BRPI0708840A2

BRPI0708840A2 - catalisadores de polimerizaÇço para produzir polÍmeros com baixos nÍveis de ramificaÇço de cadeia longa

Info

Publication number: BRPI0708840A2
Application number: BRPI0708840-0A
Authority: BR
Inventors: Qing Yang; Max P Mcdaniel; Michael D Jensen; Matthew G Thorn; Joel L Martin; Youlu Yu; David C Rohlfing
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2011-06-14
Also published as: DE602007010606D1; AU2007233195A1; CA2647720C; ES2385938T3; MX2008012448A; US7576163B2; RU2008143238A; AU2007233195B2; EP2010577A2; CN101432317A; ATE488531T1; EP2010577B1; WO2007115093A3; CN101432317B; US20070232483A1; CA2647720A1; WO2007115093A2

Abstract

CATALISADORES DE POLIMERIZAÇçO PARA PRODUZIR POLÍMEROS COM BAIXOS NÍVEIS DE RAMIFICAÇçO DE CADEIA LONGA. A presente invenção refere-se a composições catalisadoras, métodos e polimeros que abrangem pelo menos um composto metaloceno do Grupo 4 compreendendo unir ligandos do tipo 5-ciclopentadienila, tipicamente em combinação com pelo menos um co-catalisador e pelo menos umativador. As composições e métodos revelados aqui fornecem polímeros de etileno com baixos níveis de ramificação de cadeia longa.

Description

CATALISADORES DE POLIMERIZAÇÃO PARA PRODUZIR POLÍMEROS COMBAIXOS NÍVEIS DE RAMIFICAÇÃO DE CADEIA LONGA

CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se ao campo decomposições organometálicas, composições catalisadoras depolimerização de olefina, métodos para a polimerização ecopolimerização de olefinas utilizando uma composiçãocatalisadora e poliolefinas.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

É sabido que as mono-l-olefinas (α-olefinas),incluindo etileno, podem ser polimerizadas com composiçõescatalisadoras empregando titânio, zircônio, vanádio, cromoou outros metais, freqüentemente combinados com um óxidosólido na presença de co-catalisadores. Essas composiçõescatalisadoras podem ser úteis tanto para homopo.limerizaçãode etileno, como copolimerização de etileno com comonômeroscomo propileno, 1-buteno, 1-hexeno, ou outras a-olefinasmais elevadas. Portanto, existe uma busca constante para sedesenvolver novos catalisadores de polimerização deolefina, processos de ativação de catalisador, e métodos defazer e utilizar catalisadores que fornecerão atividadescataliticas aperfeiçoadas e materiais poliméricos moldadospara usos finais específicos.

Polietileno (PE) produzido por qualquer número demétodos contém, genericamente, quantidades de moléculasramificadas de cadeia longa de pequenas a moderadas. Emalguns casos, a ramificação de cadeia longa (LCB) édesejável para aperfeiçoar a estabilidade de bolha durantesopro de filme ou aumentar a capacidade de processamento deresinas preparadas com catalisadores de metaloceno.Entretanto para muitos usos, a presença de LCB éconsiderada indesejável devido à elasticidade aumentada quea mesma transmite tipicamente para as resinas. Portanto acapacidade de controlar o nível de LCB em polietilenoutilizando catalisadores baseados em metaloceno é umobjetivo desejável.

Um exemplo dessa necessidade é visto no uso decatalisadores de ansa-metaloceno ou ligados, que sãocatalisadores desejáveis para algumas finalidades, porémque podem tender a produzir polímero com níveis de LCB quesão prejudiciais para o desempenho do filme. Portanto, é umobjetivo desejável as novas composições catalisadoras emétodos que permitam melhor controle de níveis de LCB emuma faixa de especificação desejada.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção abrange composiçõescatalisadoras, métodos para preparar composiçõescatalisadoras, métodos para polimerizar olefinas, epolímeros e copolímeros de etileno. No curso do exame decatalisadores de polimerização de olefina baseados emmetaloceno, foi descoberto que o teor de ramificação decadeia longa (LCB) de resinas de PE feitas com taiscatalisadores está relacionado, entre outras coisas, aotipo de catalisador de metaloceno empregado, e tambémrelacionado ao ativador específico, incluindo o ativador deóxido sólido específico ou "suporte de ativador" que podeconstituir um componente da composição catalisadora.

Em um aspecto da presente invenção, por exemplo,foi descoberto que certos sistemas de catalisador baseadosem metaloceno podem produzir polietileno com peso molecularelevado com baixos níveis de LCB, mesmo sob condições detemperatura relativamente elevadas Metalocenos úteis napreparação das composições catalisadoras da presenteinvenção incluem, porém não são limitadas, a ansa-metalocenos ou metalocenos ligados que compreendem umafração insaturada pendente ligada à ponte do ligando deunião. Em um aspecto, essa fração insaturada pendente podecompreender um grupo funcional olefínico, portanto a fraçãoinsaturada pendente é mencionada como um grupo de alquenila(contendo olefina).

Desse modo, em um aspecto, a presente invençãoabrange uma composição catalisadora que compreende pelomenos um composto ansa-metaloceno tendo um grupo contendoolefina pendente ligado à ponte do ligando de união;opcionalmente, pelo menos um composto de organoalumínio; epelo menos um ativador. Em um aspecto, pelo menos umativador pode ser um suporte de ativador selecionado de umoxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétron,um mineral em camadas, um suporte de ativado de Ionpermutável, ou qualquer combinação dos mesmos; um compostode organoaluminoxano; um composto de organoboro; umcomposto de organoborato; ou qualquer combinação dequaisquer desses ativadores. Em outro aspecto, a presenteinvenção compreende o produto de contato de pelo menos umcomposto ansa-metaloceno tendo um grupo contendo olefinapendente (ou alquenila) ligado à ponte do ligando de união;opcionalmente, pelo menos um composto de organoalumínio; epelo menos um ativador. Nesse aspecto, a presente invençãoabrange uma composição de matéria, uma composiçãocatalisadora para polimerizar olefinas, um método depreparar uma composição catalisadora, um método depolimerizar olefinas, novos polímeros e copolímeros deetileno e similares, em cada caso abrangendo pelo menos umcomposto ansa-metaloceno compreendendo um grupo que contémolefina pendente (ou alquenila) ligado à ponte do ligandode união; opcionalmente, pelo menos um composto deorganoaluminio; e pelo menos um ativador. Em outro aspecto,pelo menos um ativador pode ser um suporte de ativador deóxido sólido, isto é, pode ser um óxido sólido tratado comum ânion de remoção de elétron.

Em um aspecto, a composição catalisadora dapresente invenção pode compreender o produto de contato de:

1) pelo menos um ansa-metaloceno; 2) opcionalmente pelomenos um composto de organoaluminio; e 3) pelo menos umativador, onde:

a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende umcomposto tendo a fórmula

(Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M, ondeM é titânio, zircônio ou háfnio;

(X1) e (X2) são independentemente uma fluorenilasubstituída ou uma indenila substituída;

um substituinte em (X1) e (X2) é um grupo deunião ligado tanto a (X1) como a (X2) e tendo a fórmulaCH2CHt(CH2)nCH=CH2], ou um análogo substituído do mesmo, emque η é um número inteiro a partir de 1 a 8, inclusive;

(X3) e (X4) são independentemente: 1) F, Cl, Brou I; 2) um grupo hidrocarbila tendo até 2 0 átomos decarbono, H ou BH4; 3) um grupo de hidrocarbil óxido, umgrupo hidrocarbil amino, ou um grupo de triidrocarbilsilila, qualquer um dos quais tendo até 2 0 átomos decarbono; ou 4) OBRa2 ou SO3Ra, onde Ra é um grupo alquila ouum grupo arila, qualquer um dos quais tendo até 12 átomosde carbono; e

qualquer substituinte no grupo de união, qualquersubstituinte adicional na fluorenila substituída, equalquer substituinte adicional na indenila substituída éindependentemente um grupo alifático, um grupo aromático,um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos ecíclicos, um grupo de oxigênio, um grupo de enxofre, umgrupo de nitrogênio, um grupo de fósforo, um grupo dearsênico, um grupo de carbono, um grupo de silício, ou umgrupo de boro, qualquer um dos quais tendo de 1 a 20 átomosde carbono; um haleto; ou hidrogênio;

b) pelo menos um composto de organoalumíniocompreende um composto tendo a fórmula

Al(X5)n(X6)3--H,

Onde (X5) é uma hidrocarbila tendo de 1 a 20átomos de carbono; (X6) é alcóxido ou arilóxido, qualquerum dos quais tendo 1 a 2 0 átomos de carbono, haleto ouhidreto; e η é um número de 1 a 3, inclusive; e

c) pelo menos um ativador é selecionadoindependentemente de:

i) um suporte de ativador selecionado a partir deum óxido sólido tratado com um ânion de retirada deelétron, um mineral em camadas, um suporte de ativador deíon permutável, ou qualquer combinação dos mesmos;

ii) um composto de organoboro ou um composto deorganoborato; ou

iii) qualquer combinação dos mesmos;

em que pelo menos um composto de organoalumínio éopcional quando pelo menos um entre X3 e X4 é um grupo dehidrocarbila tendo até 20 átomos de carbono, H ou BH4.

Por conseguinte, em um aspecto da presenteinvenção, pelo menos um composto de organoaluminio pode seropcional quando pelo menos um entre X3 e X4 do metaloceno(X1)X2) (X3) (X4)M revelado imediatamente acima é um grupo dehidrocarbila tendo até 20 átomos de carbono, H ou BH4.Desse modo, embora não pretendendo ser limitado pelateoria, será reconhecido por uma pessoa versada na técnicaque uma composição baseada em metaloceno que apresenteatividade de polimerização catalitica compreendetipicamente o produto de contato de: 1) um componente demetaloceno; 2) um componente que fornece um ligandoativável como um ligando de hidreto ou alquila aometaloceno, quando o composto de metaloceno não compreendejá tal ligando; e 3) um componente ativador. Em algunscasos, um componente pode funcionar tanto como o componenteque fornece um ligando ativável como o componente ativador,por exemplo, um organoaluminoxano. Em outros casos, essasduas funções podem ser fornecidas por dois componentesseparados, como um composto de organoaluminio que podefornecer um ligando de alquila ativável para o metaloceno,e um óxido sólido tratado com um ânion de remoção deelétrons que pode fornecer a função ativadora. Além disso,em alguns casos, o composto metaloceno já pode compreenderum ligando ativável como um ligando de alquila, portanto,um componente que provê um ligando ativável não énecessário, porém pode ser um componente opcional doproduto de contato. Portanto, por designar pelo menos umcomposto de organoaluminio como "opcional" no produto decontato, pretende-se refletir que o composto deorganoalumlnio pode ser opcional quando não é necessáriotransmitir atividade catalítica à composição compreendendoo produto de contato, como entendido por uma pessoa comconhecimentos comuns na técnica.

Em outro aspecto da presente invenção, a presenteinvenção provê uma composição catalisadora que compreende oproduto de contato de: 1) pelo menos um ansa-metaloceno; 2)opcionalmente, pelo menos um composto de organoalumlnio; e3) pelo menos um ativador, onde:

a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende umcomposto tendo a fórmula

Ou uma combinação dos mesmos, em que0 M1 e o M2 são, independentemente, zircônio ouháfnio,

X7, X8, X9 e X10 são independentemente F, Cl, Br,I, H, BH4, metila, fenila ou benzila;

R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 são independentementeum grupo de alquila ou um grupo de arila, qualquer um dosquais tendo até 10 átomos de carbono ou hidrogênio; e

N, em cada ocorrência, é um número inteiro de 0 a7, inclusive;

b) pelo menos um composto de organoalumlniocompreende trimetil alumínio, trietil alumínio, tripropilalumínio, tributil alumínio, triisobutil alumínio, triexilalumínio, triisoexil alumínio, trioctil alumínio, etóxidode dietil alumínio, hidreto de diisobutil alumínio, cloretode dietil alumínio ou qualquer combinação dos mesmos; e

c) pelo menos um ativador compreende um óxidosólido tratado com um ânion de retirada de elétrons, em queo óxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina,aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco,heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória,óxido de zinco, óxidos misturados dos mesmos, ou qualquercombinação dos mesmos; e

o ânion de retirada de elétrons é fluoreto,cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato,sulfato, fluoroborato, fluorossulfato, trifluoroacetato,fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorossilicato,fluorotitanato, alcanossulfonato substituído ou nãosubstituído, arenossulfonato substituído ou não substituídoou qualquer combinação dos mesmos.

