BRPI0809111A2

BRPI0809111A2 - Método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, (co)polímero à base de dieno conjugado modificado e composição de borracha

Info

Publication number: BRPI0809111A2
Application number: BRPI0809111-0A2A
Authority: BR
Inventors: Masahiro Shibata; Takaomi Matsumoto; Tamotsu Nagaoka; Takuo Sone; Toshihiro Tadaki
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2007-03-23
Filing date: 2008-03-21
Publication date: 2014-08-26
Also published as: CN101668780B; CN101668780A; US9206264B2; US8178626B2; JPWO2008123164A1; KR20090122473A; EP2130842B1; JP5728807B2; EP2130842A1; US20100152369A1; EP2130842A4; KR101475966B1; US20120108737A1; WO2008123164A1; BRPI0809111B1

Description

"MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UM (CO) POLÍMERO À BASE DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO, (CO) POLÍMERO À BASE DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO E COMPOSIÇÃO DE BORRACHA"

CAMPO DA TÉCNICA

A presente invenção refere-se a um método para a

produção de um (co)polimero à base de dieno conjugado modificado, um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado e uma composição de borracha. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um método 10 para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, que possibilita a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado que possui uma alta Viscosidade Mooney e uma excelente estabilidade no formato; um (co)polímero à base de dieno 15 conjugado modificado obtido por esse método de produção; e uma composição de borracha.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

Nos últimos anos, a demanda por um consumo mais baixo de combustível de automóveis se tornou 20 progressivamente severa, associada à necessidade social de economia de energia. A fim de responder a essa demanda, uma redução adicional na resistência ao rolamento do pneu foi requerida. Como o método para a redução da resistência ao rolamento do pneu, a otimização da estrutura do pneu foi 25 estudada; no entanto, ela é geralmente conduzida ao uso como a composição de borracha para o pneu, um material com baixo aquecimento interno acumulado.

A fim de obter essa composição de borracha com baixo aquecimento interno acumulado, inúmeros estudos técnicos foram feitos até aqui para desenvolver uma borracha modificada para a composição de uma borracha que contenha sílica e negro de carbono como uma carga. Propôspor exemplo, um método para a produção de um polímero que compreende submeter uma diolefina conjugada ou uma diolefina conjugada e um composto vinil aromático a uma polimerização aniônica em um solvente de hidrocarboneto 5 utilizando, como um iniciador, pelo menos um composto selecionado a partir dos grupos que consistem de metais álcali orgânicos e metais alcalinos terrosos orgânicos para a obtenção um polímero e então para reagir a extremidade do polímero com um composto de alcoxissilano particular 10 contendo um grupo amino (consultar, por exemplo, a Literatura de Patente 1) .

Literatura de Patente 1: publicação WO 03/029299

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Os (co)polímeros conjugados à base de dieno 15 obtidos por esses métodos convencionais, no entanto, possuem uma baixa viscosidade Mooney e uma baixa estabilidade no formato (por exemplo, inferior em fluxo frio) e, portanto, houve um problema em que se causou uma alteração no formato durante o armazenamento e sua 20 manipulação se tornou difícil. Ainda houve um problema em que, quando, por exemplo, seu peso molecular é feito maior a fim de elevar sua viscosidade Mooney, a processabilidade é deteriorada.

A presente invenção foi feita à luz desses 25 problemas da técnica convencional. A presente invenção fornece um método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado que possibilita a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado que possui uma alta viscosidade Mooney, uma excelente 30 estabilidade no formato e uma boa processabilidade; um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado obtido por esse método de produção; e uma composição de borracha.

De acordo com a presente invenção, é fornecido um método para a produção de um (co) polímero à base de dieno conjugado modificado, um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado e uma composição de borracha, tudo descrito abaixo:

[1] Um método para a produção de um (co)polímero

à base de dieno conjugado modificado, que compreende uma etapa de reagir um (co)polímero à base de dieno conjugado com um composto de haleto de metal para obter um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, o 10 (co) polímero à base de dieno conjugado tendo um peso molecular médio de 150.000 a 2.000.000 e sendo obtido por ligação, a um polímero que possui pelo menos uma unidade de dieno conjugado, um grupo de alcoxissilano e um grupo amino primário opcionalmente protegido.

[2] 0 método para a produção de um (co)polímero à

base de dieno conjugado modificado, de acordo com [1] , em que o polímero que possui pelo menos uma unidade de dieno conjugado é um homopolímero de um dieno conjugado, ou um copolímero de um dieno conjugado e um composto vinil aromático.

[3] 0 método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com [1] ou

[2], em que o composto de haleto de metal é um composto que gera um haleto de hidrogênio mediante a hidrólise.

[4] 0 método para a produção de um (co)polímero à

base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das etapas de [1] a [3], em que o composto de haleto de metal é um composto que contém pelo menos um tipo de átomo de metal selecionado do grupo que consiste de silício (Si), 30 estanho (Sn), alumínio (Al), zinco (Zn), titânio (Ti) e zircônio (Zr).

[5] O método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das etapas de [1] a [4], em que o composto de haleto de metal é pelo menos um tipo de composto selecionado do grupo que consiste de cloreto de trimetilssilila, dimetilclorosilano, metiltriclorosilano, tetracloreto de 5 silicio, metildiclorosilano, tetracloreto de estanho, cloreto de dietil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio, dicloreto de etil alumínio, cloreto de zinco, tetracloreto de titânio, dicloreto de titanoceno, tetracloreto de zircônio e dicloreto de zirconoceno.

[6] O método para a produção de um (co)polímero à

base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das etapas de [1] a [5], em que o (co)polímero à base de dieno conjugado é um polímero obtido pela reação (I) a seguir.

Reação (I): Um iniciador que contém pelo menos um

metal álcali orgânico ou um metal alcalino terroso orgânico é adicionado a um solvente de hidrocarboneto que contém um dieno conjugado ou um dieno conjugado e um composto vinil aromático; a mistura é submetida à polimerização aniônica

para a obtenção de um polímero; e a extremidade ativa de polimerização do polímero obtido é reagido com pelo menos um tipo de composto selecionado de um composto representado pela fórmula geral (1) a seguir e um composto representado pela fórmula geral (2) a seguir.

2 5 [Fórmula 1]

R3

R2O

2-g

Si— R1 —N

(OR2)g

SiR4R5R6

(1)

Na fórmula (I), R1 é um grupo alquileno que possui de I a 12 átomos de carbono; R2 e R3 são cada um, independentemente, um grupo alquila que possui de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila; R4, R5 e R6 são cada um, independentemente, um grupo alquila que possui de 1 a 5 20 átomos de carbono ou um grupo arila, ou dois deles podem se ligar um ao outro para formar um anel contendo um átomo de Si ao qual eles se ligam; g é um número inteiro de 1 a 2; e f é um número inteiro de 1 a 10.

[Fórmula 2]

(R2O)e - Si- N -SiR4R5R6 (2)

10

Na fórmula (2), R1, R2, R3, R4, R5 e R6 possuem as mesmas definições conforme foi dado acima; sendo que e é um número inteiro de 1 a 2.

[7] 0 método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer

uma das etapas de [1] a [6], em que o (co)polímero à base de dieno conjugado é reagido com o composto de haleto de metal de uma tal quantidade que os moles totais do átomo de halogênio se tornam de 1 a 10 vezes os moles totais do 20 grupo amino primário opcionalmente protegido que é possuído pelo (co)polímero à base de dieno conjugado para a obtenção do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado.

[8] Um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado obtido por um método para a produção de um

(co) polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das etapas de [1] a [7] .

[9] A composição de borracha que contém, como o componente de borracha, um (co) polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a etapa [8].

[10] A composição de borracha de acordo com a etapa [9], que contém adicionalmente pelo menos sílica ou negro de fumo.

[11] A composição de borracha de acordo com a

etapa [10], que contém um componente de borracha contendo 20% de massa ou mais do (co) polímero à base de dieno conjugado modificado e pelo menos sílica ou negro de fumo e contém pelo menos sílica ou negro de fumo em uma quantidade 10 de 20 a 120 partes por massa relativa a 100 partes por massa do componente de borracha.

[12] A composição de borracha de acordo com qualquer uma das etapas de [9] a [11], em que o componente de borracha consiste do (co) polímero à base de dieno 15 conjugado modificado e outro componente de borracha, sendo que o teor do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado é de 20 a 100% em massa, sendo que o teor do outro componente de borracha é de 0 a 80% em massa (o (co)polímero à base de dieno conjugado modificado + o outro 20 componente de borracha = 100% em massa) , e o outro componente de borracha é ao menos um tipo de componente de borracha selecionado do grupo que consiste de borracha natural, borracha de isopreno sintética, borracha de butadieno, borracha de butadieno estireno, borracha de 25 copolímero de etileno-a-olefina, borracha de copolímero etileno-a-olefina-dieno , borracha de copolímero butadienoacrilonitrila, borracha de cloropeno e borracha de butil halogenada.

De acordo com a presente invenção, pode ser fornecido um método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, que permite a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado que possui uma alta viscosidade Mooney, uma excelente estabilidade no formato e uma boa processabilidade; um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado obtido por esse método de produção; e uma composição de borracha. MELHOR MODO DE REALIZAR A INVENÇÃO 5 0 melhor modo para a realização da presente

invenção está descrito abaixo. No entanto, a presente invenção não está restrita de nenhuma maneira á modalidade a seguir. Isto é, deve-se entender que a modalidade a seguir pode ser submetida às alterações apropriadas, 10 modificações, e etc. com base no conhecimento comum possuído por aqueles versados na técnica, contanto que não haja um desvio da essência da presente invenção, e que mesmo essas modalidades alteradas ou modificadas pertencem ao escopo da presente invenção.

