvolvidas para solucionar esta deficiência, e para também conferir benefícios adicionais de processo e uso-final. O termo híbrido descreve um novo tipo de polímero que é formado pela incorporação os grupos químicos e as propriedades de dois polímeros diferentes, principalmente poliuretano e poliéster insaturado. Resinas híbridas com peso molecular e dureza construída conforme estas curam por meio da reação de extensão de cadeia de uretano, que ocorre entre os grupos terminais hidroxila do poliéster insaturado e os grupos isocianato. A reticulação ocorre entre a insaturação no esqueleto de poliéster e o monômero estireno, adicionando rigidez e resistência térmica. Assim, uma mistura única de propriedades é obtida e que não pode ser alcançada com qualquer um dos polímeros sozinhos.

[0003] Poliuretanos são bastante conhecidos tanto pela sua aplicação como elastômeros duros quanto por espumas processadas, tanto flexíveis ou rígidas, a última frequentemente para aplicação em estruturas sanduíche, conferindo características de isolamento. A estrutura de célula fechada dessa espumas, em adição às propriedades de isolamento, reduz a densidade e possibilita a rigidez a ser alcançada sem aumento excessivo de peso.

[0004] US 5344852 revela composições de espuma híbrida de

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2/14 poliéster-poliuretano insaturados expansíveis em água com teor de água equivalente que representa 25 a 150% de OH total do componente poliol e uma razão NCO para OH total de 0,5 a 2, preferivelmente de 0,8 a 1,2, a presença de um extensor de cadeia tal como uma diamina e/ou um poliol que é essencial. As densidades preferidas das 5 espumas reveladas variam de 16 a 160 g/l e podem chegar a 560 g/l para um teor de carga de 50% em peso.

[0005] Embora as espumas de poliuretano baseadas em polióis saturados, poliéster ou poliéteres, sejam extensivamente utilizados comercialmente, este não é o caso para as formulações de espumas a base de poliéster, por razões que 10 incluem pouca consistência e estrutura celular variável. Alguns dos problemas técnicos essenciais a serem solucionados com relação à tecnologia de espuma de poliuretano com base em polióis saturados, estão relacionados com a reação de reticulação adicional via radical livre que envolve a insaturação etilênica do dito poliéster insaturado. A questão é ser capaz de monitorar a ordem e velocidade correta 15 das reações competitivas e sucessivas que ocorrem no sistema reticulável insaturado de formação de espuma. Tal sistema compreende um componente poliisocianato e um componente isocianato-reativo, incluindo o poliol e a água como agente de expansão. Uma primeira reação é a reação exotérmica da água com o poliisocianato, gerando o gás dióxido de carbono e uma poliamida que ainda reage com um poliisocianato para 20 gerar uma poliuréia, a reação compete com a reação de formação de uretano do poliol com o dito poliisocianato e finalmente a reação de reticulação via radical livre que envolve a insaturação etilênica, induzida pela geração de calor das reações anteriores e pela decomposição do iniciador de radical livre. De fato, o problema técnico a solucionar por exemplo é obter reprodutibilidade, artigos moldados de peso leve e de 25 alto desempenho mecânico numa faixa específica de densidade. A solução da presente invenção é o monitoramento específico das condições de reação e formação de espuma para a composição insaturada quando moldada. De fato, o teor de água e a razão do isocianato para hidroxilas totais são especificamente limitados, com uma composição livre de componentes extensores de cadeia, como polióis de baixo peso 30 molecular e/ou diaminas.

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3/14 [0006] A presente invenção ainda desenvolve o conceito de resinas híbridas, sem qualquer poliol ou diamina de extensão de cadeia, para incluir um elemento de formação de espuma, que reduz o peso em pelo menos 50%, com relação ao artigo não espumado e melhora as propriedades de dureza e rigidez numa faixa de densidade do artigo espumado final, particularmente para artigos sanitários moldados ou para materiais de construção moldados, variando de 0,4 a 1,2 g/ml e mais particularmente de 0,6 a 0,8 g/ml com um teor de carga até 50%.

[0007] O primeiro objetivo da invenção se refere a uma composição para moldagem de resina de poliéster-poliuretano insaturado formadora de espuma reticulável específica.

[0008] Um segundo e terceiro objetivos se referem a processos específicos de preparação de um artigo espumado moldado a partir de pelo menos uma composição conforme definida de acordo com a presente invenção.

[0009] Um objetivo adicional se refere aos vários usos da dita composição de formação de espuma.

