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CN1277895C - 硬质聚氨酯泡沫塑料 - Google Patents

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CN1277895C CNB028075099A CN02807509A CN1277895C CN 1277895 C CN1277895 C CN 1277895C CN B028075099 A CNB028075099 A CN B028075099A CN 02807509 A CN02807509 A CN 02807509A CN 1277895 C CN1277895 C CN 1277895C
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Abstract

本发明利用一种预聚物制备聚氨酯泡沫塑料，所述预聚物是一种有机聚异氰酸酯，一种带有羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和一种多元醇的反应产物。这种预聚物按照特定的体积比和异氰酸根指数，与含有至少一种多元醇的多元醇组分反应。所述泡沫塑料在发泡剂和催化剂的存在下制备。优选的发泡剂是水和在反应中产生二氧化碳的化学发泡剂。优选的催化剂具有伯胺或仲胺基团，其能使催化剂反应进入生成的聚合物结构中，从而降低了挥发组分的水平。

Description

硬质聚氨酯泡沫塑料
本发明涉及硬质聚氨酯泡沫塑料，特别是例如在汽车工业中，用作加强材料的硬质聚氨酯泡沫塑料。
硬质泡沫塑料已经在汽车和其它工业中用于多种用途。例如，硬质泡沫塑料已经用来加强结构，阻止腐蚀和吸收声音和减振。这些泡沫塑料典型地通过将一种活性泡沫配制剂应用到一个零件并使该配制剂在原地发泡来制备。所述零件通常在应用所述泡沫塑料时已经安装在汽车上。这意味着所述泡沫配制剂必须易于混合和分配，在它溢出该零件之前必须迅速固化，且优选在中等温度下引发固化。为了最小化对工人的化学曝露，该配制剂优选含有较低量的挥发性有机化合物，尤其是挥发性的异氰酸酯和胺。各个组分优选在室温下能稳定贮存较长时期。
用于这些应用的一个发泡体系基于Rizk等人在美国专利5,817,860中描述的预聚物。此专利中所述的预聚物通过一种异氰酸酯与一种单官能乙醇和一种多元醇的反应来制备。泡沫塑料是由此预聚物通过将它和水进行反应来制备的。虽然这个方法能用来制备优质泡沫塑料，但它有几个缺点。首先，由于所述预聚物用水蒸气固化，所以反应物(预聚物和水)的体积比通常很高，例如15∶1或更多。多数从市场上购得的分配设备不能处理如此高的组分比。第二，为了使该体系充分快速反应，通常需要将该组分预热到80℃或更高。这就提高了能量成本，使工人暴露于高温的反应物且降低了这一体系的粘度，从而提高了流溢性。
因此需要提供一种硬质聚氨酯体系，它能在较低体积比下应用且能在较低操作温度下应用。
第一方面，本发明是一种制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，它包括在至少一种用于多元醇或水与聚异氰酸酯反应的催化剂的存在下混合聚异氰酸酯组分与多元醇组分，以及使该混合物经受足以引起其固化的条件以形成聚氨酯泡沫塑料，该泡沫塑料的堆密度是45磅每立方英尺(720kg/m3)或更小，其中
(a)所述聚异氰酸酯组分包含一种异氰酸根封端的预聚物，该预聚物由一种过量有机聚异氰酸酯与(i)至少一种多元醇和(ii)至少一种带有羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应制得，
(b)所述多元醇组分含有一种有效量的发泡剂和平均官能度至少是2.3且包括至少一种多元醇的异氰酸酯反应性物质，和，
(c)所述聚异氰酸酯组分与多元醇组分的体积比不大于10∶1，和
(d)所述聚异氰酸酯组分中异氰酸根与所述多元醇组分中异氰酸根反应性基团的数量的比是从0.8∶1到1.5∶1。
第二方面，本发明是一种异氰酸根封端的预聚物，该预聚物是一种过量有机聚异氰酸酯与(i)至少一种多元醇和(ii)至少一种带有羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反应产物。
第三方面，本发明是一个反应体系，它包括
(a)一种包含异氰酸根封端的预聚物的聚异氰酸酯组分，该预聚物通过一种过量有机聚异氰酸酯与(i)至少一种多元醇和(ii)至少一种带有羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应制得，
(b)一种含有有效量的发泡剂和平均官能度至少是2.3且包括至少一种多元醇的异氰酸酯反应性物质的多元醇组分，其中所述体系还具有下列特征
