MX2010003529A - Composiciones de moldeo de resina hibrida de poliester-poliuretano espumante y reticulable con caracteristicas espumantes para aplicaciones de molde cerrado. - Google Patents

Abstract

Se refiere a una composición de moldeo reticulable y que hace espuma de resma de poliéster-poliuretano, que comprende: un componente A, que comprende: A1) por lo menos un compuesto de isocianato poli-funcional, y A2) por lo menos un iniciador de polimerización de radical libre, un componente B, que comprende por peso: B1) 100 partes de por lo menos una resma de poliol que comprende: - B11) 50 a 80 partes de al menos un poliol de poliéster etilénicamente insaturado - B12) 20 a 50 partes de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, con, B11), siendo el producto de reacción de: a) un componente ácido que comprende: a1) por lo menos un diácido etilénicamente insaturado, y a2) por lo menos un diácido saturado con la relación molar a1/a2 de manera que varíe para tener un contenido de no saturación en B11) de 0.25/1 a 5/1, y, b) un componente diol en mayor cantidad con respecto al componente a), B2) de 0.01 a 1.1 partes de agua, B3) opcionalmente, hasta 35% de por lo menos un (met)acrilato de hidroxialquilo, B4) por lo menos un catalizador de la reacción de isocianato/hidroxilo, B5) por lo menos un acelerador para la descomposición del iniciador de radicales libres, B6) por lo menos un estabilizador de espuma, B7) opcionalmente, materiales de carga y/o distintos aditivos, la composición libre de aminas primarias o secundarias y de cualquier poliol de carga de cadena de bajo peso molecular. La invención además se relaciona con un procedimiento para la preparación y usos específicos en artículos ligeros en usos sanitario, de la construcción o usos automotrices.

Description

COMPOSICIONES DE MOLDEO DE RESINA HÍBRIDA DE POLIÉSTER-POLIURETANO ESPUMANTE Y RETICULABLE CON CARACTERÍSTICAS ESPUMANTES PARA APLICACIONES DE MOLDE CERRADO DESCRIPCIÓN Antecedentes y campo de la invención Los plásticos reforzados con fibra de vidrio (GRP) son conocidos debido a su idoneidad para uso en una amplia gama de sectores y aplicaciones. Estas incluyen construcción, automotriz/transporte, marina, plantas resistentes a productos químicos y muebles sanitarios. Los productos son apreciados por su versatilidad en la formulación, el procesamiento y el uso final. La matriz de resina más comúnmente empleada es la resina de poliéster insaturado (UPR) . Sin embargo, estos materiales incluyen inconvenientes o limitaciones, tales como la naturaleza algo frágil de la matriz de resina.

Se desarrollaron resinas híbridas de poliéster-poliuretano para salvar esta deficiencia y también para conferir beneficios adicionales al proceso y de uso final. El término híbrido describe un nuevo tipo de polímero que se forma por la incorporación de los grupos químicos y las propiedades de dos polímeros diferentes, específicamente, poliéster y poliuretano insaturados . Las resinas híbridas construyen peso molecular y dureza conforme se curan a través de la reacción de extensión de cadena de uretano, que se produce entre los grupos ¡ I hidroxilo de extremo en los grupos de poliéster insaturado e j I isocianato. La reticulación se produce entre la insaturación en j la red troncal de poliéster y el monómero de estireno, agregando rigidez y resistencia térmica . De este modo, se obtiene una mezcla única de propiedades que no puede lograrse con cualquier polímero por sí mismo.

