BRPI0807378A2 - Sistema fotopolimerizável, compostos, processos para a realização de revestimentos para superfícies de metal, madeira, papel ou plástico e para a preparação de imagens fotolitográficas, e, composição para placas de impressão, revestimentos fotossensíveis para eletrônicos, revestimentos para solda e revestimentos para a fabricação de filtros de cores. - Google Patents
Sistema fotopolimerizável, compostos, processos para a realização de revestimentos para superfícies de metal, madeira, papel ou plástico e para a preparação de imagens fotolitográficas, e, composição para placas de impressão, revestimentos fotossensíveis para eletrônicos, revestimentos para solda e revestimentos para a fabricação de filtros de cores. Download PDFInfo
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Description
“SISTEMA FOTOPOLIMERIZÁVEL, COMPOSTOS, PROCESSOS PARA A REALIZAÇÃO DE REVESTIMENTOS PARA SUPERFÍCIES DE METAL, MADEIRA, PAPEL OU PLÁSTICO E PARA A PREPARAÇÃO DE IMAGENS FOTOLITOGRÁFICAS, E, COMPOSIÇÃO PARA PLACAS DE IMPRESSÃO, REVESTIMENTOS FOTOS SENSÍVEIS PARA ELETRÔNICOS, REVESTIMENTOS PARA SOLDA E REVESTIMENTOS PARA A FABRICAÇÃO DE FILTROS DE CORES” Campo técnico
Esta invenção refere-se a sistemas fotopolimerizáveis contendo ésteres hidroxâmicos que, por meio de decomposição fotoquímica, geram fragmentos capazes de induzir a fotopolimerização radical de oligômeros e/ou monômeros apresentando grupos etilenicamente insaturados; os sistemas fotopolimerizáveis são úteis para a cura com UV de formulações de revestimento e fotolitografia.
Fundamentos da técnica
Reações de fotoeliminação e clivagens homolíticas de cetonas foram investigadas a fundo por químicos orgânicos desde o início do século passado.
No entanto, relativamente poucos compostos diferentes de cetonas aromáticas, além de gerarem fragmentos de radicais, são capazes de iniciar a fotopolimerização de compostos etilenicamente insaturados e são úteis como fotoiniciadores na cura, com UV, de formulações de revestimento.
Entre estes foi indicado, por exemplo, canforquinona, metalocenos, ésteres de ácido fenilglioxílico aromáticos e óxidos de acilfosfino, que são fotoiniciadores bem conhecidos para resinas curáveis com radiação.
Sabe-se da literatura que o ácido hidroxâmico e seus ésteres sofrem fotoeliminação dando benzamida (Photochemistry and Photobiology, 51 (2), 139-144, 1990); em Tetrahedron, 44 (18), 5857-5860, 1988, as reações fotoquímicas e térmicas de ácidos 2-ariloxibenzoidroxâmicos também são descritas.
Adicionalmente, alguns derivados de ésteres de ceto-oxima, como Irgacure OXEO1® (ver fórmula aqui abaixo)
e derivados de éster de oxima como descrito na US 2001/0012596 são fotoiniciadores vantajosos em composições fotopolimerizáveis para uma ampla faixa de aplicações incluindo revestimentos fotossensíveis para eletrônicos.
Também é de conhecimento geral que alguns ésteres hidroxâmicos são capazes de gerar radicais sob tratamento térmico ou por meio de radiação luminosa, porém, no âmbito do conhecimento do requerente, o uso de ésteres hidroxâmicos como fotoiniciadores em sistemas fotocuráveis com UV para revestimento ou fotolitografia não é conhecido na prática.
A EP 1 617 288 relata o uso de compostos de N-oxiamida em composições fotossensíveis para placas de impressão litográficas que também contêm um fotoiniciador; afirma-se que os compostos de N-oxiamida aumentam a fotossensibilidade do sistema, as interações com o fotoiniciador, sensibilidade e estabilidade ao envelhecimento.
Revelação da invenção
Verificou-se agora que ésteres hidroxâmicos específicos atuam, eles próprios, como fotoiniciadores, i.e. eles geram, por si só, via decomposição fotoquímica, fragmentos que são capazes de induzir a 10
fotopolimerização radical de oligômeros e monômeros etilenicamente insaturados; verificou-se também que a taxa de polimerização que é obtida na presença de referidos ésteres hidroxâmicos específicos toma-os vantajosos para uso em revestimentos e fotolitografia.
No presente pedido, com a expressão "ésteres hidroxâmicos" foi indicado tanto ésteres hidroxâmicos (R(C=O)N(R1)OH e R(C=O)N(R1)OR") e tioésteres hidroxâmicos (R(C=S)N(R1)OH e R(C=S)N(Rt)OR").
Os ésteres hidroxâmicos úteis para a realização da presente invenção apresentam fórmula I:
R
OR"
sendo que X é O ou S;
R é fenila ou fenila que é substituído por um ou mais dentre cicloalquila ou alquila linear ou ramificado com Cj-Ci2, Q-C4 haloalquila, halogênio, nitro, ciano, fenila, benzila, ORo, NRiR2, SR3, benzoíla, S(=0)- 15 fenila, S(=0)2-fenila e/ou S-fenila, os substituintes OR0, NRiR2, SR3, possivelmente formando anéis com 5 ou 6 membros, via os radicais Ro,Ri ,R2, e/ou R3, ou por substituintes adicionais no anel fenila ou por um dos átomos de carbono do anel fenila, ou R é sendo que Zi e Z2, são, independentemente um do outro, ligação simples, S5O, S=O, S(=0)2, C=O, C=S, NRb C(=N)Ri, CrC2 alquileno que é não substituído ou substituído por CrCi2 alquila, e Yi e Y2 são, independentemente um do outro, Ci-Ci2 alquila linear ou ramificado, Cr 5 C4 haloalquila, cicloalquila, halogênio, fenila, benzila, OR0, NRjR2, SR3, benzoíla, S(=0)-fenila, S(=0)2-fenila e/ou S-fenila, os substituintes OR0, NRiR2, SR3 possivelmente formando anéis com 5 ou 6 membros via os radicais RojRijR2 e/ou R3, ou por substituintes adicionais no anel fenila ou por um dos átomos de carbono do anel fenila, e os radicais Ci-Ci2 alquila, CrC4 10 haloalquila, sendo que fenila é possivelmente substituído por um grupo (C=O)N(R1)OR",
ou R é naftila, antracila, fenantrila, os radicais nafitila, antracila e fenantrila sendo não substituído ou substituído por um ou mais dentre cicloalquila ou alquila linear ou ramificado com C1-C6, fenila, ORo, NRiR2, 15 SR3 e/ou S-fenila, os substituintes ORo, NRiR2, SR3 possivelmente formando anéis com 5 ou 6 membros, via os radicais R0, Ri, R2 e/ou R3, ou por substituintes adicionais no anel naftila, antracila ou fenantrila ou por um dos átomos de carbono do anel naftila, antracila ou fenantrila,
ou R é um radical insaturado heterocíclico com 5 ou 6 20 membros compreendendo um ou dois heteroátomos selecionados dentre O, S e N, que é não substituído ou substituído por CrC6 alquila, fenila, ORo, NRiR2, SR3 e/ou S-fenila, os substituintes ORo, NRiR2, SR3 possivelmente formando anéis com 5 ou 6 membros via os radicais R0, Ri, R2 e/ou R3 ou por substituintes adicionais no radical insaturado heterocíclico ou por um dos 25 átomos de carbono do radical insaturado heterocíclico; R' é um grupo CrCi2 alquila linear ou ramificado ou cicloalquila que é não substituído ou substituído por OH, CrC4 alcóxi, SH, NRiR2, fenila, benzila, benzoíla, CrCi2 alquilsulfonila, fenilsulfonila, (4- metilfenil)sulfonila e/ou CrC6 alcanoíla, ou C5-C8 cicloalquila,
ou R'é C2-Cj2 alquila interrompido por um ou mais -O-, sendo que referido C2-Ci2 alquila interrompido é não substituído ou substituído por OH, CrC4 alcóxi, CrCi2 alquilsulfonila, fenilsulfonila, (4-metilfenil) sulfonila e/ou CrC6 alcanoíla,
ou R' é fenila, ou fenila que é substituído por um ou mais dentre CrCi2 alquila, C5-C8 cicloalquila, CrC4 haloalquila, halogênio, fenila, ORo, NRiR2, SR3, benzoíla, S(=0)-fenila, S(=0)2-fenila e/ou S-fenila, os substituintes ORfl, NRiR2, SR3 possivelmente formando anéis com 5 ou 6 membros, via os radicais R0sRi9R2 e/ou R3, ou por substituintes adicionais no anel fenila ou por um dos átomos de carbono do anel fenila;
R" tem um dos significados de R',
ou R" é (C=O)R'", e R'" tem um dos significados de R' ou R'" é um grupo Cn-Cig alquila linear ou ramificado ou cicloalquila;
ou R" é um sulfocloreto de alquila linear ou ramificado com CrCis ou sulfocloreto de cicloalquila ou sulfocloreto de fenila sendo que o fenila é não substituído ou substituído por um ou mais dentre CrCi2 alquila, C5-C8 cicloalquila, CrC4 haloalquila, halogênio, fenila, OR0, NRiR2, SR3, benzoíla e S-fenila;
R0 é hidrogênio, fenila, benzila, CrCi2 alquila não substituído ou substituído por fenila, benzila, benzoíla, OH, CrCi2 alcóxi, CrCi2 alquilsulfonila, fenilsulfonila, (4-metilfenil)sulfonila e/ou por C2-C6 alcanoíla, ou R0 é C2-Ci2 alquila interrompido por um ou mais -O-, sendo que referido C2-Ci2 alquila interrompido é não substituído ou substituído por fenila, OH, CrCi2 alcóxi, CrCi2 alquilsulfonila, fenilsulfonila, (4- metilfenil)sulfonila e/ou por C2-C6 alcanoíla; R1 e R2 independentemente um do outro são hidrogênio, Cr Ci2 alquila que é não substituído ou substituído por OH, CrC4 alcóxi, CrCi2 alquilsulfonila, fenilsulfonila, (4-metilfenil)sulfonila e/ou CrC6 alcanoíla,
ou Ri e R2 são C2-Ci2 alquila ou cicloalquila interrompido por um ou mais -O-, sendo que referido C2-Ci2 alquila interrompido é não substituído ou substituído por OH, CrC4 alcóxi, Ci-Ci2 alquilsulfonila, fenilsulfonila, (4-metilfenil)sulfonila e/ou CrC6 alcanoíla,
ou Ri e R2 são fenila, C2-C6 alcanoíla, benzoíla, CrC6 alquilsulfonila, fenilsulfonila, (4-metilfenil)sulfonila, naftilsulfonila, IO antracilsulfonila ou fenantrilsulfonila,
ou Ri e R2, em conjunto com o átomo de carbono a que estão ligados, formam um anel com 5, 6 ou 7 membros que pode ser interrompido por -O-, -S- ou por -NRo;
R3 é CrCi2 alquila que é não substituído ou substituído por OH e/ou CrC4 alcóxi,
ou R3 é C2-Ci2 alquila interrompido por um ou mais -O-, sendo que referido C2-Cj2 alquila interrompido é não substituído ou substituído por OH e/ou CrC4 alcóxi.