(c)聚异氰酸酯组分与多元醇组分的体积比不大于10∶1，
(d)所述聚异氰酸酯组分中异氰酸根与所述多元醇组分中异氰酸根反应性基团的数量的比是从0.8∶1到1.5∶1。
(e)所述聚异氰酸酯组分或所述多元醇组分中至少之一含有一种用于异氰酸酯与多元醇或水的反应的催化剂。
本发明的工艺提供了一种方法，通过这一方法，硬质聚氨酯泡沫塑料能以方便的混合比率和在中等操作温度下制备，而仍然能使所述配制剂快速固化成优质泡沫塑料。所述方法和生成的泡沫塑料特别适合用于制作原地发泡增强型和吸声或减振泡沫塑料，特别用于汽车应用，因为它能在需要加强的部位容易地发泡。
所述聚异氰酸酯组分含有一种异氰酸根封端的预聚物，该预聚物由过量有机聚异氰酸酯，带有羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和多元醇制备而成。所述带有羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与多元醇的当量比有利地从0.5∶1，优选从0.75∶1且更优选从1.25∶1到4∶1，优选到3∶1，甚至更优选到2∶1。带有羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯加上多元醇的当量总数与原料有机聚异氰酸酯的当量有利地使得所述预聚物的异氰酸根当量是从150，优选从175，到500，优选到350，更优选到250。这些异氰酸酯当量相应于NCO含量是28-8.4％，优选24-12％，更优选24-16.8％。
可用于制备所述预聚物的合适的聚异氰酸酯包括芳族，脂族和脂环族聚异氰酸酯。基于成本，易得性和性能，通常优选芳族聚异氰酸酯，但是在光稳定性重要的例子里优选酯族聚异氰酸酯。范例聚异氰酸酯包括，例如，间-苯二异氰酸酯，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体，六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，四亚甲基-1，4-二异氰酸酯，环已烷-1，4-二异氰酸酯，六氢化甲苯二异氰酸酯，氢化的MDI(H12MDI)，亚萘基-1，5-二异氰酸酯，甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯，4，4’-二亚苯基二异氰酸酯，3，3’-二甲氧基-4，4’-二苯基二异氰酸酯，3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，4，4’，4”-三苯基甲烷二异氰酸酯，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，氢化的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，甲苯-2，4，6-三异氰酸甲苯酯，和4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯。优选的聚异氰酸酯包括TDI，MDI和称作聚合MDI的产品，它们是聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯在单体MDI中的混合物。尤其合适的聚MDI产品中自由MDI的含量是5-40重量％，更优选10-25重量％，平均官能度(每个分子含有的异氰酸根数)是2.7到4.0，更优选2.8到3.4。这些聚合MDI产品从陶氏化学公司获得，商品名是PAPI。
带有羟基官能团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯含有丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-)或甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-C(O)-)基团和异氰酸根反应性羟基基团。合适的带有羟基官能团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸-2-羟基乙酯，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)，丙烯酸-2-羟基丙酯，甲基丙烯酸-2-羟基丙酯，丙烯酸-4-羟基正丁酯，丙烯酸-2-羟基正丁酯，甲基丙烯酸-2-羟基正丁酯，甲基丙烯酸-4-羟基正丁酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷的酯，其中环氧乙烷和/或环氧丙烷基团的数量优选2到10，和类似情况。如前所述，优选甲基丙烯酸酯，尤其当多元醇组分含有伯胺化合物时。特别优选HEMA。