Ainda em outro aspecto, a presente invenção proveuma composição catalisadora compreendendo o produto decontato de: 1) pelo menos um ansa-metaloceno; e 2) pelomenos um ativador, onde:

a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende umcomposto tendo a fórmula

(Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M, ondeM é titânio, zircônio ou háfnio;

(X1) e (X2) são independentemente uma f luoreni Iasubstituída ou uma indenila substituída;

(X3) e (X4) são independentemente: 1) F, Cl, Brou I; 2) um grupo hidrocarbila tendo até 2 0 átomos decarbono, H ou BH4; 3) um grupo de hidrocarbil óxido, umgrupo hidrocarbil amino, ou um grupo de triidrocarbilsilila, qualquer um dos quais tendo até 20 átomos decarbono; ou 4) OBRa2 ou SO3Ra, onde Ra é um grupo alquila ouum grupo arila, qualquer um dos quais tendo até 12 átomosde carbono; onde pelo menos um (X3) e (X4) é um grupo dehidrocarbila tendo até 2 0 átomos de carbono, H, ou BH4; e

qualquer substituinte no grupo de união, qualquersubstituinte adicional na fluorenila substituída, equalquer substituinte adicional na indenila substituída éindependentemente um grupo alifático, um grupo aromático,um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos ecíclicos, um grupo de oxigênio, um grupo de enxofre, umgrupo de nitrogênio, um grupo de fósforo, um grupo dearsênico, um grupo de carbono, um grupo de silício, ou umgrupo de boro, qualquer um dos quais tendo de 1 a 20 átomosde carbono; um haleto; ou hidrogênio; e

b) pelo menos um ativador é selecionadoindependentemente de:

ii) um composto de organoboro ou um composto deorganoborato; ou

iii) qualquer combinação dos mesmos.

Ainda outro aspecto da presente invenção provêuma composição catalisadora que compreende o produto decontato de: 1) pelo menos um ansa-metaloceno; e 2) pelomenos um ativador, onde:

a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende umcomposto tendo a fórmula

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Ou uma combinação dos mesmos, em que0 M1 e o M2 são, independentemente, zircônio ouhãfnio,

X7, X8, X9 e X10 são independentemente F, Cl, Br,I, H, BH4, metila, fenila ou benzila; em que pelo menos umentre X7 e X8 é H, BH4, metila, fenila ou benzila; e em quepelo menos um entre X9 e X10 é H, BH4, metila, fenila oubenzila;

n, em cada ocorrência, é um número inteiro de 0 a7, inclusive;

b) pelo menos um ativador compreende um óxidosólido tratado com um ânion de retirada de elétrons, em queo óxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina,aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco,heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória,óxido de zinco, óxidos misturados dos mesmos, ou qualquercombinação dos mesmos; eo ânion de retirada de elétrons é fluoreto,cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato,sulfato, fluoroborato, fluorossulfato, trifluoroacetato,fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorossilicato,fluorotitanato, alcanossulfonato substituído ou nãosubstituído, arenossulfonato substituído ou não substituídoou qualquer combinação dos mesmos.

Em um aspecto adicional da presente invenção, osuporte de ativador pode compreender um óxido sólidotratado com um ânion de retirada de elétrons, onde o óxidosólido compreende ou onde o óxido sólido é selecionadoentre sílica, alumina, sílica-alumina, aluminofosfato,fosfato de alumínio, aluminato de zinco,heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória,óxido de zinco, óxidos misturados dos mesmos, ou misturasdos mesmos. Nesse aspecto, o ânion de retirada de elétronspode compreender fluoreto, cloreto, brometo, iodeto,fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, fluoroborato,fluorossulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato,fluorozirconato, fluorossilicato, fluorotitanato, sulfonatosubstituído, sulfonato não substituído ou qualquercombinação dos mesmos. Além disso, o suporte de ativadorpode compreender ainda um metal ou íon de metal como zinco,níquel, vanádio, tungstênio, molibdênio, prata, estanho ouqualquer combinação dos mesmos. Também nesse aspecto, oânion de retirada de elétrons pode ser fluoreto, cloreto,brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato,fluoroborato, fluorossulfato, trifluoroacetato, fosfato,fluorofosfato, fluorozirconato, fluorossilicato,fluorotitanato, alcanossulfonato substituído ou nãosubstituído, arenossulfonato substituído ou não substituídoe similar, incluindo quaisquer combinações dos mesmos.

Ainda em outro aspecto da presente invenção, osuporte de ativador pode ser selecionado a partir de ummineral em camadas, um suporte de ativador de íonpermutável, ou qualquer combinação dos mesmos. Nesseaspecto, o suporte de ativador pode compreender um mineralde argila, uma argila em forma de pilar, uma argilaesfoliada, uma argila esfoliada gelificada em outra matrizde óxido, um mineral de silicato em camadas, um mineral desilicato não em camadas, um mineral de aluminossilicato emcamadas, um mineral de aluminossilicato não em camadas, ouqualquer combinação desses minerais.

Em outro aspecto, a presente invenção prove aindaum processo para produzir uma composição catalisadora depolimerização que compreende contatar: pelo menos umcomposto de ansa-metaloceno; opcionalmente, pelo menos umcomposto de organoalumínio; e pelo menos um ativador; paraproduzir a composição, em que pelo menos um ansa-metaloceno, pelo menos um composto de organoalumínio, epelo menos um ativador são definidos aqui. Ainda em outroaspecto, a presente invenção proporciona um método depolimerizar olefinas, compreendendo contatar etileno e umcomonômero de α-olefina opcional com uma composiçãocatalisadora sob condições de polimerização para formar umpolímero ou copolímero, onde a composição catalisadora éfornecida como revelado aqui. Ainda em um aspectoadicional, a presente invenção provê polímeros ecopolímeros de etileno, e artigos feitos a partir dosmesmos, produzidos pelo contato de etileno e um comonômerode α-olefina opcional com uma composição catalisadora sobcondições de polimerização para formar um polímero oucopolímero, onde a composição catalisadora é fornecida comorevelado aqui.

Em um aspecto da presente invenção, a atividadedas composições catalisadora da presente invenção pode seraumentada pelo pré-contato de alguns dos componentes dereação de polimerização para formar uma primeira mistura,por um primeiro período de tempo, antes dessa mistura serentão contatada com os componentes de reação depolimerização restantes, formação de uma segunda misturapor um segundo período de tempo. Por exemplo, o compostoansa-metaloceno pode ser pré-contatado com alguns outroscomponentes de reação de polimerização, incluindo, porémnão limitado a, por exemplo, um monômero de α-olefina e umco-catalisador de organoalumínio, por algum período detempo antes dessa mistura ser contatada com os componentesde reação de polimerização restantes, incluindo, porém nãolimitados a, um suporte de ativador de óxido sólido. Aprimeira mistura é tipicamente denominada a mistura "pré-contatada" e compreende componentes pré-contatados, e asegunda mistura é tipicamente denominada a mistura "pós-contatada" e compreende componentes pós-contatados. Porexemplo, a mistura de pelo menos um ansa-metaloceno, pelomenos um monômero de olefina, e pelo menos um composto co-catalisador de organoalumínio, antes dessa mistura sercontatada com o suporte de ativador, é um tipo de mistura"pré-contatada". A mistura de ansa-metaloceno, monômero,co-catalisador de organoalumínio, e suporte de ativadoracídico, formada a partir do contato da mistura pré-contatada com o suporte de ativador acídico, é desse mododenominada a mistura "pós-contatada" . Essa terminologia éutilizada independente de qual tipo de reação, caso haja,ocorre entre componentes das misturas. Por exemplo, deacordo com essa descrição, é possível para o composto deorganoalumínio pré-contatado, após ser misturado com ometaloceno ou metalocenos e o monômero de olefina, ter umaformulação química e estrutura diferentes a partir docomposto de organoalumínio distinto utilizado para preparara mistura pré-contatada.

A presente invenção também compreende métodos defazer composições catalisadoras que utilizam pelo menos umcatalisador de ansa-metaloceno, opcionalmente pelo menos umcomposto de organoalumínio, e pelo menos um ativador. Osmétodos da presente invenção incluem pré-contatar quaisquercomponentes catalisadores selecionados, por exemplo, ocatalisador de metaloceno e um co-catalisador deorganoalumínio com uma olefina, tipicamente, porém nãonecessariamente, um monômero a ser polimerizado oucopolimerizado, antes do contato dessa mistura pré-contatada com quaisquer componentes catalisadoresrestantes, nesse exemplo, o suporte de ativador de óxido sólido.

Ainda em outro aspecto, a presente invençãocompreende ainda novas composições catalisadoras, métodospara preparar composições catalisadoras, e métodos parapolimerizar olefinas que podem resultar em produtividadeaperfeiçoada. Em um aspecto, esses métodos podem serrealizados sem a necessidade de utilizar grandesconcentrações em excesso do co-catalisador deorganoaluminoxano caro como aluminoxano de metila (MAO) oua composição catalisadora pode ser substancialmente isentade aluminoxanos como ΜΑΟ. Isto é, as composiçõescatalisadoras da presente invenção podem ter atividade depolimerização na ausência substancial de aluminoxanos.

Entretanto, a presente invenção também provê uma composiçãocatalisadora compreendendo um composto de ansa-metaloceno eum aluminoxano. Portanto, nesse aspecto, não é necessárioque a composição catalisadora compreenda um suporte deativador acídico onde o suporte de ativador compreende umóxido sólido quimicamente tratado, e também não énecessário que a composição catalisadora compreenda umcomposto de organoaluminio.

Adicionalmente, a presente invenção abrange umprocesso que compreende contatar pelo menos um monômero e acomposição catalisadora sob condições de polimerização paraproduzir o polímero. Desse modo, a presente invençãocompreende métodos para polimerizar olefinas utilizando ascomposições catalisadoras preparadas como descrito aqui.

A presente invenção também abrange novaspoliolefinas.

A presente invenção também abrange um artigo quecompreende o polímero produzido com a composiçãocatalisadora da presente invenção.

Essas e outras características, aspectos,modalidades, e vantagens da presente invenção tornar-se-ãoevidentes após exame da seguinte descrição detalhada dascaracterísticas reveladas.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

A figura 1 ilustra as estruturas de ansa-metalocenos específicos utilizados nos exemplos.

A figura 2 prove um gráfico de viscosidade decisalhamento zero versus peso molecular, especificamente,Iog(η0) versus Iog (Mw) para polímeros preparados de acordocom os exemplos inventivos 1-2.

A figura 3 ilustra dados obtidos a partir deanálise SEC-MALS do copolímero solúvel produzido no Exemplocomparativo 3 (gráfico de Rg versus Mw).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção prove novas composiçõescatalisadoras, métodos para preparar composiçõescatalisadoras, métodos para utilizar as composiçõescatalisadoras para polimerizar olefinas, polímeros deolefina e artigos preparados a partir dos mesmos. Em umaspecto, a presente invenção abrange uma composiçãocatalisadora que compreende pelo menos um composto de ansa-metaloceno ou de união tendo um grupo contendo olefinapendente (ou alquenila) ligado à ponte do ligando de união;opcionalmente, pelo menos um composto de organoalumínio; epelo menos um ativador. Em outro aspecto, a presenteinvenção compreende métodos para fazer a composiçãocatalisadora revelada aqui, e ainda em um aspectoadicional, a presente invenção compreende métodos parapolimerizar olefinas empregando a composição catalisadorarevelada aqui. Como descrito acima, a designação de pelomenos um composto de organoalumínio como um componenteopcional no produto de contato, pretende refletir que ocomposto de organoalumínio pode ser opcional quando não énecessário transmitir atividade catalítica à composiçãocompreendendo o produto de contato, como entendido por umapessoa versada na técnica. Segue uma descrição detalhadados componentes do produto de contato.

Componentes e composição catalisadora

Os compostos de metaloceno

Em um aspecto, a presente invenção provê umacomposição catalisadora compreendendo pelo menos umcomposto de ansa-metaloceno ou de união compreendendo umgrupo de alquenila pendente ligado à ponte do ligando deunião; opcionalmente, pelo menos um composto deorganoalumínio; e pelo menos um ativador, como reveladoadicionalmente aqui.

Como utilizado aqui, o termo união ou ansa-metaloceno se refere simplesmente a um composto demetaloceno no qual os dois ligandos do tipo η5-cicloalcadienila na molécula são ligados por uma fração deunião. Uma classe de ansa-metalocenos úteis contém pontesde dois carbonos, isto é, os dois ligandos do tipo η5-cicloalcadienila são conectados por um grupo de união ondea ligação mais curta da fração de união entre os ligandosdo tipo r|5-cicloalcadienila são dois átomos de carbono,embora a fração de união seja substituída. Os metalocenosda presente invenção são, portanto, compostos do tipobis (r|5-cicloalcadienila) de união, onde as porções de η5-cicloalcadienila podem compreender dois ligandos defluorenila substituídos, dois ligandos de indenilasubstituídos, ou uma combinação de um ligando de fluorenilasubstituído e um ligando de indenila substituído, onde umsubstituinte nesses ligandos é um grupo de união tendo afórmula CH2CHt(CH2)nCH=CH2] ou um análogo substituído domesmo, onde n é um número inteiro a partir de 1 a 8,inclusive, onde um substituinte é como fornecido aqui.Desse modo, nesse aspecto, um substituinte no ligando dotipo bis (r|5-cicloalcadienila) de união é o próprio grupode união que é ligado aos dois ligandos do tipo η5-cicloalcadienila, tendo a fórmula CH2CH [CH2CH=CH2] ,CH2CHt(CH2)2CH=CH2], CH2CHf(CH2)3CH=CH2], CH2CHf(CH2)4CH = CH2],CH2CH [ (CH2) 5CH=CH2] , CH2CH [ (CH2) 6CH = CH2] , CH2CH [ (CH2) 7CH=CH2],CH2CHf(CH2)8CH=CH2], ou um análogo substituído do mesmo.