Los poliuretanos son conocidos por tanto su aplicación como elastómeros duros como por espumas procesadas, ya sea flexibles o rígidas, estas últimas a menudo para aplicación en estructuras tipo sándwich, que imparten características de aislamiento. La estructura de celda cerrada de estas espumas, j además de las propiedades de aislamiento, reduce la densidad y ji permite que se alcance rigidez sin un aumento excesivo de peso, j La patente US 5,344,852 describe composiciones de espuma híbrida de poliéster-poliuretano insaturado soplada por agua con contenido equivalente de agua, que representan 25 a 150% | del OH total del componente de poliol y NCO a proporción total OH de 0.5 a 2, preferiblemente 0.8 a 1.2, siendo esencial la presencia de un extensor de cadena tal como una diamina y/o un poliol. Las densidades preferidas de las espumas divulgadas varían de 16 a 160 g/1 y pueden ir hasta 560 g/1 para un contenido de rellenos de 50% en peso. | Aunque las espumas de poliuretano basadas en polioles, poliésteres o poliéteres saturados, son ampliamente utilizadas I comercialmente, este no es el caso para las formulaciones de espumas basadas en poliéster, por razones que incluyen pobre consistencia y estructura celular variable. Algunos de los problemas técnicos esenciales a resolver con respecto a la tecnología de espuma de poliuretano basada en polioles saturados, están relacionados con la reacción de reticulación adicional por vía de radicales libres que implican la instauración etilénica del poliéster insaturado. La cuestión es poder controlar el orden correcto y la velocidad de las reacciones competitivas y sucesivas que se producen en el sistema de espumado reticulable insaturado. Este sistema comprende un componente poliisocianato y un componente reactivo de isocianato, incluyendo el poliol y agua como el agente de expansión o soplado. Una primera reacción es la reacción exotérmica de agua con el poliisocianato, que genera gas de dióxido de carbono y una poliamina además reacciona con un poliisocianato para llevar a una poliurea, la reacción compite con la reacción de formación de uretano del poliol con el poliisocianato y, por último, la reacción de reticulación de radicales libres que implican la instauración etilénica, inducida por la generación de calor de las reacciones anteriores y por la descomposición del iniciador de radicales libres. De hecho, el problema técnico a resolver es tener un artículo moldeado reproducible, de alto desempeño mecánico y ligero en una gama de densidad específica. La solución de la presente invención es mediante la supervisión de las condiciones de reacción y Otra característica adicional del primer aspecto, segundo aspecto y tercer aspecto es que el material de fibras dispersadas con aplicación de aire (airlaid) comprende 0-10% en peso de una capa de tisú o de material no tejido, 20-65% en peso de pulpa, 30-60% en peso de un polímero super-absorbente, 0-5% en peso de un aglomerante de dispersión polimérica, y 2-10% en peso de fibras de dos componentes.

Otra característica adicional del primer aspecto, segundo aspecto y tercer aspecto es que el material de fibras dispersadas con aplicación de aire (airlaid) comprende 2.5%-4.5% en peso de capa de tisú o de material no tejido, 35-55% en peso de pulpa, 40-50% en peso del polímero super-absorbente, 1-3% en peso del aglomerante de dispersión polimérica, y 4-7% en peso de las fibras de dos componentes.

Otra característica adicional del primer aspecto, segundo aspecto y tercer aspecto es que el material de fibras dispersadas con aplicación de aire (airlaid) comprende 40-50% en peso de pulpa.

Otra característica adicional del primer aspecto, segundo aspecto y tercer aspecto es que una superficie superior y una superficie inferior del material de fibras dispersadas con aplicación de aire (airlaid) es tratada con un aglomerante de dispersión polimérica.

Una característica adicional del primer aspecto, segundo aspecto y tercer aspecto es que el núcleo absorbente es una artículos espumados resultantes de la composición o de los procesos, tal como se definen de acuerdo con la presente invención .

Por lo tanto, el primer objeto de la invención se refiere a una composición de moldeo de resina de poliéster-poliuretano insaturada espumante reticulable que está ligeramente espumada en el curado para producir artículos moldeados. Tal composición de moldeo comprende: un componente A, que comprende: Al) al menos un compuesto isocianato polifuncional , y (A2) al menos una iniciador de polimerización de radicales libres un componente B, que comprende por peso: Bl) 100 partes de al menos una resina de poliol que comprende : Bll) 50 a 80 partes de al menos un poliol de poliéster etilénicamente insaturado con valor hidroxilo que varía de 80 hasta 170 mg KOH/g.

B12) 20 a 50 partes de al menos un monómero etilénicamente insaturado, copolimerizable con la insaturación del poliol de poliéster insaturado, con, el poliol de poliéster Bll), siendo el producto de la reacción de: a) un componente ácido que comprende: (al) al menos una diácido etilénicamente insaturado seleccionado del grupo formado por ácido dicarboxílico, dianhídrido, anhídrido y sus derivados, y a2 ) al menos un diácido saturado seleccionado del grupo formado por ácido dicarboxílico, dianhídrido, anhídrido y sus derivados, con una gama de relación molar al/a2 que varía de 0.25/1 a 5/1, preferiblemente de 0.5/1 a 4/1, y, b) un componente diol en exceso con respecto al componente a) con el poliol de poliéster Bll) teniendo Mn, variando de 700 hasta 1,250.