用于制备所述异氰酸根封端的预聚物的多元醇中平均每分子含有的羟基基团(官能度)至少是2，2到6，特别是2到3和甚至更特别是2到2.5个。只要所述预聚物具有符合要求的当量，每个羟基基团的当量可以在较宽范围内变化。每种多元醇的当量可以是31到1500或更大，但优选小于500，更优选小于300且甚至更优选200或以下。
用于制备所述异氰酸根封端的预聚物的合适的多元醇包括化合物如烷撑二醇(例如，乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇及其类似物)，乙二醇醚(例如二甘醇，二缩三乙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇及其类似物)，丙三醇，三羟甲基丙烷，含叔胺的多元醇例如三乙醇胺，三异丙醇胺，和乙二胺的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物，甲苯二胺及其类似物，聚醚多元醇，聚酯多元醇，和类似物。合适的聚醚多元醇有环氧烷例如环氧乙烷，环氧丙烷和1，2-环氧丁烷或这些环氧烷的混合物的聚合物。优选的聚醚是聚环氧丙烷或环氧丙烷和少量(至多12重量％)环氧乙烷的混合物的聚合物。这些优选的聚醚可通过至多30重量％的环氧乙烷封端。
聚酯多元醇也适合于制备所述预聚物。这些聚酯多元醇包括多元醇，优选二元醇，与聚羧酸或它们的酸酐，优选二羧酸或二酸酐的反应产物。所述聚羧酸或酸酐可以是酯族，脂环族，芳族和/或杂环且可被取代，例如被卤原子取代。所述聚羧酸可以是不饱和的。这些聚羧酸的例子包括琥珀酸，己二酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，1，2，4-苯三酸酐，邻苯二甲酸酐，马来酸，马来酸酐和富马酸。用于制备聚酯多元醇的多元醇优选当量是150或更小且包括乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，4-和2，3-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三羟甲基乙烷，季戊四醇，对环己二醇，甘露糖醇，山梨糖醇，甲基葡糖苷，二甘醇，二缩三乙二醇，三缩四乙二醇，一缩二丙二醇，一缩二丁二醇及其类似物。聚己酸内酯多元醇例如陶氏化学公司出售的商品名是“Tone”的那些也是可用的。
用于制备所述预聚物的优选多元醇是烷撑二醇，至多75当量的二醇醚，丙三醇，三羟甲基丙烷，三乙醇胺，三异丙醇胺，和至多200当量的聚(环氧丙烷)多元醇。
通过混合有机聚异氰酸酯，带有羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多元醇且使该混合物经受使得异氢酸根与羟基基团反应形成所述预聚物的条件，可以容易地制备所述预聚物。通常，反应时间是至少10分钟到最多48小时。混合和反应步骤的温度可以在一个较大范围内变化，但通常是有限制的，使得反应物不会分解，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团不会发生明显的聚合且反应以可行的速率进行。温度优选从20-75℃。在一个实施方案中，所述多元醇组分与所述聚异氰酸酯组分混合时的温度不高于71℃。反应物通常在干燥空气且优选在氮气或其它惰性气体保护下接触。优选在不存在可促进丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团聚合的物质和条件例如自由基引发剂的情况下制备所述预聚物。
催化剂可以且优选用于制备所述预聚物。合适的催化剂包括在美国专利4,390,645中所描述的那些。有代表性的催化剂包括：(a)叔胺，例如三甲基胺，三乙胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N，N-二甲基苄胺，N，N-二甲基乙醇胺，N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺，N，N-二甲基哌嗪，1，4-偶氮二环-2，2，2-辛烷，双(二甲基氨基乙基)醚，双(2-二甲基氨基乙基)醚，吗啉，4，4’-(氧联二-2，1-乙二基)双和三亚乙基二胺；
(b)叔膦，例如三烷基膦和二烷基苄膦；
(c)各种金属的螯合物，例如可以由乙酰丙酮，苯甲酰丙酮，三氟乙酰丙酮，乙酰乙酸乙酯和类似物与金属例如Be，Mg，Zn，Cd，Pd，Ti，Zr，Sn，As，Bi，Cr，Mo，Mn，Fe，Co和Ni螯合获得的那些。
(d)强酸的酸性金属盐，例如氯化铁，氯化锡，氯化亚锡，三氯化锑，硝酸铋和三氯化铋；
(e)强碱，例如碱金属和碱土金属氢氧化物，醇氧化物和酚氧化物；
(f)各种金属的醇盐和酚盐，例如Ti(OR)4，Sn(OR)4和AL(OR)3，其中R是烷基或芳基，和醇化物与羧酸，β-二酮和2-(N，N-二烷基氨基)乙醇的反应产物；