Essa fração é mencionada aqui como um "grupo alquenila"independente da regioquímica da funcionalidade de alceno.

Nesse aspecto, o grupo de hidrocarbila contendo olefina éligado ã ponte entre os ligandos do tipo ciclopentadienila,onde a ligação de olefina é distante a partir dos átomos deligação e, portanto, pode ser descrita como um grupo dealquenila pendente.

Ainda em outro aspecto, o grupo de alquenila podeser substituído ou não substituído. Por exemplo, qualquersubstituinte no grupo de alquenila, quando presente, podeser selecionado independentemente de um grupo alifático, umgrupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação degrupos, alifático e cíclico, um grupo de oxigênio, um grupode enxofre, um grupo de nitrogênio, um grupo de fósforo, umgrupo de arsênico, um grupo de carbono, um grupo desilício, ou um grupo de boro, ou um derivado substituído ouum análogo substituído do mesmo, qualquer um dos quaistendo de 1 a aproximadamente 2 0 átomos de carbono; umhaleto; ou hidrogênio. Embora hidrogênio seja listado comopossível substituinte no grupo alquenila, deve serentendido que hidrogênio pode acrescentar a um substituinteinsaturado que é um substituinte no grupo de alquenila, enão à ligação dupla de carbono-carbono do próprio grupo dealquenila. Desse modo, hidrogênio é um substituintepossível em qualquer fração insaturada no grupo dealquenila desde que não acrescente através da fração deolefina necessária para esse grupo ser considerado um grupode alquenila. Além disso, essa descrição de outrossubstituintes no átomo de grupo de alquenila pode incluiranálogos substituídos, não substituídos, ramificados,lineares ou substituídos por heteroátomodessas frações.

Além de serem substituído com um grupo de união,contendo alquenila, tendo a fórmula CH2CH[(CH2) nCH=CH2] ,conforme aqui apresentado, os ligandos do tipociclopentadienila também podem ter outros substituintes.Por exemplo, qualquer substituinte adicional pode serselecionado independentemente dos mesmos grupos químicos oufrações que podem servir como os substituintes no grupo deunião da fórmula CH2CH [(CH2) nCH=CH2] revelada aqui. Dessemodo, qualquer substituinte adicional nos ligandos do tipociclopentadienila pode ser independentemente selecionado deum grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico,uma combinação de grupos, alifático e cíclico, um grupo deoxigênio, um grupo de enxofre, um grupo de nitrogênio, umgrupo de fósforo, um grupo de arsênico, um grupo decarbono, um grupo de silício, ou um grupo de boro, ou umderivado substituído ou análogo do mesmo, qualquer um dosquais tendo de 1 a 20 átomos de carbono; um haleto; ouhidrogênio; desde que esses grupos não terminem a atividadeda composição catalisadora. Além disso, essa lista incluisubstituintes que podem ser caracterizados em mais de umadessas categorias como benzila. Essa lista também incluihidrogênio, portanto, a noção de uma indenila substituída ede fluorenila substituída inclui fluorenilas e indenilasparcialmente saturadas incluindo, porém não limitado a,grupos de tetraidroindenila, grupos de tetraidrofluorenilae grupos de octaidrofluorenila.

Os exemplos de cada um desses grupos desubstituinte incluem, porém não são limitados aos seguintesgrupos. Em cada exemplo apresentado abaixo, a menos que deoutro modo especificado, R é independentemente selecionadode: um grupo alifático; um grupo aromãtico; um grupocíclico; qualquer combinação dos mesmos; qualquer derivadosubstituído do mesmo, incluindo, porém não limitado a umanálogo substituído por haleto, alcóxido ou amida ouderivado do mesmo; qualquer um dos quais tem de 1 aaproximadamente 20 átomos de carbono; ou hidrogênio. Sãotambém incluídos nesses grupos quaisquer análogos nãosubstituídos, ramificados ou lineares dos mesmos.

Os exemplos de grupos alifáticos, em cadaocorrência, incluem, porém não são limitados a um grupo dealquila, um grupo de cicloalquila, um grupo de alquenila,um grupo de cicloalquenila, um grupo de alquinila, um grupode alcadienila, um grupo cíclico, e similares, e incluemtodos os análogos substituídos, não substituídos,ramificados e lineares ou derivados dos mesmos, em cadaocorrência tendo de um a aproximadamente 20 átomos decarbono. Desse modo, grupos alifáticos incluem, porém nãosão limitados a hidrocarbilas como parafinas e alquenilas.

Por exemplo, grupos alifáticos, como utilizado aqui,incluem metila, etila, propila, n-butila, terc-butila, sec-butila, isobutila, amila, isoamila, hexila, cicloexila,heptila, octila, nonila, decila, dodecila, 2-etil hexila,pentenila, butenila e similares.

Os exemplos de grupos aromáticos, em cadaocorrência, incluem, porém não são limitados a, fenila,naftila, antracenila e similares, incluindo derivadossubstituídos dos mesmos, em cada ocorrência tendo de 6 aaproximadamente 25 carbonos. Derivados substituídos decompostos aromáticos incluem, porém não são limitados a,tolila, xilila, mesitila e similares, incluindo quandoderivado substituído por heteroátomo do mesmo.

Os exemplos de grupos cíclicos, em cadaocorrência, incluem, porém não são limitados a,cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos, arenos comofenila, grupos bicíclicos e similares, incluindo derivadossubstituídos dos mesmos, em cada ocorrência tendo deaproximadamente 3 a aproximadamente 2 0 átomos de carbono.Desse modo grupos cíclicos substituídos por heteroátomocomo furanila são incluídos aqui.

Em cada ocorrência, grupos alifáticos e cíclicossão grupos compreendendo uma porção alifãtica e uma porçãocíclica, cujos exemplos incluem, porém não são limitados agrupos como: - (CH2) mC6HqR5-q onde m é um número inteiro de 1a aproximadamente 10, e q é um número inteiro de 1 a 5,inclusive; - (CH2) mC6HqRn-q onde m é um número inteiro de 1 aaproximadamente 10, e q é um número inteiro de 1 a 11,inclusive; ou - (CH2) mC6HqR9-q onde m é um número inteiro de 1a aproximadamente 10, e q é um número inteiro de 1 a 9,inclusive. Em cada ocorrência e como definido acima, R éindependentemente selecionado entre: um grupo alifático; umgrupo aromático; um grupo cíclico; qualquer combinação dosmesmos; qualquer derivado substituído do mesmo, incluindo,porém não limitado a, um derivado substituído por haleto,alcóxi ou amida ou análogo do mesmo; qualquer um dos quaistem de 1 a aproximadamente 2 0 átomos de carbono; ouhidrogênio. Em um aspecto, os grupos, alifático e cíclico,incluem, porém não são limitados a: -CH2C6H5; -CH2C6H4F; -CH2C6H4Cl; -CH2C6H4Br; -CH2C6H4I; -CH2C6H4Ome; -CH2C6H4Oet; -CH2C6H4NH2; -CH2C6H4Nme2; -CH2C6H4Net2; -CH2CH2C6H5;CH2CH2C6H4F; -CH2CH2C6H4Cl; -CH2CH2C6H4Br; -CH2CH2C6H4I;CH2CH2C6H4Ome; -CH2CH2C6H4Oet; -CH2CH2C6H4NH2; -CH2CH2C6H4Nme2; -CH2CH2C6H4Bet2; qualquer regioisômero do mesmo, e qualquerderivado substituído do mesmo.

Os exemplos de haletos, em cada ocorrência,incluem fluoreto, cloreto, brometo e iodeto.

Em cada ocorrência, grupos de oxigênio são gruposcontendo oxigênio, cujos exemplos incluem, porém não sãolimitados a, grupos de alcóxi ou arilóxi (-0R) e similares,incluindo derivados substituídos dos mesmos, onde R éalquila, cicloalquila, arila, aralquila, alquilasubstituída, arila substituída, ou aralquila substituídatendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Osexemplos de grupos alcóxi ou arilóxi grupos (-0R) incluem,porém não são limitados a, metóxi, etóxi, propóxi, butóxi,fenóxi, fenóxi substituído, e similar.

Em cada ocorrência, grupos de enxofre são gruposcontendo enxofre, cujos exemplos incluem, porém não sãolimitados a, -SR e similares, incluindo derivadossubstituídos dos mesmos, onde R em cada ocorrência éalquila, cicloalquila, arila, aralquila, alquilasubstituída, arila substituída, ou aralquila substituídatendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono.

Em cada ocorrência, grupos de nitrogênio sãogrupos contendo nitrogênio, que incluem, porém não sãolimitados a, -NR2 ou grupos de piridila, e similares,incluindo derivados substituídos do mesmo, onde R em cadaocorrência é alquila, cicloalquila, arila, aralquila,alquila substituída, arila substituída, ou aralquilasubstituída tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos decarbono.

Em cada ocorrência, grupos de fósforo são gruposcontendo fósforo, que incluem, porém não são limitados a, -PR2 e similares, incluindo derivados substituídos dosmesmos, onde R em cada ocorrência é alquila, cicloalquila,arila, aralquila, alquila substituída, arila substituída,ou aralquila substituída tendo de 1 a aproximadamente 20átomos de carbono.

Em cada ocorrência, grupos de arsênico são gruposcontendo arsênico, que incluem, porém não são limitados a,-AsR2 e similares, incluindo derivados substituídos dosmesmos, onde R em cada ocorrência é alquila, cicloalquila,arila, aralquila, alquila substituída, arila substituída,ou aralquila substituída tendo de 1 a aproximadamente 20átomos de carbono.

Em cada ocorrência, grupos de carbono são gruposcontendo carbono, que incluem, porém não são limitados agrupos de haleto de alquila que compreendem os grupos dealquila, substituída por haleto com 1 a aproximadamente 20átomos de carbono, alquenila ou grupos de haleto dealquenila com 1 a aproximadamente 2 0 átomos de carbono,aralquila ou grupos de haleto de aralquila com 1 aaproximadamente 20 átomos de carbono, e similares,incluindo derivados substituídos dos mesmos.

Em cada ocorrência, grupos de silício são gruposcontendo silício, que incluem, porém não são limitados a,grupos de silila como grupos de alquil silila, grupos dearil silila, grupos de aril alquil silila e similares, queem cada ocorrência têm de 1 a aproximadamente 20 átomos decarbono. Por exemplo, grupos de silício incluem grupos detrimetil silila e fenil octil silila.

Em cada ocorrência, grupos de boro são gruposcontendo boro, que incluem, porém não são limitados a,BR2, -BX2, -BRX, onde X é um grupo monoaniônico comohaleto, hidreto, alcóxido, tiolato de alquila, e similares,e onde R em cada ocorrência é alquila, cicloalquila, arila,aralquila, alquila substituída, arila substituída, ouaralquila substituída tendo de 1 a aproximadamente 20átomos de carbono.

Desse modo, em um aspecto, pelo menos um ansa-metaloceno da presente invenção pode compreender umcomposto tendo a fórmula:

(Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M, ondeM é titânio, zircônio ou háfnio;

um substituinte em (X1) e (X2) é um grupo deunião ligado tanto a (X1) como a (X2) e tendo a fórmulaCH2CH [ (CH2) nCH=CH2] , ou um análogo substituído do mesmo, emque η é um número inteiro a partir de 1 a 8, inclusive;

(X3) e (X4) são independentemente: 1) F, Cl, Brou I; 2) um grupo hidrocarbila tendo até 20 átomos decarbono, H ou BH4; 3) um grupo de hidrocarbil óxido, umgrupo hidrocarbil amino, ou um grupo de triidrocarbilsilila, qualquer um dos quais tendo até 20 átomos decarbono; ou 4) OBRa2 ou SO3Ra, onde Ra é um grupo alquila ouum grupo arila, qualquer um dos quais tendo até 12 átomosde carbono; e

qualquer substituinte no grupo de união, qualquersubstituinte adicional na fluorenila substituída, equalquer substituinte adicional na indenila substituída éindependentemente um grupo alifático, um grupo aromático,um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos ecíclicos, um grupo de oxigênio, um grupo de enxofre, umgrupo de nitrogênio, um grupo de fósforo, um grupo dearsênico, um grupo de carbono, um grupo de silício, ou umgrupo de boro, qualquer um dos quais tendo de 1 a 20 átomosde carbono; um haleto; ou hidrogênio.