B2) de 0.01 a 1.1 partes de agua preferentemente de 0.05 a 1 parte, actuando como el componente de generación de espuma (soplado o expansión) , por reacción con el poliisocianato poli funcional, B3 ) opcionalmente, al menos un hidroxialquil (met) acrilato en una cantidad correspondiente hasta el 35% preferiblemente hasta un 25% en peso con respecto a los monómeros insaturados B12 + B3 , B4) al menos un catalizador de la reacción de isocianato/hidroxilo, B5) al menos un acelerador para la descomposición de iniciador de radicales libres, B6) al menos un estabilizador de espuma, B7) opcionalmente, rellenos y/u otros aditivos, con la composición estando libre de cualquier amina primaria o secundaria y de cualquier poliol que tenga un Mw (peso molecular) inferior a 200 o de cualquier otro extensor de cadena de poliuretano.

El poliisocianato Al, de acuerdo a la invención, puede tener una funcionalidad de al menos 2 y más particularmente de 2 a 4. Puede ser alicíclico o aromático o alifático. Ejemplos de poliisocianatós adecuados para la presente invención incluyen diisocianato de 4 , 4 ' -difenilenmetileno (MDI) , diisocianato de isoforono, diisocianato de naftaleno, triisocianato de 4, 4', 4" trifenilmetano, DESMODUR R®, DESMODUR N®, polimetileno polifenil ¡ I isocianato isocianurato tri isocianatos, | 4,4' -dimetildifenilmetano-2 , 2 ' , 5 , 5 ' -tetraisocianato y/o j mezclas. ' ¡ En general, la relación molar a2/al puede variar de j 0.2/1 a 4/1, preferiblemente de 0.25/1-2/1, que corresponde ai a2/al variando respectivamente de 0.25/1 a 5/1 y, preferiblemente, de 0.5/1 a 4/1.

Más particularmente en la resina de poliol Bl , el poliol de poliéster insaturado Bll puede ser, ya sea una mezcla de al menos dos diferentes polioles de poliéster insaturados o podría ser sustituida parcialmente por al menos un oligómero de viniléster (portando hidroxilos secundarios residuales de la abertura de un ciclo epoxi durante la es terificación) . Más concretamente, hasta 30% del poliéster Bll (en equivalentes de OH) podría sustituirse por el oligómero de viniléster.

Preferiblemente, la mezcla de al menos 'dos diferentes polioles de poliéster insaturados comprende un primer poliol de poliéster con una al /a2 correspondiente que varía de 1.7/1 a 2.3/1 y una segunda, con una correspondiente proporción molar al/a2 que varía de 0.9/1 a 1.4/1.

El componente al puede ser anhídrido maléico o ácido fumárico, mientras que el componente a2 puede ser anhídrido isoftálico y/o tereftálico.

En el poliol de poliéster Bll, los grupos OH del componente b) están globalmente en exceso con respecto a los grupos carboxilo del componente a) , de manera que el valor OH final del poliol Bll está en la gama de 80 a 170, preferiblemente 90 a 160 mg KOH/g. El exceso global de OH en la síntesis del poliol Bll puede ajustarse hasta 30%.

El componente de poliol b) comprende dioles tales como etilenglicol (EG) , dietilenglicol (DEG) , trietilenglicol (TEG) , propilenglicol (PG) , dipropilenglicol (DPG) , bisfenol A hidrogenado (HBPA) , neopentilglicol (NPG) , 2-metilpropandiol-l , 3 (MPD) , 2-butilo, 2-etilpropano 1,3-diol (BEPD) y sus mezclas , polietilenglicoles (o polioxietilendioles ) y polipropilenglicoles (o polioxipropilendioles ) de Mw entre 200 y 400.

Preferiblemente, el componente b) poliol) esunamezcla de por lo menos dos dioles y más preferentemente la mezcla comprende al menos un diol ramificado, tal como neopentilglicol (NPG) , 2-metilpropandiol-l, 3 (MPD) o 2-butil, 2-etilpropandiol-l , 3 (BEPD) además de un diol lineal tal como etilenglicol (EG) , dietilenglicol (DEG) o trietilenglicol (TEG) .

Los monómeros B12 pueden tener al menos una instauración etilénica, más particularmente de 1 a 2 por molécula. Como ejemplos de monómeros adecuados, podemos citar: estireno y/o derivados tales como viniltoluenos (o-, m, p-metil estireno) , divinilbenceno, ftalato de dialilo, ésteres (met ) acrílieos tales como metil (met) acrilato, di (met) acrilato de dietilenglicol, di (met) acrilato de dipropilenglicol .