[0010] Finalmente, a invenção também engloba como último objetivo, produtos acabados tais como materiais de espuma e artigos espumados resultantes da composição ou dos processos conforme definidos na presente invenção.

[0011] Assim, o primeiro objetivo da invenção se refere a uma composição para moldagem de resina de poliéster-poliuretano insaturado formadora de espuma reticulável que é levemente espumado na cura para produzir artigos moldados. A dita composição para moldagem compreende:

- um componente A que compreende:

A1) pelo menos um composto isocianato polifuncional, e

A2) pelo menos um iniciador de polimerização de radical livre;

- um componente B que compreende em peso:

B1) 100 partes de pelo menos uma resina poliol que compreende:

B11) 50 a 80 partes de pelo menos um poliol poliéster etilenicamente insaturado com valor de hidroxila na faixa de 80 a 170 mg KOH/g,

B12) 20 a 50 partes de pelo menos um monômero etilenicamente

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4/14 insaturado, copolimerizável com a insaturação do dito poliol poliéster insaturado, com, o dito poliol poliéster B11), sendo o produto de reação de:

a) um componente ácido que compreende:

a1) pelo menos um diácido etilenicamente insaturado selecionado do grupo que consiste de ácido dicarboxílico, dianidrido, anidrido e derivados destes, e a2) pelo menos um diácido saturado selecionado do grupo que consiste de ácido dicarboxílico, dianidrido, anidrido e derivados destes, com uma razão molar a1/a2 na faixa que varia de 0,25/1 a 5/1 preferivelmente de 0,5/1 a 4/1, e,

b) um componente diol em excesso com relação ao componente a) com o dito poliol poliéster B11) tendo Mn na faixa de 700 a 1250,

B2) de 0,01 a 1,1 partes de água, preferivelmente de 0,05 a 1 parte, agindo como componente (de expansão) gerador de espuma, pela reação com o dito poliisocianato polifuncional,

B3) opcionalmente, pelo menos um (met)acrilato hidroxi alquil numa quantidade correspondente até 35%, preferivelmente até 25% em peso com relação aos monômeros insaturados B12 + B3,

B4) pelo menos um catalisador da reação isocianato/hidroxila,

B5) pelo menos um acelerador da decomposição do iniciador de radical livre,

B6) pelo menos um estabilizador de espuma.

B7) opcionalmente, cargas e/ou outros aditivos com a dita composição sendo isenta de qualquer amina primária ou secundária e de qualquer poliol que possui PM menor do que 200 ou de qualquer outro extensor de cadeia de poliuretano.

[0012] O poliisocianato A1 de acordo com a invenção, pode ter uma funcionalidade de pelo menos 2 e mais particularmente de 2 a 4. Este pode ser alifático, ou aromático ou alicíclico. Exemplos de poliisocianatos adequados para a

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5/14 presente invenção incluem 4,4’-difenileno metileno diisocianato (MDI), diisocianato isoforona, diisocianato naftaleno, 4,4’,4” trifenilmetano triisocianato, DESMODUR R®, DESMODUR N®, triisocianatos de polimetileno polifenil isocianato isocianurato, 4,4’-dimetildifenilmetano-2,2’,5,5’-tetraisocianato e/ou misturas.

[0013] Em geral, a razão molar a2/a1 pode variar de 0,2/1 a 4/1, preferivelmente de 0,25/1 - 2/1, que corresponde a a2/a1 na faixa respectivamente de 0,25/1 a 5/1 e preferivelmente de 0,5/1 a 4/1.

[0014] Mais particularmente na dita resina poliol B1, o dito poliol poliéster insaturado B11 pode ser, tanto uma mistura de pelo menos dois polióis poliéster insaturados diferentes como pode ser parcialmente substituído por pelo menos um oligômero de éster de vinil (carregando hidroxilas secundárias residuais das aberturas do ciclo epóxi durante a esterificação). Mais particularmente, até 30% do dito poliéster B11 (em equivalentes de OH) poderia ser substituído pelo dito oligômero de éster de vinil.

[0015] Preferivelmente, a dita mistura de pelo menos dois polióis poliéster insaturados diferentes compreende um primeiro poliol poliéster com um razão molar a1/a2 correspondentes na faixa de 1,7/1 a 2,3/1 e um segundo, com uma razão molar a1/a2 na faixa de 0,9/1 a 1,4/1.

[0016] O dito componente a1 pode ser anidrido malêico ou ácido fumárico enquanto o dito componente a2 pode ser anidrido isoftálico e/ou tereftálico.