[1] Método para a produção de um (co) polímero à

base de dieno conjugado modificado

O método para a produção de um (co)polímero a base de dieno conjugado modificado da presente modalidade é um método para a produção de um (co) polímero à base de 20 dieno conjugado modificado, que compreende uma etapa de reação de um (co)polímero à base de dieno conjugado com um composto de haleto de metal para a obtenção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, sendo que o (co) polímero à base de dieno conjugado tem um peso 25 molecular ponderai médio de 150.000 a 2.000.000 e é obtido pela ligação a um polímero que possui pelo menos uma unidade de dieno conjugado, um grupo de alcoxissilano e um grupo amino primário opcionalmente protegido.

Com o método de produção que compreende a etapa acima, pode-se produzir facilmente um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado que possua uma alta viscosidade Mooney e uma excelente estabilidade no formato. Com o (co)polímero à base de dieno conjugado modificado assim produzido, o tratamento de vulcanização conduzido na produção de uma composição de borracha disso é fácil e o produto de borracha obtido é excelente na resistência do rolamento, resistência à derrapagem em local molhado, e 5 resistência à abrasão. Incidentalmente, na presente descrição, o "grupo amino primário opcionalmente protegido" refere-se pelo menos a um grupo funcional de um grupo amino primário ou grupo amino primário protegido.

[1-1] (co)polímero à base de dieno conjugado O (co) polímero à base de dieno conjugado que é

usado como uma base de polímero no método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, da presente modalidade, é um (co) polímero à base de dieno conjugado que possui um peso molecular ponderai médio de 15 150.000 a 2.000.000 e que é obtido pela ligação a um polímero que possui pelo menos uma unidade de dieno conjugado, um grupo de alcoxissilano e um grupo amino primário opcionalmente protegidos. Incidentalmente, o polímero que possui pelo menos uma unidade de dieno 20 conjugado é preferivelmente um homopolímero de um dieno conjugado, ou um copolímero de um dieno conjugado e um composto vinil aromático. Esse (co)polímero à base de dieno conjugado é excelente na propriedade de perda por histerese, de resistência à abrasão e de resistência à 25 fratura. Incidentalmente, o peso molecular ponderai médio é um peso molecular ponderai médio reduzido de poliestireno medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) (a seguir, o peso molecular médio pode ser designado como "Mw").

O teor do grupo amino primário opcionalmente

protegido (a seguir, o grupo pode ser designado simplesmente como "grupo amino primário"), possuído pelo (co)polímero à base de dieno conjugado é preferivelmente de 0,5 a 200 mmol/kg·polímero, mais preferivelmente de 1 a 100 mmol/kg■polímero, particularmente de maneira preferencial de 2 a 50 mmol/kg*polímero. Aqui, o "mmol/kg · polímero" significa que o mol (mmol) do grupo amino primário relativo 5 à massa total (kg) do componente de polímero. Incidentalmente, a massa total do componente de polímero significa a massa do componente de polímero sozinho excluindo os aditivos (por exemplo, antioxidantes) adicionados durante a produção ou após a produção.

O grupo amino primário pode ser ligado a qualquer

um dentre a extremidade de iniciação de polimerização, extremidade de término de polimerização, cadeia principal de polímero e cadeia lateral de polímero; no entanto, o grupo amino primário é preferivelmente introduzido na 15 extremidade de iniciação de polimerização ou extremidade terminação de polimerização porque essa introdução pode impedir a perda de energia da extremidade polimérica e pode aumentar a propriedade de perda por histerese.

Quando o número do grupo amino primário possuído pelo (co)polímero à base de dieno conjugado é maior do que 200 mmol/ kg-polímero, a interação entre o (co)polímero à base de dieno conjugado modificado obtido e o agente de reforço (por exemplo, negro de fumo ou sílica) é muito forte, a viscosidade do composto obtido é alta, e a processabilidade dele pode ser deteriorada. Entretanto, quando o número do grupo amino primário é menor do que 0,5 mmol/ kg-polímero, o efeito pela introdução do grupo amino primário dificilmente aparece. Isto é, não há uma melhora suficiente na propriedade de perda por histerese, resistência à abrasão e resistência à fratura do (co)polímero à base de dieno conjugado, que não é preferencial.

O teor do grupo de alcoxissilano processado pelo (co)polímero à base de dieno conjugado é preferivelmente de 0,5 a 200 mmol/ kg-polímero, mais preferivelmente de 1 a 100 mmol/kg·polímero, particularmente de maneira preferencial de 2 a 50 mmol/kg·polímero.

O grupo de alcoxissilano pode ser ligado a

qualquer um dentre a extremidade de iniciação de polimerização, extremidade de término de polimerização, cadeia principal de polímero e cadeia lateral de polímero; no entanto, o grupo de alcoxissilano é preferivelmente 10 introduzido na extremidade de término de polimerização porque essa introdução pode impedir a perda de energia da extremidade polimérica e pode aumentar a propriedade de perda por histerese.

Quando o número do grupo de alcoxissilano possuído pelo (co)polímero à base de dieno conjugado é maior do que 200 mmol/ kg*polímero, a interação entre o (co)polímero à base de dieno conjugado modificado obtido e o agente de reforço (por exemplo, negro de fumo ou sílica) é muito forte, a viscosidade do composto obtido é alta, e a processabilidade dele pode ser deteriorada. Entretanto, quando o número do grupo de alcoxissilano é menor do que 0,5 mmol/ kg*polímero, o efeito pela introdução do grupo de alcoxissilano dificilmente aparece. Isto é, não há melhora suficiente na propriedade de perda por histerese, resistência à abrasão e resistência à fratura do (co)polímero à base de dieno conjugado, que não é preferencial.

Exige-se que o (co)polímero à base de dieno conjugado usado no método de produção da presente 30 modalidade tenha um peso molecular ponderai médio de 150.000 a 2.000.000, como mencionado previamente. Quando o peso molecular ponderai médio é menor do que 150.000, a composição de borracha obtida é baixa em resistência à fratura, resistência à abrasão, propriedade de perda por histerese, etc. Entretanto, quando o peso molecular ponderai médio é maior do que 2.000.000, ocorre uma processabilidade inferior, uma dispersão de carga inferior

5 durante o amassamento, e a deterioração na resistência à fratura, resistência à abrasão, propriedade de perda por histerese e propriedade de derrapagem em local molhado. O peso molecular ponderai médio do (co)polimero à base de dieno conjugado é preferivelmente de 150.000 a 1.700.000.

A viscosidade Mooney (ML1+4, 100°C) do

(co)polímero à base de dieno conjugado está preferivelmente em uma faixa de 20 a 200. Quando a viscosidade Mooney (ML1 + 4, IOO0C) é menor do que 20, pode haver uma deterioração na resistência à fratura, resistência à 15 abrasão e na propriedade de perda por histerese; entretanto, quando a viscosidade Mooney (ML1+4, 100°C) é maior do que 200, pode haver uma redução na processabilidade.

0 polímero que possui pelo menos a unidade de 20 dieno conjugado usado na produção do (co)polímero à base de dieno conjugado é preferivelmente um homopolímero de um dieno conjugado, ou um copolímero de um dieno conjugado e um composto vinil aromático. Como um exemplo específico preferencial dele, um copolímero butadieno-estireno (SBR) 25 pode ser mencionado.

0 (co)polímero à base de dieno conjugado pode ser obtido, por exemplo, pela adição de um iniciador que contém pelo menos tanto um metal álcali orgânico quanto um metal alcalino terroso orgânico a um solvente de hidrocarboneto 30 que contém um dieno conjugado ou um dieno conjugado e um composto vinil aromático, para dar origem à polimerização aniônica para a obtenção de um polímero, adicionando então ao polímero um composto que possui um grupo amino primário 10

15

protegido e um grupo de alcoxissilano para reagir a extremidade ativa do polímero com o composto.

Como o método mais concreto, utiliza-se preferivelmente um (co)polímero à base de dieno conjugado obtido, por exemplo, pela reação (I) a seguir.

Reação (I): Um iniciador que contém pelo menos um metal álcali orgânico ou um metal alcalino terroso orgânico é adicionado a um solvente de hidrocarboneto que contém um dieno conjugado ou um dieno conjugado e um composto vinil aromático, para dar origem a uma polimerização aniônica para a obtenção de um polímero; e a extremidade ativa de polimerização do polímero obtido é reagido com pelo menos um tipo de composto selecionado de um composto representado pela fórmula geral (1) seguinte e um composto representado pela fórmula geral (2) seguinte.

[Fórmula 3]

R3

R2O

2-g

Si— R1

■N

(OR2)e

SiR4R5R6

(1)

f

Na fórmula geral (I), R é um grupo alquileno que possui de 1 a 12 átomos de carbono; R2 e R3 são, cada um, 20 independentemente, um grupo alquila que possui de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila; R4, R5 e R6 são cada um, independentemente, um grupo alquila que possui de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila, ou dois deles podem se ligar um ao outro para formarem um anel contendo um 25 átomo de Si ao qual eles se ligam; g é um número inteiro de

1 a 2; e f é um número inteiro de 1 a 10.

[Fórmula 4] (R2O)e - si- N-SiR4R5R6 (2) ^ R1 J

Na fórmula geral (2), R1, R2, R3, R4, R5 e R6 possuem as mesmas definições que foram das acima; sendo que e é um número inteiro de 1 a 2.

Pela reação (I), um grupo amino primário e um grupo de alcoxissilano podem ser facilmente introduzidos simultaneamente em uma etapa em uma alta razão de introdução.

Na fórmula geral (1) e na fórmula geral (2), como R1 é um grupo alquileno que possui de 1 a 12 átomos de carbono, pode-se mencionar, por exemplo, o grupo metileno, o grupo etileno e o grupo propileno.

Como o R2, R3, R4, R5 e R6 em que eles são um grupo alquila que possui de 1 a 20 átomos de carbono, podese mencionar, por exemplo, o grupo metil, o grupo etil e o grupo propil.

Como o R2, R3, R4, R5 e R6 em que eles são um grupo arila, pode-se mencionar, por exemplo, o grupo fenil, o grupo toluil e o grupo naftil.