Además de los comonómeros B12 , podrán añadirse a la formulación monómeros hidroxilados tales como los definidos para el componente B3 , gue son ésteres metacrílicos hidroxilados más particularmente hidroxialquil (met ) acrilatos y se pueden utilizar para ajustar ya sea el peso molecular equivalente por insaturación (aumento de B3 significa aumento de insaturación y disminución del peso molecular equivalente por insaturación) o pueden ser utilizados para ajustar la funcionalidad OH promedio del componente b) a fin de respetar la relación Macosko-Miller , prediciendo condiciones de no gelificación (Macromolecules , vol . 9, 1976, pp. 199-211) . Son ejemplos adecuados de B3 : hidroxietil (met ) acrilato (HE(M)A) , hidroxipropil (met ) acrilato (HP(M) A) .

Preferiblemente, la composición de poliéster-poliuretano de la presente invención, tiene una proporción en equivalentes de isocianatos del componente Al al total de hidróxilos (incluyendo OH reactivo de agua) del componente B, que varía de 1.5/1 a 1.8/1. Preferiblemente, al menos cada cadena de poliol de poliéster se une a una molécula de poliisocianato, por al menos dos enlaces de uretano.

La proporción en equivalentes de H20 (OH reactivo) al total de hidróxilos reactivos es preferentemente inferior a 0.30 (ó 30%) . La selección específica de ésta proporción permite ajustar la cantidad de gas C02, generada por la reacción entre el agua (componente B2) y el poliisocianato Al. Esta reacción exotérmica genera una amina primaria que reacciona adicionalmente con el poliisocianato para formar un enlace de urea y C02, que actúa como el agente de expansión (o espumante) eficaz, siendo el agua el agente de expansión precursor. Más preferentemente, esta proporción equivalente de agua debe variar de 0.15 a 0.25 (o de 15 a 25%) .

De conformidad con una modalidad de la presente invención, la composición comprende rellenos B7) que se pueden seleccionar de rellenos minerales y más particularmente de carbonato de calcio y/o trihidrato de alúmina. La proporción en peso de estos rellenos puede variar de acuerdo a la densidad ' buscada (menor densidad generalmente significa menor contenido de rellenos minerales) pero también con el desempeño mecánico específico (mayor desempeño con mayor contenido de relleno) . En · consecuencia, existe un compromiso entre la densidad y el desempeño mecánico. El contenido en peso de rellenos minerales B7 puede variar desde 1 a 150 partes, preferiblemente de 15 a 100 I partes con respecto a 100 partes de resina de poliol Bl . ; Los catalizadores B4) son adecuados para promover la ; reacción de formación de uretano entre el componente de poliisocianato Al y el componente de poliol Bl (más particularmente Bll poliol de poliéster) . Ellos pueden ser catalizadores basados en compuestos de amina o compuestos organometálicos. Catalizadores basados en amina son: pentametildietilentriamina, trimetilaminoetiletanolamina, ' N-metil morfolino, tetrametil 1 , -butandiamina, N-metil ; piperazina, dimetiletanolamina, dimetilaminoetoxietanol , | dietiletanolamina, trietilamina . Se prefieren: catalizadores! líquidos tales como dimetilaminoetoxietanol.

Catalizadores basados en compuestos organometálicos adecuados son: dilaurato de dibutil estaño, óxido de dibutil ! estaño, di-2-etilhexanoato de dibutilestaño u octanoato de | estaño. Se prefieren: los catalizadores líquidos tales como DBTDL ; (dilaurato de dibutilestaño) .

Como aceleradores adecuados B5) de la descomposición del iniciador de radicales libres A2 pueden citarse: octanoato de cobalto, acetonato de acetilo divalente o trivalente, naftenato u octanoato de vanadio o acetonato de acetilo, o aminas aromáticas terciarias como dietilanilina o dimetilanilina, ¦ dimetil-p-toluidina . Se prefieren: dietilanilina o' dimetilanilina, dimetil-p-toluidina. Los aceleradores B5) se : utilizan en presencia de iniciadores de peróxido o hidroperóxido, 1 que se descomponen por reducción por el acelerador actuando como j reductor. j Como iniciadores de radicales libres A2), puede utilizarse compuestos azo tales como AIBN y hidroperóxidos o i peróxidos orgánicos tales como tert-butil peroxibenzoato (TBPB) , tert-butil peroctoate (TBPO) , peróxido de benzoílo (BPO) , peróxido de metiletilcetona (MEKPO) , hidroperóxido de eumeno (CHPO) , peróxido de dicumilo (DCPO) , peróxido acetoacético . Se prefiere BPO.