[0017] No dito poliol poliéster B11, os grupos OH do componente b) estão globalmente em excesso com relação aos grupos carboxila do componente a), tal que o valor final de OH do dito poliol B11 está na faixa de 80 a 170, preferivelmente de 90 a 160 mg KOH/g. O excesso global de OH na síntese do dito poliol B11 pode ser ajustado até 30%.

[0018] O componente poliol b) compreende dióis tais como etileno glicol (EG), dietileno glicol (DEG), trietileno glicol (TEG), propileno glicol (PG), dipropileno glicol (DPG), bisfenol A hidrogenado (HBPA), neopentil glicol (NPG), 2metil propano diol-1,3 (MPD), 2-butil, 2-etil propano 1,3-diol (BEPD) e suas misturas, polietileno glicóis (ou polioxietileno dióis) e polipropileno glicóis (ou

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6/14 polioxipropileno dióis) de PM entre 200 e 400.

[0019] Preferivelmente, o componente poliol b) é uma mistura de pelo menos dois dióis e mais preferivelmente a dita mistura compreende pelo menos um diol ramificado, tal como neopentil glicol (NPG), 2-metil propano diol-1,3 (MPD) ou 2-butil, 2-etil propano 1,3-diol (BEPD), além de um diol linear tal como etileno glicol (EG), dietileno glicol (DEG) ou trietileno glicol (TEG).

[0020] Monômeros B12 podem ter pelo menos uma insaturação etilênica, mais particularmente de 1 a 2 por molécula. Como exemplos de monômeros adequados, nós podemos citar: estireno e/ou derivados tais como vinil toluenos (o-, m, p-metil estireno), divinil benzeno, dialil ftalato, ésteres (met)acrílicos tais como metil(met)acrilato, dietileno glicol di(met)acrilato, dipropileno glicol di(met)acrilato.

[0021] Adicionalmente aos comonômeros B12, monômeros hidroxilados podem ser adicionados na formulação como definido de acordo com o componente B3, que são ésteres metacrílicos hidroxilados, mais particularmente (met)acrilatos de hidroxi alquil e estes podem ser usados para ajustar tanto o peso molecular equivalente por insaturação (aumento de B3 significa aumento da insaturação e decréscimo do peso molecular equivalente por insaturação) ou estes podem ser usados para ajustar a funcionalidade média OH do componente b) de modo a respeitar a relação Macosko-Miller, que prevê condições de não gelificação (Macromolecules, vol. 9, 1976, pp. 199-211). Exemplos adequados de B3 são: (met)acrilato de hidroxi etil (HE(M)A), (met)acrilato de hidroxi propil (HP(M)A).

[0022] Preferivelmente, a composição poliéster-poliuretano da presente invenção, possui uma razão em equivalentes de isocianatos do componente A1 para o total de hidroxilas (incluindo OH reativa da água) do componente B, na faixa de 1,5/1 a 1,8/1. Preferivelmente, pelo menos cada cadeia poliol poliéster é ligada a uma molécula de poliisocianato, por pelo menos duas ligações uretano.

[0023] A razão em equivalentes de H₂O (OH reativa) para o total de hidroxilas reativas é preferivelmente menor do que 0,30 (ou 30%). A seleção específica desta razão possibilita o ajuste da quantidade de gás CO2 gerado pela reação entre a água (componente B2) e o dito poliisocianato A1. Esta reação

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7/14 exotérmica gera uma amina primária que ainda reage com o poliisocianato para formar uma ligação uréia e CO₂, que age como o agente de expansão efetivo, a água sendo o agente de expansão precursor. Mais preferivelmente, esta razão de equivalente de água deve estar na faixa de 0,15 a 0,25 (ou de 15 a 25%).

[0024] De acordo com uma outra realização da presente invenção, a dita composição compreende cargas B7) que podem ser selecionadas das cargas minerais e mais particularmente de carbonato de cálcio e/ou alumina triidratada. A razão em peso dessas cargas pode variar de acordo com a densidade desejada (densidade menor geralmente significa menor teor de cargas minerais), mas também nos desempenhos mecânicos desejados (desempenhos mais altos com teor de carga mais alto). Consequentemente, tem que haver um comprometimento em encontrar entre a densidade e os desempenhos mecânicos. O teor em peso de cargas minerais B7 pode variar de 1 a 150 partes, preferivelmente de 15 a 100 partes com relação a 100 partes de resina poliol B1.