Quando dois dentre o R4, R5 e R5 se ligam um ao outro para formar um anel contendo um átomo de silicio ao qual os dois se ligam, o anel é preferivelmente um anel de

4 a 7 membros.

Como o grupo protetor para o grupo amino, pode-se mencionar um grupo alquilssilil. Como o grupo alquilssilil, pode-se mencionar, por exemplo, o grupo trimetilssilil, o grupo trietilssilil, o grupo trifenilssilil, o grupo metildimetilssilil e o grupo etilmetilfenilssilil. Como o composto que possui um grupo amino primário protegido e um grupo de alcoxissilano, pode-se

mencionar, por exemplo, N,N

bis(trimetilssilil)aminopropilmetildimetoxissilano, 1-

trimetilssilil-2,2-dimetoxi-l-aza-2-silaciclopentano, N,N

bis(trimetilssilil)aminopropiltrimetoxissilano, NfN

bis(trimetilssilil)aminopropiltrietoxissilano, N, N

bis(trimetilssilil)aminopropilmetildietoxissilano, N,N

bis(trimetilssilil)aminoetiltrimetoxissilano, N,N

bis(trimetilssilil)aminoetiltrietoxisssilano, N,N

bis(trimetilssilil)aminoetilmetildimetoxissilano, e N,N

bis(trimetilssilil)aminoetilmetildietoxissilano. Os

preferenciais são N,N

bis(trimetilssilil)aminopropilmetildimetoxissilano, N,Nbis(trimetilssilil)aminopropilmetildietoxissilano, ou 1- trimetilssilil-2,2-dimetoxi-l-aza-2-silaciclopentano.

A reação entre a extremidade polimérica ativa

(por exemplo, P-Li+) e o N,N bis(trimetilssilil)aminopropilmetildimetoxissilano pode ser expressa pela seguinte fórmula da reação (3).

[Fórmula 5] Clío CH3

'I(CK3)j

SiCCH3^

N

^Si(CH3)j

OCH3

HIDROLISE

-P—Sr ~ 'NH,

CS)

Na fórmula da reação (3), P refere-se a um polímero que contém uma unidade de dieno conjugado (especificamente, um polímero de um dieno conjugado ou um copolímero de um dieno conjugado e um composto vinil aromático).

Similarmente, a reação entre a extremidade polimérico ativa (por exemplo, P'Li+) e o 1-trimetilssilil2,2-dimetoxi-l-aza-2-silaciclopentano pode ser expressa pela seguinte formula da reação (4).

[Fórmula 6] HIDROLISE OCJHj

OCHj

(4)

O l-trimetilssilil-2,2-dimetoxi-l-aza-2-

silaciclopentano pode ser reagido com as extremidades de 2 moléculas, como expresso pela seguinte fórmula da reação (5) .

[Fórmula 7] 2Ρ- Lf+

-Jte

HIDRÓLISE

O (co)polimero à base de dieno conjugado da presente modalidade que é usado no método para a produção do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado pode 5 também ser obtido, por exemplo, pela adição a um solvente de hidrocarboneto que contém um dieno conjugado ou um dieno conjugado e um composto vinil aromático, um iniciador de amida de lítio representado pela seguinte fórmula geral (6) ou pela seguinte fórmula geral (7), para dar origem à 10 polimerização aniônica visando à obtenção de um polímero para então adicionar a ele um composto de alcoxissilano representado pela seguinte fórmula geral (8) visando reagilo com a extremidade ativa do polímero.

[Fórmula 8]

(R4R5R6Si)2-N-R1-Li (6)

Na fórmula geral (6), R1, R4, R5 e R6 possuem as mesmas definições como na fórmula geral (1).

[Fórmula 9]

OCH3

CHjO-SiH-—N-Si(CH1)3

(S) (R7R8C)d

d

\

R8

Na fórmula geral (7), R1 possui a mesma definição da fórmula geral (1) ; R7 e R8 são, cada um,

independentemente, hidrogênio, um grupo alquila que possui 5 de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila; e d é um número inteiro de 1 a 7.

[Fórmula 10]

P 3

4— (c + b)

definições da fórmula geral (I); X é um átomo de halogênio; c é um número inteiro de 0 a 2; e b é um número inteiro de 1 a 4 com uma condição que c + b é um número inteiro de 2 a 4 .

O então obtido (co)polímero à base de dieno conjugado é um polímero obtido pela polimerização de um dieno conjugado ou um dieno conjugado e um composto vinil aromático e, opcionalmente, um terceiro monômero copolimerizável.

(co)polímero à base de dieno conjugado, pode-se mencionar, por exemplo, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-l,3- butadieno, 2-cloro-l,3-butadieno, 1,3-pentadieno e um mistura deles. O teor da unidade de dieno conjugado nos monômeros totais é preferivelmente de 40 a 100% em massa, 25 mais preferivelmente de 50 a 95% em massa. Quando o teor é

Como o dieno conjugado que constituí o de menos de 40% em massa, o (co) polímero à base de dieno conjugado modificado obtido é deteriorado na resistência ao rolamento e resistência à abrasão e, em baixas temperaturas, se torna rígido, o que pode resultar em 5 propriedades de aderência e de resistência à derrapagem em local molhado reduzidas.

Como o composto vinil aromático, pode-se mencionar, por exemplo, estireno, 2-metilestireno, 3- metilestireno, 4-metilestireno, a-metilestireno, 2,4- dimetilestireno, 2,4-diisopropilestireno, 4-tert

butilestireno, divinilestireno, tert-butoxiestireno,

vinilbenzildimetilamina, (4-vinilbenzil)dimetilaminoetil éter, N,N-dimetilaminoetilestirenop 2-tert-butilestireno, 3-tert-butilestireno, 4-tert-butilestireno, vinilpiridina e 15 uma mistura deles. Desses, o estireno é particularmente preferencial. A quantidade de uso do composto vinil aromático é preferivelmente de 60% em massa ou menos, mais preferivelmente de 50 a 5% em massa nos monômeros totais.

Como o terceiro monômero, pode-se mencionar, por 20 exemplo, acrilonitrila, metil metacrilato, etil metacrilato, metil acrilato, etil acrilato, hidroxietil metacrilato e hidroxietil acrilato. A quantidade de uso do terceiro monômero é preferivelmente de 25% em massa ou menos, mais preferivelmente de 15% em massa ou menos, 25 particularmente de maneira preferencial de 10% em massa ou menos, nos monômeros totais.

[1-1A] Método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado

A seguir, a descrição é feita sobre o método (o primeiro método) para a produção do (co)polímero à base de dieno conjugado usado no método da presente modalidade para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado. A reação de polimerização e a reação de um polímero obtido com um composto que possui um grupo amino primário (um grupo amino primário protegido) e um grupo de alcoxissilano, conduzido para a obtenção de um (co)polímero 5 à base de dieno conjugado podem ser realizadas em uma dada condição de temperatura ou em uma condição de temperatura crescente. Uma temperatura específica de reação está preferivelmente em uma faixa de 0 a 120°C. A temperatura para a hidrólise conduzida para a desproteção do grupo 10 amino primário protegido é preferivelmente de 80 a 150°C, mais preferivelmente de 90 a 120°C. A hidrólise é conduzida nessa faixa de temperatura pela adição de água ou água ácida de pelo menos 2 moles relativos a um mol do composto que possui um grupo amino primário protegido e um grupo de 15 alcoxissilano, para dar origem à reação. O tempo de reação é preferivelmente de 10 minutos ou mais, mais preferivelmente de 30 minutos ou mais. O modo da polimerização pode ser qualquer um dentre a polimerização intermitente e a polimerização contínua.

Como exemplos do iniciador (um metal álcali

orgânico composto e um metal alcalino terroso orgânico composto) usados na polimerização se podem mencionar lítios alquil (por exemplo, n-butil lítio, sec-butil lítio e tertbutil lítio), dilítios alquilenos (por exemplo, 1,4- 25 dilítiobutano) , fenil lítio, estilbeno lítio, lítio naftaleno, sódio naftaleno, potássio naftaleno, n-butil magnésio, n-hexil magnésio, etóxi cálcio, estereato de cálcio, tert-butoxi estrôncio, etóxi bário, isopropóxi bário, etilmercapto bário, tert-butoxi bário, fenóxi bário, 30 dietilamina bário e bário estereato.

0 metal álcali orgânico assim como o iniciador pode ser usado para a copolimerização de dieno conjugado e do composto vinil aromático sob a forma de um produto de reação do composto de amína secundário ou composto de amina terciário. Como o metal álcali orgânico reagiu com o composto de amina secundário ou com o composto de amina terciário, um composto de lítio orgânico é preferido. Mais 5 preferencial é o n-butil lítio, o sec-butil lítio ou o tert-butil lítio.

Como exemplos do composto de amina secundário que reagiu com o metal álcali orgânico, pode-se mencionar dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, di-n-butilamina, 10 di-sec-butilamina, dipentilamina, diexilamina, di-noctilamina, di-(2-etilhexil)amina, diciclohexilamina, Nmetilbenzilamina, dialilamina, morfolina, piperazina, 2, 6- dimetilmorfolina, 2,6-dimetilpiperazina, 1-etilpiperazína, 2-etilpiperazina, 1-benzilpiperazina, piperidina, 3,3- 15 dimetilpiperidina, 2,6-dimetilpiperidina, l-metil-4-

(metilamina)piperidina, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

pirrolidina, 2,5-dimetilpirrolidina, azetidina,

hexametilenoimina, heptametilenoimina, 5-benziloxiindol, 3- azaspiro[5,5]undecano, 3-azabiciclo[3.2.2]nonano e

carbazol.