Como estabilizadores de espuma B6) se pueden utilizar . tensioactivos basados en silicona (preferiblemente) o 1 I tensioactivos no iónicos. Su contenido en peso en la composición ¡ puede variar de 0.05% a 1% por ciento en peso con respecto a la¦ resina Bl . i El segundo objeto de esta invención se refiere a un ¡ proceso de preparación de un artículo espumado moldeado a partir ! J de al menos una composición de la invención, el proceso es un ¡ i moldeo por reacción-inyección en un molde cerrado.

Más particularmente, este proceso de moldeo por j reacción-inyección puede comprender los pasos de: j i) inyectar los componentes A y B de la composición i mezclada a través de la cabeza de un mezclador dinámico, bajo una presión de 0.15 a 4 MPa, antes de ii) llenar parcialmente el molde, bajo una presión de moldeo . igual a la presión atmosférica o vacío parcial y antes* iii) espumar y llenar la totalidad del molde bajo la presión de formación de espuma como resultado de la reacción del agua B2) con el poliisocianato Al) , al tiempo de curado (la mezcla de expansión o espumado) .

I El tiempo de mezcla dinámica en el mezclador dinámico i ' i preferiblemente debe ser superior a 10 s, más particularmente al menos 15 s y hasta 25 s. Preferentemente, la composición A y B se alimenta a una temperatura cercana a la temperatura del molde, j i que puede variar de 25 a 40°C. | i Otro proceso para la preparación de un artículo j espumado también está cubierto por la invención, en donde tal 1 proceso comprende los pasos de: i) vaciar la mezcla combinada de A y B, preferentemente obtenida a través de un mezclador dinámico, en un molde abierto y, posteriormente ii) poner la tapa del molde en posición para permitir el espumado y llenar la totalidad del molde, bajo la presión de expansión como resultado de la reacción del agua B2 ) con el poliisocianato Al) , mientras cura.

Otro objeto de la invención se refiere al uso de la composición de conformidad con la presente invención para la producción de artículos moldeados de bajo peso, más particularmente con una densidad que varía de 0.4 a 1.2 g/ml y, preferiblemente, de 0.6 a 0.8 g/ml.

Son posibles varios usos de estos artículos espumados y moldeados, entre los cuales se tienen artículos para muebles sanitarios, tales como charolas para ducha, tinas de baño o lavabos .

Otros posibles usos de los artículos moldeados, que resultan de la composición de acuerdo con la presente invención, son piezas moldeadas para la construcción y/o materiales de construcción tales como piezas moldeadas de piedra artificial, o de mármol artificial o de hormigón artificial . En este contexto, además de su bajo peso, son adecuados y más fáciles de manejar y de levantarse por los trabajadores de la construcción (peso de las piezas dividido por al menos dos) estos materiales también pueden tener un interés adicional en este campo (edificación y construcción) por su capacidad de aislamiento térmico y/o acústico .

Otras aplicaciones y usos de los artículos moldeados incluyen paneles automotrices, más particularmente para vehículos comerciales y agrícolas o usos para el aislamiento térmico o acústico.

Un material de espuma, más particularmente que tiene una densidad que varía de 0.4 a 1.2 g/ml, preferiblemente de 0.6 a 0.8 g/ml y que resulta de una composición de expansión o espumado, tal como se define de acuerdo con la presente invención es otro campo cubierto por la presente invención.

El último objeto se refiere a artículos moldeados por espumado, resultantes del moldeo de al menos una composición de moldeo tal como se define según la invención, especialmente con una densidad que varía de 0.4 a 1.2 g/ml, preferiblemente de 0.6 a 0.8 g/ml.

Estos artículos moldeados espumados pueden ser para uso de muebles sanitarios, tales como charolas para duchas, tinas de baño, lavabos o pueden ser partes moldeadas para edificación o materiales de construcción, tales como piedra artificial, mármol artificial u hormigón artificial.

Los artículos moldeados espumados también podrán comprender un acabado externo de gel (charolas para ducha, tinas de baño, lavabos, etc.) . En este caso, el recubrimiento de gel, que se puede basar en un poliéster insaturado o en una composición de resina acrílica acrilada, se aplica en primer lugar sobre la superficie del molde, (por técnica de rociado o a brocha) y a continuación, se curarse parcialmente, antes de espumar por moldeo y curar la composición de expansión o espumado de la invención.