[0025] Os catalisadores B4) são adequados em promover a reação de formação de uretano entre o componente isocianato A1 e o componente poliol B1 (mais particularmente poliol poliéster B11). Estes podem ser catalisadores a base de compostos organometálicos ou amina. Catalisadores a base de amina adequados são: pentametil dietileno triamina, trimetil aminoetil etanol amina, N-metil morfolina, tetrametil 1,4-butanodiamina, N-metil piperazina, dimetil etanol amina, dimetilaminoetoxietanol dietil etanol amina, trietil amina. Preferidos são: catalisadores líquidos tais como dimetilaminoetoxietanol.

[0026] Catalisadores a base de compostos organometálicos adequados são: dibutil estanho, óxido de dilaurato de dibutil estanho, dibutil estanho di-2etilexanoato ou octanoato estanoso. Preferidos são: os catalisadores líquidos tais como DBTDL (dibutil estanho dilaurato).

[0027] Como aceleradores B5) adequados da decomposição do iniciador de radical livre A2 podemos citar: octanoato de cobalto, acetil acetonato divalente ou trivalente, naftenato ou octanoato ou acetil acetonato de vanádio, ou aminas aromáticas terciárias como dietil ou dimetil anilina, dimetil-p-toluidina.

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Preferidos são: dietil ou dimetil anilina, dimetil-p-toluidina. Os aceleradores B5) são usados na presença de iniciadores de peróxido ou hidroperóxido, que são decompostos por redução pelo acelerador que age como um redutor.

[0028] Como iniciadores de radical livre A2), podemos usar azo compostos tais como AIBN, e peróxidos ou hidroperóxidos orgânicos tais como tertbutil peroxibenzoato (TBPB), tert-butil peroctoato (TBPO), peróxido de benzoíla (BPO), peróxido de metil etil cetona (MEKPO), hidroperóxido de cumeno (CHPO), peróxido de dicumila (DCPO), peróxido aceto acético. Preferido é BPO.

[0029] Como estabilizadores de espuma B6) podemos usar surfactantes a base de silicone (preferivelmente) ou surfactantes não-iônico. Seu conteúdo em peso na composição pode variar de 0,05 a 1% em p/p com relação a resina B1.

[0030] O segundo objetivo desta invenção se refere a um processo de preparação de um artigo espumado moldado a partir de pelo menos uma composição da invenção, o dito processo sendo uma reação por injeção moldada em um molde fechado.

[0031] Mais particularmente, este processo de moldagem de reação por injeção pode compreender as etapas de:

i) injeção dos componentes A e B da dita composição misturada através da cabeça de um misturador dinâmico, sob uma pressão de 0,15 a 4 MPa, antes de ii) enchimento parcial do molde, sob uma pressão de moldagem igual a pressão atmosférica ou vácuo parcial, e antes de iii) formação de espuma e enchimento de todo o molde sob pressão de formação de espuma como resultado da reação da dita água B2) com o dito poliisocianato A1), durante a cura (a dita mistura de formação de espuma).

[0032] O tempo de mistura dinâmica no dito misturador dinâmico deve preferivelmente ser maior do que 10s, mais particularmente pelo menos 15s e até 25s. Preferivelmente, a composição A e B são alimentadas a uma temperatura próxima da temperatura do molde, que pode estar na faixa de 25 a 40°C.

[0033] Um outro processo de preparação de um artigo espumado

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9/14 moldado também é englobado pela invenção, em que o dito processo compreende as etapas de:

i) fundir a mistura combinada de A e B, preferivelmente obtida através de um misturador dinâmico, em um molde aberto e, subsequentemente ii) colocar a tampa do dito molde no lugar e deixar a espuma se formar e encher todo o molde, sob a pressão de formação de espuma resultante da reação da dita água B2) com o dito poliisocianato A1), durante a cura.

[0034] Um outro objetivo desta invenção se refere ao uso da composição de acordo com a presente invenção na produção de artigos moldados de peso leve, mais particularmente com uma densidade na faixa de 0,4 a 1,2 g/ml e preferivelmente de 0,6 a 0,8 g/ml.

[0035] Vários usos desses artigos espumados moldados são possíveis, entre os quais, artigos para uso em louça sanitária, tal como piso de chuveiro, banheira, cuba de pia.