Em outro aspecto da presente invenção, (X3) e(X4) da fórmula (Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M podem serindependentemente selecionados de um grupo alifático, umgrupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático e umgrupo cíclico, um grupo amido, um grupo fosfido, um grupoalquil óxido, um grupo aril óxido, um alcanossulfonatosubstituído ou não substituído, um arenossulfonatosubstituído ou não substituído ou um trialquil silila, ouum derivado substituído do mesmo, qualquer um dos quaistendo de 1 a aproximadamente 2 0 átomos de carbono; ou umhaleto. Ainda em outro aspecto (X3) e (X4) sãoindependentemente: 1) F, Cl, Br ou I; 2) um grupohidrocarbila tendo até 20 átomos de carbono, H ou BH4; 3)um grupo de hidrocarbil óxido, um grupo hidrocarbil amino,ou um grupo de triidrocarbil silila, qualquer um dos quaistendo até 20 átomos de carbono; ou 4) OBRa2 ou SO3Ra, ondeRa é um grupo alquila ou um grupo arila, qualquer um dosquais tendo até 12 átomos de carbono. Ainda em outroaspecto, (X3) e (X4) são independentemente selecionados deuma hidrocarbila tendo de 1 a aproximadamente 10 átomos decarbono, ou haleto. Em outro aspecto, (X3) e (X4) sãoindependentemente selecionados entre fluoreto, cloreto, brometo ou iodeto. Ainda em outro aspecto, (X3) e (X4) sãocloreto. Ainda em outro aspecto, (X3) e (X4) sãoindependentemente um grupo de hidrocarbila tendo até 20átomos de carbono, H ou BH4.

Um aspecto adicional da presente invenção provêque pelo menos um ansa-metaloceno da presente invençãocompreende um composto tendo a fórmula:

<formula>formula see original document page 27</formula>

onde

M1 é zircônio ou háfnio,

X7 e X8 são independentemente F, Cl, Br, I, H,

BH4, metila, fenila ou benzila;

R1, R2, R3 e R4 são independentemente um grupo dealquila ou um grupo de arila, qualquer um dos quais tendoaté 10 átomos de carbono ou hidrogênio; en, em cada ocorrência, é um número inteiro de 0 a7, inclusive.

Ainda outro aspecto da presente invenção provepelo menos um ansa-metaloceno compreendendo um compostotendo a fórmula:

<formula>formula see original document page 28</formula>

Onde

M2 é zircônio ou háfnio;

X9 e X10 são independentemente F, Cl, Br, I, H,BH4, metila, fenila ou benzila;

R5, R6 e R7 são independentemente um grupo dealquila ou um grupo de arila, qualquer um dos quais tendoaté 10 átomos de carbono, ou hidrogênio; e

η é um número inteiro de 0 a 7, inclusive.

Outro aspecto da presente invenção provê pelomenos um ansa-metaloceno compreendendo um composto tendo afórmula:

<formula>formula see original document page 28</formula>

Ou uma combinação dos mesmos, onde

0 M1 e o M2 são, independentemente, zircônio ouháfnio,

X7, X8, X9 e X10 são independentemente F, Cl, Br,I, H, BH4, metila, fenila ou benzila; onde pelo menos umentre X7 e X8 é H, BH4, metila, fenila ou benzila; e ondepelo menos um entre X9 e X10 é H, BH4, metila, fenila oubenzila;

N, em cada ocorrência, é um número inteiro de 0 a7, inclusive.

Ainda outro aspecto da presente invenção provêpelo menos um ansa-metaloceno compreendendo um compostotendo a fórmula:

<formula>formula see original document page 29</formula>

Ou uma combinação dos mesmos, onde

O M1 e o M2 são, independentemente, zircônio ouháfnio,

X7, X8, X9 e X10 são independentemente Cl, Br,metila ou benzila;

R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são independentemente t-butila ou hidrogênio;

R7 é H, metila, etila, n-propila, ou n-butila, e

η em cada ocorrência é um número inteiro de 1 a5, inclusive.

Em um aspecto adicional, pelo menos um ansa-metaloceno da presente invenção compreende, ou éselecionado a partir de um composto tendo a fórmula:<formula>formula see original document page 30</formula>

Ou qualquer combinação dos mesmos, onde η em cadaocorrência é um número inteiro de 1 a 5 inclusive.

Inúmeros processos para preparar compostos demetaloceno que podem ser empregados na presente invençãoforam reportados. Por exemplo, as patentes dos EstadosUnidos números 4.939.217, 5.191.132, 5.210.352, 5.347.026,5.399.636, 5.401.817, 5.420.320, 5.436.306, 5.451.649,5.496.781, 5.498.581, 5.541.272, 5.554.795, 5.563.284,5.565.592, 5.571.880, 5.594.078, 5.631.203, 5.631.335,5.654.454, 5.668.230, 5.705.578, 5.705.579, 6.187.880 e6.509.427 descrevem tais métodos. Outros processos parapreparar compostos de metaloceno que podem ser empregadosna presente invenção foram reportados em referências comoKoppl, A. Alt., H.G. J. Mol.Catai A. 2001, 165, 23;Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T., Nishida, A.; Fujisaki, S. TheChemical Society of Japan, 1986, 59, 97; Alt, H.G.; Jung,M.; Kehr, G.J. Organomet. Chem. 1998, 562, 153-181; Alt.H.G.; Jung, M. J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112; Jung,M., Doctoral Dissertation, University of Bayreuth,Bayreuth, Alemanha, 1997; Piefer, B., DoctoralDissertation, University of Bayreuth, Bayreuth, Alemanha,1995; e Zenk, R.( Doctoral Dissertation, University ofBayreuth, Bayreuth, Alemanha, 1994. Os seguintes tratadostambém descrevem tais métodos: Wailes, P.C.; Coutts,R.S.P.; Weigold, H. em Organometallic Chemistry ofTitanium, Zirconium and Hafnium, Academic; Nova York, 1974;Cardin, D.J.; Lappert, M.F.; e Raston, C.L.; Chemistry ofOrgano-zirconium and -Hafnium compounds; Halstead Press;Nova York, 198 6.

o composto de organoalumínio

Em um aspecto, a presente invenção provê umacomposição catalisadora compreendendo o produto de contatode pelo menos um composto de ansa-metaloceno tendo um grupode alquenila pendente ligado à ponte do ligando de união;opcionalmente, pelo menos um composto de organoalumínio, epelo menos um ativador. Desse modo, a designação de pelomenos um composto de organoalumínio como opcional pretenderefletir que o composto de organoalumínio pode ser opcionalquando não é necessário transmitir atividade catalíticapara a composição que compreende o produto de contato, comoentendido por uma pessoa versada na técnica, por exemplo,quando o ansa-metaloceno compreende uma hidrocarbila, H ouligando BH4.

Compostos de organoalumínio que podem serutilizados na presente invenção incluem, porém não sãolimitados aos compostos com a fórmula:

<formula>formula see original document page 31</formula>

Onde (X5) é uma hidrocarbila tendo de 1 aaproximadamente 2 0 átomos de carbono; (X6) é alcóxido ouarilóxido, qualquer um dos quais tendo de 1 aaproximadamente 20 átomos de carbono, haleto, ou hidreto; eη é um número de 1 a 3, inclusive. Em um aspecto, (X5) éuma alquila tendo de 1 a aproximadamente 10 átomos decarbono. Os exemplos de frações (X5) incluem, porém não sãolimitadas a, metila, etila, propila, butila, hexila,heptila, octila e similares. Em outro aspecto, os exemplosde frações de (X5) incluem, porém não são limitadas a,metila, etila, isopropila, n-propila, n-butila, sec-butila,isobutila, 1-hexila, 2-hexila, 3-hexila, isoexila, heptila,octila e similares. Em outro aspecto, (X6) pode serindependentemente selecionado entre fluoreto, cloreto,brometo, metóxido, etóxido, ou hidreto. Ainda em outroaspecto, (X6) pode ser cloreto.

Na fórmula Al (X5) m (Χ6) 3_n, η é um número de 1 a 3inclusive, e tipicamente η é 3. 0 valor de η não é restritoa ser um número inteiro, portanto essa fórmula incluicompostos sesquihaleto, outros compostos de agrupamento deorganoalumínio e similares.

Genericamente, os exemplos de compostos deorganoalumínio que podem ser utilizados na presenteinvenção incluem, porém não são limitados a, compostos detrialquilalumínio, compostos de haleto de dialquilalumínio, compostos de alcóxido de dialquil alumínio,compostos de hidreto de dialquil alumínio, e combinaçõesdos mesmos. Os exemplos de compostos de organoalumínio quesão úteis na presente invenção incluem, porém não sãolimitados a trimetil alumínio, trietil alumínio, tripropilalumínio, tributil alumínio, t ri-n-butil alumínio (TNBA),triisobutil alumínio (TIBA), triexil alumínio, triisoexilalumínio, trioctil alumínio, etóxido de dietil alumínio,hidreto de diisobutil alumínio, cloreto de dietil alumínio,ou qualquer combinação dos mesmos. Se o isômero de alquilaespecífico não for especificado, o composto é destinado aabranger todos os isômeros que podem se originar de umgrupo de alquila especificado particular. Desse modo, emoutro aspecto, os exemplos de compostos de organoalumínioque podem ser utilizados na presente invenção incluem,porém não são limitados a, trimetil alumínio, trietilalumínio, trípropil alumínio, tributil alumínio,triisobutil alumínio, triexil alumínio, triisoexilalumínio, trioctil alumínio, etóxido de dietil alumínio,hidreto de diisobutil alumínio, cloreto de dietil aluminoou qualquer combinação dos mesmos.

Em um aspecto, a presente invenção compreendepré-contatar o ansa-metaloceno com pelo menos um compostode organoalumínio e um monômero de olefina para formar umamistura pré-contatada, antes do contato dessa mistura pré-contatada com o suporte de ativador de óxido sólido paraformar o catalisador ativo. Quando a composiçãocatalisadora é preparada desse modo, tipicamente, emboranão necessariamente, uma porção do composto deorganoalumínio é adicionada à mistura pré-contatada e outraporção do composto de organoalumínio é adicionada à misturapós-contatada preparada quando a mistura pré-contatada écontatada com o ativador de óxido sólido. Entretanto, todocomposto de organo alumínio pode ser utilizado parapreparar o catalisador na etapa de pré-contato ou pós-contato. Alternativamente, todos os componentescatalisadores podem ser contatados em uma única etapa.

Além disso, mais de um composto de organoalumíniopode ser utilizado, na etapa de pré-contato ou pós-contato,ou em qualquer procedimento no qual os componentescatalisadores são contatados. Quando um composto deorganoalumlnio é adicionado em múltiplas etapas, asquantidades de composto de organoalumlnio reveladas aquiincluem a quantidade total de composto de organoalumlnioutilizada nas misturas tanto pré-contatada como pós-contatada, e qualquer composto de organoalumlnio adicionaladicionado ao reator de polimerização. Portanto,quantidades totais de compostos de organoalumlnio sãoreveladas, independente de se um único composto deorganoalumlnio é utilizado, ou mais de um composto deorganoalumínio. Em outro aspecto, compostos deorganoalumlnio típicos utilizados na presente invençãoincluem, porém não são limitados a, trietil alumínio (TEA),tri-n-butil alumínio, triisobutil alumínio ou qualquercombinação dos mesmos.

o ativador

Em um aspecto, a presente invenção abrange umacomposição catalisadora compreendendo o produto de contatode pelo menos um composto de ansa-metaloceno como reveladoaqui; opcionalmente, pelo menos um composto deorganoalumínio; e pelo menos um ativador. Em outro aspecto,pelo menos um ativador pode ser um óxido sólido tratado comum ânion de retirada de elétrons; um mineral em camadas; umsuporte de ativador de íon permutável; um composto deorganoaluminoxano; um composto de organoboro; um compostode organoborato; ou qualquer combinação de quaisquer dessesativadores, cada um dos quais é fornecido aqui.

Suportes de ativador de óxido sólido tratados quimicamenteEm um aspecto, a presente invenção abrangecomposições catalisadoras compreendendo um suporte deativador, que pode ser um óxido sólido quimicamentetratado, e que é tipicamente utilizado em combinação com umcomposto de organoalumínio. Em outro aspecto, o suporte deativador pode compreender pelo menos um óxido sólidotratado com pelo menos um ânion de retirada de elétron; emque o óxido sólido pode ser sílica, alumina, sílica-alumina, aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato dezinco, heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia,bória, óxido de zinco, óxidos misturados dos mesmos esimilares; ou qualquer mistura ou combinação dos mesmos; eem que o ânion de retirada de elétrons pode ser fluoreto,cloreto, brometo, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato,fluoroborato, fluorossulfato, trifluoroacetato,fluorofosfatos, fluorozirconato, fluorossilicato,fluorotitanato, alcanossulfonato substituído ou nãosubstituído, arenossulfonato substituído ou nãosubstituído, e similar, ou qualquer combinação dos mesmos.