Como exemplos do composto de amina terciário que reagiram com o metal álcali orgânico pode-se mencionar N,Ndimetil-o-toluidina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-dimetilm-toluidina, a-picolina, β-picolina, γ-picolina,

benzildimetilamina, benzildietilamina, benzildipropilamina, benzildibutilamina, (o-metilbenzil)dimetilamina, (m

metilbenzil)dimetilamina, (p-metilbenzil)dimetilamina, N,Ntetrametileno-o-toluidina, N,N-heptametileno-o-toluidina, N,N-hexametileno-o-toluidina, N,N-trimetilenobenzilamina, 30 N,N-tetrametilenobenzilamina, N, N-hexametilenobenzilamina, N,N-tetrametiIeno(o-metílbenzíl)amina, N,N-tetrametileno(pmetilbenzil)amina, N,N-hexametileno(o-metilbenzil)amina, e N,N-hexametileno(p-metilbenzil)amina. Na polimerização podem ser adicionados, se necessário, no sistema de polimerização, um composto de éter (por exemplo, dietil éter, di-n-butil éter, etileno glicol dietil éter, etileno glicol dibutil éter, dietileno 5 glicol diéter metil, propileno glicol diéter metil, propileno glicol dietil éter, propileno glicol dibutil éter, tetrahidrofurano, 2,2-

(bistetrahidrofurfurila)propano,

bistetrahidrofurfurilaformal, éter metil de

tetrahidrofurfurila álcool, etil éter de

tetrahidrofurfurila álcool, butil éter de

tetrahidrofurfurila álcool, a-metóxitetrahidrofurano, dimetoxibenzeno ou dimetoxietano) e/ou um composto de amina terciário (por exemplo, trietilamina, piridina, Ν,Ν,Ν',Ν'15 tetrametiletilenodiamina, dipiperidinoetano, éter metil de N,N-dietiletanolamina, etil éter de N,N-dietiletanolamina ou butil éter de N,N-dietiletanolamina), a fim de controlar a micro estrutura (teor de vinil ligado) da porção de dieno conjugado do (co)polímero à base de dieno conjugado.

Como o solvente de hidrocarboneto, pode-se

mencionar, por exemplo, pentano, hexano, heptano, octano, metilciclopentano, ciclohexano, benzeno, tolueno e xileno. Destes, os preferidos são o ciclohexano e o heptano.

Quando, na produção do (co)polímero à base de 25 dieno conjugado, pretende-se aumentar a reatividade do iniciador usado ou pretende-se arranjar o composto vinil aromático introduzido no polímero aleatoriamente ou dispor uma cadeia simples do composto vinil aromático no polímero, um composto de potássio pode ser adicionado junto com o 30 iniciador de polimerização. Como o composto de potássio adicionado junto com o iniciador de polimerização, pode-se usar, por exemplo, alcóxidos de potássio e fenóxidos de potássio, como o isopropóxido de potássio, tert-butóxido de potássio, tert-amilóxido de potássio, n-heptaóxido de potássio, óxido benzil potássio, fenóxido de potássio e similares; os sais de potássio do ácido isovalérico, ácido caprílico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, 5 ácido oléico, ácido linoléico, ácido benzóico, ácido ftálico, 2-ácido etilhexanóico, etc.; os sais de potássio de ácidos sulfônicos orgânicos como o ácido dodecilbenzenosulfônico, ácido tetradecilbenzenosulfônico, ácido hexadecilbenzenosulfônico, ácido

octadeciIbenzenosulfônico e similares; e os sais de potássio de ésteres parciais de ácido fosfórico orgânico como dietil fosfito, diisopropil fosfito, difenil fosfito, dibutil fosfito, dílauríl fosfito e similares.

0 composto de potássio é preferivelmente adicionado em uma quantidade de 0, 005 a 0,5 mol por 1 átomo-grama equivalente do metal álcali (iniciador). Quando a quantidade de adição é de menos do que 0, 005 mol, o efeito da adição do composto de potássio (a reatividade melhorada pelo iniciador e a aleatorização ou o arranjo de uma cadeia simples do composto vinil aromático) pode não aparecer; entretanto, quando a quantidade de adição é de mais de 0,5 mol, aparece uma redução na polimerizabílídade, uma redução notável na produtividade, e uma redução na eficiência de modificação quando a extremidade polimérica é modificada com um grupo funcional.

Na produção do (co)polímero à base de dieno conjugado, é possível que se adicione um agente de ligação em combinação com o composto de alcoxissilano que contém um grupo amino (a seguir, este composto poderá ser designado 30 como um "composto de alcoxissilano contendo um grupo amino"). Exemplos específicos do agente de ligação são os que seguem. Incidentalmente, o agente de ligação é adicionado em uma etapa na qual o (co) polímero à base de dieno conjugado é formado com o uso do composto de alcoxissilano contendo um grupo amino (especificamente, antes da adição do composto de alcoxissilano contendo um grupo amino).

Como o agente de ligação reagiu com a extremidade

ativa de polimerização em combinação com o composto de alcoxissilano contendo um grupo amino, pode-se mencionar pelo menos um tipo de composto selecionado do grupo que consiste de (a) ao menos um composto de isocianato ou um 10 composto de isotiocianato, (b) ao menos um composto de amida ou um composto de imida, (c) ao menos um composto de cetona substituída por piridila ou um composto de vinil substituído por piridila, (d) um composto de silício, (e) um composto de éster, (f) um composto de cetona e (g) um 15 composto de estanho.

Destes compostos, pode-se mencionar, como exemplos preferenciais do componente (a), isto é, o composto de isocianato ou um tiocomposto de isocianato, 2,4-tolileno diisocianato, 2,6-tolileno diisocianato, 20 difenilmetano diisocianato, difenilmetano diisocianato do tipo polimérico (C-MDI), isoforona diisocianato, hexametileno diisocianato, 1,3,5-benzeno triisocianato, e fenil-1,4-diisocianato.

Como exemplos preferenciais do componente (b) , isto é, do composto de amida ou do composto de imida, podese mencionar o compostos de amida como sucinamida, ftalamida, N,N,N',N'-tetrametilftalamida, oxamida,

N,N,N',N'-tetrametiloxamida e similares; e os compostos de imida como a sucinimida, N-metilsucinimida, maleimida, NmetiImaIeimida, ftalamida, N-metilftalamida e similares.

Como exemplos preferenciais do componente (c) , isto é, o composto de cetona substituída por piridila ou o composto de vinil substituído por piridila, pode-se mencionar benzoilpiridina, diacetilpiridina e

divinilpiridina.

Como exemplos preferenciais do componente (d) , isto é, do composto de silício, pode-se mencionar dibutildiclorosilício, metiItriclorosilício,

metildiclorosilício, tetraclorosilício,

trietóximetilsilano, trifenóximetilsilano,

trimetóxissilano, metiltrietóxissilano, 4,5-

epóxiheptilmetildimetoxissilano, e

bis(trietóxissililpropil) tetrassulfeto.

Como exemplos preferenciais do componente (e) , isto é, do composto de éster, pode-se mencionar dietil adipato, dietil malonato, dietil ftalato, dietil glutarato e dietil maleato.

Como exemplos preferenciais do componente (f),

isto é, do componente de quetona, pode-se mencionar especificamente N,N,N',N'-tetrametil-4,4'

diaminobenzofenona, Ν,Ν,Ν',N'-tetraetil(4,4'-diamino)

benzofenona, N,N-dimetil-l-aminobenzoquinona, Ν,Ν,Ν',Ν'tetrametil-1,3-diaminobenzoquinona, N,N-dimetil-1-

aminoantraquinona, e N,N,N',N'-tetrametil-1,4-

diaminoantraquinona.

Como exemplos preferenciais do componente (g) , isto é, do composto de estanho, pode-se mencionar tetracloroestanho, tetrabromoestanho, triclorobutilestanho, triclorometilestanho, triclorooctilestanho,

dibromodimetilestanho, diclorodimetilestanho,

diclorodibutilestanho, diclorodioctilestanho, 1,2-

bis(tricloroestanil)etano, 1,2-

bis(metildicloroestaniletano), 1,4-

bis(tricloroestanil)butano, 1,4-

bis(metildicloroestanil)butano, etil estanho trisestereato, butil estanho tris-octanoato, butil estanho tris-estereato, butil estanho tris-laurato, dibutil estanho bis-octanoato, dibutil estanho bis-estereato, dibutil estanho bis-octanoato, dibutil estanho bis-estereato e dibutil estanho bis-laurato.

Estes compostos que reagiram com a extremidade ativa de polimerização em combinação com o composto de alcoxissilano contendo um grupo amino podem ser usados separadamente ou em uma combinação de dois ou mais tipos.

A quantidade de uso do agente de ligação pode ser de 1 mol ou menos, preferivelmente de 0,1 a 0,5 mol por 1 átomo-grama equivalente do metal álcali do iniciador, nos termos da quantidade de substituinte capaz de se ligar no agente de ligação. Quando a quantidade é de mais de 1 mol, a razão da reação do composto da fórmula geral (1) e do composto da fórmula geral (2) é baixa e as propriedades desejadas podem não ser obtidas.

Em seguida, a descrição é feita sobre o outro método (segundo método) para a produção do (co)polímero à base de dieno conjugado. No outro método para a produção do (co)polímero à base de dieno conjugado, um dieno conjugado ou um dieno conjugado e um composto vinil aromático são submetidos à polimerização aniônica em um solvente de hidrocarboneto com o uso de um iniciador de amida de lítio representado pela fórmula geral (6) ou pela fórmula geral (7), para obter um polímero; e um composto de alcoxissilano representado pela fórmula geral (8) é adicionado a isto para reagi-lo como a extremidade polimérica ativa. A reação de polimerização que usa o iniciador de amida de lítio que possui um grupo amino primário protegido e a reação com o composto de alcoxissilano pode ser conduzida a uma dada condição de temperatura ou a uma condição de temperatura crescente. A temperatura específica de reação está preferivelmente na faixa de 0 a 120°C. A temperatura para a hidrólise conduzida para a desproteção do grupo amino primário protegido é preferivelmente de 80 a 150°C, mais preferivelmente de 90 a 120°C. A hidrólise é conduzida nessa faixa de temperatura pela adição de água ou água 5 ácida de pelo menos 2 moles relativos a um mol do iniciador de amida de lítio que possui um grupo amino primário protegido, para dar origem a uma reação. O tempo de reação é preferivelmente de 10 minutos ou mais, mais preferivelmente de 30 minutos ou mais. O modo da 10 polimerização pode ser qualquer um dentre a polimerização em batelada e a polimerização contínua.