[0036] Outros possíveis usos dos ditos artigos moldados, resultantes da composição de acordo com a presente invenção, são peças moldadas para construção e/ou materiais de construção tal como peças moldadas de pedra artificial, ou de mármore artificial ou de concreto artificial. Neste contexto, além de peso leve, tornando-os adequado e mais fáceis de serem manipulados e elevados na construção e pelos trabalhadores da construção (peso das peças dividido por pelo menos dois), esses materiais também podem ter um interesse adicional neste campo (edifícios e construções) por sua capacidade de isolamento térmico e acústico.

[0037] Outras aplicações e usos dos artigos moldados incluem painéis automotivos, mais particularmente para veículos comerciais e agrícolas ou usos em isolamento térmico ou acústico.

[0038] Um material em espuma, mais particularmente tendo uma densidade na faixa de 0,4 a 1,2 g/ml, preferivelmente de 0,6 a 0,8 g/ml e resultante de uma composição de espuma conforme definida de acordo com a presente invenção é um outro objetivo englobado pela presente invenção.

[0039] O último objetivo se refere a artigos moldados espumados

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10/14 resultantes da moldagem de pelo menos uma composição para moldagem conforme definida de acordo com a invenção, particularmente com uma densidade na faixa de 0,4 a 1,2 g/ml, preferivelmente de 0,6 a 0,8 g/ml.

[0040] Esses artigos moldados espumados podem ser para uso em louça sanitária, tal como piso de chuveiro, banheira, cuba de pia ou podem ser peças moldadas de construção ou de materiais de construção, tal como pedra artificial, ou de mármore artificial ou de concreto artificial.

[0041] Os ditos artigos moldados espumados também podem compreender um acabamento externo revestido em gel (piso de chuveiro, banheira, cuba de pia etc.). Neste caso, o revestimento em gel que pode ser a base de um poliéster insaturado ou de uma composição de resina acrílica acrilada é primeiramente aplicada sobre a superfície do molde, (por pulverização ou técnica de pincel) e então, parcialmente curada, antes da moldagem, formação de espuma e cura da dita composição de espuma da invenção.

[0042] Como uma alternativa a uma superfície revestida em gel, os ditos artigos moldados espumados podem compreender uma superfície de acabamento composta de um polímero acrílico ou de um ABS, com a espuma moldada aderindo sobre este polímero.

Exemplos

Poliol Poliéster [0043] Reagentes foram carregados em uma caldeira de reação equipada com um agitador, termopar, coluna empacotada, condensador e coletor. O aparelho foi montado em uma manta de aquecimento elétrico e as reações foram realizadas sob uma atmosfera de nitrogênio inerte. Os reagentes foram lentamente aquecidos até a mistura poder ser agitada, e ainda aquecida para atingir uma temperatura de cabeça de coluna de 100 a 102°C. A água foi removida do sistema com uma temperatura de reação máxima de 215°C até o requisito de valor ácido ser alcançado. A resina foi esfriada a 120°C, inibida com hidroquinona, então adicionada a suficiente estireno inibido (naftoquinona) para alcançar 70% em sólidos. Três exemplos de composições de polióis poliéster insaturado são detalhadas na tabela 1.

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11/14 [0044] A tabela 2 dá exemplos dos componentes de poliol formulados derivados.

Tabela 1: Composição de Resina Poliol B1

	Poliol 1	Poliol 2	Poliol 3
Ácido fumárico (partes em mol)	0,67
Anidrido malêico		0,67	0,55
Ácido isoftálico	0,33	0,33	0,45
Etileno glicol	0,66	0,66	0,66
Neopentil glicol	0,66	0,66	0,66
Estireno % p/p em B1	30	30	30
Óxido de dibutil estanho (ppm)	500	500	500
Hidroquinona (ppm)	150	150	150
Naftoquinona (ppm)	75	75	75
Valor ácido (em sólidos) em mg KOH/g	3	5	5
Valor hidroxila (em sólidos) em mg KOH/g	110	130	115

Tabela 2 - Componente B/: Composições Formuladas

	BI	BII	BIII	BIV
Poliol 1 (B1)	50	25	25	25
Poliol 2 (B1)				25
Poliol 3 (B1)		25	25
Carbonato de cálcio (B7)	50	50	45	45
Dietil anilina (B5)	0,2	0,1	0,1	0,1
Pentametil dietileno etanolamina (B4)			0,1
Trimetilaminoetil etanolamina (B4)				0,1
Dilaurato de dibutil estanho (B4)	0,1	0,1

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Óxido de dibutil estanho (B4)	0,2	0,2
Água (B2)	0,5	0,35	0,5	0,5
%H2O/OHtotal em B (% razão em equivalentes)	29%	22%	28,5%	27%

Componente A

Γ0045]

I) 5 partes de peróxido de benzoíla em pó (A2) foi misturado com 95 partes do componente A1: MDI como Lupranat® M200R da BASF.