O óxido sólido quimicamente tratado compreende oproduto de contato de pelo menos um composto de óxidosólido e pelo menos uma fonte de ânion de retirada deelétrons. Em um aspecto, o composto de óxido sólidocompreende um óxido inorgânico. O óxido sólido pode seropcionalmente calcinado antes de contatar a fonte de ânionde retirada de elétrons. O produto de contato pode sertambém calcinado durante ou após o composto de óxido sólidoser contatado com a fonte de ânion de retirada de elétrons.

Nesse aspecto, o composto de óxido sólido pode sercalcinado ou não calcinado. Em outro aspecto, o suporte deativador pode compreender o produto de contato de pelomenos um composto de óxido sólido calcinado e pelo menosuma fonte de ânion de retirada de elétrons.

Tipicamente, o óxido sólido quimicamente tratadoapresenta atividade aumentada em comparação com o compostode óxido sólido não tratado, correspondente. Esse tipo desuporte de ativador também funciona como um ativador decatalisador em comparação com o óxido sólido não tratadocorrespondente. Embora não pretendendo ser limitado porteoria, acredita-se que o óxido sólido quimicamente tratadopode funcionar como composto que suporta óxido sólido comuma função adicional de ionizar, polarizar ou enfraquecer aligação, coletivamente denominada como função de"ativação", por enfraquecer a ligação de ligando-metalentre um ligando aniônico e o metal no metaloceno. Dessemodo, o suporte de ativador de óxido sólido quimicamentetratado é considerado como apresentando uma função de"ativação", independente de se ioniza o metaloceno, abstraium ligando aniônico para formar um par de íons, enfraquecea ligação de ligando-metal no metaloceno, simplesmentecoordena com um ligando aniônico quando contata o suportede ativador, ou quaisquer outros mecanismos pelos quaispoderia ocorrer ionização, polarização ou enfraquecimentode ligação. Na preparação da composição catalisadora baseada em metaloceno da presente invenção, o óxido sólidoquimicamente tratado é tipicamente utilizado juntamente comum componente que fornece um ligando ativável como umligando de hidreto ou alquila com o metaloceno, incluindo,porém não limitado à pelo menos um composto deorganoalumínio, quando o composto de metaloceno já nãocompreende tal ligando.

Ainda em outro aspecto, o óxido sólidoquimicamente tratado da presente invenção compreende ummaterial de óxido inorgânico sólido, um material de óxidomisturado, ou uma combinação de materiais de óxidoinorgânico, a qual é quimicamente tratada com um componentede retirada de elétrons e, opcionalmente, tratada com pelomenos outro ion de metal. Desse modo, o óxido sólido dapresente invenção abrange materiais de óxido como alumina,compostos de "óxido misturado" como sílica-alumina ousíIica-zircônia ou silica-titânica, e combinações emisturas dos mesmos. Os compostos de óxido de metal mistoscomo silica-alumina, com mais de um metal combinado comoxigênio para formar um composto de óxido sólido, podem serfeitos por co-gelificação, impregnação ou deposiçãoquímica, e são abrangidos pela presente invenção.

Ainda em outro aspecto da presente invenção, osuporte de ativador compreende ainda um metal ou íon demetal como zinco, níquel, vanádio, prata, cobre, gálio,estanho, tungstênio, molibdênio, ou qualquer combinação dosmesmos. Os exemplos de suportes de ativador que compreendemainda um metal ou íon de metal incluem, porém não sãolimitados a: alumina cloretada impregnada de zinco, aluminafluoretada impregnada de zinco, sílica-alumina cloretadaimpregnada de zinco, sílica-alumina fluoretada impregnadade zinco, alumina sulfatada impregnada de zinco, ouqualquer combinação das mesmas.

Em outro aspecto, o suporte de ativador de óxidosólido quimicamente tratado da presente invenção compreendeum óxido sólido de porosidade relativamente elevada, queapresenta comportamento acídico Lewis ou acídico Bronsted.O óxido sólido é quimicamente tratado com um componente deremoção de elétrons, tipicamente um ânion de remoção deelétrons, para formar um suporte de ativador. Embora nãopretendendo ser limitado pela seguinte afirmação, acredita-se que o tratamento do óxido inorgânico com um componentede remoção de elétrons aumenta ou acentua a acidez doóxido. Desse modo, o óxido sólido quimicamente tratadoapresenta acidez Lewis ou Bronsted que é tipicamente maiordo que a acidez Lewis ou Bronsted do óxido sólido nãotratado. Um método para quantificar a acidez dos materiaisde óxido sólido não tratado ou quimicamente tratado é porcomparação das atividades de polimerização dos óxidostratados e não tratados sob reações catalisadas por ácido.

Em um aspecto, o óxido sólido quimicamentetratado compreende um óxido inorgânico sólido quecompreende oxigênio e pelo menos um elemento selecionado dogrupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, ou 15 databela periódica, ou compreendendo oxigênio e pelo menos umelemento selecionado dos elementos de lantanídeo ouactinídeo. (Vide: Hawley's Condensed Chemical Dictionary,11a edição, John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.;Wilkinson, G.; Murillo; C.A.; e Bochmann; M. AdvancedInorganic Chemistry, 6a ed., Wiley-Interscience, 1999).

Normalmente, o óxido inorgânico compreende oxigênio e pelomenos um elemento selecionado entre Al, B, Be, Bi, Cd, Co,Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V,W, Ρ, Y, Zn ou Zr.

Exemplos apropriados de materiais de óxido sólidoou compostos que podem ser utilizados no óxido sólidoquimicamente tratado da presente invenção incluem, porémnão são limitados a Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4,Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5,SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, esimilares, incluindo óxidos misturados dos mesmos, ecombinações dos mesmos. Os exemplos de óxidos misturadosque podem ser utilizados no suporte de ativador da presenteinvenção incluem, porém não são limitados a, óxidosmisturados de qualquer combinação de Al, B, Be, Bi, Cd, Co,Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V,W, Ρ, Y, Zn, Zr e similares. Os exemplos de óxidosmisturados que podem ser utilizados no suporte de ativadorda presente invenção também incluem, porém não sãolimitados a sílica-alumina, silica-titânia, sílica-zircônia, zeólitos, muitos minerais de argila, argilas emforma de pilar, alumina-titânia, alumina-zircônia,aluminofosfato, e similares.

Em um aspecto adicional da presente invenção, omaterial de óxido sólido é quimicamente tratado porcontatar o mesmo com pelo menos um componente de remoção deelétrons, tipicamente uma fonte de ânion de remoção deelétrons. Além disso, o material de óxido sólido éopcionalmente quimicamente tratado com pelo menos outro xonde metal, que pode ser igual ou diferente de qualquerelemento de metal que constitui o material de óxido sólido,então calcinar para formar um óxido sólido contendo demetal ou quimicamente tratado impregnado com metal.Alternativamente, um material de óxido sólido e uma fontede ânion de remoção de elétrons são contatados e calcinadossimultaneamente. O método pelo qual o óxido é contatado comum componente de remoção de elétrons, tipicamente um sal ouum ácido de um ânion de remoção de elétrons, inclui, porémnão é limitado a, gelificação, co-gelação, impregnação deum composto sobre o outro, e similar. Tipicamente, apósqualquer método de contato, a mistura de contato docomposto de óxido, ânion de remoção de elétrons, eopcionalmente o íon de metal é calcinado.

0 componente de remoção de elétrons utilizadopara tratar o óxido pode ser qualquer componente queaumenta- a acidez Lewis ou Bronsted do óxido sólido apóstratamento. Em um aspecto, o componente de remoção deelétrons é tipicamente um ânion de remoção de elétronsderivado de um sal, um ácido, ou ouro composto como umcomposto orgânico volátil que pode servir como uma fonte ouprecursor para aquele ânion. Os exemplos de ânions deremoção de elétron incluem, porém não são limitados a,fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato,bissulfato, sulfato, fluoroborato, fluorossulfato,trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato,fluorossilicato, fluorotitanato, alcanossulfonatosubstituído ou não substituído, arenossulfonato substituídoou não substituído, e similar, incluindo quaisquer misturase combinações dos mesmos. Além disso, outros compostosiônicos ou não iônicos que servem como fontes para essesânions de remoção de elétrons também podem ser empregadosna presente invenção. Em um aspecto, o óxido sólidoquimicamente tratado compreende um óxido sólido sulfatado,e em outro aspecto, o óxido quimicamente tratado compreendealumina sulfatada.

Como utilizado aqui, o termo alcanossulfonato serefere a ânions tendo a fórmula geral [RbSO2O] , onde Rb é umgrupo de alquila linear ou ramificado tendo até 2 0 átomosde carbono, que é opcionalmente substituído com pelo menosum grupo selecionado independente entre F, Cl, Br, I, OH,Ome, Oet, OCF3, Ph, xilila, mesitila, ou Oph. Desse modo, oalcanossulfonato pode ser mencionado como umalcanossulfonato substituído ou não substituído. Em umaspecto, o grupo de alquila do alcanossulfonato pode teraté 12 átomos de carbono. Em outro aspecto, o grupo dealquila do alcanossulf onato pode ter até 8 átomos decarbono, ou até 6 átomos de carbono. Ainda em outroaspecto, os exemplos de alcanossulfonatos incluem, porémnão são limitados a, metanossulfonato, etanossulfonato, 1-propanossulfonato, 2-propanossulfonato, 3-metilbutanossulfonato, trifluorometanossulfonato,tricloromettanossulfonato, clorometanossulfonato, 1-hidróxietanossulfonato, 2-hidróxi-2-propanossulfonato, l-metóxi-2-propanossulfonato e similares.

Também, como utilizado aqui, o termoarenossulfonato se refere a ânions tendo a fórmula geral[ARaSO2O]", onde Arft é um grupo de arila tendo até 14 átomosde carbono, que é opcionalmente substituído com pelo menosum grupo selecionado independentemente entre F, Cl, Br, I,Me, Et, Pr, Bu, OH, Ome, Oet, Opr, OCF3, Ph, ou Oph. Dessemodo, o arenossulfonato pode ser mencionado comoarenossulfonato substituído ou não substituído. Em umaspecto, o grupo de arila do arenossulfonato pode ter até10 átomos de carbono. Em outro aspecto, o grupo de arila doarenossulfonato pode ter 6 átomos de carbono. Ainda emoutro aspecto, os exemplos de arenossulfonatos incluem,porém não são limitados a, benzenossulfonato,naftalenossulfonato, p-toluenossulfonato, m-toluenossulfonato, 3,5-xilenossulfonato, trifluorometóxibenzenossulfonato, triclorometóxi benzenossulfonato,trifluorometil benzenossulfonato, triclorometilbenzenossulfonato, fluorobenzenossulfonato,clorobenzenossulfonato, 1-hidróxi etano benzenossulfonato,3 -flúor-4-metóxi benzenossulfonato e similares.

Quando o componente de remoção de elétronscompreende um sal de um ânion de remoção de elétrons, ocontraíon ou cátion daquele sal pode ser qualquer cátionque permite que o sal reverta ou decomponha de volta noácido durante calcinação. Os fatores que determinam aadequação do sal especifico, para servir como fonte para oânion de remoção de elétrons; incluem, porém não sãolimitados a: solubilidade do sal no solvente desejado,ausência de reatividade adversa do cátion, efeitos deemparelhar íons entre o cátion e o ânion, propriedadeshigroscópicas transmitidas para o sal pelo cátion, esimilares, e estabilidade térmica do ânion. Os exemplos decátions adequados no sal do ânion de remoção de elétronsincluem, porém não são limitados a, amônio, trialquilamônio, teetraalquil amônio, tetralquil fosfônio, H+,[H(Oet2)2] + e similares.

Além disso, combinações de um ou mais anions deremoção de elétrons diferentes, em proporções variáveis,podem ser utilizadas para moldar a acidez específica dosuporte de ativador no nível desejado. Combinações decomponentes de remoção de elétrons podem ser contatadas como material de óxido, simultânea ou individualmente, equalquer ordem que proporcione a acidez de suporte deativador desejada. Por exemplo, um aspecto da presenteinvenção é empregar dois ou mais compostos de fonte deânion de remoção de elétrons em duas ou mais etapas decontatar separadas. Desse modo, um exemplo de tal processopelo qual um suporte de ativador é preparado como a seguir.

Um composto de óxido sólido selecionado, ou combinação decompostos de óxido, é contatado com um primeiro composto defonte de ânion de remoção de elétrons para formar umaprimeira mistura, essa primeira mistura é então calcinada,a primeira mistura calcinada é então contatada com umsegundo composto de fonte de ânion de remoção de elétronspara formar uma segunda mistura seguido pela calcinação dasegunda mistura para formar um composto de óxido sólidotratado. Em tal processo, os primeiro e segundo compostosde fonte de ânion de remoção de elétrons são compostostipicamente diferentes, embora possam ser o mesmo composto.

Em um aspecto da invenção, o suporte de ativadorde óxido sólido é produzido por um processo que compreende:

1) contatar um composto de óxido sólido com pelomenos um composto de fonte de ânion de remoção de elétronspara formar uma primeira mistura; e

2) calcinar a primeira mistura para formar osuporte de ativador de óxido sólido.