Como una alternativa a una superficie recubierta con gel, los artículos moldeados espumados pueden comprender una superficie de acabado compuesta de un. acrílico o de un polímero ABS, con la espuma moldeada adhiriéndose sobré este polímero.

Ej emplos Poliol de poliéster Se cargaron los reactivos a un matraz de reacción equipado con agitador, termopar, columna empacada, condensador y receptor. El aparato fue montado en una manta de calentamiento eléctrica, y las reacciones se llevaron a cabo en una atmósfera inerte de nitrógeno. Los reactivos se calentaron lentamente hasta que la mezcla pudo agitarse y se calentó adicionalmente hasta alcanzar una temperatura de cabeza de columna de 100-102 °C. El agua se retiró del sistema con una temperatura de reacción máxima de 215 °C, hasta que se logró el valor ácido requerido. La resina se enfrío a 120°C, inhibida con hidroquinona, a continuación se agregó a suficiente estireno inhibido (naftoquinona) para alcanzar 70% de sólidos. Se detallan tres ejemplos de composiciones de polioles de poliéster insaturados en la tabla 1.

La tabla 2 da ejemplos de los componentes de poliol formulados derivados .

Tabla 1: Composición Bl de resina de poliol Tabla 2 Componente B/ : Composiciones formuladas Componente A I) 5 partes de polvo de peróxido de benzoílo (A2) se agitaron en 95 partes del componente Al: MDI como Lupranat® M200R de BASF.

Este MDI tiene una funcionalidad NCO de 31% en peso (peso molecular de NCO: 42), y se basa en oligómeros de alta funcionalidad (índice NCO equivalente de 414 mg de KOH/g equivalente) .

II) 10 partes de polvo de peróxido de benzoílo JBPO) (A2) se agitaron en 90 partes del componente Al: MDI (Lupranat® M200R) .

Formulaciones y Propiedades Los componentes A y B fueron ajustados a 25°C, junto con la herramienta.

Los componentes fueron mezclados en un dispersador Cowles (velocidad de punta = 6 m/s) durante 30 s, y, a continuación, se suministró en una herramienta de prueba cerrada de acero de cavidad de molde de 1 litro. La herramienta se sujetó y las partes se desmoldearon después de 20 minutos. Variantes de la formulación y del proceso se muestran en la tabla 3.

Ejemplo 6 se preparó como sigue: Se mezclaron poliol 1 (250 g) y poliol 2 (250 g) , ambos a 70% de sólidos, en un agitador de laboratorio. A esta mezcla se agregó dietilanilina (1.0 g) , dilaurato de dibutil estaño (1.0 g) y agua (3.5 g) . Después de 20 min de mezclado, se agregaron 500 g de carbonato de calcio (diámetro de tamaño de partícula media de 5 |im) y se continuó el mezclado durante 30 minutos.

Este componente B se combinó con Al/ en la proporción de 80: 20 (sistema iniciador BPO : peróxido de benzoílo, tal como¡ se define arriba) . Para las placas moldeadas, la carga de material se basó en lo que lograría un 50% de contrapresión basado en el aumento libre.

La densidad de aumento libre es la densidad de espuma obtenida, donde la única resistencia es la que presenta la presión; atmosférica. Se puede medir simplemente con matraces de Arquímedes .

Se prepararon otros ejemplos 7-14 en una forma básica similar al ejemplo 6, con parámetros que varían como se indica en la tabla 3, tal como la inclusión de dietiltoluendiamina (DETA) , un mayor contenido de agua, un valor de hidroxilo disminuido de poliol base, un valor mayor de hidroxilo de poliol ! base y una disminución de la proporción de isocianato a hidroxilo. j Los polioles de los ejemplos 7 a 12 fueron llenados al 50% con j i carbonato de calcio. Los ejemplos 13 y 14 son representativos de i la divulgación hecha en la patente US 5,344,852, el ejemplo 13 j sin diamina y el ejemplo 14 con una diamina y corresponden a 30% I I de carbonato de calcio en el componente B. o 21 Tabla 3 : Formulaciones y propiedades Comentarios Se aprecia que el aumento de la proporción de equivalentes de agua al total de hidroxilos arriba de 30%, disminuye la densidad de subida libre, pero perjudica las propiedades mecánicas .

La presencia de diamina, cuando la proporción de H20/OHtot es inferior al 30%, parece tener un impacto negativo. Parece que en estas formulaciones un tiempo de gel muy rápido perjudica el flujo en el molde.

Dentro de la gama de hidroxilo de 90-160 mg KOH/g de base poliol, se conservan buenas propiedades mecánicas.