Este MDI possui uma funcionalidade NCO de 31% p/p (peso molecular NCO: 42), e é baseado em oligômeros de alta funcionalidade (índice de NCO equivalente de 414 equivalentes MG KOH/g).

II) 10 partes de peróxido de benzoíla (BPO) em pó (A2) foi misturado com 90 partes do componente A1: MDI (Lupranat® M200R).

Formulações e Propriedades [0046] Os componentes A e B foram ajustados a 25°C juntos com a ferramenta.

[0047] Os componentes foram misturados em um dispersor Cowles (velocidade periférica = 6m/s) por 30 s, então dispensados em uma ferramenta de teste em aço fechada com uma cavidade de molde de um litro. A ferramenta foi grampeada e peças desmoldadas após 20 minutos. As variantes de formulação e processo estão na tabela 3.

[0048] Exemplo 6 foi preparado como se segue:

[0049] Poliol 1 (250g) e poliol 2 (250g) ambos em 70% em sólidos foram misturados juntos em um agitador de laboratório. A esta mistura foi adicionado dietil anilina (1,0g), dilaurato de dibutil estanho (1,0g), e água (3,5g). Após 20 minutos de agitação, 500g de carbonato de cálcio (tamanho médio de diâmetro de partícula de 5pm) foi adicionado e misturado continuamente por 30 minutos.

[0050] Este componente B foi combinado com A1/ na razão de 80:20 (sistema iniciador BPO:peróxido de benzoíla como acima definido). Para as placas moldadas, o carregamento de material foi baseado naquele que alcançaria uma pressão

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13/14 de retorno de 50% com base no aumento livre.

[0051] O aumento livre de densidade é a densidade de espuma obtida, onde a única resistência apresentada é a pressão atmosférica. Esta pode ser medida simplesmente com frascos de Arquimedes.

[0052] Outros exemplos 7 a 14 foram preparados de maneira básica similar como no exemplo 6, com variações dos parâmetros conforme indicado na tabela 3, tal como a inclusão de dietil tolueno diamina (DETA), um teor aumentado de água, um decréscimo do valor de hidroxila da base de poliol, um aumento no valor de hidroxila da base de poliol e um decréscimo na razão de isocianato para hidroxila. Os exemplos 7 a 12 de polióis foram completados até 50% com carbonato de cálcio. Os exemplos 13 e 14 são representativos da revelação em US5344852, exemplo 13 sem diamina e exemplo 14 com uma diamina e corresponde a 30% de carbonato de cálcio no componente B.

Tabela 3: Formulações e Propriedades

Formulaçã o	H2O/O H % total	NCO/O H total	Diamin a e %	Base do valor OH mgKOH/ g	Aumento livre de densidad e g/ml	Densidad e moldada	Resistênci a flexora ISO 178	Módul o flexor ISO 178	Resistênci a a impacto
exemplo 6	22%	1,74/1	nada	120	0,38	0,60	40 MPa	2,0	5,5 N-m
								GPa
exemplo 7 (comp.)	22%	1,74/1	1% DETDA	120	0,36	0,88	23	1,5	3,2 N-m
exemplo 8 (comp.)	40%	1,4/1	nada	120	0,29	0,44	10	0,5	1,4 N-m
exemplo 9	26%	2,0/1		90	0,52	0,80	38	2,0	5,5 N-m
exemplo 10	16%	1,28/1		160	0,40	0,70	44	1,6	6,2 N-m
exemplo 12 (comp.)	40%	1,4/1	1% DETDA	120	0,26	0,40	10	0,5	1,4 N-m
exemplo 13 (comp.)	38%	1,2/1		167	0,18	0,34	9	0,8	2,3 N-m
exemplo 14 (comp.)	38%	1,2/1	1% DETDA	167	0,22	0,40	12	0,8	2,3 N-m

Variação nas Condições de Moldagem [0053] 600g dos componentes A1 e B11 foram combinados nas razões indicadas na tabela 3.

[0054] Os componentes foram misturados em um dispersor Cowles (velocidade periférica = 6 m/s), então dispensados em uma ferramenta de teste de compósito fechada com uma cavidade de molde de um litro. A ferramenta foi

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14/14 grampeada e as peças desmoldadas após 20 minutos. As variações de formulação e processo estão na tabela 4.