Em outro aspecto da presente invenção, o suportede ativador de óxido sólido é produzido por um processocompreendendo:

1) contatar pelo menos um composto de óxidosólido com um primeiro composto de fonte de ânion deremoção de elétron para formar uma primeira mistura; e2) calcinar a primeira mistura para produzir umaprimeira mistura calcinada;

3) contatar a primeira mistura calcinada com umsegundo composto de fonte de ânion de remoção de elétronspara formar uma segunda mistura; e

4) calcinar a segunda mistura para formar osuporte de ativador de óxido sólido. Desse modo, o suportede ativador de óxido sólido é às vezes mencionadosimplesmente como um composto de óxido sólido tratado.

Outro aspecto da presente invenção produzindo ouformando o suporte de ativador de óxido sólido pelo contatode pelo menos um óxido sólido com pelo menos um composto defonte de ânion de remoção de elétrons, em que pelo menos umcomposto de fonte de ânion de remoção de elétrons, em quepelo menos um composto de óxido sólido é calcinado antes,durante ou após contatar a fonte de ânion de remoção deelétrons, e em que há uma ausência substancial dealuminoxanos e organoboratos.

Em um aspecto da presente invenção, após o óxidosólido ter sido tratado e seco, pode ser subseqüentementecalcinado. A calcinação do óxido sólido tratado égenericamente conduzida em uma atmosfera inerte ouambiente, tipicamente em uma atmosfera de ambiente seco, emuma temperatura de aproximadamente 200°C a aproximadamente900°C, e por um tempo de aproximadamente 1 minuto atéaproximadamente 100 horas. Em outro aspecto, a calcinação éconduzida em uma temperatura de aproximadamente 300°C aaproximadamente 800°C e em outro aspecto, a calcinação éconduzida em uma temperatura de aproximadamente 400°C aaproximadamente 700°C. Ainda em outro aspecto, a calcinaçãoé conduzida a partir de aproximadamente 1 hora atéaproximadamente 5 0 horas, e em outro aspecto a calcinação éconduzida, de aproximadamente 3 horas até aproximadamente20 horas. Ainda em outro aspecto, a calcinação pode serrealizada a partir de aproximadamente 1 hora atéaproximadamente 10 horas em uma temperatura deaproximadamente 3500C a aproximadamente 550°C.

Além disso, qualquer tipo de ambiente apropriadopode ser utilizado durante calcinação. Genericamente, acalcinação é conduzida em uma atmosfera de oxidação, comoar. Alternativamente, uma atmosfera inerte, como nitrogênioou argônio, ou uma atmosfera de redução como hidrogênio oumonóxido de carbono, pode ser utilizada.

Em outro aspecto da invenção, o componente deóxido sólido utilizado para preparar o óxido sólidoquimicamente tratado tem um volume de poro maior do queaproximadamente 0,1 cm3/g. Em outro aspecto, o componentede óxido sódio tem um volume de poro maior do queaproximadamente 0,5 cm3/g e ainda em outro aspecto, maiordo que aproximadamente 1,0 cm3/g. Ainda em outro aspecto, ocomponente de óxido sólido tem uma área superficial deaproximadamente 100 a aproximadamente 1000 m2/g. Em outroaspecto, o componente de óxido sólido tem uma áreasuperficial de aproximadamente 2 00 a aproximadamente 8 00m2/g, e ainda em outro aspecto, de aproximadamente 250 aaproximadamente 6 00 m2/g.

o material de óxido sólido pode ser tratado comuma fonte de íon de haleto ou íon de sulfato, ou umacombinação de ânions, e opcionalmente tratado com pelomenos um íon de metal, a seguir calcinado para fornecer osuporte de ativador na forma de um sólido em partículas. Emum aspecto, o material de óxido sólido é tratado com umafonte de sulfato, denominado um agente de sulfatação, umafonte de íon de cloreto, denominado um agente dechloriding, uma fonte de íon de fluoreto, denominado umagente de fluoretação, ou uma combinação dos mesmos; e écalcinado para fornecer o ativador de óxido sólido. Emoutro aspecto suportes de ativador úteis incluem, porém nãosão limitados a: alumina tratada com brometo; aluminacloretada; alumina fluoretada; alumina sulfatada; síIica-alumina tratada com brometo, sílica-alumina cloretada;sílica-alumina fluoretada; sílica-alumina sulfatada;sílica-zircônia tratada com brometo, síIica-zircôniacloretada; sílica-zircônia fluoretada; sílica-zircôniasulfatada; zinco-alumina cloretada, sílica-alumina tratadacom triflato, uma argila em forma de pilar comomontmorilonita em forma de pilar, opcionalmente tratada comfluoreto, cloreto ou sulfato; alumina fosfatada, ou outrosaluminofosfatos, opcionalmente tratados com sulfato,fluoreto, ou cloreto; ou qualquer combinação dos mesmos.

Além disso, qualquer um dos suportes de ativador pode seropcionalmente tratado com pelo menos outro íon de metal,tipicamente a partir de um composto ou sal de metal, onde oíon de metal pode ser igual ou diferente de qualquer metalque componha o material de óxido sólido.

Em um aspecto da presente invenção, o suporte deativador de óxido sólido quimicamente tratado compreende umóxido sólido fluoretado na forma de um sólido empartículas, desse modo uma fonte de íon de fluoreto éadicionada ao óxido por tratamento com um agente defluoretação. Ainda em outro aspecto, íon de fluoreto podeser adicionado ao óxido pela formação de uma pasta do óxidoem um solvente apropriado como álcool ou água, incluindo,porém não limitado a, um a três álcoois de carbono devido asua volatilidade e baixa tensão superficial. Os exemplos deagentes de fluoretação que podem ser utilizados na presenteinvenção incluem, porém não são limitados a, ácidofluorídrico (HF) , fluoreto de amônio (NH4F) , bifluoreto deamônio (NH4HF2) , tetraf luoroborato de amônio (NH4BF4) ,silicofluoreto de amônio (hexafluorossilicato) (NH4)2SiF6),hexafluorofosfato de amônio (NH4PF6) , ácidotetrafluorobórico (HBF4) , hexafluorotitanato de amônio(NH4)2TiF6, hexaf luorozirconato de amônio (NH4)2ZrF6,análogos dos mesmos e combinações dos mesmos. Por exemplo,bifluoreto de amônio NH4HF2 pode ser utilizado como oagente de fluoretação, devido a sua facilidade de uso epronta disponibilidade.

Em outro aspecto da presente invenção, o óxidosólido pode ser tratado com um agente de fluoretaçãodurante a etapa de calcinação. Qualquer agente defluoretação capaz de contatar completamente o óxido sólidodurante a etapa de calcinação pode ser utilizado. Porexemplo, além desses agentes de fluoretação descritosanteriormente, agentes de fluoretação orgânicos voláteispodem ser utilizados. Os exemplos de agentes de fluoretaçãoorgânicos voláteis úteis nesse aspecto da invenção incluem,porém não são limitados a, freons, perfluoroexano,perfluorobenzeno, fluorometano, trifluoroetanol ecombinações dos mesmos. Fluoreto de hidrogênio gasoso ou opróprio flúor também pode ser utilizado com o óxido sólidoé fluoretado durante calcinação. Um método convencional decontatar o óxido sólido com o agente de fluoretação évaporizar um agente de fluoretação em um fluxo de gásutilizado para fluidificar o óxido sólido durantecalcinação.

Similarmente, em outro aspecto da presenteinvenção, o óxido sólido quimicamente tratado podecompreender um óxido sólido cloretado na forma de um sólidoem partículas, desse modo uma fonte de íon de cloreto éadicionada ao óxido por tratamento com um agente dechloriding. O íon de cloreto pode ser adicionado ao óxidopela formação de uma pasta do óxido em um solventeapropriado. Em outro aspecto da presente invenção, o óxidosólido pode ser tratado com um agente de chloriding durantea etapa de calcinação. Qualquer agente de chloriding capazde servir como uma fonte de cloreto e contatarcompletamente o óxido durante a etapa de calcinação podeser utilizado. Por exemplo, agentes chloriding orgânicosvoláteis podem ser utilizados. Os exemplos de agenteschloriding orgânicos voláteis úteis nesse aspecto dainvenção incluem, porém não são limitados a, certos freons,perclorobenzeno, clorometano, diclorometano, clorofórmio,teetracloreto de carbono, tricloroetanol ou qualquercombinação dos mesmos. Cloreto de hidrogênio gasoso ou opróprio cloro pode ser também utilizado com o óxido sólidodurante calcinação. Um método conveniente de contatar oóxido com o agente de chloriding é vaporizar um agentechloriding em um fluxo de gás utilizado para fluidificar oóxido sólido durante calcinação.

Quando o ativador é um óxido sólido quimicamentetratado, o ânion de remoção de elétrons pode sertipicamente adicionado ao óxido sólido em uma quantidademaior do que aproximadamente 1% em peso do óxido sólido. Emoutro aspecto o ânion de remoção de elétrons pode seradicionado ao óxido sólido em uma quantidade maior do queaproximadamente 2% em peso do óxido sólido, maior do queaproximadamente 3% em peso do óxido sólido, maior do queaproximadamente 5% em peso do óxido sólido, ou maior do queaproximadamente 7% em peso do óxido sólido.

Em um aspecto, a quantidade de íon de remoção deelétrons, por exemplo, íon de cloreto ou fluoreto, presenteantes de calcinar o óxido sólido é genericamente a partirde aproximadamente 2 a aproximadamente 50% em peso, onde aspercentagens em peso são baseadas no peso do óxido sólido,por exemplo, sílica-alumina, antes de calcinação. Em outroaspecto, a quantidade de íon de remoção de elétrons, porexemplo, íon de cloreto ou fluoreto, presente antes decalcinar o óxido sólido é de aproximadamente 3 aaproximadamente 25% em peso, e em outro aspecto, deaproximadamente 4 a aproximadamente 20% em peso. Quando íonde haleto é utilizado como o ânion de remoção de elétrons,é utilizado em uma quantidade suficiente para depositar,após calcinação, de aproximadamente 0,1% a aproximadamente50% em peso de íon de haleto em relação ao peso do óxidosólido. Em outro aspecto, haleto é utilizado em umaquantidade suficiente para depositar, após calcinação, deaproximadamente 0,5% a aproximadamente 40%, em peso de íonde haleto em relação ao peso do óxido sólido, ou deaproximadamente 1% a aproximadamente 30% em peso de íon dehaleto em relação ao peso do óxido sólido. Se o íon decloreto ou fluoreto for adicionado durante calcinação, comoquando calcinado na presença de CCI4, não há tipicamente,ou há somente níveis residuais, de íon de cloreto oufluoreto no óxido sólido antes de calcinação. Apósimpregnação com haleto, o óxido de haleto pode ser seco porqualquer método conhecido na técnica incluindo, porém nãolimitado a: filtração por sucção seguida de evaporação,secagem a vácuo, secagem por pulverização e similares,embora seja também possível iniciar a etapa de calcinaçãoimediatamente sem secar o óxido sólido impregnado.

A sílica-alumina utilizada para preparar asílica-alumina tratada pode ter um volume de poro maior doque aproximadamente 0,5 cm3/g. Em um aspecto, o volume deporo pode ser maior do que aproximadamente 0,8 cm3/g, e emoutro aspecto, o volume de poro pode ser maior do queaproximadamente 1,0 cm3/g. Além disso, a sí lica-aluminapode ter uma área superficial maior do que aproximadamente100 m2/g. Em um aspecto, a área superficial é maior do queaproximadamente 250 m2/g, e em outro aspecto, a áreasuperficial pode ser maior do que aproximadamente 350 m2/g.Genericamente, a sílica-alumina da presente invenção tem umteor de alumina de aproximadamente 5 a aproximadamente 95%.Em um aspecto, o teor de alumina da sílica-alumina pode serde aproximadamente 5 a aproximadamente 50%, e em outroaspecto, o teor de alumina da sí lica-alumina pode ser deaproximadamente 8% a aproximadamente 30% de alumina em peso.

o óxido sólido sulfatado compreende sulfato e umcomponente de óxido sólido como alumina ou sílica-alumina,na forma de um sólido em partículas. Opcionalmente, o óxidosulfatado é adicionalmente tratado com um íon de metal detal modo que o oxido sulfatado calcinado compreenda ummetal. Em um aspecto, o óxido sólido sulfatado compreendesulfato e alumina. Em um aspecto da presente invenção, a alumina sulfatada é formada por um processo onde a aluminaé tratada com uma fonte de sulfato, incluindo, por exemplo,porém não limitado a, ácido sulfúrico ou um sal de sulfatocomo sulfato de amônio, sulfato de zinco, sulfato dealumínio, sulfato de níquel ou sulfato de cobre. Em umaspecto, esse processo pode ser executado pela formação deuma pasta da alumina em um solvente apropriado como álcoolou água, no qual a concentração desejada do agente desulfatação foi adicionada. Solventes orgânicos apropriadosincluem, porém não são limitados a, um a três álcoois decarbono devido a sua volatilidade e baixa tensãosuperficial.