(g)有机酸和各种金属，例如碱金属，碱土金属，Al，Sn，Pb，Mn，Co，Ni和Cu的盐，包括，例如，乙酸钠，辛酸亚锡，油酸亚锡，辛酸铅，金属催干剂，例如环烷酸锰和环烷酸钴；和
(h)四价锡，三价和五价As，Sb，Bi的有机金属衍生物与铁和钴的金属酰基化物。
典型地，催化剂的用量很小。例如，用于制备所述预聚物组合物的催化剂总量可以是0.0015-5重量％，优选0.01-1重量％。
所述异氰酸酯组分可以含有增塑剂。该增塑剂可以在预聚物制成之后加入，或者在其形成过程中加入。增塑剂可以具有多种功能，例如降低预聚物的粘度以使其较易加工和处理，改进了发泡反应的速率，或软化或在其它方面改进了生成的聚氨酯泡沫塑料的物理性能。增塑剂通常不含有与有机聚异氰酸酯，带有羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多元醇起反应的基团。增塑剂的例子包括邻苯二甲酸酯(例如，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸酯的混合物，例如BASF公司，Mtolive，NJ出售的那些，商品名是PLATINOLTM(例如PlatinolTM 79P))，磷酸酯(例如，磷酸三丁酯，磷酸三苯酯和二苯基磷酸甲苯酯)，氯化联苯，和芳香油例如VYCULTM U-V(Crowley公司出售)和JayflexTML9P(Exxon化学公司出售)。使用时，增塑剂的用量可根据所要求的泡沫塑料性能在较宽范围内变化。通常，如果存在，所述增塑剂的用量是聚异氰酸酯组合物重量的1％到最多50％，优选15-45％。
所述预聚物组合物也可以在表面活性剂存在的条件下制备，例如美国专利4,390,645中描述的那些表面活性剂。如果需要，典型使用表面活性剂以辅助用于制备所述预聚物的其它组分相容。另外，所述表面活性剂可以是在由预聚物形成泡沫塑料的过程中起有益作用的一种。表面活性剂的例子包括非离子型表面活性剂和润湿剂，例如通过向丙二醇中顺序加入环氧丙烷和然后环氧乙烷制备的那些，固体或液体有机硅氧烷，长链醇的聚乙二醇醚，长链烷基酸硫酸酯的叔胺或醇胺盐，磺酸烷基酯和烷基芳基磺酸。优选通过向丙二醇中顺序加入环氧丙烷和然后环氧乙烷制备的表面活性剂，如固体或液体有机硅氧烷。更优选不会水解的液体有机硅氧烷。当使用表面活性剂时，典型地它的用量是所述预聚物组分的0.0015-1重量％。
完全配制的异氰酸酯组分有利地具有的异氰酸根当量是从150，优选从175，到750，优选到500，更优选到400。异氰酸根的官能度(除去非反应物质例如增塑剂，表面活性剂和类似物)有利地平均至少是2.0，优选至少2.5，到4.0，优选到3.5，更优选到3.2异氰酸根/分子。
所述异氰酸酯组分也优选含有少于25重量％，更优选少于12重量％，特别是10重量％或更少的单体二异氰酸酯。“单体二异氰酸酯”是指不含氨基甲酸乙酯，脲，缩二脲，或碳二亚胺键合的异氰酸酯化合物，其分子量是300或更少或是其它在两种或更多种含异氰酸根的化合物的反应中形成的物质。具有如此低的单体二异氰酸酯含量实质上降低了聚异氰酸酯吸入暴露的危险，所以昂贵的工程控制如倒风换气可以实质上减少或潜在除去。
所述多元醇组分包括(i)一种多元醇或多元醇混合物和(ii)一种有效量的发泡剂。所述多元醇组分最典型地包括两种或多种不同的多元醇的混合物。该多元醇组分(包括多元醇和如下所述的胺官能化合物，但不包括非异氰酸根反应性物质，如下所述的反应性催化剂和水，如果存在的话)的官能度(每分子含有异氰酸根反应性基团的平均数)至少是2.3。
合适的多元醇是每分子至少含有两个异氰酸根反应性羟基基团的化合物，条件是多元醇组分的平均官能度至少是2.3，优选至少2.5，到6.0，优选到4.0。各个多元醇的官能度范围优选从2到12，更优选从2到8。正如下面更全面的讨论的，两种或多种多元醇和其它异氰酸酯反应性化合物的混合物是优选的。各个多元醇的羟基当量范围是从31到2000或更多。无论怎样，所述多元醇组分整体的当量是这样选择的，使得当所述聚异氰酸酯组分中的异氰酸根与多元醇组分中的异氰酸酯反应性基团数目的比率是从0.8∶1到1.5∶1时，聚异氰酸酯与多元醇组分的体积比不大于10∶1。优选各个多元醇的羟基当量是从31到500，更优选从31到250，甚至更优选从31到200。
合适的多元醇有如上面关于异氰酸酯封端的预聚物所描述的那些。
优选多元醇组分至少包括少量含叔胺的多元醇和/或胺官能化合物。这些物质的存在会在多元醇组分与聚异氰酸酯组分反应的早期提高多元醇组分的反应性。这会在初步混合和应用时反过来帮助反应混合物更快的产生粘性，而不过分的降低膏化时间，从而降低了流溢或泄漏。