Tabela 4: Variações nas Condições de Moldagem

	1	2	3	4	5
MDI A1/ (partes em peso)	15	20	15	15	15
Poliol BII* (partes em peso)	85	80	85	85	85
NCO/OH_total (OH em B) (razão em equivalentes)	1,25	1,74	1,25	1,25	1,25
Poliol temperatura (°C)	30	30	30	25	30
tempo de mistura (s)	20	20	20	30	10
temperatura da ferramenta (°C)	35	35	20	37	35
Densidade da peça (g/ml)	0,7	0,65	0,7	0,8	variável
Consistência da peça	todo	todo	fundo	brilho	película na base
	uniforme	uniforme	distorcido	variável	marcas de fluxo
Resistência flexora (MPa)	40	35	30	35	15
Módulo flexor (GPa)	2,0	2,5	1,8	1,8	1,5

*BII corresponde a uma mistura de polióis 1 e 3 como revelado na tabela 2 [0055] Os resultados mostram a sensibilidade do processo ao tempo de mistura e temperatura componente/ferramenta.

Experimentos de Moldagem [0056] O sistema de resina foi dispensado por uma máquina injetora a base de bomba de deslocamento com misturador dinâmico com componente A1/BII 10 na razão % em volume correspondente a 15/85 p/p.

[0057] A mistura foi injetada em uma ferramenta de compósito fechada (cavidade de 6 litros), previamente revestida em gel com um revestimento em gel padrão (spray Polycor Iso) e desmoldada após 20 minutos.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição para moldagem de resina poliéster-poliuretano reticulável e formadora de espuma, CARACTERIZADA por compreender:

- um componente A que compreende:

A1) pelo menos um composto isocianato polifuncional aromático, e

A2) pelo menos um iniciador de polimerização via radical livre;

- um componente B que compreende em peso:

B1) 100 partes em peso de pelo menos uma resina poliol que compreende:

B11) 50 a 80 partes em peso de pelo menos um poliol poliéster etilenicamente insaturado com valor de hidroxila na faixa de 80 a 170 mg KOH/g,

B12) 20 a 50 partes em peso de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, copolimerizável com a insaturação do dito poliol poliéster insaturado, com o dito poliol poliéster B11), sendo o produto de reação de:

a) um componente ácido que compreende:

a1) pelo menos um diácido etilenicamente insaturado selecionado do grupo que consiste de ácido dicarboxílico, dianidrido, anidrido e derivados destes, e a2) pelo menos um diácido saturado selecionado do grupo que consiste de ácido dicarboxílico, dianidrido, anidrido e derivados destes, com uma razão molar a1/a2 na faixa que varia tal que o teor de insaturação correspondente no dito poliol poliéster insaturado varia de 0,25/1 a 5/1 preferivelmente de 0,5/1 a 4/1, e,

b) um componente diol em excesso com relação ao componente a) com o dito poliol poliéster B11) tendo Mn na faixa de 700 a 1250,

B2) de 0,01 a 1,1 partes em peso, preferivelmente de 0,05 a 1 parte em peso de água, agindo como componente (de expansão) gerador de espuma,

B3) opcionalmente, pelo menos um (met)acrilato hidroxi alquil em uma quantidade correspondente até 35%, preferivelmente até 25% em peso com relação

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2/5 aos monômeros insaturados B12 + B3,

B4) pelo menos um catalisador da reação isocianato/hidroxila,

B5) pelo menos um acelerador da decomposição do iniciador de radical livre,

B6) pelo menos um estabilizador de espuma,

B7) opcionalmente, cargas e/ou outros aditivos, com, a dita composição sendo isenta de qualquer amina primária ou secundária e de qualquer poliol que possui peso molecular menor do que 200 ou de qualquer outro extensor de cadeia de poliuretano, e tendo a razão em equivalentes de H₂O para o total de hidroxilas reativas menor do que 0,30.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pela dita resina de poliol B1, o dito poliol poliéster insaturado B11 ser, tanto uma mistura de pelo menos dois polióis poliéster insaturados diferentes ou ser parcialmente substituído por pelo menos um oligômero de éster de vinil.
3. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, CARACTERIZADA por até 30% do dito poliéster B11 ser substituído pelo dito oligômero de éster de vinil.
4. Composição de acordo a reivindicação 2, CARACTERIZADA pela dita mistura de pelo menos dois polióis poliéster insaturados diferentes compreender um primeiro poliol poliéster com uma razão molar a1/a2 correspondente na faixa de 1,7/1 a 2,3/1 e um segundo, com uma razão molar a1/a2 correspondente na faixa de 0,9/1 a 1,4/1.
5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADA pelo dito componente a1 ser anidrido malêico ou ácido fumárico e o dito componente a2 ser anidrido ou ácido isoftálico e/ou tereftálico.
6. Composição poliéster-poliuretano de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADA pela razão em equivalentes de isocianatos A1 para componente B de hidroxilas totais (incluindo a água) ser 1,5/1 a 1,8/1.
7. Composição poliéster-poliuretano de acordo com a reivindicação 1,