Variación en las condiciones de moldeo 600 g de componentes Al y Bll se combinaron en las proporciones indicadas en la tabla 3.

Los componentes fueron mezclados en un dispersador, Cowles (velocidad de punta = 6 m/s) , entonces se colocaron en una herramienta de prueba de compuesto cerrado de cavidad de molde de 1 litro. La herramienta se sujetó y las partes se desmoldearon después de 20 minutos. En la tabla 4 se muestran las variantes de la formulación y del proceso.

Tabla 4 : Variaciones en las condiciones de moldeo ! *BII corresponde a una mezcla de polioles 1 y 3 como se describen1 en la tabla 2 i Los resultados muestran la sensibilidad del proceso! para el tiempo de mezcla y la temperatura componente/herramienta .< I Pruebas de moldeo El sistema de resina fue suministrado por una máquina de inyección basada en bomba de desplazamiento con mezclador I' dinámico con componente Al/BII en la proporción de 1/4 en volumen correspondiente a 15/85 por ciento en peso.

La mezcla se inyectó en una herramienta compuesta cerrada (cavidad 6 litros) , previamente recubierta de gel con una capa de gel estándar (rocío Policor Iso) y se desmoldó después de 20 minutos.

Claims (28)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de moldeo de resina de poliester-poliuretano reticulable y espumante, que comprende: un componente A, que comprende: ¡ Al) al menos un compuesto de isocianato i poli-funcional, y i A2 ) al menos un iniciador polimerisation de1 radicales libres I j un componente B, que comprende por peso: 1 Bl) 100 partes de al menos una resina de poliol- que comprende: ¡ Bll) 50 a 80 partes de al menos un' poliéster insaturado etilénicamente con valor I , hidroxilo que va de 80 hasta 170 j B12) 20 a 50 partes de al menos unj monómero etilénicamente insaturado, ¡ copolimerizable con la insaturacion del poliol de¡ poliéster insaturado, I con, i el poliol de poliéster Bll), siendo el producto; de reacción de: ' a) un componente ácido que comprende: ! al) al menos un diácido etilénicamente insaturado, seleccionado en el grupo formado; por ácido dicarboxílico , dianhídrido, anhídrido y sus derivados, y a2 ) al menos un diácido saturado seleccionado del grupo formado por ácido dicarboxí lico, dianhídrido, anhídrido y sus derivados , con gama de proporción molar al/a2 de manera que, el contenido de insaturación correspondiente en el poliol de poliéster insaturado varíe de 0.25/1 a 5/1, preferiblemente de 0.5/1 a 4/1 Y, ' b) un componente diol en exceso con respecto al componente a) con el poliol de poliéster Bll) teniendo Mn variando de 700 a 1,250 B2) de 0.01 a 1.1 partes, preferiblemente de 0.05¡ a 1 parte de agua, actuando como el¡ ¾ i componente que genera espuma (expansión) , ! i B3 ) Opcionalmente , al menos un hidroxialquil! j (met ) acrilato en una cantidad correspondiente hasta un 35%, preferiblemente hasta un 25% en peso, con i respecto a los monómeros insaturados B12+B3,¡ B4) al menos un catalizador de la reacción dé isocianato/hidroxilo, ! B5) al menos un acelerador para la descomposición de iniciador de radicales libres , B6) al menos un estabilizador de espuma, B7) Opcionalmente, rellenos y otros aditivos, con, la composición estando libre de cualquier amina primaria o secundaria y de cualquier poliol que tenga un Mw inferior a 200 o de cualquier otro extensor de cadena de poliuretano.

2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque en la resina de poliol Bl , el poliol de poliéster insaturado Bll es ya sea una mezcla de por, lo menos dos polioles de poliéster insaturados diferentes o es; parcialmente reemplazado por al menos un oligómero de viniléster. ¡

3. La composición de conformidad con lai i reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque hasta 30% del poliéster Bll es reemplazado por el oligómero de viniléster. ¡

4. La composición de conformidad con la¡ reivindicación 2, caracterizada porque la mezcla de al menos dos; diferentes polioles de poliéster insaturados comprende un primer: poliol de poliéster con una proporción de al/a2 correspondiente,! que varía de 1.7/1 a 2.3/1 y una segunda, con una proporción correspondiente molar de al/a2 de 0.9/1 a 1.4/1. j

5. La composición de conformidad cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el componente al es anhídrido maléico o ácido fumárico y el componente a2 es ácido isoftálico o tereftálico o anhídrido.