这些含叔胺的多元醇包括，例如，三异丙醇胺，三乙醇胺和乙二胺、甲苯二胺或氨基乙基哌嗪的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加合物，其分子量至多800，优选至多400。如果存在的话，含叔胺的多元醇可能构成多元醇组分中次要的或重要的组分。(在本发明中，“重要”或“主要”数量或“重要”或“主要”组分是指占多元醇组分总体的至少50重量％。)例如，含叔胺的多元醇可以占多元醇组分的从1到80重量％。
所述胺官能化合物是至少含有两个异氰酸根反应性基团，其中至少一个是伯胺或仲胺基团，的化合物。在这些之中的是单乙醇胺，二乙醇胺，单异丙醇胺，二异丙醇胺及其类似物，和脂族聚胺如氨基乙基哌嗪。也包括在这些化合物之中的是称作胺化聚醚的物质，其中聚醚多元醇的全部或部分羟基基团转化成了伯胺或仲胺基团。合适的此类胺化聚醚由Huntsman化学公司出售，商品名是JEFFAMINE。这些商品物质的羟基向胺基的典型转化范围是70-95％，所以这些商业产品除胺基基团外还含有一些残留的羟基基团。优选的胺化聚醚是每个异氰酸酯反应性基团的重量是100-1700道尔顿，特别是100-250道尔顿，且每个分子含有2-4个异氰酸酯反应性基团的那些。
这些胺官能化合物有利地构成不大于多元醇组分总重量的10重量％，优选从0.25到7.5重量％。
为了赋予泡沫塑料韧性，所述多元醇组分中也可以加入少量的高(例如，800或更高，优选1500-3000)当量多元醇。这种高当量多元醇优选是每分子含有两个或三个羟基基团的聚醚多元醇。更优选的是可以由至多30％(占多元醇重量)的聚环氧乙烷封端的聚环氧丙烷。所述高当量多元醇可以含有分散的聚合物颗粒。这些物质在市场上被熟知且一般称作“聚合物多元醇”(或，有时是“共聚物多元醇”)。这些分散的聚合物颗粒可以是，例如，乙烯基单体(例如苯乙烯，丙烯腈或苯乙烯-丙烯腈颗粒)的聚合物，聚脲颗粒或聚氨酯颗粒。含有2-50重量％或更多分散聚合物颗粒的聚合物或共聚物多元醇是合适的。使用时，这种聚合物或共聚物多元醇可以占所述多元醇组分中全部异氰酸酯活性物质的重量的至多45％，优选5-40％。
所述多元醇组分也含有发泡剂。虽然能够使用物理型发泡剂例如碳氟化合物，氢碳氟化合物，含氯烃，含氯氟烃和氢氯氟烃，但优选的发泡剂是在发泡反应中生成二氧化碳的化学发泡剂。在这些化学发泡剂中有这些物质如甲酸封端的胺和水。甲酸封端的胺在发泡条件下分解生成二氧化碳。水和聚异氰酸酯反应形成能引起反应混合物膨胀的二氧化碳气体。所述发泡剂按能充分提供具有前述密度的泡沫塑料的量使用。当用水做发泡剂时，每100份多元醇组分用0.5到10重量份，优选3到8重量份。
用于所述多元醇组分的一些优选多元醇混合物包括：
A.一种由当量是200-500的2-3官能度的非胺引发的聚醚多元醇作为主要成分，当量是250或以下的4-8官能度的非胺引发的聚醚多元醇，和当量是200或以下的胺引发的聚醚多元醇组成的混合物。其可以非必要地含有至多10重量％(基于所述多元醇组分总重量)的胺官能化合物。该胺官能化合物优选是胺封端的聚醚。
B.一种由当量是200或以下的胺引发的聚醚多元醇作为主要组分，至多10重量％(基于所述多元醇组分总重量)的胺官能化合物，和当量是75-500的至少一种2-3官能度的非胺引发的聚醚多元醇组成的混合物。该胺官能化合物优选是胺封端的聚醚。
C.一种作为主要成分的当量是250或以下的4-8官能度的非胺引发的聚醚多元醇，和一种当量是200或以下的胺官能化合物。该胺官能化合物优选是胺封端的聚醚。这种配制剂也可以含有少量(占所述多元醇组分重量的至多40％)的至少一种2-3官能度的非胺引发的当量是75-500的聚醚多元醇。
所有这些优选的多元醇混合物优选被配制成包括水和/或产生CO2的化学发泡剂和反应性胺催化剂的多元醇组分。注意某些封端的胺，例如甲酸封端的胺会起催化反应的作用，也会通过生成CO2起发泡剂的作用。
为了形成泡沫塑料，多元醇组分和异氰酸酯组分在用于多元醇或水和异氰酸酯反应的催化剂存在下进行混合。最典型的，这种催化剂将与多元醇组分混在一起。合适的催化剂如上面关于预聚物的制备中所述。无论怎样，优选叔胺催化剂，且特别优选的是含有羟基或伯胺或仲胺基团能与异氰酸酯反应以化学键合到泡沫塑料中的所谓的“反应性”胺催化剂。在这些特别优选的催化剂之中的是N，N，N-三甲基-N-羟乙基-双(氨基乙基)醚(从Huntsman化学公司获得，商品名是ZF-10)和二甲基-1-2(2-氨基乙氧基)乙醇(从Nitrol-Europe获得，商品名是NP-70)，和Air Products出售的那些，商品名是DabcoTM 8154和DabcoTM T。
选择催化剂的量以提供符合要求的反应速率。所用量在某种程度上依赖于该粒状催化剂。通常，前面关于预聚物制备中所描述的量是合适的。但是，当使用优选的反应性胺催化剂时，用量可稍多。对这些反应性胺催化剂来说，用量优选范围是占多元醇组分总重量的1-15％，更优选2-13％。