Nesse aspecto, a quantidade de íon de sulfatopresente antes de calcinação é genericamente deaproximadamente 1% a aproximadamente 50% em peso, deaproximadamente 2% a aproximadamente 3 0% em peso, deaproximadamente 5% a aproximadamente 2 5% em peso, onde aspercentagens em peso se baseiam no peso do óxido sólidoantes de calcinação. Após impregnação com sulfato, o óxidosulfatado pode ser seco por qualquer método conhecido natécnica incluindo, porém não limitado a, filtração porsucção seguida de evaporação, secagem a vácuo, secagem porpulverização e similares, embora também seja possíveliniciar a etapa de calcinação imediatamente.

Além de ser tratado com um componente de remoçãode elétrons como íon de sulfato ou haleto, o óxidoinorgânico sólido da presente invenção pode seropcionalmente tratado com uma fonte de metal, incluindo:sais de metal ou compostos contendo metal. Em um aspecto dainvenção, esses compostos podem ser adicionados a ouimpregnados sobre o óxido sólido em forma de solução, esubseqüentemente convertido no metal suportado apóscalcinação. Por conseguinte, o óxido inorgânico sólido podecompreender ainda um metal selecionado entre zinco, níquel,vanádio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio,molibdênio ou uma combinação dos mesmos. Por exemplo, zincopode ser utilizado para impregnar o óxido sólido porqueprove boa atividade catalisadora e baixo custo. O óxidosólido pode ser tratado com sais de metal ou com compostoscontendo metal antes, após ou ao mesmo tempo em que o óxidosólido é tratado com o ânion de remoção de elétrons.

Além disso, qualquer método de impregnar omaterial de óxido sólido com um metal pode ser utilizado. 0método pelo qual o óxido é contatado com uma fonte demetal, tipicamente um sal ou composto contendo metal,inclui, porém não é limitado a, gelação, co-gelação,impregnação de um composto sobre outro, e similares. Apósqualquer método de contatar, a mistura contatada decomposto de óxido, ânion de remoção de elétrons e o íon demetal é tipicamente calcinada. Alternativamente, ummaterial de óxido sólido, uma fonte de ânion de remoção deelétrons, e o sal de metal ou composto contendo metal sãocontatados e calcinados simultaneamente.

Em outro aspecto, o composto de ansa-metalocenopode ser contatado com um monômero de olefina e um co-catalisador de organoalumínio por um primeiro período detempo antes de contatar essa mistura com o suporte deativador acídico. Após a mistura pré-contatada demetaloceno, monômero e componente que fornece um ligandoativável para o metaloceno, incluindo, porém não limitado aum co-catalisador de organoalumínio, ser contatada com osuporte de ativador acídico, a composição compreendendoainda o suporte de ativador acídico é denominada a mistura"pós-contatada". A mistura pós-contatada pode ser deixadapermanecer em contato adicional por um segundo período detempo antes de ser carregada no reator no qual o processode polimerização será realizado.

Vários processos para preparar suportes deativador de óxido sólido que podem ser empregados napresente invenção foram reportados. Por exemplo, aspatentes dos Estados Unidos 6.107.230, 6.165.929,6.294.494, 6.300.271, 6.316.553, 6.355.594, 6.376.415,6.391.816, 6.395.666, 6.524.987, e 6.548.441, descrevemtais métodos, cada uma das quais é incorporada aqui atítulo de referência na íntegra.

Suportes de ativador de íon permutável e suportesde ativador de mineral em camada

Em um aspecto da presente invenção, o suporte deativador utilizado na preparação das composiçõescatalisadoras da presente invenção pode compreender umsuporte de ativador de íon permutável, incluindo, porém nãolimitado a silicato e compostos de aluminossilicato ouminerais, com estruturas em camadas ou não em camadas, equalquer combinação dos mesmos. Em outro aspecto dapresente invenção, aluminossilicatos em camadas de íonpermutável como argilas em forma de pilar podem serutilizados como suportes de ativador. Quando o suporte deativador acídico compreende um suporte de ativador de ionpermutável, pode ser opcionalmente tratado com pelo menosum ânion de remoção de elétrons como aqueles reveladosaqui, embora tipicamente o suporte de ativador de íonpermutável não seja tratado com um ânion de remoção de elétrons.

Em um aspecto, o suporte de ativador da presenteinvenção pode compreender os minerais de argila, tendocátions permutáveis, e camadas capazes de expansão.Suportes de ativador de mineral de argila típicos incluem,porém não são limitados a, aluminossilicatos em camadas deíon permutável como argilas em forma de pilar. Embora otermo "suporte" seja utilizado, não deve ser interpretadocomo um componente inerte da composição catalisadora, porémem vez disso deve ser considerada como parte ativa dacomposição catalisadora, devido a sua associação íntima como ansa-metaloceno e o componente que fornece um ligandoativável para o metaloceno, como um organoalumínio. Emboranão pretendendo ser limitado pela teoria, acredita-se que osuporte de ativador de íon permutável sirva como umreagente insolúvel que reage com o ansa-metaloceno ecomponentes de organoalumínio para formar uma composiçãocatalisadora utilizada para produzir polímero.

Em um aspecto, os materiais de argila da presenteinvenção abrangem materiais em seu estado natural ou queforam tratados com vários íons por umedecimento, permuta deíons, ou em forma de pilar. Tipicamente, o suporte deativador de material de argila da presente invençãocompreende argilas que foram permutadas em íon com cátionsgrandes, incluindo cátions de complexos de metal altamentecarregados, polinucleares. Entretanto, os suportes deativador de material de argila da presente invenção tambémabrangem argilas que foram permutadas em íon com saissimples, incluindo, porém não limitado a, sais de Al(III),Fe(II), Fe(III) e Zn(II) com ligandos como haleto, acetato,sulfato, nitrato ou nitreto.

Em um aspecto, o suporte de ativador de argila dapresente invenção compreende argilas em forma de pilar. 0termo argilas em forma de pilar é utilizado para se referira materiais de argila que foram permutados em ion comcátions de complexo de metal altamente carregados,tipicamente polinucleares, grandes. Os exemplos de taisíons incluem, porém não são limitados a, ions Kegging quepodem ter cargas como 7+, vários polioxometalatos e outrosíons grandes. Desse modo, o termo em forma de pilar serefere a uma reação de permuta simples na qual os cátionspermutáveis de um material de argila são substituídos comíons altamente carregados, grandes, como íons Keggin. Essescátions poliméricos são então imobilizados nas intercamadasda argila e quando calcinados são convertidos em "pilares"de óxido de metal, efetivamente suportando as camadas deargila como estruturas semelhantes à coluna. Desse modo,após a argila ser seca e calcinada para produzir os pilaresde suporte entre camadas de argila, a estrutura de treliçaexpandida é mantida, e a porosidade é aumentada. Os porosresultantes podem variar em formato e tamanho como umafunção do material de formação em pilar e o material deargila de origem utilizado. Os exemplos de formação empilar e argilas em forma de pilar são encontrados em: T.J.Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas,Intercalation Chemistry, (S. Whittington e A. Jacobson,eds.) cap. 3, pág. 55-99, Academic Press, Inc. (1972);patente dos Estados Unidos número 4.452.910; patente dosEstados Unidos número 5.376.611; e patente dos EstadosUnidos número 4.060.480; cada um dos quais é aquiincorporado na íntegra.

0 processo de formação em pilar utiliza osminerais de argila tendo cátions permutáveis e camadascapazes de expansão. Qualquer argila em forma de pilar quepode aumentar a polimerização de olefinas na composiçãocatalisadora da presente invenção pode ser utilizada.

Portanto, minerais de argila apropriados para formação empilar incluem, porém não são limitados a: alofanos;esmectitas, tanto dioctaedral (Al) como tri-octaedral (Mg)e derivados dos mesmos como montomorilonitas (bentonitas),nontronitas, hectoritas, ou laponitas; haloisitas;vermiculitas; micas; fluoromicas; cloritos; argilas decamada misturada; as argilas fibrosas incluindo, porém nãolimitado a sepiolitas, atapulgitas, e paligorskitas; umaargila de serpentina; ilita; laponita; saponita; ouqualquer combinação dos mesmos. Em um aspecto, o suporte deativador de argila em forma de pilar compreende bentonitaou montmorilonita, observando que o componente principal debentonita é montmorilonita.

A argila em forma de pilar pode ser pré-tratadana presente invenção. Por exemplo, em uma modalidade, umabentonita em forma de pilar foi pré-tratada por secagem aaproximadamente 300°C sob uma atmosfera inerte, tipicamentenitrogênio seco, por aproximadamente 3 horas, antes de seradicionado ao reator de polimerização. Esse exemplo de umpré-tratamento não é limitador, porque etapas de pré-aquecimento como essa podem ser realizadas em muitas outrastemperaturas e tempos, incluindo uma combinação de etapasde tempo e temperatura, todas as quais são abrangidas poressa invenção.

Os suportes de ativador de íon permutável comoargilas em forma de pilar utilizadas para preparar ascomposições catalisadoras da presente invenção podem sercombinados com outros materiais de suporte inorgânico,incluindo, porém não são limitados a zeólitos, óxidosinorgânicos, óxidos inorgânicos fosfatados e similares. Emum aspecto, materiais de suporte típicos que podem serutilizados a esse respeito incluem, porém não são limitadosa, sílica, silica-alumina, alumina, titânia, zircônia,magnésia, bória, alumina fluoretada, alumina silada, tória,aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco,sílica fosfatada, alumina fosfatada, sílica-titânia,sílica/titânia co-precipitado, alumina silada/fluoretada, equalquer combinação ou mistura dos mesmos.

A quantidade de composto de ansa-metaloceno emrelação ao suporte de ativador de íon permutável utilizadopara preparar a composição catalisadora da presenteinvenção é tipicamente de aproximadamente 0,1% aaproximadamente 15% em peso de complexo de ansa-metaloceno,com base no peso do componente de suporte de ativador (nãobaseado na mistura de argila-metaloceno final). Verificou-se também que de aproximadamente 1% em peso aaproximadamente 10 % em peso de ansa-metaloceno funcionabem para proporcionar um catalisador que opera ematividades desejáveis.

A mistura de ansa-metaloceno e o suporte deativador de argila podem ser contatados e misturados porqualquer período de tempo para permitir contato completoentre ansa-metaloceno e suporte de ativador. A deposiçãosuficiente do componente de metaloceno na argila pode serobtida sem aquecer uma mistura de argila e complexo demetaloceno. Por exemplo, o composto de ansa-metaloceno e omaterial de argila são simplesmente misturados a partiraproximadamente da temperatura ambiente até aproximadamente200 cF para obter a deposição de ansa-metaloceno no suportede ativador de argila. Em outro aspecto, o composto deansa-metaloceno e o material de argila são misturados deaproximadamente 100°F até aproximadamente 1800F para obtera deposição do ansa-metaloceno no suporte de ativador deargila.

Em outro aspecto, a presente invenção abrangecomposições catalisadoras compreendendo um suporte deativador acídico, que pode compreender um mineral emcamadas. O termo "mineral em camadas" é utilizado aqui paradescrever materiais como minerais de argila, argilas emforma de pilar, argilas com íon permutado, argilasesfoliadas, argilas esfoliadas gelifiçadas em outra matrizde óxido, minerais em camadas misturadas ou diluídas comoutros materiais e similares, ou qualquer combinação dosmesmos. Quando o suporte de ativador acídico compreende ummineral em camadas, pode ser opcionalmente tratado com pelomenos um ânion de remoção de elétrons como aquelesrevelados aqui, embora tipicamente o mineral em camadas nãoseja tratado com um ânion de remoção de elétrons. Porexemplo, pelo menos um mineral de argila pode ser utilizadocomo o suporte de ativador.

Minerais de argila incluem, genericamente, ogrupo grande de minerais em camadas no formato de folha,finamente cristalinos que são encontrados na natureza emsedimentos de grão fino, rochas sedimentares, e similares,e que constituem uma classe de minerais de aluminossilicatoe silicato hidratado com estruturas semelhantes à folha eáreas superficiais muito elevadas. Esse termo é utilizadotambém para descrever silicatos de magnésio hidratado comuma estrutura filossilicato. Os exemplos de minerais deargila que podem ser utilizados na presente invençãoincluem, porém não são limitados a, alofanos; esmectitas,tanto dioctaedral (Al) como tri-octaedral (Mg) e derivadosdos mesmos como montomorilonitas (bentonitas), nontronitas,hectoritas, ou laponitas; haloisitas; vermiculitas; micas;fluoromicas; cloritos; argilas de camada misturada; asargilas fibrosas incluindo, porém não limitado asepiolitas, atapulgitas, e paligorskitas; uma argila deserpentina; ilita; laponita; saponita; ou qualquercombinação dos mesmos. Muitos minerais de argila comunspertencem a caulinita, montmorilonita ou grupos de ilita deargilas. Argilas em forma de pilar também podem serutilizadas como o suporte de ativador da presente invenção,como revelado aqui. Argilas em forma de pilar compreendemminerais de argila, tipicamente do grupo esmectita e outrosfilossilicatos além de sepiolitas e paligorskitas, queforam permutados em ion com cátions complexos de metalaltamente carregado, tipicamente polinucleares, grandes.