Incidentalmente, deve-se compreender que, com exceção das questões descritas abaixo, as questões descritas no método descrito acima (o primeiro método) podem ser aplicadas per se ou com a realização de alterações óbvias àqueles versados na técnica.

Como o iniciador de amida de lítio representado pela fórmula geral (6), pode-se mencionar, por exemplo, 3- [N,N-bis(trimetilssilil)]-1-propil lítio, 3-[N,N

bis(trimetilssilil)]-2-metil-l-propil lítio, 3-[N,N

bis(trimetilssilil)]-2,2-dimetil-l-propil lítio, 4-[N,Nbis(trimetilssilil)]-1-butil lítio, 5-[N,N

bis(trimetilssilil)]-1-pentil lítio, e 8-[N,N

bís(trimetilssilil)]-1-octil lítio.

Como o iniciador de amida de lítio representado

pela fórmula geral (7), pode-se mencionar, por exemplo, 3- (2,2,5,5-tetrametil-2, 5-disila-l-azabiciclopentano)-1- propil lítio, 2-metil-3-(2,2,5,5-tetrametil-2,5-disila-lazaciclopentano)-1-propil lítio, 2,2-dimetil-3- (2,2,5,5- 30 tetrametil-2,5-disila-l-azaciclopentano)-1-propil lítio, 4- (2,2,5,5-tetrametil-2 , 5-disila-l-azaciclopentano)-1-butil lítio, e 6-(2, 2, 5,5-tetrametil-2,5-disila-l

azaciclopentano)-1-hexil lítio. 10

15

20

25

30

Como o iniciador de amida de lítio, pode-se usar um produto de síntese obtido pela reação de um haleto correspondente com um composto de lítio orgânico correspondente em um solvente de hidrocarboneto. Incidentalmente, a reação do haleto e do lítio orgânico pode ser conduzida antecipadamente em um reator reparado do reator de polimerização.

Como o composto de alcoxissilano representado pela fórmula geral (8), pode-se mencionar, por exemplo, tetrametóxissílano, tetraetóxissilano, tetrapropoxysilano,

tetrabutoxissilano, tetratoluiloxissilano, metiltrietóxissilano, metiltributoxissilano, etiltrimetóxissilano, etiltripropoxissilano, etiltrifenóxissilano, dimetildietóxissilano, dimetildibutoxissilano, dietildimetoxissílano, dietildipropoxissilano, dietiIdifenóxissilano, viniltrietóxissilano, viníltríbutoxissilano, aliltrifenóxissilano, feníItrímetóxissilano, feniltripropoxissilano, feníItrifenóxissilano, trietóxiclorosilano, tributoxiclorosilano, dimetoxidiclorosilano,

tetrafenóxissilano, metiltrimetóxíssílano, metiltripropoxissilano, metiltrífenóxissilano, etiltrietóxissilano, etiltributoxissilano, dimetildimetoxissilano, dimetildipropoxissilano, dimetildifenóxissilano, dietiIdietoxissilano, dietildibutoxissilano, viniltrimetóxissilano, viniltripropoxissilano, viniltrifenóxissilano, octenyltrimetoxissilano, feniltrietóxissilano, feniltributoxissilano, trimetóxiclorosilano, tripropoxiclorosilano, trifenóxiclorosilano, dipropoxidiclorosilano e

difenóxidiclorosilano.

Incidentalmente, como o (co) polímero à base de dieno conjugado descrito até aqui, pode-se usar preferivelmente, por exemplo, uma borracha de (co)polímero de dieno conjugado descrita no trabalho WO 03/029299 depositado pelo presente requerente.

[1-2] Composto de haleto de metal

No método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, da presente modalidade, o composto de haleto de metal usado para a reação com o (co)polímero à base de dieno conjugado descrito acima é 10 preferivelmente um metal haleto que gera o haleto de hidrogênio mediante a hidrólise. Com o uso desse composto de haleto de metal, a reação entre o (co)polímero à base de dieno conjugado e o composto de haleto de metal pode ser conduzida satisfatoriamente.

Como o composto de haleto de metal, pode-se usar

preferivelmente um composto de haleto de metal que contenha pelo menos um tipo de átomo de metal selecionado do grupo que consiste de silício (Si), estanho (Sn), alumínio (Al), zinco (Zn), titânio (Ti) e zircônio (Zr) .

Especificamente, pode-se mencionar, por exemplo,

ao menos um tipo de composto selecionado do grupo que consiste de cloreto de trimetilssilila, dimetilclorosilano, metiltriclorosilano, tetracloreto de silício,

metildiclorosilano, tetracloreto de estanho, cloreto de dietil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio, dicloreto de etil alumínio, cloreto de zinco, tetracloreto de titânio, dicloreto de titanoceno, tetracloreto de zircônio e dicloreto de zirconoceno.

No método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, da presente modalidade, o (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, que foi explicado anteriormente, é obtido preferivelmente, por exemplo, pela reação do (co) polímero à base de dieno conjugado obtido com o uso do indicador mencionado acima com o composto de haleto de metal de uma tal quantidade que os moles totais do átomo de halogênio se tornam de 1 a 10 vezes os moles totais do grupo amino primário opcionalmente protegido possuido pelo (co)polímero à base de dieno conjugado. Quando os moles totais do átomo de halogênio são de menos de 1 vez, a reação entre o (co)polímero à base de dieno conjugado e o composto de haleto de metal é insuficiente, tornando dificultosa a obtenção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado que possua uma alta viscosidade Mooney e um excelente estabilidade no formato. Quando os moles totais do átomo de halogênio é de mais de 10 vezes, a quantidade de haleto de hidrogênio gerada é grande, a qual não é preferencial.

[1-3] Produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado

No método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, da presente modalidade, o (co)polímero à base de dieno conjugado descrito acima que possui um peso molecular médio de 150.000 a 2.000.000, obtido pela ligação de um grupo de alcoxissilano e um grupo amino primário opcionalmente protegido a um polímero que possui pelo menos uma unidade de dieno conjugado é reagido com o composto de haleto de metal descrito acima para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado.

No método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, da presente modalidade, pode-se recuperar, após a reação com o composto de haleto de metal, o (co)polímero à base de dieno conjugado modificado pela remoção do solvente (por exemplo, decapagem de vapor) e secagem, ambos conhecidos na produção do (co)polímero à base de dieno conjugado. Assim como para o método da reação do (co)polímero à base de dieno conjugado com o composto de haleto de metal, não há uma restrição particular, e a reação pode ser conduzida, por exemplo, pela adição de água 5 (per se ou como uma solution no solvente) a uma solução do polímero, seguida de mistura, ou pela decapagem de vapor conduzida na recuperação do polímero.

A temperatura da reação é preferivelmente de 10 a 150°C, mais preferivelmente de 80 a 120°C.

O (co)polímero à base de dieno conjugado usado na

etapa acima pode ser uma solução de polímero obtida na produção do (co)polímero à base de dieno conjugado que ainda não foi submetida à remoção do solvente, ou uma solução polimérica obtida pela submissão da solução 15 polimérica acima à remoção do solvente (por exemplo, decapagem de vapor) e à secagem para a obtenção de um(co)polímero à base de dieno conjugado e então pela redissolução do polímero em um solvente (por exemplo, ciclohexano).

[2] (co) polímero à base de dieno conjugado

modificado

O (co)polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade é um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado obtido pelo método descrito 25 acima para a produção de um (co) polímero à base de dieno conjugado modificado. Esse (co) polímero à base de dieno conjugado modificado possui uma alta viscosidade Mooney, uma excelente estabilidade no formato e uma boa processabilidade.

A viscosidade Mooney(ML1+4, 100°C) do

(co)polímero à base de dieno conjugado modificado da presente modalidade é preferivelmente de 35 a 150, mais preferivelmente de 40 a 120. Quando a viscosidade Mooney (ML1 + 4, IOO0C) é mais baixa do que 35, as propriedades da borracha incluindo resistência à fratura tende a ser inferior. Entretanto, quando a viscosidade Mooney (ML1+4, 100°C) é maior do que 150, a viabilidade do polímero é 5 inferior, o que pode dificultar o amassamento do polímero com os agentes de composição.

[3] Composição de borracha

Uma modalidade da composição de borracha da presente invenção contém o (co)polímero à base de dieno conjugado mencionado acima modificado como o componente de borracha. Sua descrição em detalhes será feita abaixo.

[3-1] Componente de borracha

0 componente de borracha contido na composição de borracha da presente modalidade contém o (co)polímero à base de dieno conjugado modificado mencionado acima que é uma modalidade da presente invenção. O teor do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado no componente de borracha é preferivelmente de 20% em massa ou mais, mais preferivelmente de 30% em massa ou mais, particularmente de maneira preferencial de 40% em massa ou mais. Quando o teor do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado no componente de borracha e de menos de 20% em massa, a composição de borracha tende a ser insuficiente em propriedades mecânicas (por exemplo, resistência à tensão e prolongamento de tensão), propagação de fissura e resistência à abrasão.

O componente de borracha pode conter um tipo ou dois ou mais tipos do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado. 0 componente de borracha pode conter 30 outro componente de borracha além do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado. Como o outro componente de borracha, pode-se mencionar a borracha natural, borracha de isopreno sintético, borracha de butadieno, borracha de butadieno estireno, borracha de copolímero de etileno-aolefina, borracha de copolímero etileno-a-olefina-dieno, borracha de copolímero butadieno-acrilonitrila, borracha de cloropeno, borracha de butil halogenada, e misturas delas, etc.