另外，所述多元醇组分和/或所述预聚物组分可以含有各种用于制备硬质泡沫塑料的助剂，例如表面活性剂，填料，着色剂，除嗅剂，阻燃剂，抗微生物剂，抗氧化剂，UV稳定剂，抗静电剂，触变剂和开孔剂(cell opener)。
合适的表面活性剂包括可从市场上购得的聚硅氧烷/聚醚共聚物例如Tegostab(Goldschmidt化学公司的商标)B-8462和B-8404，和DC-198和DC-5043表面活性剂，从Dow Corning获得。
合适的阻燃剂的例子包括磷化合物，含卤素化合物和三聚氰胺。
填料和颜料的例子包括碳酸钙，二氧化钛，氧化铁，三氧化二铬，重氮/偶氮染料，酞菁，二恶嗪和炭黑。
UV稳定剂的例子包括羟基苯并三唑，二丁基硫代氨基甲酸锌，2，6-二叔丁基邻苯二酚，羟基二苯甲酮，受阻胺和亚磷酸盐。
开孔剂的例子包括硅基消泡剂，蜡，细微的固体，液体全氟化碳，石蜡油和长链脂肪酸。
前述添加剂通常用量很小，例如占聚异氰酸酯组分的0.01重量％到1重量％。
根据本发明的泡沫塑料通过混合所述多元醇和聚异氰酸酯组分并使反应物反应形成泡沫来制备。虽然本发明未限制于任何理论，但相信当所述预聚物和所述多元醇组分反应时，放出的热引发了丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的聚合，从而在预聚物分子之间形成桥接并使固化泡沫塑料中的聚合物构成了整个网络。本发明的一个优点是当所述组分在环境温度到中等升高的温度下，例如从20到70℃，优选从35-65℃混合时反应快速进行。这一点简化了泡沫塑料的处理和应用。本发明的另一个优点是由于多元醇和异氰酸酯组分的体积比较低，多种常用的混合和分配设备都可以使用。在专门目的的应用中，混合的异氰酸酯和多元醇组分可分配到需要局部加强、保护不受腐蚀，吸声或减振的零件或部位上。接着所述配制剂在原地固化，通常不需要另外的加热或能量用于固化，但如果需要，可以加热以加快固化。可选地，所述泡沫塑料可以独立形成然后胶接或连接在构件上。通常不需要加热来使其完全膨胀和固化。
制备泡沫塑料时，有利地选择两种组分的比例，以使异氰酸酯指数(NCO与异氰酸根反应性基团的比例)是0.8，优选0.9，更优选0.95，到1.5，优选到1.25，更优选到1.15。所述多元醇组分和所述异氰酸酯组分混合的体积比小于10∶1，优选从1∶2到8∶1，更优选1∶1.5到6∶1，甚至更优选从1∶1到4∶1。泡沫塑料产品的密度不大于45磅/立方英尺(720kg/m3)，且优选从1(16)，更优选从2(32)，甚至更优选从4(64)pcf(kg/m3)到30(480)，更优选到20(320)，甚至更优选到15(240)pcf(kg/m3)。
本发明所述的泡沫塑料可用于多种应用，以从结构上加强或补强应用的地方。承载梁，柱子，车门槛板，车顶纵梁和顶盖，横梁及其类似物是受益于本发明所述的泡沫塑料的补强作用的汽车车身结构部分的例子。这些零件多数是空的或者另外构成一个空腔。在某些情况中，整个空腔都会被泡沫塑料填充。在其它的情况中，空腔可以只部分填充以在某些局部地方提供增强的硬度或强度。在其它的情况中，本发明所述的泡沫塑料可以用在两个结构零件连接的部位，例如垂直结构零件和水平结构零件相接的部位。
提供下列实施例以说明本发明，并非意欲限制本发明的范围。除非另外指出，所有份数和百分数都是指重量的。
实施例1和1A
A.预聚物组分A的制备
预聚物组分A通过在氮气保护下将下列各组分混合在一起并在55℃下加热直到获得固定的NCO含量来制备。
 组分   重量份   当量   官能度
 HEMA   4.5   131   1
 400MW聚环氧丙烷   5.5   200   2
 聚合MDI   56.5   141   3.2
 增塑剂(JayflexTM L9P)   32.475   -   0
 有机硅氧烷表面活性剂(SPI 202，来自SPI Products)   1.0   -   表面活性剂
 苯甲酰氯   0.025   -   稳定剂
生成的增塑预聚物组分A的NCO含量是14.24重量％，当量是295，聚合度是1.55，Mn是597且平均官能度是3.04异氰酸根/分子。
B.多元醇组分A和A1
通过混合下列各组分制备多元醇组分A：
  组分   重量份   当量   官能度
  蔗糖引发的聚(PO)多元醇(Voranol 280，来自陶氏化学)   12.6   200.35   7
  甲酸封端的胺催化剂(DABCO8154，来自Air Products)   10   112   催化剂和化学发泡剂
  聚醚多元醇(PG 76-120，来自Arch化学公司)   67.350   467.5   3
  反应性胺催化剂(DABCO，来自Air Products)   8.5   146   -