O éster hidroxâmico útil também tem são aqueles de fórmula
II
O R" Il
sendo que X é S ou O e R" tem o significado detalhado acima, e aqueles de fórmula III sendo que R, R', R" e X têm o significado detalhado acima. Sistemas fotopolimerizáveis compreendendo monômeros e/ou oligômeros radicalmente fotopolimerizáveis apresentando grupos etilenicamente insaturados e, como fotoiniciador, pelo menos um éster hidroxâmico de fórmula I ou II ou III são um objeto fundamental da presente invenção, e são particularmente úteis para a preparação de revestimentos transparentes, tintas e sistemas litográficos.
De preferência, os ésteres hidroxâmicos úteis têm a fórmula I ou II, e, mais preferivelmente, na fórmula I, X é O e na fórmula II, X é S.
O éster hidroxâmico de fórmula I, sendo que X é O, R é
O
e Yi e Y2, são, independentemente um do outro, Ci-Ci2 alquila linear ou ramificado, Cj-C4 haloalquila, cicloalquila, halogênio, fenila, benzila, OR0,
e os ésteres hidroxâmicos de fórmula II em que X é S e R" é (C=O)R'", sendo que R'" é C3-C6 alquila secundário ou C5-C6 cicloalquila, são particularmente preferidos para a realização da presente invenção, quando usados como os únicos fotoiniciadores do sistema, porque eles conferem aos sistemas fotopolimerizáveis altas taxas de polimerização e conversão; estes ésteres hidroxâmicos são um objeto adicional da presente invenção.
Inesperadamente, os ésteres hidroxâmicos de fórmula I ou II ou III podem ser usados no sistema fotopolimerizável como os únicos fotoiniciadores.
Verificou-se também que os ésteres hidroxâmicos de fórmula I
em que X é O e R tem qualquer um dos significados detalhados acima, mas é diferente de (i1) e os ésteres hidroxâmicos de fórmula II são particularmente vantajosos como fotoiniciadores para fotopolimerização via radical em combinação com sensibilizadores.
No presente texto, com o termo sensibilizador é compreendido
uma molécula que, por meio de absorção de radiação UV, não gera, por si só, radicais ativos, mas coopera com o fotoiniciador na origem de espécies de radical ativo.
Portanto, constitui um objeto adicional da presente invenção 15 um sistema fotopolimerizável compreendendo oligômeros e/ou monômeros radicalmente fotopolimerizáveis apresentando grupos etilenicamente insaturados, um sensibilizador e, como fotoiniciador, pelo menos um éster hidroxâmico de fórmula I, sendo que X é O, R tem qualquer um dos significados detalhados acima, mas é diferente de (i*), ou pelo menos um éster 20 hidroxâmico de fórmula II.
Os sensibilizadores útil para a presente invenção são derivados
de tioxantona.
Exemplos específicos de sensibilizadores vantajosos para as composições de acordo com a invenção são: tioxantonas, 2- isopropiltioxantona, 2-clorotioxantona, 2,4-dimetiltioxantona, l-cloro-4- propoxitioxantona, 2-dodeciltioxantona, 2,4-dietiltioxantona, 1- metoxicarboniltioxantona, 2-etoxicarboniltioxantona, 3-(2-
metoxietoxicarbonil)-tioxantona, 4-butoxicarboniltioxantona, 3-
butoxicarbonil-7-metiltioxantona, 1 -ciano-3-clorotioxantona, 1 -etoxicarbonil- 3-clorotioxantona, I -etoxicarbonil-3-etoxitioxantona, 1 -etoxicarbonil-3- amino-tioxantona, l-etoxicarbonil-3-fenilsulfuriltioxantona, 3,4-di-[2-(2- metoxietóxi)etoxicarbonil] -tioxantona, 1 -etoxicarbonil-3 -(I -metil-1 -
morfolinoetil)-tioxantona, 2-metil-6-dimetoximetil-tioxantona.
Tioxantona, 2-isopropiltioxantona, 2-clorotioxantona, 2,4-
dimetiltioxantona, l-cloro-4-propoxitioxantona são o sensibilizador mais preferido.
Os ésteres hidroxâmicos de fórmula I, II e III da presente invenção podem ser preparados por meio de métodos convencionais que são bem conhecidos pela pessoa versada na técnica.
A título de exemplo, é possível reagir o cloreto de acila de fórmula R(C=O)Cl com a hidroxilamina correspondente de fórmula HN(R)OH em um solvente apropriado, como cloreto de metileno, na presença de uma base, como piridina ou trietilamina; geralmente a reação é 15 realizada a uma temperatura compreendida entre -IO0C e 45 °C, e, de preferência, à temperatura ambiente, durante um período de tempo variável, que depende da reatividade dos reagentes.
Usualmente, a reação é completada em de 0,5 a 5 horas. Em uma segunda etapa é possível reagir o derivado de hidroxilamina com um cloreto de acila para se obter os derivados de éster de fórmula I.
A título de exemplo, os ésteres hidroxâmicos de fórmula II podem ser preparados a partir de sal de sódio de N-óxido de 2- mercaptopiridina por meio de reação com Rn(C=O)CI.
Constitui um objeto da presente invenção um processo para a 25 realização de revestimentos para superfícies de metal, madeira, papel ou plástico, compreendendo: a) aplicar o sistema fotopolimerizável contendo oligômeros reativos e/ou monômeros apresentando grupos etilenicamente insaturados e pelo menos um éster hidroxâmico de fórmula I, II ou III; b) fotopolimerizar com uma fonte de luz apresentando bandas de emissão na região de luz visível-UV até 450 nm, para se obter, após a polimerização, um revestimento com espessura de 0,1 a 100 mícrons.
Constitui um objeto da presente invenção um processo para a preparação de imagens fotolitográficas, de preferência, sobre superfície de 5 metal, compreendendo aplicar o sistema fotopolimerizável contendo oligômeros reativos e/ou monômeros apresentando grupos etilenicamente insaturados, um polímero não-reativo (a título de exemplo, um poliacrilato) e pelo menos um éster hidroxâmico de fórmula I, ou II ou III. O sistema pode ser fotopolimerizado com um filme negativo com uma fonte de luz 10 apresentando bandas de emissão na região de luz visível-UV até 450 nm para proporcionar, após revelação vantajosa, uma imagem com espessura de 0,1 a 3 mícrons.
Alternativamente o sistema pode ser fotopolimerizado com um feixe de laser apresentando comprimento de onda apropriado (por exemplo 405 nm) e potência, para proporciona uma revelação apropriada, uma imagem com espessura de 0,1 a 3 mícrons.
O termo "fotopolimerização" tem sentido amplo e inclui, por exemplo, a polimerização ou reticulação de materiais poliméricos, como, por exemplo, prepolímeros, a homopolimerização e a copolimerização de monômeros simples e a combinação deste tipo de reações.
Monômeros que são úteis no sistema descrito incluem, por exemplo: acrilonitrila, acrilamida e derivados dos mesmos, éteres de vinila, N-vinilpirrolidona, éteres de alila mono- e polifuncionais, como por exemplo, dialiléter de trimetilolpropano, estirenos e estirenos de alfa-metila, ésteres de 25 ácido acrílico e metacrílico com alcoóis alifáticos, com glicóis, ou com compostos poliidroxilados, como por exemplo, pentaeritritol, trimetilolpropano e aminoalcoóis, ésteres de álcool de vinila com ácidos alifáticos ou acrílicos, derivados de ácido fumárico ou maleico.
Os oligômeros que são úteis para a presente invenção incluem, por exemplo, poliésteres, poliacrilatos, poliuretanas, resinas epóxi, poliéteres com funcionalidades acrílica, maleica ou fumárica.
Os ésteres hidroxâmicos de fórmula I, II e III da presente invenção atuam como fotoiniciadores e podem ser usados como os únicos fotoiniciadores no sistema fotopolimerizável da invenção.
Adicionalmente aos ésteres hidroxâmicos de fórmula I, II ou III, é possível incluir muitos outros componentes nos sistemas fotopolimerizáveis da invenção, por exemplo, estabilizadores térmicos, estabilizadores de fotooxidação, como aminas estericamente obstruídas, 10 antioxidantes, inibidores de oxigênio, geradores de radicais térmicos, como peróxidos orgânicos e inorgânicos, perésteres, hidroperóxidos, benzopinalcoóis, derivados azo, como azodiisobutironitrila, compostos metálicos, como sais de cobalto(II), manganês, antiespumantes, cargas, agentes dispersantes, pigmentos, corantes e/ou agentes opacificadores, outros 15 aditivos de uso geral, sólidos dispersos, fibras de vidro e de carbono, agentes tixotrópicos.
De maneira vantajosa, os ésteres hidroxâmicos de fórmula I, II ou III, atuam como fotoiniciadores mesmo sem doadores de hidrogênio, como tióis e alcoóis, na composição fotocurável.
Polímeros fotopolimerizáveis que não são inertes
quimicamente, como nitrocelulose, ésteres poliacrílicos, poliolefinas etc., ou polímeros que são reticuláveis com outros sistemas, como por exemplo, com peróxidos e oxigênio atmosférico ou catálise ácida ou ativação térmica, como por exemplo, poliisocianatos, uréia, melamina ou resinas epóxi são 25 componentes adicionais que podem ser incluídos nos sistemas fotopolimerizáveis.
Os compostos de fórmula I, II ou III são usados geralmente no sistema fotopolimerizável em quantidade de 0,01 a 20 % em peso, de preferência, de 1 a 6 % em peso, relativamente ao peso total do sistema fotopolimerizável e são perfeitamente compatíveis com o sistema, conferindo ao mesmo elevada reatividade fotoquímica e estabilidade térmica.
Os compostos de fórmula I, II ou III atuam como fotoiniciadores eficientes tanto em sistemas fotopolimerizáveis transparentes e não-transparentes para produzir vernizes e tintas pigmentadas e não pigmentadas e tintas de impressão.
A invenção, como descrita acima, proporciona fotoiniciadores particularmente úteis em composições para placas de impressão, revestimentos fotossensíveis para eletrônicos, como revestimentos para solda, 10 revestimentos para a fabricação de filtros de cores para aplicações de apresentação ou para gerar estruturas nos processos de fabricação de painéis de apresentação à base de plasma. Ésteres hidroxâmicos de fórmula II são particularmente vantajosos para o uso descrito acima em eletrônicos.
Exemplos de fontes de luz úteis para a fotopolimerização dos 15 sistemas fotopolimerizáveis preparados de acordo com a invenção são lâmpadas de vapor de mercúrio, superactínicas, de metal-halogênio, iodeto de ferro e lâmpadas de excímeros, leds, com bandas de emissão na região da luz visível UV e particularmente entre 180 e 450 nm, e laser apresentando comprimento de onda apropriado (por exemplo, 405 nm) e potência.
Exemplos da preparação de ésteres hidroxâmicos de fórmula I
e II e de sistemas fotopolimerizáveis contendo os mesmos são incorporados aqui, e também testes de aplicação de fotopolimerização são reportados aqui, e não devem limitar, mas ilustrar a invenção.
Exemplo 1
N-metil-N-[(4-(benzoil)-benzoil]-0-isobutiril-hidroxilamina.
o
o
ò i) Síntese de N-metil-N-hidróxi-N-[(4-benzoil)-benzoil]- hidroxilamina. O
Em um reator esférico de três bocas equipado com condensador de refluxo e termômetro, 0,22 g (2,6 mmol) de cloridrato de N- metil hidroxilamina foram suspensos em 13 g de diclorometano. Adicionou-se 1,0 g de piridina e, depois, adicionou-se 0,60 g (2,5 mmol) de cloreto de 4- benzoil-benzoíla em 1 hora, de maneira parcelada. Após 1 hora o controle de TLC mostrou o consumo de cloreto de acila. A fase metilênica foi lavada com uma pequena quantidade de HCl I N e, depois, com uma solução aquosa de bicarbonato. Após secagem da fase metilênica em Na2SO4, o solvente foi removido sob vácuo e o composto purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (SiO2, eluente: éter de petróleo: acetato de etila 3:7) dando 0,25 g (39,2 %) de um óleo laranja.
ii) Síntese de N-metil-N-[(4-(benzoil)-benzoil]-0-isobutiril-hidroxilamina.