6. La composición de poliéster-poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la relación en equivalentes de isocianatos de Al a total de componente de B de hidroxilos (incluyendo agua) es 1.5/1 a 1.8/1.

7. La composición de poliéster-poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivndicaciones 1 a 6, caracterizada porque la proporción en equivalentes de H20 al total de hidroxilos reactivas es inferior a 0.30.

8. La composición de poliéster-poliuretano de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el sentido la proporción de agua equivalente oscila entre 0.1 a 0.25.

9. Una composición de poliéster-poliuretano, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque que la composición comprende rellenos B7)' seleccionados de rellenos minerales.

10. La composición de poliéster-poliuretano de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque los rellenos minerales son carbonato de calcio y/o trihidrato de alúmina.

11. Un proceso para la preparación de un artículo de espumado moldeado a partir de al menos una composición tal como se define de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 , caracterizado porque el proceso es un moldeo por reacción-inyección en un molde cerrado.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado porque comprende los pasos de: i) inyección de los componentes A y B de la composición mediante la cabeza de un mezclador dinámico bajo una presión de 0 . 15 a 4 MPa, antes ii) llenar parcialmente el molde bajo una presión de moldeo igual a la presión atmosférica y antes iii) espumar y llenar la totalidad del molde bajo la formación de espumado como el resultado de la reacción del agua B2 ) con el poliisocianato Al), mientras se cura.

13 . Un proceso para la preparación de un artículo espumado moldeado de al menos una composición tal como se define| de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 , caracterizado porque el proceso comprende los pasos de: ¡ i) vaciar la mezcla combinada de A y B, preferentemente' obtenidos a través de un mezclador dinámico, en un molde abierto! y, posteriormente, j i ii) colocar la tapa del molde en posición para permitir, que se expanda y llenar la totalidad del molde, bajo la presión de expansión como el resultado de la reacción del agua B2 ) con el poliisocianato Al) , mientras cura.

¦ 14. El uso de al menos una composición de moldeo tal como se define de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 , para la producción de artículos moldeados de bajo peso.

15 . El uso de conformidad con la reivindicación 14 , caracterizado porque los artículos tienen una densidad que varían de 0 . 4 a 1 . 2 g/ml, preferiblemente de 0 . 6 a 0 . 8 g/ml.

16 . El uso de conformidad con la reivindicación 14 ó 15 , caracterizado porque los artículos moldeados son para muebles sanitarios.

17 . El uso de conformidad con la reivindicación 14 ó 15 , caracterizado porque los artículos moldeados son para edificaciones i y materiales de construcción y paneles automotrices. ¡

18 . El uso de conformidad con la reivindicación 14 ój 15 ó 17 , caracterizado porque es para aislamiento térmico oi acústico.

19. El material de espuma, caracterizado porque resulta de una composición de expansión como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 , o de un proceso como se define de acuerdo! con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13 . !

20 . El material de espuma de conformidad con la' reivindicación 19 , caracterizado porque tiene una densidad que, varía de 0 . 4 a 1 . 2 g/ml, preferiblemente de 0 . 6 a 0 . 8 g/ml.

21 . Artículos moldeados espumados caracterizados porque son resultado del moldeo de al menos una composición de moldeo tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 , o porque se pueden obtener mediante un proceso que se definen de conformidad con las reivindicaciones 11 a 13 .

22. Artículos moldeados espumados de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizados porque tienen una densidad que varía de 0 . 4 a 1 . 2 g/ml, preferiblemente de 0 . 6 a 0 . 8 g/ml .

23. Artículos moldeados espumados de conformidad con la reivindicación 21 ó 22 , caracterizados porque son para muebles sanitarios.

24. Artículos moldeados espumados de conformidad con la reivindicación 23 , caracterizados porque son charolas de ducha, tinas de baño, lavabos.

25. Artículos moldeados espumados de conformidad con la reivindicación 21 ó 22 , caracterizados porque son piezas moldeadas para partes para edificaciones y materiales de construcción o para paneles automotrices .

26. Artículos moldeados espumados de conformidad con la reivindicación 25 , caracterizados porque las parte de edificaciones o materiales de construcción se seleccionan de piedra artificial, mármol artificial u hormigón artificial.

27. Artículos moldeados espumados de conformidad con la reivindicación 26 , caracterizados porque comprenden un acabado de revestimiento externo de gel .

28. Artículos moldeados espumados de conformidad con la reivindicación 26 , caracterizados porque los artículos moldeados espumados comprenden una superficie de acabado compuesta de un acrílico o de un polímero ABS .