  乙二胺引发的聚(PO)多元醇(Voranol 391，陶氏化学)   0.55   143.5   4
  有机硅氧烷表面活性剂(Tegostab B-8404，Goldschmidt)   1   -   -
通过混合下列各组分制备多元醇组分A1
  组分   重量份   当量   官能度
  胺封端的聚醚(Jeffamine T403，来自Huntsman)   13.4   156   3
  胺引发的聚醚(Voranol 800，来自陶氏化学)   43.1   70   4
  乙二胺引发的聚醚聚(PO)多元醇(Voranol 391，来自陶氏化学)   40   143.5   4
  反应性胺催化剂(DABCO T)   5   146   -
  催化剂(SPI 847，来自SpecialtyProducts International)   5   -
  有机硅氧烷表面活性剂(Tegostab B-8404)   2   -   -
  水   1.5   -
C.实施例1 泡沫塑料的制备
通过下列方法制备泡沫塑料，在Gusmer发泡机上在450-700psi(2760-4825kpa)的分配压力下，按4∶1的体积比分配预聚物组分A和多元醇组分A，并使其在室温下固化。将两种组分预热到130-160(54-71℃)以减小粘度并获得较好的混合。得到密度恰好低于45磅/立方英尺(720kg/m3)的泡沫塑料。
D.实施例1A 泡沫塑料的制备
实施例1A泡沫塑料由预聚物组分A和多元醇组分1A使用C中描述的相同的普通方法制备。消粘时间是大约10秒且密度是6.5磅/立方英尺(104kg/m3)。所述泡沫模量(ASTM 1621D)在2000到3000psi(13,800-20,700kpa)之间。流体速率是大约60g/s。
实施例2和2A
A.预聚物组分B的制备
使用下列各组分，用与预聚物组分A相同的普通方法制备预聚物组分B：
组分   重量份   当量   官能度
HEMA   5.96   131   1
400MW聚环氧丙烷   5.416   200   2
聚合MDI   53.624   141   3.2
增塑剂(PlatinolTM 79P)   35   -   0
生成的增塑的预聚物组分B的NCO百分含量是12.93重量％，当量是325，聚合度是1.69，Mn是617(除去增塑剂)且平均官能度是2.92异氰酸根/分子(除去增塑剂)
B.多元醇组分
多元醇组分B通过混合下列各组分制备：
 组分   重量份   当量   官能度
 聚醚多元醇(PG 76-120)   18   467.5   3
 伯胺封端的聚醚(DA400，来自Huntsman)   5   200   2
 反应性胺催化剂(DABCO T)   12   146   -
 乙二胺引发的聚(PO)多元醇(Voranol 391，来自陶氏化学)   48   143.5   4
 甲酸封端的反应性胺催化剂(DABCO8154，来自Air Products)   3.5   112   -
 反应性胺催化剂(PolycatTM 15)   5   187   -
 有机硅氧烷表面活性剂(Tegostab B-8404)   2   -   -
 水   6.5   9   -
多元醇组分B1通过混合下列组分制备：
 组分   重量份   当量   官能度
 聚醚多元醇(PG 76-120)   21   467.5   3
 伯胺封端的聚醚(DA400，来自Huntsman)   5   200   2
 反应性胺催化剂(DABCO T)   12   146   -
 乙二胺引发的聚(PO)多元醇(Voranol 391，来自陶氏化学)   48   143.5   4
 反应性胺催化剂(PolyctTM 15)   5   187   1
 有机硅氧烷表面活性剂(Tegostab B-8404)   2   -   -
 水   7   9   -
C.泡沫塑料样品2和2A的制备
实施例2泡沫塑料通过按实施例1中所述的普通方法混合预聚物组分B和多元醇组分B制备。模量和应力(ASTM D1621D)分别是192psi(1325KPa)和11psi(76KPa)。芯密度是2.23磅/立方英尺(36.8kg/m3)。
实施例2A泡沫塑料通过按实施例1中所述的普通方法混合预聚物组分B和多元醇组分B1制备。泡沫塑料的密度低于45磅/立方英尺(720kg/m3)。
实施例3
A.预聚物组分C的制备
预聚物组分C由下列各组分按与异氰酸酯封端的预聚物A相同的普通方法制备：
  组分   重量份   当量   官能度
  HEMA   6.855   131   1
  丙二醇   1.097   238   2
  聚合MDI   51.548   141   3.2
  增塑剂(VYCOL UV)   39.5   -   0