Em um reator esférico de três bocas equipado com condensador de refluxo e termômetro, 0,25 g (0,98 mmol) de
N-metil-N-[(4-benzoil)-benzoil]-hidroxilamina foi dissolvido em 10 g de diclorometano. Adicionou-se 0,08 g (1 mmol) de piridina à solução e então, em 1 hora, à temperatura ambiente, por gotejamento, adicionou-se 0,11 g (1,0 mmol) de cloreto de isobutirila em 1 g de diclorometano em 1 hora. A reação foi preenchidos em cerca de 30 minutos; a solução metálica foi despejada em água, separada, secada sobre Na2SO4 e purificada por meio de cromatografia por vaporização instantânea (SiO2, eluente: éter de petróleo: acetato de etila 3:7) dando 0,30 g (94,2 % mmol) de um óleo transparente.
RMN 1H (CDCl3):ô(ppm): 7,80(m,4H); 7,76(d, 2H); 7,68(d, 2H); 7,60(t, IH); 7,50(t, 2H); 3,40(s, 3H); 2,5(m, IH); 0,95(d, 6H). Exemplo 2
N-metil-N-[(2-benzoil-benzoil]-0-isobutiril-hidroxilamina.
O
i) Síntese de N-metil-N-[(2-benzoil)-benzoil]-hidroxilamina
O
Em um reator esférico de três bocas equipado com
condensador de refluxo e termômetro, 0,44 g (5,2 mmol) de cloreto de N- metil hidroxilamina foi suspenso em 13 g de diclorometano. Adicionou-se 1,0 g de piridina com agitação e, então, em porções ao longo de 1 hora, adicionou-se 1,20 g (4,9 mmol) de cloreto de 2-benzoil-benzoíla.
Após 1 hora o controle de TLC mostrou o consumo de cloreto
de acila. A fase metilênica foi lavada com uma pequena quantidade de HCl 1 N, depois com uma solução aquosa de bicarbonato, secada (sobre Na2SO4) e o solvente foi removido sob vácuo. O composto desejado foi purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (SiO2, eluente: diclorometano: metanol a 9:1) dando 0,06 g (4,8 %) de um óleo.
ii) Síntese de N-metil-N-[(4-(benzoil)-benzoil]-0-isobutiril-hidroxilamina.
Em um reator esférico de três bocas equipado com condensador de refluxo e termômetro, 0,06 g (2,4 mmol) de
N-metil-N-[(2-benzoil)-benzoil]-hidroxilamina é dissolvido em 10 g de diclorometano. Adicionou-se 0,02 g (0,25 mmol) de piridina à solução e, então, adicionou-se por gotejamento 0,03 g (0,28 mmol) de cloreto de isobutirila em 1 g de diclorometano em 1 hora à temperatura ambiente.
A reação foi preenchidos em cerca de 60 minutos; a solução metilênica foi despejada em água, separada, secada sobre Na2SO4 e purificada por meio de cromatografia por vaporização instantânea (Si02, eluente: diclorometano: metanol a 9:1) dando 0,04 g (52,4 %) de um óleo transparente. RMN 1H (CDCl3):ô(ppm): 8,09(d, IH); 7,80-7,43(m, 8H);
3,08(s, 3H); 2,5(m, IH); 0,95(d, 6H).
Exemplo 3
N-metil-N-(2-naftil)-0-isobutiril-hidroxilamina.
O
i) Síntese de N-metil-N-(2-naftoil)-hidroxilamina.
O
Em um reator esférico de três bocas equipado com
condensador de refluxo e termômetro, 0,44 g (5,2 mmol) de cloridrato de N- metil hidroxilamina são suspensos à temperatura ambiente em 13 g de diclorometano. Adicionou-se 0,46 g (5,7 mmol) de piridina e, então, adicionou-se 0,93 g (4,90 mmol) de cloreto de 2-naftoíla em porções ao longo 20 de 1 hora à temperatura ambiente. Após 30 minutos, o controle de TLC mostrou o consumo de cloreto de acila. A fase metilênica foi lavada com uma pequena quantidade de HCl I N e, finalmente, com uma solução aquosa de bicarbonato. A fase metilênica foi secada sobre Na2SO4 e o solvente foi removido sob vácuo. O composto desejado foi purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (SiO2, eluente: diclorometano: metanol a 9:1) dando 0,40 g (40,6 %) de um sólido vermelho escuro, ii) Síntese de N-metil-N-(2-naftil)-0-isobutiril- hidroxilamina.
Em um reator esférico de três bocas equipado com condensador de refluxo e termômetro, 0,40 g (2 mmol) de N-metil-N-(2- naftoil)-hidroxilamina foram dissolvidos em 15 g de diclorometano. Adicionou-se 0,20 g de piridina (2,5 mmol) à solução e, então, adicionou-se por gotejamento 0,27 g (2,5 mmol) de cloreto de isobutirila em 1 g de diclorometano ao longo de 1 hora, à temperatura ambiente.
A reação foi completada em cerca de 60 minutos; a fase metilênica foi despejada em água, separada e secada sobre Na2SO4. O solvente foi removido sob vácuo e o composto purificado em cromatografia por vaporização instantânea (SiO2, éter de petróleo:acetato de etila a 6:4) dando 0,50 g (92,3 %) de um óleo transparente.
RMN 1H (CDCl3):ô(ppm): 8,10(s, IH); 7,90-7,80(m, 3H); 7,65-7,50(m, 3H); 3,45(s, 3H); 2,45(m, IH); 0,95(d, 6H).
Exemplo 4
N-metil-N-[(9-fluorenona)-2-carbonil]-0-isobutiril- hidroxilamina
o
i) Síntese de N-metil-N-[(9-fluorenona)-2-carbonil]-hidroxilamina
Em um reator esférico de três bocas equipado com condensador de refluxo e termômetro, 0,44 g (5,2 mmol) de cloridrato de N- metil hidroxilamina foi suspenso em 15 g de diclorometano. Adicionou-se 1,0 g (13 mmol) de piridina com agitação e, então, adicionou-se 1,0 g (41 mmol) de cloreto de 9-fluorenona-2-carbonila em porções ao longo de 1 hora. Após 60 minutos, o controle de TLC mostrou o consumo de cloreto de acila. A fase 5 metilênica foi lavada com uma pequena quantidade de HCl INe finalmente com uma solução aquosa de bicarbonato. A fase metilênica é secada sobre Na2SO4 e o solvente foi removido sob vácuo. O composto desejado foi purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (SiO2, eluente: diclorometano:metanol a 9:1) dando 0,78 g (59,3 %) de um sólido laranja.
ii) Síntese de N-metil-N-[(9-fluorenona)-2-carbonil]-0-isobutiril- hidroxilamina.
Em um reator esférico de três bocas equipado com condensador de refluxo e termômetro, 0,78 g (31 mmol) de N-metil-N-[(9-fluorenona)-2- carbonilj-hidroxilamina são dissolvidos em 20 g de diclorometano. Adicionou-se 15 0,30 g (38 mmol) de piridina à solução e, então, adicionou-se por gotejamento 0,36 g (33 mmol) de cloreto de isobutirila em 1 g de diclorometano ao longo de 1 hora à temperatura ambiente. A reação foi preenchidos em cerca de 30 minutos; a solução metilênica foi despejada em água, separada e secada sobre Na2SO4 e purificada por meio de cromatografia por vaporização instantânea (SiO2, 20 diclorometano metanol a 9:1) dando 0,073 g (73,4 %) de um óleo amarelo.
RMN 1H (CDCl3):6(ppm): 7,84(s,l H); 7,79-7,75(d, IH); 7,72- 7,67(d, IH); 7,60-7,50(m, 3H); 7,39-7,33(m, IH); 3,4(s, 3H); 2,5(m, IH); 0,95(d, 6H).
Exemplo 5
N-metil-N-(2-naftoil)-0-acetil-hidroxilamina
o Em um reator esférico de três bocas equipado com condensador de refluxo e termômetro, 0,83 g (0,0041 mol) de N-metil-N-(2- naftoil)-hidroxilamina foi dissolvido em 20 g de diclorometano. Adicionou-se 0,60 g (0,0075 mol) de piridina e então, adicionou-se por gotejamento 0,35 g 5 (0,0044 mol) de cloreto de acetila em 1 g de diclorometano ao longo de 1 hora à temperatura ambiente.
A reação foi preenchidos em cerca de 60 minutos; a solução metilênica foi despejada em água, separada, secada sobre Na2SO4 e purificada por meio de cromatografia por vaporização instantânea (SiO2, eluente: éter de petróleo:acetato de etila 6:4) dando 0,50 g (50,2 %) de um óleo transparente.
RMN 1H (CDCl3):ô(ppm): 8,12 (s, IH); 7,90(d, IH); 7,85(m, 2H); 7,63(d, IH); 7,55(m, 2H); 3,45(s, 3H); l,98(s, 3H).
Exemplo 6
N-metil-N-(2-tioxantanoil)-0-isobutiril-hidroxilamina
O O
i) Síntese de N-metil-N-(2-tioxantanoil)-hidroxilamina
O O
Em um reator esférico de três bocas equipado com condensador de refluxo e termômetro, 0,41 g (4,8 mmol) de cloridrato de N- metil hidroxilamina foi suspenso em 30 g de diclorometano. Com agitação adicionou-se 0,88 g (11 mmol) de piridina, depois, de maneira parcelada, 20 adicionou-se 1,20 g (4,4 mmol) de cloreto de 2-tioxantanoíla ao longo de 1 hora. Após 60 minutos o controle de TLC mostrou o consumo de cloreto de acila. A fase metilênica foi lavada com uma pequena quantidade de HCl INe então com uma solução aquosa de bicarbonato. A fase metilênica foi secada sobre Na2SO4, o solvente foi removido sob vácuo e o composto 5 desejado foi purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (SiO2, eluente: diclorometano:metanol a 9:1) dando 0,52 g (38,0 %) de um sólido castanho claro.
ii) Síntese de N-metil-N-(2-tioxantanoil)-0-isobutiril- hidroxilamina
Em um reator esférico de três bocas equipado com 10 condensador de refluxo e termômetro 0,30 g (1,1 mol) de N-metil-N-(2- tioxantanoil)-hidroxilamina foi disssolvido em 20 g de diclorometano. Adicionou-se 0,13 g (1,6 mmol) de piridina à solução e então adicionou-se por gotejamento 0,12 g (1,2 mmol) de cloreto de isobutirila em 1 g de diclorometano ao longo de 1 hora à temperatura ambiente.
A reação foi completada em cerca de 30 minutos; a solução
metilênica foi despejada em água, separada, secada sobre Na2SO4 e purificada por meio de cromatografia por vaporização instantânea (SiO2, eluente: éter de petróleo:acetato de etila a 7:3) dando 0,36 g (92,2 %) de um sólido amarelo claro.
RMN 1H (CDCl3):ô(ppm): 8,82(s, IH); 8,62(d, IH); 7,88(d,
IH); 7,70-7,50(m, 4H); 3,45(s, 3H); 2,5(m, IH); 0,95(d,6H).