[3-2] Outro componente (negro de fumo e sílica)

Preferivelmente, a composição de borracha da presente modalidade contém adicionalmente ao menos negro de fumo ou sílica. Como exemplos específicos do negro de fumo, se podem mencionar várias graduações de negro de fumos como SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF e similares. Um negro de fumo que possua uma quantidade de absorção de iodina (IA) de 60 mg/g ou mais e uma quantidade de absorção de dibutil ftalato (DBP) de 80 ml/100 g ou mais é preferencial. 0 uso do negro de fumo resulta em grandes aprimoramentos na propriedade de aderência e de resistência à fratura da composição de borracha. 0 HAF, ISAF e SAF todos superiores em resistência à abrasão são particularmente preferenciais. O negro de fumo pode ser usado em um tipo ou em uma combinação de dois ou mais tipos.

Como exemplos específicos de sílica, se podem mencionar sílica úmida (ácido silícico hidroso), sílica seca (ácido silícico anidro) , silicato de cálcio e silicato de alumínio. Destes, a sílica úmida é preferida porque ela é mais evidente no aumento da resistência à fratura e no equilíbrio da propriedade de derrapagem em local molhado e da baixa resistência do rolamento. A sílica pode ser usada em um tipo ou em uma combinação de dois ou mais tipos.

A composição de borracha da presente modalidade contém ao menos negro de fumo ou sílica, preferivelmente em uma quantidade de 20 a 120 partes por massa relativa a 100 partes por massa do componente de borracha e, dos pontos de vista de reforço e das melhoras de resultantes, mais preferivelmente em uma quantidade de 25 a 100 partes por massa. Quando o teor tanto do negro de fumo quanto da silica é pequeno, as melhoras na resistência à fratura, etc. tendem a ser insuficientes. Entretanto, quando o teor 5 é grande, a processabilidade da composição de borracha tende a ser baixa.

Quando, na composição de borracha da presente modalidade, a silica for usada como uma carga de reforço, é preferível que um agente de ligação de silano seja composto 10 para um aumento adicional do efeito de reforço. Como o agente de ligação de silano, pode-se mencionar, por exemplo, bis(3-trietóxissililpropil) tetrassulfeto, bis (3- trietóxissililpropil) trissulfeto, bis(3-

trietóxissililpropil) dissulfeto, bis(2-trietóxissililetí1) tetrassulfeto, bis(3-trimetóxissililpropil) tetrassulfeto, bis(2-trimetóxissililetil) tetrassulfeto, 3-

mercaptopropiltrimetóxissilano, 3-

mercaptopropiltrietóxissilano, 2-

mercaptoetiltrimetóxissilano, 2-

mercaptoetiltrietóxissilano, 3-trimetóxissililpropil-N,Ndimetiltiocarbamoil tetrassulfeto, 3-trietóxissililpropilN,N-dimetiltiocarbamoil tetrassulfeto, 2-

trietóxissililetil-N,N-dimetiltiocarbamoil tetrassulfeto, 3-trimetóxissililpropilbenzotiazolil tetrassulfeto, 3- trietóxissililpropilbenzolil tetrassulfeto, 3-

trietóxissililpropil metacrilato monosulfeto, 3-

trimetóxissililpropil metacrilato monosulfeto, bis(3- dietóximetilssililpropil) tetrassulfeto, 3-

mercaptopropildimetoximetilsilano,

dimetoximetilssililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoil

tetrassulfeto, e dimetoximetilssililpropilbenzotiazolil tetrassulfeto. Destes, bis(3-trietóxissililpropil)

polissulfeto e 3-trimetóxissililpropilbenzotiazila tetrassulfeto são preferenciais para uma melhora na resistência, etc. Esses agentes de ligação de silano podem ser usados separadamente ou em combinações de dois ou mais tipos.

A quantidade de uso do agente de ligação de silano é diferente dependendo do tipo de agente de ligação de silano usado, etc. mas é preferivelmente de 1 a 20% em massa, mais preferivelmente de 3 a 15% em massa relativo a 100% em massa de silica. Quando a quantidade de uso é menor do que 1% em massa, o efeito do agente de ligação tende a ser dificilmente mostrado. Entretanto, quando a quantidade é maios do que 20% em massa, a gelificação do componente de borracha tende a aparecer.

Vários materiais químicos e aditivos usados normalmente na indústria da borracha podem ser adicionados à composição de borracha da presente modalidade se necessário, com tanto que o propósito da presente invenção não seja prejudicado. Como vários materiais químicos e aditivos que podem ser adicionados à composição de borracha da presente modalidade, pode-se mencionar, por exemplo, um agente de vulcanização, um recurso de vulcanização, um recurso de processamento, um acelerador de vulcanização, um óleo de processo, um antioxidante, um agente anticausticante, um branco de zinco e um ácido esteárico.

Como o agente de vulcanização, o enxofre é usado normalmente. A quantidade de uso dele é preferivelmente de

0,1 a 3 partes por massa, mais preferivelmente 0,5 a 2 partes por massa relativa a 100 partes por massa da borracha de matéria prima (componente de borracha). Assim como o recurso de vulcanização e o recurso de processamento, o ácido esteárico é geralmente utilizado. Sua quantidade de uso é de 0,5 a 5 partes por massa relativa a 100 partes por massa da borracha de matéria prima (componente de borracha). 0 acelerador de vulcanização não é particularmente restrito mas pode-se mencionar preferivelmente aceleradores de vulcanização do tipo tiazola como M (2-mercaptobenzotiazol), DM (dibenzotíazíla dissulfeto), CZ (N-ciclohexil-2-

benzotiazilassulfenamida) e similares. A quantidade de uso disso é normalmente de 0,1 a 5 partes por massa, preferivelmente de 0,2 a 3 partes por massa relativa a 100 partes por massa da borracha de matéria prima (componente de borracha).

A composição de borracha da presente invenção pode ser produzida pela condução do amassamento com o uso de um amassador como um amassador do tipo aberto (por exemplo, rolo), amassador do tipo fechado (por exemplo, o misturador Banbury) ou similares. A composição de borracha, através da moldagem e de vulcanização subseqüente, pode ser usada como vários produto de borrachas. A composição de borracha da presente modalidade é adequada para as aplicações em pneu (por exemplo, banda de rodagem do pneu, sub-banda de rodagem, carcaça, parede lateral e talão) e aplicações (por exemplo, isolante de vibração de borracha, material anti-ofuscamento, cinto, mangueira e outros produtos industriais) . A composição de borracha da presente modalidade é usada particularmente de maneira mais preferível como uma borracha para a banda de rodagem do pneu.

EXEMPLOS

A presente invenção está descrita especificamente a seguir por meio de exemplos. No entanto, a presente invenção não está de forma alguma restrita a esses exemplos. Nos exemplos e nos exemplos comparativos, "partes" e "%" baseiam-se na massa a menos que seja especificado de outra forma. Os métodos de medição e métodos de avaliação das propriedades são mostrados abaixo. [Teor de estireno ligado (%)]

Determinado por 270 MHz 1H-NMR.

[Teor de vinil (%)]

Determinado por 27 0 MHz 1H-NMR.

[Peso molecular de pico antes da modificação] Determinou-se como um peso molecular reduzido de poliestireno a partir do tempo de retenção, em uma curva GPC obtida por cromatograf ia de permeação em gel (GPC) 10 [nome comercial: HLC-8120 GPC (um produto da Tosoh Corporation)] , do pico do monte de uma porção polimérica que excluiu um polimero de peso molecular aumentado formado pela reação de um monômero multifuncional, um composto reativo com silica e um agente de ligação.

[Viscosidade Mooney (ML1+4, IOO0C)]

Determinada com base no JIS K 6300, com o uso de um rotor L sob as condições de pré-aquecimento = 1 minuto, tempo de operação do rotor = 4 minutos, e temperatura = IOO0C.

[Fluxo frio (C/F)]

Um polímero foi extrudado através de um orifício de 1/4 polegada (3,556cm) em uma pressão de 3,5 pound/inch2 (2460, 745 Kgf/m2) a 50°C para a medição de seu fluxo frio (C/F) . Permitiu-se que o polímero se assentasse por 10 25 minutos a fim de obter seu estado firme; então, a taxa de extrusão foi medida e indicada como miligramas por minuto do polímero (mg/min). Incidentalmente, um fluxo frio menor indica uma estabilidade superior no formato (estabilidade de armazenamento).

[Avaliação e medição das propriedades da

composição de borracha]

(i) [Viscosidade Mooney de composto] Um composto de borracha vulcanizada foi usado como uma amostra de teste e medido para esse item com o uso de um rotor L, com base no JIS K 6300 sob as condições de pré-aquecimento = 1 minuto, tempo de operação do rotor = 4 5 minutos, e temperatura = IOO0C. O valor obtido foi expresso como índice. Um índice maior significa uma processabilidade superior.

(ii) [70°C tan δ]

Uma borracha vulcanizada foi usada como uma 10 amostra de teste e medida para este item, com o uso de um espectrômetro dinâmico (um produto da U.S. Rheometrics, Inc.) sob as condições de esforço de tensão = 0,7%, velocidade angular = 100 radianos/seg., e 70°C. Os dados obtidos foram expressos como índice. Um índice maior 15 significa uma menor (superior) resistência do rolamento.

(iíi) [0°C tan õ]

Uma borracha vulcanizada foi usada como uma amostra de teste e medida para esse item, com o uso de um espectrômetro dinâmico (um produto da U.S. Rheometrics, 20 Inc.) sob as condições de esforço de tensão = 0,14%, velocidade angular = 100 radianos/seg., e 0°C. Os dados obtidos foram expressos como índice. Um índice maior significa uma maior (superior) resistência à derrapagem em local molhado.

(iv) [Teste de abrasão DIN]

A borracha vulcanizada foi usada como uma amostra de teste e medida para esse item, com o uso de um testador de abrasão DIN (um produto da Toyo Seiki Seisakusho, LTD.), com base no JIS K 6264, em uma carga de 10 N a 25°C. O 30 valor obtido foi expresso como índice. Um índice maior significa uma superior resistência à abrasão.