  有机硅氧烷表面活性剂(SPI202)   1.0   -   -
生成的增塑的预聚物组分C的NCO百分含量是11.95重量％，当量是352，聚合度是1.97，平均官能度是2.85异氰酸根/分子。
B.多元醇组分C
通过混合下列各组分制备多元醇组分C：
  组分   重量份   当量   官能度
  蔗糖引发的聚(PO)多元醇(Voranol 280，来自陶氏化学)   28.5   200.35   7
  蔗糖/甘油引发的聚(PO)多元醇(Voranol 240-360，来自陶氏化学)   43.5   155.5   4.5
  胺封端的聚醚(DA400，来自陶氏化学)   5   200   2
  N，N，N’-三甲基N’-羟乙基双(氨基乙基)醚(ZF-10，来自Huntsman)   9.5   190   -
  二甲基1，2-(2-氨基乙氧基)乙醇   3   133   -
  有机硅氧烷表面活性剂(Tegostab B-8404)   3   -   -
  水   7.7   9   -
C.泡沫塑料的制备
实施例3泡沫塑料通过按实施例1所述的普通方法混合预聚物组分C和多元醇组分C制备。生成的泡沫塑料的密度低于45磅/立方英尺(720kg/m3)。

Claims (14)

1.一种制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，它包括在至少一种用于多元醇或水与聚异氰酸酯反应的催化剂的存在下混合一种聚异氰酸酯组分与一种多元醇组分，以及使该混合物经受足以引起其固化的条件以形成聚氨酯泡沫塑料，该泡沫塑料的堆密度是720kg/m3或更小，其中
(a)所述聚异氰酸酯组分包含一种异氰酸根封端的预聚物，该预聚物由一种过量有机聚异氰酸酯与(i)至少一种多元醇和(ii)至少一种带有羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应制得，
(b)所述多元醇组分含有一种有效量的发泡剂和异氰酸根反应性基团/分子的平均数至少是2.3且包括至少一种多元醇的异氰酸酯反应性物质，和，
(c)所述聚异氰酸酯组分与多元醇组分的体积比不大于10∶1，
和
(d)所述聚异氰酸酯组分中异氰酸根与所述多元醇组分中异氰酸根反应性基团的数量的比是从0.8∶1到1.5∶1。
2.如权利要求1中所述的方法，其中所述聚异氰酸酯组分与多元醇组分的体积比是1∶1.5到6∶1。
3.如权利要求1中所述的方法，其中所述多元醇组分与所述聚异氰酸酯组分混合时的温度不高于71℃。
4.如权利要求1中所述的方法，其中所述带有羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是一种甲基丙烯酸酯。
5.如权利要求1中所述的方法，其中所述多元醇组分中至少一种多元醇含有叔胺基团。
6.如权利要求1中所述的方法，其中所述催化剂包括一种反应性胺催化剂。
7.如权利要求1中所述的方法，其中所述发泡剂是水或一种释放CO2的化学发泡剂。
8.一种反应体系，它包括：
(a)一种含有一种异氰酸根封端的预聚物的聚异氰酸酯组分，所述预聚物由一种过量有机聚异氰酸酯与(i)至少一种多元醇和(ii)至少一种带有羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反应制得，
(b)一种多元醇组分，其含有一种有效量的发泡剂和异氰酸根反应性基团/分子的平均数至少是2.3且包括至少一种多元醇的异氰酸酯反应性物质，且，
其中所述体系进一步具有下列特征：
(i)聚异氰酸酯组分与多元醇组分的体积比不大于10∶1，
(ii)所述聚异氰酸酯组分中异氰酸根与所述多元醇组分中异氰酸根反应性基团的数量比是从0.8∶1到1.5∶1，且
(iii)所述聚异氰酸酯组分与所述多元醇组分中至少之一含有用于聚异氰酸酯与多元醇或水的反应的催化剂。
9.如权利要求8中所述的反应体系，其中所述聚异氰酸酯组分与多元醇组分的体积比是1∶1.5到6∶1。
10.如权利要求9中所述的反应体系，其中所述带有羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是一种甲基丙烯酸酯。
11.如权利要求10中所述的反应体系，其中所述带有羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸羟乙酯。
12.如权利要求8中所述的反应体系，其中所述多元醇组分中至少一种多元醇含有叔胺基团。
13.如权利要求8中所述的反应体系，其中所述催化剂包括一种反应性胺催化剂。
14.如权利要求8中所述的反应体系，其中所述发泡剂是水或一种释放CO2的化学发泡剂。
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