Exemplo 7
N-metil-N-(4-dimetilaminobenzoil)-0-acetil-hidroxilamina
o
i) N-metil-N-(4-dimetilaminobenzoil)-hidroxilamina Em um reator esférico de três bocas equipado com condensador de refluxo e termômetro 5,31 g (63,6 mmol) de cloridrato de N- metil-hidroxilamina foram suspensos à temperatura ambiente em 70 g de diclorometano.
Adicionou-se 16,7 g (211 mmol) de piridina com agitação e, então, adicionou-se 11,12 g (61 mmol) de cloreto de 4-dimetilaminobenzoíla em porções ao longo de 1 hora à temperatura ambiente. Após 60 minutos o controle de TLC mostrou o consumo de cloreto de acila. A fase metilênica foi lavada com água e secada sobre Na2SO4; o solvente foi removido sob vácuo e o composto desejado foi purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (SiO2, eluente: de diclorometano:acetato de etila a 95:5 para diclorometano:acetato de etila a 80:20) dando 7,0 g (56,7 %) de um sólido castanho.
ii) N-metil-N-(4-dimetilaminobenzoil)-0-acetil- hidroxilamina.
Em um reator esférico de três bocas equipado com condensador de refluxo e termômetro 7,00 g (39 mmol) de N-metil-N-(4- dimetilaminobenzoil)-hidroxilamina foram dissolvidos em 50 g de diclorometano. Adicionou-se então, por gotejamento, 8,05 g (80 mmol) de trietilamina, e 3,20 g (41 mmol) de cloreto de acetila ao longo de 1 hora à temperatura ambiente.
A reação foi preenchidos em cerca de 60 minutos; a solução metilênica foi despejada em água, separada, secada sobre Na2SO4 e purificada por meio de cromatografia por vaporização instantânea (SiO2, eluente: diclorometano:acetato de etila a 96:4) dando 5,54 g (65,2 %) de um sólido amarelo claro. RMN 1H (CDCl3):ô(ppm): 7,55(d, 2H); 6,65(d, 2H); 3,48(s, 3H); 3,02(s, 6H); 2,05(s, 3H).
Exemplo 8
N-metil-N-(4-dimetilaminobenzoil)-0-isobutiril-hidroxilamina
O
Em um reator esférico de três bocas equipado com condensador de refluxo e termômetro 300 mg (1,3 mmol) de N-metil-N-(4- dimetilaminobenzoil)-hidroxilamina foram dissolvidos em 7 ml de diclorometano.
Adicionou-se 270 mg (2,7 mmol) de trietilamina à solução e, então, adicionou-se 125 mg (13 mmol) de cloreto de isobutirila ao longo de 1 hora à temperatura ambiente.
A reação foi completada em cerca de 60 minutos; a solução metilênica foi despejada em água, separada, secada sobre Na2SO4 e purificada por meio de cromatografia por vaporização instantânea (SiO2, eluente: diclorometano:metanol a 97:3) dando 0,39 g (98,5 %) de um óleo amarelo claro.
RMN 1H (CDCl3):ô(ppm): 7,55(d, 2H); 6,65(d, 2H); 3,38(s, 3H); 3,02(s, 6H); 2,55(m, IH); 1,10(d, 6H).
Exemplo 9
N-metil-N-(4-dimetilaminobenzoil)-0-pivaloil-hidroxilamina
O
Em um reator esférico de três bocas equipado com condensador de refluxo e termômetro, 250 mg (1,3 mmol) de N-metil-N-(4-dimetilaminobenzoil)-hidroxilamina foram dissolvidos em 7 ml de diclorometano.
Adicionou-se 236 mg de trietilamina à solução e, então, por gotejamento adicionou-se 141 mg (1,3 mmol) de cloreto de pivaloíla ao longo de 30 minutos à temperatura ambiente.
A reação foi completada em cerca de 60 minutos; a solução metilênica foi despejada em água, separada, secada sobre Na2SO4 e purificada por meio de cromatografia por vaporização instantânea (SiO2, eluente: diclorometano:metanol a 97:3) dando 210 mg (58,1 %) de um sólido branco.
RMN 1H (CDCl3):ô(ppm): 7,55(d,2H); 6,65(d, 2H); 3,35(s, 3H); 3,02(s, 6H); l,13(s, 9H).
Exemplo 10
N-metil-N-(4-dimetilaminobenzoil)-0-3,3-dimetil-butiroil-hidroxilamina
O
Em um reator esférico de três bocas equipado com condensador de refluxo e termômetro, 0,25 g (1,29 mmol) de
N-metil-N-(4-dimetilaminobenzoil)-hidroxilamina foi
dissolvido em 7 ml de diclorometano.
Adicionou-se 140 mg de trietilamina e então adicionou-se por gotejamento 0,20 g (1,49 mmol) de cloreto de 3,3-dimetilbutanoíla ao longo de 1 hora à temperatura ambiente.
A reação foi preenchidos em cerca de 60 minutos; a solução metilênica foi despejada em água, separada, secada sobre Na2SO4 e purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (SiO2, eluente: diclorometano:metanol a 97:3) dando 360 mg g (94,8 %) de um sólido amarelo claro.
RMN 1H (CDCl3) :6(ppm): 7,55(d,2H); 6,65(d, 2H); 3,35(s, 3H); 3,02(s, 6H); 2,18(s, 2H); l,00(s, 9H).
Exemplo 11 N-óxi-isobutirrilpiridina-2-tiona
Em um reator esférico de três bocas equipado com condensador de refluxo e termômetro, 1,0 g (7,94 mmol) de N-óxido de 2- mercaptopiridina foi dissolvido em 20 ml de diclorometano.
Adicionou-se 1,25 ml de trietilamina e a temperatura foi trazida a 0°C. Adicionou-se por gotejamento 910 ml de cloreto de isobutirila.
A reação foi deixada agitando durante cerca de 60 minutos; a solução metilênica foi despejada em água, lavada com NaHCO3, separada e secada sobre Na2SO4 dando 970 mg (62,0 %).
RMN 1H (CDCl3):ô(ppm): 7,70(d, IH); 7,55(d, IH); 7,20(t, IH); 6,65(t, IH); 3,00(m, IH); l,42(d, 6H).
Exemplo 12
o
Adicionou-se 610 ml de trietilamina a uma solução bem agitada de 0,5 g (3,97 mmol) de N-óxido de 2-mercaptopiridina em 20 ml de diclorometano e a temperatura foi trazida a 0°C; Adicionou-se por gotejamento 580 ml (4,34 mmol) de cloreto de cicloexanocarbonila. A mistura foi agitada durante toda a noite à temperatura ambiente, despejada em água e a camada orgânica foi secada sobre Na2SO4j O solvente foi removido 5 sob vácuo e o composto purificado com cromatografia por vaporização instantânea (diclorometano:metanol a 97:3) dando 0,50 g (53,1 %) de produto.
RMN 1H (CDCl3):ô(ppm): 7,70(d, IH); 7,55(d, IH); 7,20(t, IH); 6,65(t, IH); 2,75(m, IH); 2,25-l,20(m, 10H).
Exemplo 13
N-(4-dimetilaminobenzoil)-N-metil-0-2-metilbenzoil- hidroxilamina
Adicionou-se por gotejamento 0,43 g (2,78 mmol) de cloreto de 2-metilbenzoíla a uma solução bem agitada de 0,51 g (2,63 mmol) de N- metil-N-(4-dimetilaminobenzoil)-hidroxilamina em 20 ml de diclorometano, 15 em 30 minutos à temperatura ambiente. A reação foi completada em 120 minutos; a mistura foi despejada em água e a camada orgânica foi secada sobre Na2SO4. O solvente foi removido sob vácuo e o composto purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (diclorometano:acetato de etila a 95:5) dando 0,21 g (25,6 %) de sólido 20 branco.
RMN 1H (CDCl3):ô(ppm): 7,8(d, IH); 7,62(d, 2H); 7,45(m, IH); 7,23(m, 2H); 6,6(d, 2H); 3,5(s, 3H); 3,0(s, 6H); 2,5(s, 3H).
LC/MS (MeOH) [MH]+ = 312,6 m/z 10
15
Exemplo 14
N-(4-dimetilaminobenzoil)-N-fenil-0-2-metilbenzoil-hidroxilamina
O
Adicionou-se por gotejamento 0,18 g (1,17 mmol) de cloreto de 2-metilbenzoíla a uma solução bem agitada de 0,20 g (0,78 mmol) de N- hidróxi-N-fenil(4-dimetilamino)benzamida em 5 ml de diclorometano, em 60 minutos à temperatura ambiente. A reação foi completada em 60 minutos; a mistura foi despejada em água e a camada orgânica foi secada sobre Na2SO4. O solvente foi removido sob vácuo e o composto purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (diclorometano:acetato de etila a 96:4) dando 0,18 g (61,7 %).
RMN 1H (CDCl3) :ô(ppm): 8,0(d, IH); 7,55(d, 2H); 7,45- 7,2(m, 8H); 6,55(d, 2H); 3,5(s, 3H); 2,95(s, 6H); 2,6(s, 3H).
LC/MS (MeOH) [MH]+ = m+/z= 374,9
Exemplo 15
N-(4-dimetilaminobenzoil)-N-metil-0-2-bifenilbenzoil-hidroxilamina
0,737 g (3,402 mmol) de cloreto de 2-bifenilbenzoíla foi adicionado a uma solução bem agitada de 0,60 g (3,093 mmol) de N-metil-N- (4-dimetilaminobenzoil)-hidroxilamina em 10 ml de diclorometano, ao longo 10
15
20
de 60 minutos à temperatura ambiente. A reação foi completada em 120 minutos; a mistura foi despejada em água e a camada orgânica foi secada sobre Na2SO4. O solvente foi removido sob vácuo e o composto purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (diclorometano:acetato de etila a 96:4) dando 0,40 g (34,6 %) de um óleo amarelo claro pegajoso.
RMN 1H (CDCl3) :6(ppm): 7,7-7,5(m, 4H); 7,4-7,3(m, 5H); 7,15(t, 2H); 6,6(d, 2H9, 3,2(s, 3H); 3,0(s, 6H).
LC/MS (MeOH) [MH]+ = m+/z= 374,7
Exemplo 16
N-(4-dimetilaminobenzoil)-N-fenil-0-2-bifenilbenzoil-hidroxilamina
O
Adicionou-se por gotejamento 0,28 g (1,29 mmol) de cloreto de 2-bifenilbenzoíla a uma solução bem agitada de 0,30 g (1,17 mmol) de N- hidróxi-N-fenil(4-dimetilamino)benzamida em 10 ml de diclorometano, em 240 minutos à temperatura ambiente. A reação foi completada em 60 minutos; a mistura foi despejada em água e a camada orgânica foi secada sobre Na2SO4. O solvente foi removido sob vácuo e o composto purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (diclorometano:acetato de etila a 96:4) dando 0,20 g (39,2 %) de um sólido laranja claro.
RMN 1H (DMSO):Ô(ppm): 7,82(d, IH); 7,7(t, IH); 7,57(t, IH); 7,48(d, IH); 7,4-7,25(m, 8H); 7,25-7,15(t, 4H); 6,6(d, 2H); 2,92(s, 6H).
LC/MS (MeOH) [MH]+ = m+/z= 436,8 Exemplo 17
N-(4-dimetilaminobenzoil)-N-metil-0-2,4,6-trimetilbenzoil-hidroxilamina
10
15
0,52 g (2,84 mmol) de cloreto de 2,4,6-trimetilbenzoíla foi adicionado por gotejamento a uma solução bem agitada de 0,51 g (2,63 mmol) de N-metil-N-(4-dimetilaminobenzoil)-hidroxilamina em 15 ml de diclorometano, ao longo de 60 minutos, à temperatura ambiente. A reação foi completada em 120 minutos; a mistura foi despejada em água e a camada orgânica foi secada sobre Na2SO4. O solvente foi removido sob vácuo e o composto purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (diclorometano: acetato de etila 95:5) dando 0,40 g (44,7 %) de um sólido branco.