(Exemplo 1)

Em um reator de autoclave de 5 litros (volume interno) purificado com nitrogênio, foi alimentado 2.500 g de ciclohexano, 25 g de tetrahidrofurano, 100 g de estireno e 390 g de 1,3-butadieno. A temperatura dos teors do reator foi controlada a 10°C e então 335 mg de n-butil litio foi 5 adicionado para iniciar a polimerização. A polimerização foi conduzida sob uma condição adiabática, e a temperatura máxima alcançada foi de 85°C. Quando a conversão de polimerização alcançou 99% (após 26 minutos a partir do início da polimerização), IOg adicionais de 1,3-butadieno 10 foram adicionadas em 2 minutos e a polimerização foi conduzida por 3 minutos. Então, l,400mg de N,Nbis(trimetilssilil)aminopropílmetíldíetoxíssilano foram

adicionadas e a reação foi conduzida por 15 minutos para a obtenção de uma solução polimérica contendo um (co)polímero à base de dieno conjugado. 0 (co)polímero à base de dieno conjugado teve um peso molecular de pico anterior à modificação de 200,000.

Incidentalmente, se o NrN

bis(trimetilssilil)aminopropilmetildietoxissilano foi ou não acoplado co (co)polímero à base de dieno conjugado, confirmou-se pela medição do resíduo do N,Nbis(trimetilssilil)aminopropilmetildietoxissilano na

solução polimérica através da cromatografia por gás, seguida pelo cálculo reverso.

Adicionou-se 460mg de tetracloreto de silício

como um composto de haleto de metal à solução polimérica obtida contendo um (co)polímero à base de dieno conjugado. Além disso, adícionou-se 2,6-di-tert-butil-p-cresol. Então, a decapagem de vapor foi conduzida pela remoção do solvente 30 seguida da secagem em um rolo quente de IlO0C para a obtenção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado (Exemplo I). As propriedades, etc. do (co)polímero a base de dieno conjugado modificado são mostradas na Tabela 1. Incidentalmente, 460 mg do tetracloreto de silício nessa quantidade em que os moles totais do átomo de cloro do tetracloreto de silício se tornam 2,1 vezes (Cl/Li razão molar = 2.1) os moles totais 5 do grupo orgânico contido em 335mg do n-butil lítio (metal álcali orgânico). Tabela I Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Comp. Ex. 1 Tipo de composto de Silício Silício Silício Silício Dimetil- Estanho Cloreto Não haleto de metal tetra¬ tetra¬ tetra¬ tetra¬ dicloro- tetra¬ de usado cloreto cloreto cloreto cloreto silano cloreto dietil alumínio Quantidade de adição 2,1 2,1 2,1 4,1 2,1 2,1 2,1 Não do composto de usado haleto de metal (Cl/Li razão molar) Propriedades do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado Teor de vinil (%) 55 55 55 55 55 55 55 55 Teor de estireno 20 20 20 20 20 20 20 20 ligado (%) Peso molecular de 20 20 20 20 20 20 20 20 pico anterior à modificação (E + 0.4) Viscosidade Mooney 65 64 62 62 61 66 65 17 (ML1+4, 100°C) Fluxo frio (C/F) CM CN CN 0,2 0,2 0,2 CM 10 O O O V O (Exemplo 2)

Em um reator de autoclave de 5 litros (volume interno) purgada com nitrogênio alimentou-se 2.500g de ciclohexano, 25g de tetrahidrofurano, 100 g de estireno e 5 390g de 1,3-butadieno. A temperatura dos teors do reator foi controlada a 10°C e então 335mg de n-butil litio foram adicionados para iniciar a polimerização. A polimerização foi conduzida sob uma condição adiabática e a temperatura máxima alcançada foi de 85°C. Quando a conversão de 10 polimerização alcançou 99% (após 26 minutos a partir do inicio da polimerização), IOg adicionais de 1,3-butadieno foram adicionados em 2 minutos e a polimerização foi conduzida por 3 minutos. Então, l,400mg de N,Nbis(trimetilssilil)aminopropilmetildietoxissilano foram

adicionados e uma reação foi conduzida por 15 minutos. À solução polimérica após a reação adicionou-se 2,6-di-tertbutil-p-cresol para a obtenção de uma solução polimérica contendo um (co)polímero à base de dieno conjugado. O (co)polímero à base de dieno conjugado teve um peso 20 molecular de pico anterior à modificação de 200,000.

A solução polimérica obtida contendo um (co)polímero à base de dieno conjugado foi transferida para uma garrafa plástica de 10 litros. A ela adicionou-se 460mg de tetracloreto de silício como um composto de haleto de 25 metal. Então, a decapagem de vapor foi conduzida através da remoção do solvente seguida da secagem em um rolo quente de IlO0C para a obtenção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado (Exemplo 2). As propriedades, etc. do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado são 30 mostradas na Tabela 1.

(Exemplo 3)

Em um reator de autoclave de 5 litros (volume interno) purgada com nitrogênio alimentou-se 2.500g de ciclohexano, 25g de tetrahidrofurano, 100 g de estireno e 390g de 1,3-butadieno. A temperatura dos teors do reator foi controlada a IO0C e então 335mg de n-butil litio foram adicionadas para iniciar a polimerização. A polimerização 5 foi conduzida sob uma condição adiabática e a temperatura máxima alcançada foi de 85°C. Quando a conversão de polimerização alcançada for de 99% (após 26 minutos a partir do inicio da polimerização), IOg adicionais de 1,3- butadieno foram adicionadas em 2 minutos e a polimerização 10 foi conduzida por 3 minutos. Então, l,400mg de N,Nbis(trimetilssilil)aminopropilmetildietoxissilano foram

adicionados e uma reação foi conduzida por 15 minutos. Após a reação, adicionou-se a uma solução polimérica 2,6-ditert-butil-p-cresol. Então, a decapagem de vapor foi 15 conduzida para a remoção do solvente seguida da secagem em um rolo quente de IlO0C para a obtenção de um (co) polímero à base de dieno conjugado.

0 (co)polímero à base de dieno conjugado obtido foi dissolvido em 3, OOOg de ciclohexano, e 460 mg de 20 tetracloreto de silício foram adicionadas ao composto de haleto de metal. Então, a decapagem de vapor foi novamente conduzida para a remoção do solvente seguida da secagem em um rolo quente de IlO0C para a obtenção de um (co) polímero à base de dieno conjugado modificado (Exemplo 3) . As 25 propriedades, etc. do (co) polímero à base de dieno conjugado modificado são mostradas na Tabela 1.

(Exemplo 4)

Um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado (Exemplo 4) foi obtido da mesma maneira do 30 Exemplo 1 exceto que 920 mg de tetracloreto de silício foram usadas como um composto de haleto de metal. As propriedades, etc. do (co) polímero à base de dieno conjugado modificado são mostradas na Tabela 1. Incidentalmente, 920 mg do tetracloreto de silício em uma quantidade que os moles totais do átomo de cloro do tetracloreto de silício se tornam 4,1 vezes (Cl/Li razão molar =4,1) os moles totais do grupo orgânico contido em 5 335mg de n-butil lítio (metal álcali orgânico).

(Exemplo 5)

Um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado (Exemplo 5) foi obtido da mesma maneira do Exemplo 1 exceto que 460mg do tetracloreto de silício foram 10 alteradas para 700 mg de dimetilclorosilano (um composto de haleto de metal). As propriedades, etc. do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado são mostradas na Tabela

1. Incidentalmente, 700 mg do dimetilclorosilano nessa quantidade de moles totais do átomo de cloro do dimetilclorosilano se torna 2,1 vezes (Cl/Li razão molar = 2.1) os moles totais do grupo orgânico contido em 335 mg de n-butil lítio (metal álcali orgânico).

(Exemplo 6)

Um (co)polímero à base de dieno conjugado 20 modificado (Exemplo 6) foi obtido da mesma maneira do Exemplo 1 exceto que 460mg do tetracloreto de silício foram alteradas para 700 mg de tetracloreto de estanho (um composto de haleto de metal) . As propriedades, etc. do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado são 25 mostradas na Tabela 1. Incidentalmente, 700mg do

tetracloreto de estanho nessa quantidade que os moles totais do átomo de cloro do tetracloreto de estanho se tornam 2,1 vezes (Cl/Li razão molar = 2,1) os moles totais do grupo orgânico contido em 335 mg de n-butil lítio (metal álcali orgânico).

(Exemplo 7)

Um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado (Exemplo 6) foi obtido da mesma maneira do Exemplo 1 exceto que 460mg do tetracloreto de silício foram alteradas para l,300mg de cloreto de dietil alumínio (um composto de haleto de metal). As propriedades, etc. do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado são 5 mostradas na Tabela 1. Incidentalmente, l,300mg do cloreto de dietil alumínio nessa quantidade que moles totais do átomo de cloro do cloreto de dietil alumínio se tornam 2,1 vezes (Cl/Li razão molar =2.1) os moles totais do grupo orgânico contido em 335mg de n-butil lítio (metal álcali 10 orgânico).

(Exemplo comparativo 1)

Em um reator de autoclave de 5 litros (volume interno) purificado com nitrogênio alimentou-se 2.500g de ciclohexano, 25g de tetrahidrofurano, 100 g de estireno e 15 390g de 1,3-butadieno. A temperatura dos teors do reator foram controladas a 10°C e então 335 mg de n-butil lítio foram adicionadas para iniciar a polimerização. A polimerização foi conduzida sob uma condição adiabática e a temperatura máxima alcançada foi de 85°C. Quando a 20 conversão de polimerização alcançou 99% (após 26 minutos a partir do início da polimerização), IOg adicionais de 1,3- butadieno foram adicionadas em 2 minutos e a polimerização foi conduzida por 3 minutos. Então, 1.400 mg de N,Nbis (trimetilssilil)aminopropilmetildietoxissilano foram

adicionadas e a reação foi conduzida por 15 minutos.