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CARACTERIZADA pela razão em equivalentes de água estar na faixa de 0,15 a 0,25.
8. Composição poliéster-poliuretano de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADA pela dita composição compreender cargas B7) selecionadas de cargas minerais.
9. Composição poliéster-poliuretano de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelas ditas cargas minerais serem carbonato de cálcio e/ou alumina triidratada.
10. Processo de preparação de artigo espumado moldado a partir de pelo menos uma composição definida conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de compreender uma etapa de moldagem de reação por injeção da composição em um molde fechado.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO por compreender as etapas de:

i) injetar os componentes A e B da dita composição através da cabeça de um misturador dinâmico, sob uma pressão de 0,15 a 4 MPa, antes de ii) encher parcialmente o molde, sob uma pressão de moldagem igual a pressão atmosférica ou vácuo parcial, e antes de iii) formar espuma e encher todo o molde sob pressão de formação de espuma como resultado da reação da dita água B2) com o dito poliisocianato A1), durante a cura.
12. Processo de preparação de artigo espumado moldado a partir de pelo menos uma composição definida conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo dito processo compreender as etapas de:

i) fundir a mistura combinada de A e B, preferivelmente obtida através de um misturador dinâmico, em um molde aberto e, subsequentemente ii) colocar a tampa do dito molde no lugar e deixar a espuma se formar e encher todo o molde, sob a pressão de formação de espuma resultante da reação da dita água B2) com o dito poliisocianato A1), durante a cura.
13. Uso de pelo menos uma composição para moldagem definida

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4/5 conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO por se destinar a produção de artigos moldados de peso leve.
14. Uso de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelos ditos artigos terem uma densidade na faixa de 0,4 a 1,2 g/ml, preferivelmente de 0,6 a 0,8 g/ml.
15. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 ou 14, CARACTERIZADO pelos ditos artigos moldados serem para uso em louça sanitária.
16. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 ou 14, CARACTERIZADO pelos ditos artigos moldados serem para uso em construção e/ou materiais de construção e painéis automotivos.
17. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 ou 14 ou 16, CARACTERIZADO por se destinarem ao uso em isolamento térmico ou acústico.
18. Material em espuma, CARACTERIZADO por resultar de uma composição formadora de espuma definida conforme as reivindicações 1 a 9 ou de um processo definido conforme as reivindicações 10 a 12.
19. Material em espuma de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADO por apresentar uma densidade na faixa de 0,4 a 1,2 g/ml, preferivelmente de 0,6 a 0,8 g/ml.
20. Artigos moldados espumados, CARACTERIZADOS por serem resultantes da moldagem de pelo menos uma composição para moldagem definida conforme as reivindicações 1 a 9, ou serem obtidos por um processo definido conforme as reivindicações 10 a 12.
21. Artigos moldados espumados de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADOS por terem uma densidade na faixa de 0,4 a 1,2 g/ml, preferivelmente de 0,6 a 0,8 g/ml.
22. Artigos moldados espumados de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 ou 21, CARACTERIZADOS por serem louça sanitária.
23. Artigos moldados espumados de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADOS por serem piso de chuveiro, banheiras, cuba de pia.

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24. Artigos moldados espumados de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 ou 21, CARACTERIZADOS por serem peças moldadas de construção, materiais de construção ou painéis automotivos.
25. Artigos moldados espumados de acordo com a reivindicação 24, CARACTERIZADOS pelos ditos construção e materiais de construção serem selecionados de pedra artificial, mármore artificial ou concreto artificial.
26. Artigos moldados espumados de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADOS por compreenderem um acabamento externo revestido em gel.
27. Artigos moldados espumados de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADOS pelos artigos moldados espumados compreenderem uma superfície de acabamento composta de um polímero acrílico ou ABS.