RMN 1H (CDCl3):ô(ppm): 7,6(d, 2H); 6,8(s, 2H); 6,6(d,2H); 3,52(s, 3H); 3,0(s, 6H); 2,25(s, 3H); 2,10(s, 6H).
LC/MS (MeOH) [MH]+ = m+/z= 340,7
Exemplo 18
N-(4-dimetilaminobenzoil)-N-fenil-0-2,4,6-trimetilbenzoil-hidroxilamina Adicionou-se 0,15 g (0,82 mmol) de cloreto de 2,4,6- trimetilbenzoíla por gotejamento a uma solução bem agitada de 0,20 g (0,78 mmol) de N-hidróxi-N-fenil(4-dimetilamino)benzamida em 5 ml de diclorometano, ao longo de 60 minutos, à temperatura ambiente. A reação foi 5 completada em 240 minutos; a mistura foi despejada em água e a camada orgânica foi secada sobre Na2SO4. O solvente foi removido sob vácuo e o composto purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (diclorometano:acetato de etila a 96:4) dando 0,20 g (6,38 %) de produto.
RMN 1H (CDCl3):6(ppm): 7,52(d, 2H); 7,4-7,2(m, 5H); 6,85(s, 2H); 6,5(d, 2H); 2,98(s, 6H); 2,35-2,25(9H).
LC/MS (MeOH) [MH]+ = m+/z= 403,0
Exemplo 19
N-metil-N-(4-dimetilaminobenzoil)-0-(2-N,N-dimetilamino-isobutiril)-
hidroxilamina
O
Adicionou-se 0,58 g (5,7 mmol) de N-metil morfolina a uma
solução bem agitada de 0,50 g (2,99 mmol) de cloridrato de ácido 2- (dimetilamino)-2-metilpropanóico em 20 ml de tetraidrofurano anidro, ao longo de 60 minutos, à temperatura ambiente. A temperatura foi levada a 5 0°C e mantida durante 30 minutos, depois foi reduzida a -IO0C e adicionou- se 0,447 mg (3,29 mmol) de cloroformiato de isobutila. Após 10 minutos adicionou-se 0,302 g de trietilamina e 0,617 g (3,18 mmol) de N-metil-N-(4- 5 dimetilaminobenzoil)-hidroxilamina. Após 30 minutos a temperatura é deixada elevar até a temperatura ambiente. A mistura foi filtrada e filtrada a frio, e o composto foi purificado com cromatografia por vaporização instantânea (diclorometanoracetato de etila a 85:15) dando 0,17 g (18,5 %) de um óleo amarelo claro.
RMN 1H (CDCl3) :ô(ppm): 7,55(d, 2H); 6,62(d,2H); 3,4(s, 3H);
3,0(s, 6H); 2,3(s, 6H); l,23(s, 6H).
Exemplo 20
N-metil-N-[(9-fluorenona)-2-carbonil]-0-(2-N,N-dimetilamino-isobutiril)-
hidroxilamina
O
Adicionou-se 0,72 g de N-metil morfolina a uma solução bem
agitada de 0,60 g (3,58 mmol) de cloridrato de ácido 2-(dimetilamino)-2- metilpropanóico em 40 ml de tetraidrofurano anidro. A temperatura desta mistura é levada a -IO0C e adicionou-se 0,53 mg (3,8 mmol) de cloroformiato de isobutila. Após 10 minutos adicionou-se 0,36 g de trietilamina e 0,80 g 20 (3,16 mmol) de N-metil-N-[(9-fluorenona)-2-carbonil]-hidroxilamina dissolvida em 8 g de tetraidrofurano anidra. Após 30 minutos a temperatura é deixada elevar-se até a temperatura ambiente e a reação foi completada após 60 minutos. O solvente foi removido sob vácuo e o composto purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (diclorometano:metanol a 9:1) dando 0,20 g (17,3 %) de produto.
RMN 1H (CDCl3):ô(ppm): 7,85(s, 1H); 7,78(d, 1H); 7,7(d, 1H); 7,6-7,5(m, 3H); 7,38(t, 1H); 3,4(s, 3H); 2,25(s, 6H); l,2(s, 6H).
LC/MS (MeOH) [MH]+ - m+/z= 367,0
Exemplo 21
N-metil-N-[(4-benzoil)-benzoil)-0-metil-hidroxilamina
Adicionou-se 0,14 g de piridina e 0,36 g (3,69 mmol) de 10 cloridrato de N-metil-O-metil hidroxilamina a uma solução bem agitada de 0,43 g (1,75 mol) de cloreto de 4-benzoil-benzoíla em 10 g de diclorometano ao longo de 30 minutos, à temperatura ambiente. Após 60 minutos a mistura foi despejada em água, a camada orgânica foi secada sobre Na2SO4, o solvente foi removido sob vácuo e o composto purificado por meio de 15 cromatografia por vaporização instantânea (diclorometano:acetato de etila a 92:8) dando 0,31 g (65,9 %) de um sólido branco.
RMN 1H (CDCl3):ô(ppm): 7,90-7,75(m, 6H); 7,6(t, 1H); 7,5(t, 2H); 3,58(s, 3H); 3,4(s, 3H).
Exemplo 22
N-metil-N-[(2-benzoil)-benzoil)-0-metil-hidroxilamina
Ov .N
O
2,42 g de piridina e 1,42 g (14,56 mmol) de cloridrato de N- metil-O-metil hidroxilamina são adicionados a uma solução bem agitada de 3,25 g (13,29 mmol) de cloreto de 2-benzoil-benzoíla em 10 g de diclorometano ao longo de 30 minutos à temperatura ambiente. Após 60 minutos, a mistura foi despejada em água, a camada orgânica foi secada sobre 5 Na2SO4, o solvente foi removido sob vácuo e o composto purificado com cromatografia por vaporização instantânea (diclorometano:acetato de etila a 95:5) dando 1,87 g (52,3 %) de um sólido branco.
RMN 1H (CDCl3):δ(ρριη): 7,8(d,2H); 7,65-7,4(m, 7H); 3,42(s, 3H);3,15(s, 3H).
Exemplo 23
N-(4-dimetilaminobenzoil)-N-metil-0-metil-hidroxilamina
N
<L
0,96 g de piridina e 0,65 g (6,67 mmol) de cloridrato de N- metil-O-metil hidroxilamina foram adicionados a uma suspensão bem agitada de 1,0 g (5,15 mmol) de cloreto de 4-dimetilamino-benzoíla em 20 ml de 15 diclorometano ao longo de 30 minutos, à temperatura ambiente. Após 60 minutos a mistura foi despejada em água, a camada orgânica foi secada sobre Na2SO4, o solvente foi removido sob vácuo e o composto purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (diclorometano:acetato de etila a 95:5) dando 0,72 g (67,2 %) de um líquido amarelo.
RMN 1H (CDCl3):ô(ppm): 7,75(d,2H); 6,65(d,2H); 3,6(s, 3H);
3,35(s, 3H); 3,03(s,6H).
Exemplo 24
N-benzoil-N-metil-O-metil-hidroxilamina CX 10
15
20
Adicionou-se 7,0 g de piridina e 3,56 g (37 mmol) de cloridrato de N-metil-O-metil hidroxilamina a uma suspensão bem agitada de 5,0 g (36 mmol) de cloreto de benzoíla em 50 ml de diclorometano ao longo de 30 minutos à temperatura ambiente. Após 120 minutos a mistura foi despejada em água, a camada orgânica foi secada sobre Na2SO4vO solvente foi removido sob vácuo e o composto purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (diclorometano:acetato de etila a 95:5) dando 4,56 g (76,8 %) de um líquido incolor.
RMN 1H (DMSO):ô(ppm): 7,68(d, 2H); 7,5-7,35(m, 3H); 3,57(s, 3H); 3,35(s, 3H).
Exemplo 25
N-(4-piridinoil)-N-metil-0-metil-hidroxilamina
Adicionou-se 1,93 ml de piridina, depois 0,43 g (4,4 mmol) de cloridrato de N-metil-O-metil hidroxilamina a uma suspensão bem agitada de 0,712 g (4,0 mmol) de cloridrato de cloreto de isonicotinoíla em 20 ml de diclorometano ao longo de 30 minutos à temperatura ambiente. Após 60 minutos a mistura foi despejada em água, a camada orgânica foi secada sobre Na2SO4, o solvente foi removido sob vácuo e o composto purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (diclorometano:acetato de etila a 95:5) dando 0,45 g (67,7 %) de um líquido amarelo.
RMN 1H (CDCl3) :ô(ppm): 8,54(d, 2H); 7,5l(d, 2H); 3,5l(s, 3H); 3,35(s, 3H). Exemplo 26
N-metil-N-(2-naftoil)-0-metil-hidroxilamina
o
0,90 g de piridina e 0,57 g (5,843 mmol) de cloridrato de N- metil-O-metil hidroxilamina foram adicionados a uma solução bem agitada de 5 1,0 g (5,25 mmol) de cloreto de 2-naftoíla em 20 g de diclorometano à temperatura ambiente. A reação foi completada em 60 minutos; a mistura foi despejada em água e a camada orgânica foi secada sobre Na2SO4. O solvente foi removido sob vácuo e o composto purificado com cromatografia por vaporização instantânea (diclorometano: acetato de etila 95:5) dando 0,98 g 10 (85,9 %) de um óleo incolor.
RMN 1H (CDCl3):ô(ppm): 8,2(s, 1H); 7,95-7,85(m, 3H); 7,75(d, 1H); 7,6-7,5(m, 2H); 3,57(s, 3H); 3,43(s, 3H).
Exemplo 27
N-metil-N-( 1 -nafloil)-0-metil-hidroxilamina
1,0 g de piridina e 0,57 g (5,84 mmol) de cloridrato de N-
metil-O-metil hidroxilamina foi adicionado a uma solução bem agitada de 1,0 g (5,25 mmol) de cloreto de 1-naftoíla em 15 ml de diclorometano à temperatura ambiente. A reação foi completada em 60 minutos; a mistura foi despejada em água e a camada orgânica foi secada sobre Na2SO4. O solvente 20 foi removido sob vácuo e o composto purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (diclorometano:acetato de etila a 95:5) dando 0,98 g (86,8 %) de sólido.
RMN 1H (DMSO-313Κ):δ(ρριη): 8,05-7,95(m, 2H); 7,8- 7,7(m, 1H); 7,6-7,5(m, 4H); 3,48(s, 3H); 3,3(s, 3H).
Exemplo 28
N-metil-N-(9-antracenoil)-0-metil-hidroxilamina
10
15
Adicionou-se 0,425 g de piridina e 0,255 g (2,62 mmol) de cloridrato de N-metil-O-metil hidroxilamina a uma solução bem agitada de 0,6 g (2,49 mmol) de cloreto de 9-antracencarbinoíla em 15 ml de diclorometano, à temperatura ambiente. A reação foi completada em 120 minutos; a mistura foi despejada em água e a camada orgânica foi secada sobre Na2SO4. O solvente foi removido sob vácuo e o composto purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (diclorometano:acetato de etila a 95:5) dando 0,17 g (25,8 %) de sólido amarelo claro.