Após a reação descrita acima se adicionou 2,6-ditert-butil-p-cresol à solução polimérica. Então, a decapagem de vapor foi conduzida através da remoção do solvente seguida pela secagem em um rolo quente de IlO0C 30 para a obtenção de um (co) polímero à base de dieno conjugado (Exemplo comparativo 1) . As propriedades, etc. do (co)polímero à base de dieno conjugado são mostradas na Tabela 1. Incidentalmente, o polímero obtido no Exemplo comparativo 1 é um (co)polímero à base de dieno conjugado são submetido a qualquer reação de modificação com um composto de haleto de metal.

(Produção da composição de borracha

5 (vulcanizada))

As composições de borracha (vulcanizadas) foram produzidas com o uso de cada um dos (co)polímero à base de dieno conjugado modificados obtidos nos Exemplos de 1 a 7 e do (co)polímero à base de dieno conjugado obtido no Exemplo 10 comparativo I. As receitas de combinação dessas composições de borracha são mostradas na Tabela 2. A produção de cada composição de borracha foi conduzida através da produção de uma composição de borracha (composto de borracha) com o uso de 250ml da Labo Plastomill e vulcanizando a composição de 15 borracha (composto de borracha). Incidentalmente, o amassamento A foi conduzido por cerca de 3 minutos a IOO0C x 50 rpm, no qual a temperatura medida do bulbo úmido foi de cerca de 140°C e a temperatura atual foi de cerca de 150°C. 0 amassamento B (que foi conduzido pela adição de 20 enxofre e por um acelerador de vulcanização ao composto de borracha após o amassamento A) foi conduzido por 1 minuto a 70°C x 60 rpm. A vulcanização foi conduzida a 160°C por 30 minutos. Cada composição de borracha (vulcanizada) foi medida em relação à processabilidade, resistência do 25 rolamento, resistência à derrapagem em local molhado e à resistência à abrasão. Os resultados são mostrados na Tabela 3.

Tabela 2

Receita de combinação da composição de Partes borracha (co)polímero à base de dieno conjugado 70 modificado (Exemplos de 1 a 7, Exemplo comparativo 1) borracha de butadieno*l com Alto teor 30 de cis Silica*2 70 Agente de ligação de silano*3 5, 6 Negro de fumo*4 5, 6 Óleo extensor*5 37, 5 Ácido esteárico 2 Antioxidante* 6 1 Branco de zinco 3 Acelerador de vulcanização*7 1,5 Acelerador de vulcanização*8 1,8 Enxofre 1,5 *1 BR Ol (nome comercial) (um produto da JSR Corporation)

*2 1165 MP (nome comercial) (um produto da Rhodia Japan Ltd.)

*3 Si 69 (nome comercial) (um produto da Evonik Degusa

Japan Co., Ltd.)

*4 Dia Black N 339 (nome comercial) (um produto da Mitsubishi Chemical Corporation)

*5 Fukkol Aromax #3 (nome comercial) (um produto da Fuji Kosan Co., Ltd.)

*6 NOCRAC 6C (nome comercial) (um produto da Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)

*7 NOCCELER D (nome comercial) (um produto da Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)

*8 NOCCELER CZ (nome comercial) (um produto da Ouchi

Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) Tabela 3 Propriedades da composição de borracha Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Comp. Ex. 1 Processabilidade Viscosidade Mooney 98 99 99 98 99 101 100 100 do composto (índice) Resistência do 70°C tan δ(índice) 101 100 102 99 101 100 98 100 rolamento Resistência à O0C tan δ(índice) 100 102 99 101 100 100 99 100 derrapagem em local molhado Resistência à Teste de abrasão 99 100 101 99 100 98 99 100 abrasão DIN (índice) [Discussão]

O (co)polímero à base de dieno conjugado modificado obtido nos Exemplos de 1 a 7, em comparação com o (co)polímero à base de dieno conjugado obtido no Exemplo 5 comparativo 1, possui uma alta viscosidade Mooney e um baixo valor de fluxo frio (estabilidade superior no formato); apesar disso, as composições de borracha deles mostram aproximadamente os mesmos valores na processabilidade (viscosidade Mooney do composto) e nas 10 propriedades, como a composição de borracha do Exemplo comparativo 1. Explicando especificamente, as propriedades das composições de borracha dos exemplos de 1 a 7 estão em uma faixa de 98 a 102 quando as propriedades das composição de borracha do Exemplo comparativo 1 foram tomadas cada uma 15 como 100. Portanto, confirmou-se que o método para a produção de una (co)polímero à base de dieno conjugado modificado da presente invenção pode produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado que possui uma alta viscosidade Mooney e um baixo valor de 20 fluxo frio e pode dar ainda uma composição de borracha não reduzida em processabilidade (viscosidade Mooney do composto) e propriedades.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

0 método para a produção de um (co)polímero à 25 base de dieno conjugado modificado da presente invenção pode produzir um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado que possui uma alta viscosidade Mooney, excelente estabilidade no formato e boa processabilidade. Assim, a composição de borracha contendo o (co)polímero à 30 base de dieno conjugado modificado obtido pela presente invenção pode ser usada, por exemplo, em aplicações de pneu (por exemplo, banda de rodagem do pneu, sub-banda de rodagem, carcaça, parede lateral e talão) bem como em aplicações (por exemplo, isolante de vibração de borracha, material anti-ofuscamento, cinto, mangueira e outros produtos industriais) . A composição de borracha é usada particularmente de maneira preferencial como uma borrada para a banda de rodagem do pneu.

Claims

1. Método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado', que compreende uma etapa de reação de um (co) polímero à base de dieno conjugado com um composto de haleto de metal para a obtenção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, o (co)polímero à base de dieno conjugado tendo um peso molecular ponderai médio de 150.000 a 2.000.000 e sendo obtido pela ligação a um polímero que possui pelo menos uma unidade de dieno conjugado, um grupo de alcoxissilano e um grupo amino primário opcionalmente protegido.

2. Método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, em que o polímero que possui pelo menos uma unidade de dieno conjugado é um homopolímero de um dieno conjugado, ou um copolímero de um dieno conjugado e um composto vinil aromático.

3. Método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, em que o composto de haleto de metal é um composto que gera um haleto de hidrogênio mediante hidrólise.

4. Método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, em que o composto de haleto de metal é um composto que contém pelo menos um tipo de átomo de metal selecionado do grupo que consiste de silício (Si), estanho (Sn), alumínio (Al), zinco (Zn), titânio (Ti) e zircônio (Zr) .

5. Método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, em que o composto de haleto de metal é ao menos um tipo de composto selecionado do grupo que consiste de cloreto de trimetilssilila, dimetilclorosilano, metiltriclorosilano, tetracloreto de silício, metildiclorosilano, tetracloreto de estanho, cloreto de dietil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio, dicloreto de etil alumínio, cloreto de zinco, tetracloreto de titânio, dicloreto de titanoceno, tetracloreto de zircônio e dicloreto de zirconoceno.

6. Método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, em que o (co) polímero à base de dieno conjugado é um polímero obtido pela reação (I) a seguir: Reação (I) : um iniciador que contém ao menos um metal álcali orgânico e um metal alcalino terroso orgânico é adicionado a um solvente de hidrocarboneto que contém um dieno conjugado ou um dieno conjugado e um composto vinil aromático; sendo que a mistura é submetida à polimerização aniônica para a obtenção de um polímero; e a extremidade ativo de polimerização do polímero obtido é reagido com pelo menos um tipo de composto selecionado de um composto representado pela fórmula geral (1) a seguir e um composto representado pela fórmula geral (2) seguinte. <formula>formula see original document page 54</formula> (Na fórmula (I), R é um grupo alquileno que tem de1 a 2 átomos de carbono; RliRjsão cada um. independentemente, um grupo alquila que tem de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila; R4, R5 e R6 são cada um, independentemente, um grupo alquila que tem de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo arila, ou dois deles podem se ligar um ao outro para formarem um anel contendo um átomo de Si ao qual eles se ligam; g é um número inteiro de 1 a 2; e f é um número inteiro de 1 a 10.) <formula>formula see original document page 55</formula> (Na fórmula (2), R1, R2, R3, R4, R5 e R6 têm as mesmas definições que foram fornecidas acima; sendo que e é um número inteiro de 1 a 2.)

7. Método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, em que o (co) polímero à base de dieno conjugado é reagido com o composto de haleto de metal em uma tal quantidade que os moles totais do átomo de halogênio se tornam de 1 a 10 vezes os moles totais do grupo amino primário opcionalmente protegido retido pelo (co)polímero à base de dieno conjugado para a obtenção do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado.

8. (Co) polímero à base de dieno conjugado modificado obtido por um método para a produção de um (co)polímero à base de dieno conjugado modificado conforme a reivindicação 1.

9. Composição de borracha que contém, como o componente de borracha, um (co) polímero à base de dieno conjugado modificado conforme a reivindicação 8.

10. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 9, que contém adicionalmente ao menos um dentre silica ou negro de carbono.

11. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 10, que contém um componente de borracha que possui 20% em massa ou mais do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado e ao menos um dentre silica ou negro de carbono e contém ao menos um dentre silica ou negro de carbono em uma quantidade de 20 a 120 partes por massa relativa a 100 partes por massa do componente de borracha.

12. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 9, em que o componente de borracha consiste do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado e de outro componente de borracha, o teor do (co)polímero à base de dieno conjugado modificado é de 20 a 100% em massa, e o teor do outro componente de borracha é de 0 a 80% em massa (o (co)polímero à base de dieno conjugado modificado + o outro componente de borracha = 100% em massa) , e o outro componente de borracha é pelo menos um tipo de componente de borracha selecionado do grupo que consiste de borracha natural, borracha de isopreno sintética, borracha de butadíeno, borracha de butadieno estireno, borracha de copolímero de oí-olef ina-etileno, borracha de copolímero etileno-a-olefina-dieno, borracha de copolímero butadienoacrilonitrila, borracha de cloropeno e borracha de butil halogenada.