RMN 1H (CDCl3):ô(ppm): 8,5(d, 1H); 8,l-7,9(m, 4H); 7,6- 7,4(m,4H); 4,15 e 3,65(s, 3H); 3,2 e 2,95 (s, 3H).
RMN 1H (DMSO-333K): 6(ppm): 8,65(s, 1H); 8,2-8,l(m, 2H); 7,9-7,8(m, 2H); 7,65-7,50(m, 4H); 3,55(br s, 3H); 3,15(br s, 3H)
Exemplo 29
N-metil-N-(9-acridinoil)-0-metil- hidroxilamina
20
0,17 g de piridina e 0,12 g (1,23 mmol) de cloridrato de N- metil-O-metil hidroxilamina são adicionados a uma solução bem agitada de
0,22 g (0,91 mmol) de cloreto de 9-acridinoíla em 10 g de diclorometano à temperatura ambiente. A reação foi completada ao longo de 120 minutos; a mistura foi despejada em água e a camada orgânica foi secada sobre Na2SO4.
O solvente foi removido sob vácuo e o composto purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (diclorometano: acetato de etila 9:1) dando 0,18 g (74,3 %) de um sólido amarelo claro.
metil-O-metil hidroxilamina são adicionados a uma solução bem agitada de
0,216 g (0,89 mmol) de cloreto de 9-fluorenon-2-carbinoíla em 10 g de diclorometano, à temperatura ambiente. A reação foi completada em 120 minutos; a mistura foi despejada em água e a camada orgânica foi secada
por meio de cromatografia por vaporização instantânea (diclorometano: acetato de etila 9:1) dando 0,21 g (88,1 %) de um sólido amarelo claro.
RMN 1H (CDCl3) :ô(ppm): 8,3(d, 2H); 7,95(d, 2H); 7,8(t, 2H); 7,6(t, 2H); 4,15 e 3,65(s, 3H); 3,2 e 2,95(s, 3H).
Exemplo 30
N-metil-N-[(9-fluorenona)-2-carbonil]-0-metil- hidroxilamina
O
0,17 g de piridina e 0,092 g (0,94 mmol) de Cloridrato de N-
sobre Na2SO4. O solvente foi removido sob vácuo e o composto foi purificado
20 A síntese é realizada sob luz amarela.
Em um reator esférico de três bocas equipado com condensador de refluxo e termômetro 300 mg (1,91 mmol) de sal de sódio de N-óxido de 2- mercaptopiridina são suspensos em 5 g de cloreto de metileno. O reator é resfriado com um banho de gelo e adiciona-se 179 mg de cloreto de acetila (2,28 mmol).
A reação é deixada agitando durante cerca de 60 minutos no banho de gelo; a solução metilênica foi despejada em água, separada, lavada, secada sobre Na2SO4 e concentrada a frio. O produto de reação foi purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (SiO2, eluente: diclorometanoiacetato de etila a 95:5) dando 40 mg (12 %) de um sólido cinza-esverdeado.
RMN 1H (CDCl3):6(ppm): 7,70(d, 1H); 7,60(d, 12H); 7,25(t, 1H); 6,65(t, 1H); 2,45(s, 3H).
Exemplo 32
p*
0
A síntese é realizada sob luz amarela.
Em um reator esférico de três bocas equipado com
condensador de refluxo e termômetro 300 mg (1,91 mmol) de sal de sódio N- óxido de 2-mercaptopiridina são suspensos em 5 g de cloreto de metileno. O reator é resfriado com um banho de gelo e adiciona-se 200 mg de cloreto de propionila (2,16 mmol).
A reação é deixada agitando para cerca de 60 minutos no banho
de gelo; a solução metilênica foi despejada em água, separada, lavada, secada sobre Na2SO4 e concentrada a frio. O produto de reação foi purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (SiO2, eluente: diclorometano:acetato de etila a 95:5) dando 190 mg (54 %) de um óleo escuro.
RMN 1H (CDCl3):ô(ppm): 7,70(d, 1H); 7,60(d, 12H); 7,25 (t, A síntese é realizada sob luz amarela. Em um reator esférico de três bocas equipado com
condensador de refluxo e termômetro 1,85 g (10,8 mmol) de sal de N-óxido de 2-mercaptopiridina é suspenso em 50 g de cloreto de metileno. Adiciona-se
1,30 g de cloreto de trimetilacetila (10,6 mmol).
solução metilênica foi despejada em água, separada, lavada, secada sobre Na2SO4 e concentrada a frio. O produto de reação foi purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (SiO2, eluente: diclorometano:acetato de etila a 9:1) dando 1,20 g (54 %) de um sólido branco.
A síntese é realizada sob luz amarela.
Em um reator esférico de três bocas equipado com condensador de refluxo e termômetro 1,50 g (10,0 mmol) de sal de N-óxido de 2-mercaptopiridina é suspenso em 40 g de cloreto de metileno. O reator é resfriado com um banho de gelo e adiciona-se lentamente 1,45 g de cloreto de benzoíla (13,0 mmol).
A reação é deixada agitando durante cerca de 60 minutos; a
A reação é deixada agitando durante cerca de 60 minutos; a
RMN 1H (CDCl3):ô(ppm): 7,70(d, 1H); 7,50(d, 12H); 7,20 (t,
1H); 6,60(t, 1H); 12,45(s,9H). Exemplo 34 solução metilênica foi despejada em água, separada, lavada, secada sobre Na2SO4 e concentrada a frio. O produto de reação foi purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (SiO2, eluente: diclorometano) dando 1,38 g (60 %) de um sólido amarelo claro.
A síntese é realizada sob luz amarela.
Em um reator esférico de três bocas equipado com condensador de refluxo e termômetro, 260 mg (1,52 mmol) de sal de N-óxido de 2-mercaptopiridina são suspensos em 10 g de cloreto de metileno. Adiciona-se 470 mg de cloreto de palmitoíla (1,68 mmol).
A reação é deixada agitando durante cerca de 90 minutos; a solução metilênica foi despejada em água, separada, lavada, secada sobre Na2SO4 e concentrada a frio. O produto de reação foi purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (SiO2, eluente: diclorometano:acetato de etila a 9:1) dando 260 mg (47 %) de um sólido amarelo claro.
5
RMN 1H (CDCl3):ô(ppm): 8,25(d, 2H); 7,70(m, 3H); 7,55 (m,
2H); 7,23 (t, IH); 6,70 (t, IH). Exemplo 35
0
RMN 1H (CDCl3):ô(ppm): 7,70(d, IH); 7,55(d, 12H); 7,20(t, IH); 6,60(t, IH); 2,70(t, 2H); l,90-l,75(m, 2H); l,5-l,2(m, 26H); 0,9(t, 3H). Exemplo 36
p.
A síntese é realizada sob luz amarela. Em um reator esférico de três bocas equipado com condensador de refluxo e termômetro, 300 mg (1,91 mmol) de sal de N-óxido de 2- mercaptopiridina são suspensos em 5 g de cloreto de metileno. O reator é resfriado com um banho de gelo e adiciona-se 340 mg de cloreto de benzila (1,95 mmol).
A reação é deixada agitando durante cerca de 60 minutos; a
solução metilênica foi despejada em água, separada, lavada, secada sobre Na2SO4 e concentrada a frio. O produto de reação foi purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (SiO2, eluente: diclorometano:metanol a 8:2) dando 200 mg (47 %) de um sólido cinza-violeta.
RMN 1H (CDCl3) :ô(ppm): 8,25(d, IH); 7,45(m, 2H); 7,40-
7,35(m, 3H); 7,20-7,10(m, 2H); 7,05(m, IH); 4,2(s, 2H).
Exemplo 37
'.^0
0
A síntese é realizada sob luz amarela.
Em um reator esférico de três bocas equipado com condensador de refluxo e termômetro, 2,0 g (18 mmol) de l-hidróxi-2- piridona são suspensos em 30 g de cloreto de metileno e adiciona-se 2,0 g (19,8 mmol) de trietilamina.
O reator é resfriado com um banho de gelo e adiciona-se 2,11 g de cloreto de isopropila (19,8 mmol).
A reação é deixada agitando durante cerca de 40 minutos no
banho de gelo e, depois, durante 60 minutos à temperatura ambiente.
A solução metilênica foi despejada em água, separada, lavada, secada sobre Na2SO4 e concentrada a frio. O produto de reação foi purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (SiO2, eluente: diclorometano:acetato de etila a 9:1) dando 2,6 g (80 %) de um óleo amarelo. RMN 1H (CDCl3):ô(ppm): 7,35 (m, 2H); 6,70 (d, IH); 6,20 (t, IH); 2,90-2,80(m, IH); 1,35 (d,6H).
Exemplo 38
A síntese é realizada sob luz amarela.
Em um reator esférico de três bocas equipado com
condensador de refluxo e termômetro, 300 mg (2,65 mmol) de l-hidróxi-2- piridona são suspensos em 10 g de cloreto de metileno e adiciona-se 250 mg (3,16 mmol) de piridina. Adiciona-se 510 mg de sulfocloreto de p-tolueno (2,62 mmol).
A reação é deixada agitando durante cerca de 90 minutos; 10 adiciona-se 1,0 g de piridina e continua-se agitando durante 60 minutos. A solução metilênica foi despejada em água, separada, lavada, secada sobre Na2SO4 e concentrada a frio. O produto de reação foi purificado por meio de cromatografia por vaporização instantânea (SiO2, eluente: diclorometano:metano a 9:1) dando 660 mg (95 %) de um sólido branco.
RMN 1H (CDCl3):ô(ppm): 7,90(d, 2H); 7,60(d, IH); 7,35 (d,
2H); 7,30(t, IH); 6,50(d, IH); 6,15(t, IH); 2,45(s, 3H).
Exemplos de aplicação Teste de sensibilidade
Uma composição fotopolimerizável é preparada misturando-se os seguintes componentes:
Tabela 0001
Nome comercial natureza química partes em peso Joncrila 683 poliacrilato 5,47 DPHA 5,47 fotoiniciador 0,50 Dowanol PM 1 -metóxi-2-propanol 88,55 Sg—" 1 -■■■ ■■— --------—1.,
DPHA = pentaacrilato de dipentaeritritol As composições foram espalhadas sobre um suporte de alumínio anodizado por meio de um revestidor de barra n° 3. O solvente foi removido por meio de aquecimento a IOO0C durante 2 minutos em uma estufa. A espessura da película seca foi de aproximadamente 2 mícrons.
Para compreender se o oxigênio inibe os radicais formados por
irradiação, foi adicionado a uma [mesma] formulação um aglutinador de oxigênio, como etil-4-dimetilbenzoato (EDB) ou trifenilfosfmo; ou, a formulação foi coberta com película de uma solução aquosa de álcool de polivinila (PVA) ou Carbocel AM 250 (carboximetilcelulose).
A exposição à luz foi realizada com um teste negativo padronizado
UGRA Control Wedge 1982 com 13 etapas de diferentes densidades ópticas (na faixa entre 0,15 e 1,95) [que] foi colocado sobre a superfície de película seca.
A exposição foi realizada usando-se uma lâmpada de iodeto de boro de alta pressão, metal-halogênio, 1500 W (SACK), tipo EL 200411a, a uma distância de 90 cm. O tempo de exposição foi calibrado para atingir uma intensidade total de 1000 mJ/cm2.
Após a exposição, a película foi revelada com solução aquosa de carbonato de sódio a 1 % durante 20 segundos a 25°C com o uso de um revelador de Iipo spray.
As sensibilidades das diferentes composições foram caracterizadas indicando-se o número da etapa que permaneceu após a revelação: quanto maior o número, tanto mais sensível é a composição testada.
Toda a operação foi realizada sob luz amarela.
Os resultados encontram-se listados na Tabela 1.
Tabela 1
Fotoiniciador do exemplo Inibidor de oxigênio Número de etapas Exemplo 6 sem proteção 1 Exemplo 6 álcool de polivinila 9 Exemplo 6 Carbocel AM 250 9 Exemplo 6 EDB + álcool de polivinila 11 Exemplo 6 trifenilfosfmo 3,5 Exemplo 11 sem proteção 9 Exemplo 11 álcool de polivinila 13 Exemplo T sem proteção 2 Tj5-- - —........ -■ I - I-
em composição fotocurável contendo também 0,3 partes de isopropil tioxantona Experimentos de fotopolimerização
As amostras foram preparadas dissolvendo-se 1 % em peso de fotoiniciador em Ebecryl 605. Em alguns experimentos também se adicionou
1 % de isopropiltioxantona (ITX) como sensibilizador.
Devido à viscosidade dos monômeros, as formulações foram
aquecidas a de 40 a 50°C durante 15 minutos a 3 horas, para completar a dissolução.
Após 12 horas à temperatura ambiente (para remover bolhas de ar aprisionadas) as formulações foram armazenadas no refrigerador.
Os testes de reatividade de fotopolimerização laminada foram 10 realizados por meio de FTIR de acordo com o procedimento a seguir: uma pequena quantidade da formulação é espalhada entre duas películas de polipropileno, para suprimir o efeito do oxigênio sobre a polimerização, e prensada para se atingir uma absorção do infravermelho [IR] entre 1,2 e 1,6 a 1635 cm-1.
A película foi então introduzida entre duas janelas de BaF2 em
um FTIR (Nexus 870, Nicolet). A película foi irradiada com a lâmpada de Hg-Xe Hamamatsu (10 % da intensidade total) durante 5 minutos, com um retardo de tempo de 2 a 3 segundos após o início da medição.
As curvas cinéticas foram calculadas integrando-se a banda do infravermelho [IR] característica de uma ligação de acrilato no monômero entre 1625 e 1655 cm'1.
Na Tabela 2 "Rp" é a taxa de polimerização e "Conv" é a quantidade de dupla ligação quebrada e convertida a polímero. Rp é a taxa relativa de polimerização. A referência foi 2,2-dimetóxi-2-fenilacetofenona (DMPA). A Rp (DMPA) é considerada como 100 na coluna 1, e 75 na coluna 2.
Os resultados encontram-se listados na Tab. 2 (reportando a taxa de polimerização e conversão da formulação laminada (sem ar) e da formulação ao ar, reticulada com os diversos fotoiniciadores). Tabela 2 laminado ar sensibilizador = ITX 1 % laminado Exemplo Rp Conv. Rp Conv. Rp Conv. % % % 1 34 69 28,5 47 34 84 2 6 54 / / 13 82 3 2 28 / / 7 80 4 26 65 18 43 27 79 5 10 59 / / 27 87 6 61 75 60 81 33 73 7 4,8 57 3,2 60 78 86 8 2,1 39 / / 70 85 9 0,85 27 / / 77 88 10 1,54 36 / / 70 86 11 25,3 57 / / / / 12 / / / / / / 13 / / / / 49 85 14 2,7 37 / / / / 15 1,9 41 / / 29 77 16 1,2 31 / / 27 77 17 / / / / 64 81 18 0,77 32 / / 42 86 19 1 23 / / 65 82 20 29 70 23,2 54 47 70 21 3,4 61 / / 10 78 22 2,7 56 / / 6 82 23 0,4 23 / / 9 85 24 / / / / 8 78 25 0,1 25 / / 20 75 26 1 25 / / 8 84 27 0,29 23 : / 10 81 28 0,35 56 / / 1 70 29 1,75 56 / / 1 36 30 4,7 55 / / 7 60 A partir dos resultados dos experimentos de
fotopolimerização, tanto em revestimentos como em litografia, percebe-se que os compostos da invenção são capazes de atuar, eles próprios, como os únicos fotoiniciadores na polimerização radical de UV.
Teste de sensibilidade de uma formulação de resistor
Algumas composições de revestimentos fotopolimerizáveis foram preparadas misturando-se os componentes a seguir: Tabela 0004
Nome Natureza química Partes em peso Poliacrilato-co-metacrilato Poliacrilato-co-metacrilato/ e MW=34000 7,30 BF3713(20 %) Metacrilato/butilacrilato/ácido metacrílico 18,22 TMPTA Trimetilolpropano triacrilato 10,94 Fotoiniciador do Exemplo 0,50 MEK Metil etil cetona 31,32 Dowanol PM 1 -metóxi-2-propanol 31,32 As composições foram espalhadas sobre um suporte de
alumínio anodizado com um revestidor de barra n° 2. O solvente foi removido por meio de aquecimento a 80°C durante 2 minutos em uma estufa. A espessura da película de filme foi de aproximadamente 3 mícrons.
Uma película de teste negativa padronizada UGRA Control Wedge 1982 com 13 etapas de diferentes densidades ópticas (na faixa entre
0,15 e 1,95) foi colocada sobre a superfície da película seca.
A exposição foi realizada usando-se uma lâmpada de iodeto de ferro de alta pressão, metal-halogênio, 1500 W (SACK), tipo EL 200411a, a uma distância de 90 cm.
O tempo de exposição foi calibrado de forma a se atingir uma
Λ
intensidade total de cerca de 500 mJ/cm
Após a exposição, a película foi revelada com uma solução aquosa de lauril sulfato e sódio, 2-fenoxietanol, sal de dietanolamina de ácido nonanóico, durante 20 segundos a 25°C por meio de imersão.
A sensibilidade das diferentes composições foi caracterizada pela quantidade das etapas: quanto maior o número, tanto mais sensível é a composição testada. Todas as operações foram realizadas sob luz amarela.
Onde reportado, usou-se uma solução aquosa de PVA a 7,5 %
para inibir o oxigênio. Os resultados encontram-se listados na Tabela 3.
Tabela 3
Fotoiniciador Número de etapas sem PVA Número de etapas com PVA do Ex.34 // 5 do Ex.33 3-4 5 do Ex.35 1 6 do Ex. 11 3-4 9 IRG OXEO1* 2-3 5 * fotoiniciador de ceto-oxima da Ciba Experimentos de fotólise em diferentes comprimentos de onda
Fotólise com lâmpada de Hg de média pressão (80 W/cm , distância = 30 cm):
120 ml de uma solução de acetonitrila 6,58* IO"5 M do fotoiniciador do Exemplo 11 foram expostos a lâmpada de Hg de média pressão, durante períodos de tempo variáveis (de 1 a 5 minutos).
Na tabela 4 reporta-se o declínio da absorbância a 288,91 e 362,93 nm.
Tabela 4
Tempo (segundos) Absorbância a 288,91 nm Absorbância a 362,93 nm 0 0,83295 0,35931 60 0,20240 0,008476 120 0,20112 0,017040 180 0,19588 0,021874 300 0,16415 0,027245 2
Fotólise com lâmpada de halogeneto metálico (1500 W/cm , distância = 90 cm):
120 ml de uma solução de acetonitrila 6,294* IO'5 M do fotoiniciador do Exemplo 11 foram expostos a uma lâmpada de halogeneto metálico, durante períodos de tempo variáveis (de 5 a 90 segundos), para anular a absorbância a 363 nm.
Enquanto isto observa-se que a absorbância a 288 nm apresenta
um pequeno efeito ipso-crômico e declina sensivelmente. Após 90 segundos, a absorbância a 363 desapareceu completamente. Na Tabela 5 o declínio da absorbância dos picos é reportado a cerca de 288 e cerca de 362 nm.
Tabela 5
Pico a cerca de 288 nm Pico a cerca de 362 nm tempo (segundos) comprimento absorbância comprimento absorbância máximo de onda máximo de (nm) onda (nm) 0 288,70 0,83775 363,04 0,32691 5 288,95 0,73257 363,00 0,30489 20 288,07 0,63668 362,16 0,24401 30 286,75 0,62739 363,02 0,18873 40 285,66 0,55002 363,91 0,14209 50 283,92 0,49897 363,91 0,09438 60 281,98 0,42361 363,91 0,04822 90 279,14 0,25139 363,91 0,00 Fotólise com lâmpada de halogeneto metálico (1500 W/cm , distância = 90 cm), filtrado com um filtro de 2A (filtro de gelatina Wratten - Kodak n° 2A):
120 ml de uma solução de acetonitrila 6,92, IO"5 M do fotoiniciador do Exemplo 11 foram expostos à lâmpada de halogeneto metálico filtrada, durante períodos de tempo variáveis (de 40 a 160 segundos). Na Tabela 6 o declínio da absorbância dos picos é reportado a cerca de 288 e cerca de 362 nm.
Tabela 6
Pico a cerca de 288 nm Pico a cerca de 362 nm tempo (segundos) comprimento de absorbância comprimento máximo absorbância onda máximo (nm) de onda (nm) 0 288,89 0,89342 362,98 0,35520 40 289,02 0,81974 363,05 0,33382 80 288,75 0,75714 363,89 0,29663 120 288,12 0,67388 363,66 0,24876 160 287,02 0,60529 363,63 0,19699 t 2
Fotólise com lâmpada de halogeneto metálico (1500 W/cm ,
distância = 90 cm), filtrada com um filtro de 36W (filtro de gelatina Wratten - Kodak n° 36):
•tc
120 ml de uma solução de acetonitrila 6,721,10 M do fotoiniciador do Exemplo 11 foram expostos à lâmpada de halogeneto metálico filtrada, durante períodos de tempo variáveis (de 30 a 270 segundos). Na Tabela 7 reporta-se o declínio da absorbância dos picos a cerca de 288 e cerca de 362 nm.
Tabela 7
Pico a cerca de 288 nm Pico a cerca de 362 nm Tempo Comprimento Absorbância Comprimento Absorbância (segundos) máximo de onda (nm) máximo de onda (nm) 0 289,21 0,89015 362,90 0,38638 289,14 0,83607 363,79 0,35032 60 288,93 0,79004 363,99 0,32214 90 288,59 0,74891 363,87 0,29921 120 288,38 0,71419 363,91 0,27878 150 287,97 0,65828 363,14 0,24490 180 287,60 0,65312 363,92 0,23424 210 287,22 0,58655 363,89 0,20250 240 286,63 0,54797 364,00 0,17912 270 286,64 0,54675 363,31 0,17683
Claims (16)
1. Sistema fotopolimerizável, caracterizado pelo fato de que compreendem monômeros e/ou oligômeros radicalmente fotopolimerizáveis apresentando grupos etilenicamente insaturados e, como fotoiniciador, pelo menos um éster hidroxâmico de fórmula I ou II ou III: <formula>formula see original document page 48</formula> sendo que X é O ou S; R é fenila ou fenila que é substituído por um ou mais dentre cicloalquila ou alquila linear ou ramificado com Cr C12, Ci-C4 haloalquila, halogênio, nitro, ciano, fenila, benzila, ORo, NRiR2, SR3, benzoíla, S(=0)-fenila, S(=0)2 -fenila e/ou S-fenila, os substituintes ORo, NRiR2, SR3, possivelmente formando anéis com 5 ou 6 membros, via os radicais R0RiR2, e/ou R3, ou por substituintes adicionais no anel fenila ou por um dos átomos de carbono do anel fenila, ou R é <formula>formula see original document page 49</formula> sendo que Zi e Z2, são, independentemente um do outro, ligação simples, S, O, S=O, S(O)2, C=O, C=S, NRi, C(=N)Ri, CrC2 alquileno que é não substituído ou substituído por CrCi2 alquila, e Y1 e Y2 são, independentemente um do outro, alquila CrCi2 linear ou ramificado, Cr C4 haloalquila, cicloalquila, halogênio, fenila, benzila, ORo, NRiR2, SR3, benzoíla, S(=0)-fenila, S(=0)2-fenila e/ou S-fenila, os substituintes ORo, NRiR2, SR3 possivelmente formando anéis com 5 ou 6 membros via os radicais Ro,Ri,R2 e/ou R3, ou por substituintes adicionais no anel fenila ou por um dos átomos de carbono do anel fenila, e os radicais CrCi2 alquila, CrC4 haloalquila, sendo que fenila é possivelmente substituído por um grupo (C=0)N(R')0R", ou R é naftila, antracila, fenantrila, sendo que os radicais naftila, antracila e fenantrila são não substituídos ou substituídos por um ou mais dentre Cicloalquila ou alquila linear ou ramificado com CrC6, fenila, ORo, NRiR2, SR3 e/ou S-fenila, os substituintes ORo, NRiR2, SR3 possivelmente formando anéis com 5 ou 6 membros, via os radicais R0, Ri, R2 e/ou R3, ou por substituintes adicionais no anel naftila, antracila ou fenantrila ou por um dos átomos de carbono do anel naftila, antracila ou fenantrila, ou R é um radical insaturado heterocíclico com 5 ou 6 membros compreendendo um ou dois heteroátomos selecionados dentre O, S e N, que é não substituído ou substituído por CrC6 alquila, fenila, ORo, NRiR2, SR3 e/ou S-fenila, os substituintes ORo, NRiR2, SR3 possivelmente formando anéis com 5 ou 6 membros via os radicais R0, Ri, R2 e/ou R3 ou por substituintes adicionais no radical insaturado heterocíclico ou por um dos átomos de carbono do radical insaturado heterocíclico; R' é um grupo CrCi2 alquila linear ou ramificado ou cicloalquila que é não substituído ou substituído por OH, CrC4 alcóxi, SH, NRiR2, fenila, benzila, benzoíla, CrCi2 alquilsulfonila, fenilsulfonila, (4- metilfenil)sulfonila e/ou CrC6 alcanoíla, ou C5-C8 cicloalquila, ou R' é C2-Ci2 alquila interrompido por um ou mais -O-, sendo que referido C2-Ci2 alquila interrompido é não substituído ou substituído por OH, CrC4 alcóxi, CrCi2 alquilsulfonila, fenilsulfonila, (4-metilfenil) sulfonila e/ou CrC6 alcanoíla, ou R' é fenila, ou fenila que é substituído por um ou mais dentre CrCi2 alquila, C5-C8 cicloalquila, CrC4 haloalquila, halogênio, fenila, ORo, NRiR2, SR3, benzoíla, S(=0)-fenila, S(=0)2-fenila e/ou S-fenila, os substituintes OR0, NRiR2, SR3 possivelmente formando anéis com 5 ou 6 membros, via os radicais Ro Ri R2 e/ou R3, ou por substituintes adicionais no anel fenila ou por um dos átomos de carbono do anel fenila; R" tem um dos significados de R', ou R" é (C=O)R"' e R"1 tem um dos significados de R' ou R"' é um Grupo Q3- Ci8 alquila linear ou ramificado ou cicloalquila, ou R" é um sulfocloreto de alquila linear ou ramificado com CrCi8 ou sulfocloreto de cicloalquila ou sulfocloreto de fenila, sendo que o fenila é não substituído ou substituído por um ou mais dentre CrCi2 alquila, C5-C8 cicloalquila, CrC4 haloalquila, halogênio, fenila, OR0, NRiR2, SR3, benzoíla e S-fenila; R0 é hidrogênio, fenila, benzila, CrCi2 alquila não substituído ou substituído por fenila, benzila, benzoíla, OH, CrCi2 alcóxi, CrCi2 alquilsulfonila, fenilsulfonila, (4- metilfenil)sulfonila e/ou por C2-C6 alcanoíla, ou R0 é C2-Ci2 alquila interrompido por um ou mais -O-, sendo que referido C2-Ci2 alquila interrompido é não substituído ou substituído por fenila, OH, CrCi2 alcóxi, CrCi2 alquilsulfonila, fenilsulfonila, (4-metilfenil)sulfonila e/ou por C2-C6 alcanoíla; Rj e R2 são, independentemente um do outro, hidrogênio, CrCi2 alquila que é não substituído ou substituído por OH, CrC4 alcóxi, CrCi2 alquilsulfonila, fenilsulfonila, (4-metilfenil)sulfonila e/ou Ci-C6 alcanoíla, ou Ri e R2 são C2-Ci2 alquila ou cicloalquila interrompido por um ou mais -O-, sendo que referido C2-Ci2alquila interrompido é não substituído ousubstituído por OH, Ci-C4 alcóxi, Ci-Ci2 alquilsulfonila, fenilsulfonila, (4- metilfenil)sulfonila e/ou CrC6 alcanoíla, ou Ri e R2 são fenila, C2-C6 alcanoíla, benzoíla, Ci-C6 alquilsulfonila, fenilsulfonila, (4- metilfenil)sulfonila, naftilsulfonila, antracilsulfonila ou fenantrilsulfonila, ou Ri e R2, em conjunto com o átomo de carbono a que estão ligados, formam um anel com 5, 6 ou 7 membros que pode ser interrompido por -O-, -S- ou por -NR0; R3 é Ci-C12 alquila que é não substituído ou substituído por OH e/ou Ci-C4 alcóxi, ou R3 é C2-Ci2 alquila interrompido por um ou mais -O-, sendo que referido C2-Ci2 alquila interrompido é não substituído ou substituído por OH e/ou Ci-C4 alcóxi.
2. Sistema fotopolimerizável de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os ésteres hidroxâmicos de fórmula I, II ou III são os únicos fotoiniciadores no sistema.
3. Sistema fotopolimerizável de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que compreendem, como fotoiniciador, pelo menos um éster hidroxâmico de fórmula I sendo que X é O ou pelo menos um éster hidroxâmico de fórmula II sendo que X é S.
4. Sistema fotopolimerizável de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o fotoiniciador é um éster hidroxâmico de fórmula I, sendo que R é <formula>formula see original document page 51</formula> e Yi e Y2 são, independentemente um do outro, alquila Ci-Ci2 linear ou ramificado, Ci-C4 haloalquila, cicloalquila, halogênio, fenila, ORo-
5. Sistema fotopolimerizável de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o fotoiniciador é um éster hidroxâmico de fórmula II, sendo que R" é (C=O)R'", sendo que R'" é C3-C6 alquila secundário ou C5-C6 cicloalquila.
6. Sistema fotopolimerizável, caracterizado pelo fato de que compreende oligômeros e/ou monômeros apresentando grupos etilenicamente insaturados, pelo menos um sensibilizador selecionado dentre tioxantona e derivados de tioxantona e, como fotoiniciador, pelo menos um éster hidroxâmico de fórmula I, sendo que X é O e R é diferente de (i'), ou, pelo menos, um éster hidroxâmico de fórmula II.
7. Sistema fotopolimerizável de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o sensibilizador é selecionado dentre: tioxantonas, 2-isopropiltioxantona, 2-clorotioxantona, 2,4-dimetiltioxantona, l-cloro-4-propoxitioxantona, 2-dodeciltioxantona, 2,4-dietiltioxantona, 1- metoxicarboniltioxantona, 2-etoxicarboniltioxantona, 3-(2- metoxietoxicarbonil)-tioxantona, 4-butoxicarboniltioxantona, 3- butoxicarbonil-7-metiltioxantona, 1 -ciano-3-clorotioxantona, 1 -etoxicarbonil-3 -clorotioxantona, 1 -etoxicarbonil-3 -etoxitioxantona, 1 -etoxicarbonil-3 - amino-tioxantona, 1 -etoxicarbonil-3 -fenilsulfuriltioxantona, 3,4-di- [2-(2- metoxietoxietoxicarbonil] -tioxantona, 1 -etoxicarbonil-3 -(I -metil-1 - morfolinoetil)-tioxantona, 2-metil-6-dimetoximetil-tioxantona.
8. Sistema fotopolimerizável de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o sensibilizador é selecionado dentre tioxantona, 2-isopropiltioxantona, 2-clorotioxantona, 2,4-dimetiltioxantona,1 -cloro-4-propoxitioxantona.
9. Compostos, caracterizados pelo fato de serem de fórmula I, em que X é O, R é (i') e Y1 e Y2, são, independentemente um do outro, alquila C1-C 12 linear ou ramificado, C1-C4 haloalquila, cicloalquila, halogênio, fenila, ORo.
10. Compostos, caracterizados pelo fato de serem de fórmula II, em que X é S, e R" é (C=O)R'", sendo que R'" é C3-C6 alquila secundário ou C5-C6 cicloalquila.
11. Compostos de acordo com a reivindicação 10, caracterizados pelo fato de que R'" é isopropila ou ciclo-hexila.
12. Processo para a realização de revestimentos para superfícies de metal, madeira, papel ou plástico, caracterizado pelo fato de que compreende: a) aplicar o sistema fotopolimerizável contendo oligômeros reativos e/ou monômeros apresentando grupos etilenicamente insaturados e pelo menos um éster hidroxâmico de fórmula I, II ou III; b) fotopolimerizar com uma fonte de luz apresentando bandas de emissão na região de luz visível-UV até 450 nm, para se obter, após a polimerização, um revestimento com espessura de 0,1 a 100 mícrons.
13. Processo para a preparação de imagens fotolitográficas, de preferência, sobre superfície de metal, caracterizado pelo fato de que compreende: a) aplicar o sistema fotopolimerizável contendo oligômeros reativos e/ou monômeros apresentando grupos etilenicamente insaturados, um polímero não-reativo, como um poliacrilato não-reativo, e pelo menos um éster hidroxâmico de fórmula I, ou II ou III; b) fotopolimerizar a formulação com um filme negativo por meio de uma fonte de luz apresentando bandas de emissão na região de luz visível-UV até 450 nm para proporcionar, após revelação apropriada, uma imagem com espessura de 0,1 a 3 mícrons.
14. Processo para a preparação de imagens fotolitográficas, de preferência, sobre superfície de metal, caracterizado pelo fato de que compreende: a) aplicar o sistema fotopolimerizável contendo oligômeros reativos e/ou monômeros apresentando grupos etilenicamente insaturados, um polímero não-reativo, como um poliacrilato não-reativo, e pelo menos um éster hidroxâmico de fórmula I, ou II ou III; b') fotopolimerizar a formulação por meio de um feixe de laser apresentando comprimento de onda apropriado (por exemplo, 405 nm) e potência, para proporcionar, após revelação apropriada, uma imagem com espessura de 0,1 a 3 mícrons.
15. Composição para placas de impressão, revestimentos fotossensíveis para eletrônicos, revestimentos para solda e revestimentos para a fabricação de filtros de cores para aplicações de apresentação ou para gerar estruturas nos processos de fabricação de painéis de apresentação à base de plasma caracterizadafos) pelo fato de que compreende pelo menos um éster hidroxâmico de fórmula I ou II ou III.
16. Composição para placas de impressão, revestimentos fotossensíveis para eletrônicos, revestimentos para solda e revestimentos para a fabricação filtros de cores para aplicações de apresentação ou para gerar estruturas nos processos de fabricação de painéis de apresentação à base de plasma caracterizadafos) pelo fato de que compreende pelo menos um éster hidroxâmico de fórmula II.
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