Em um aspecto da presente invenção, quandominerais em camada são utilizados como suportes de ativadorou ativadores de metaloceno, os minerais em camadas sãotipicamente calcinados antes de seu uso como ativadores.Temperaturas de calcinação típicas podem variar de aproximadamente 100°C a aproximadamente 700°C, deaproximadamente 1500C a aproximadamente 5 00°C, ou deaproximadamente 2000C a aproximadamente 400°C.

Ativadores de organoaluminoxano e co-catalisadores de organoaluminoxano opcionais

Em um aspecto, a presente invenção provê umacomposição catalisadora que compreende ou uma composiçãocatalisadora que compreende o produto de contato de pelomenos ansa-metaloceno; opcionalmente, pelo menos umcomposto de organoaluminio; e pelo menos um ativador, emque o ativador pode ser selecionado independentemente de:

i) um suporte de ativador selecionado a partir deum óxido sólido tratado com um ânion de remoção deelétrons, um mineral em camadas, um suporte de ativador deíon permutável, ou qualquer combinação dos mesmos;

ii) pelo menos um composto de organoboro ouorganoborato; ou

iii) qualquer combinação dos mesmos.Em outro aspecto, a presente invenção provê umacomposição catalisadora compreendendo, ou uma composiçãocatalisadora compreendendo o produto de contato de, pelomenos ansa-metaloceno; opcionalmente, pelo menos umcomposto de organoaluminio; pelo menos um ativador; eopcionalmente, pelo menos um co-catalisador deorganoaluminoxano; onde o ativador pode ser selecionadoindependentemente dos ativadores fornecidos imediatamenteacima. Desse modo, nesse aspecto, a invenção provê umacomposição catalisadora compreendendo o produto de contatode pelo menos um ansa-metaloceno; pelo menos um composto deorganoalumínio; pelo menos um suporte de ativadorcompreendendo um óxido sólido tratado com um ânion deremoção de elétrons; e opcionalmente, um co-catalisador dealuminoxano. Entretanto, em um aspecto, a composiçãocatalisadora da presente invenção pode ser substancialmenteisenta de aluminoxanos, e em outro aspecto, a composiçãocatalisadora da presente invenção tem atividade depolimerização na ausência substancial de aluminoxanos.

Desse modo, compostos de organoaluminoxano podemservir como ativadores seja individualmente ou emcombinação com outros ativadores revelados aqui, eindividualmente ou em combinação com pelo menos um compostode organoalumínio. Quando os compostos de organoaluminoxanosão utilizados como ativadores, podem ser utilizados naausência dos compostos de organoalumínio opcionais. Quandoos compostos de organoaluminoxano são utilizados emcombinação com outros ativadores revelados aqui, osorganoaluminoxanos são tipicamente mencionados como co-catalisadores de organoaluminoxano.

Aluminoxanos são também mencionados comopoli(óxidos de alumínio de hidrocarbila) ouorganoaluminoxanos. Os outros componentes catalisadores sãotipicamente contatados com o aluminoxano em um solvente decomposto de hidrocarboneto saturado, embora qualquersolvente que seja substancialmente inerte aos reagentes,intermediários e produtos da etapa de ativação possam serutilizados. A composição catalisadora formada desse modopode ser coletada por métodos conhecidos por aquelesversados na técnica, incluindo, porém não limitado ãfiltração, ou a composição catalisadora pode serintroduzida no reator de polimerização sem ser isolada.

Em um aspecto, o composto de aluminoxano dapresente invenção é um composto de alumínio oligomérico,onde o composto de aluminoxano pode compreender estruturaslineares, cíclicas, ou estruturas de gaiola, ou tipicamentemisturas de todas as três. Compostos de aluminoxanocíclicos tendo a fórmula:

<formula>formula see original document page 62</formula>

Onde

R é uma alquila linear ou ramificada tendo de 1 a10 átomos de carbono, e η é um número inteiro de 3 aaproximadamente 10 são abrangidos por essa invenção. Afração (AIRO)n mostrada aqui também constitui a unidade derepetição em um aluminoxano linear. Desse modo,aluminoxanos lineares tendo a fórmula:

<formula>formula see original document page 62</formula>

Onde R é uma alquila linear ou ramificada tendode 1 a 10 átomos, e η é um número inteiro de 1 aaproximadamente 50, são também abrangidos por essainvenção.

Além disso, aluminoxanos também podem terestruturas de gaiola da fórmula Rt5T^aRrVaAl4mO3m, onde m é 3ou 4 e a é = nAi(3) _ n0(2) + n0{4>; onde nAi(3) é o número detrês átomos de alumínio de coordenada, n0(2) é o número dedois átomos de oxigênio de coordenada, n0(4) é o número de 4átomos de oxigênio de coordenada, Rt representa um grupoalquila terminal, e Rb representa um grupo de alguila deunião; onde R é uma alquila linear ou ramificada tendo de 1a 10 átomos de carbono.

Desse modo, aluminoxanos podem ser representadosgenericamente pelas fórmulas como (R-Al-O)n, R(R-Al-O)nAlR2e similares, onde o grupo R é tipicamente uma alquila Ci.6linear ou ramificada como metila, etila, propila, butila,pentila ou hexila em que η representa tipicamente um númerointeiro de 1 a aproximadamente 50. Em uma modalidade, oscompostos de aluminoxano da presente invenção incluem,porém não são limitados a, metil aluminoxano, etilaluminoxano, t-butil aluminoxano, sec-butil aluminoxano,isobutil aluminoxano, 1-pentil aluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentil aluminoxano, iso-pentil aluminoxano,neopentil aluminoxano, ou combinações dos mesmos.

Embora organoaluminoxanos com tipos diferentes degrupos R sejam abrangidos pela presente invenção, metilaluminoxano (ΜΑΟ), etil aluminoxano, ou isobutilaluminoxano são co-catalisadores opcionais típicosutilizados nas composições catalisadoras da presenteinvenção. Esses aluminoxanos são preparados a partir detrimetil alumínio, trietil alumínio ou triisobutilalumínio, respectivamente, e são às vezes mencionados comopoli(óxido de metil alumínio), poli(óxido de etilalumínio), e poli(óxido de isobutil alumínio),respectivamente. Também é compreendido no escopo dainvenção utilizar um aluminoxano em combinação com umtrialquil alumínio, como revelado na patente dos EstadosUnidos número 4.794.096.

A presente invenção considera muitos valores de ηnas fórmulas de aluminoxano (R-Al-O)n e R(R-Al-O)nAIR2, etipicamente η é pelo menos aproximadamente 3. Entretanto,dependendo de como o organoaluminoxano é preparado,armazenado e utilizado, o valor de η pode ser variável emuma única amostra de aluminoxano, e tal combinação deorganoaluminoxanos é compreendida nos métodos e composiçõesda presente invenção.

Na preparação da composição catalisadora dapresente invenção compreendendo um ativador de aluminoxanoou co-catalisador, a razão molar do alumínio no aluminoxanopara o metaloceno na composição é normalmente deaproximadamente 1:10 a aproximadamente 100.000:1. Em outroaspecto, a razão molar do alumínio no aluminoxano para ometaloceno na composição é normalmente de aproximadamente5:1 a aproximadamente 15.000:1. A quantidade de aluminoxanoopcional adicionada a uma zona de polimerização é umaquantidade compreendida em uma faixa de aproximadamente0,01 mg/L a aproximadamente 1000 mg/L, de aproximadamente0,1 mg/L a aproximadamente 100 mg/L ou de aproximadamente 1mg/L a aproximadamente 5 0 mg/L.

Organoaluminoxanos podem ser preparados porvários procedimentos que são bem conhecidos na técnica. Osexemplos de preparados de organoaluminoxano são reveladosnas patentes dos Estados Unidos números 3.242.099 e4.808.561. Um exemplo de como um aluminoxano pode serpreparado é como a seguir. Água, que é dissolvida em umsolvente orgânico inerte, pode ser reagida com um compostode alquil alumínio como AlR3 para formar o composto deorganoaluminoxano desejado. Embora não pretendendo serlimitado por essa afirmação, acredita-se que esse métodosintético possa proporcionar uma mistura de espécies dealuminoxano (R-Al-O)n tanto linear como cíclica, as quaissão ambas abrangidas pela presente invenção.

Alternativamente, organoaluminoxanos podem ser preparadospor reação de um composto de alquil alumínio como AlR3 comum sal hidratado, como sulfato de cobre hidratado em umsolvente orgânico inerte.

Ativadores de organoboro e organoborato

Como previsto aqui, em um aspecto, a presenteinvenção prove uma composição catalisadora que compreende,ou uma composição catalisadora compreendendo o produto decontato de, pelo menos um ansa-metaloceno; opcionalmente,pelo menos um composto de organoalumínio; e pelo menos umativador. 0 ativador pode ser selecionado independentementede: pelo menos um suporte de ativador como previsto aqui;pelo menos um composto de organoaluminoxano, pelo menos umcomposto de organoboro ou organoborato; ou qualquercombinação dos mesmos. Por conseguinte, em um aspecto dapresente invenção pelo menos um ativador pode serselecionado a partir de pelo menos um composto deorganoboro, pelo menos um composto de organoborato, ou umacombinação dos mesmos.

Em um aspecto adicional, a presente invençãoprovê uma composição catalisadora compreendendo o produtode contato de pelo menos um ansa-metaloceno; pelo menos umcomposto de organoalumínio; pelo menos um suporte deativador compreendendo um óxido sólido tratado com um ânionde remoção de elétrons; e opcionalmente, um co-catalisadorde organoboro ou organoborato. Em outro aspecto, a presenteinvenção prove uma composição catalisadora compreendendo oproduto de contato de: pelo menos um ansa-metaloceno; umco-catalisador de organoboro ou organoborato; um compostode organoalumínio; e opcionalmente, um suporte de ativador.Nesse aspecto, não é necessário que a composiçãocatalisadora compreenda um suporte de ativador. Qualquercomposto de ansa-metaloceno revelado aqui pode sercombinado com qualquer um dos co-catalisadores deorganoboro ou organoborato revelados aqui, ou qualquercombinação de co-catalisadores de organoboro ouorganoborato revelados aqui, juntamente com um componenteque prove um ligando que pode ser ativado como um ligandode hidreto ou alquila ao metaloceno, quando os compostos demetaloceno já não compreendem tal ligando, como um compostode organoalumínio; para formar uma composição catalisadora.

Além disso, qualquer combinação de compostos de ansa-metaloceno revelados aqui pode ser combinada com qualquerco-catalisador de organoboro ou organoborato; um compostode organoalumínio; opcionalmente, pelo menos umaluminoxano; e opcionalmente, um suporte de ativador; paraformar uma composição catalisadora da presente invenção.Entretanto, em um aspecto, a composição catalisadora dapresente invenção é substancialmente isenta de compostos deorganoboro ou organoborato, e em outro aspecto, acomposição catalisadora da presente invenção tem atividadede polimerização na ausência substancial de compostos deorganoboro ou organoborato.

Em um aspecto, como previsto aqui, o termocomposto de "organoboro" pode ser utilizado para se referiraos compostos neutros de boro, sais de borato, oucombinações dos mesmos. Por exemplo, os compostos deorganoboro da presente invenção podem ser selecionados apartir de, ou podem compreender um composto de fluoroorganode boro, um composto de fluoroorgano borato ou umacombinação dos mesmos. Qualquer composto de fluoroorganoboro ou fluoroorgano borato conhecido na técnica pode serutilizado. O termo compostos de fluoroorgano boro tem seusignificado usual para se referir a compostos neutros da forma BY3. O termo composto de fluoroorgano borato temtambém seu significado usual para se referir aos saismonoaniônicos de um composto de fluoroorgano boro da forma[cátion] 1 [BY4] ", onde Y representa um grupo orgânicofluorado. Por conveniência, compostos de fluoroorgano boroe fluoroorgano borato são incluídos em qualquer referênciaaos compostos de organoboro, ou individualmente porqualquer nome conforme o contexto exija.

Os exemplos de compostos de fluoroorgano boratoque podem ser utilizados como co-catalisadores na presenteinvenção incluem, porém não são limitados a, boratos dearila fluorados como, borato de N,N-dimetil anilíniotetraquis(pentafluorofenil), borato de trifenilcarbêniotetraquis(pentafluorofenil), borato de lítiotetraquis(pentafluorofenil), borato de N,N-dimetil anilíniotetraquis[3,5-bis(trifluorometil) fenil], borato detrifenil carbênio tetraquis [3,5-bis(trifluorometil)fenil], e similares, incluindo misturas dos mesmos. Osexemplos de compostos de fluoroorgano boro que podem serutilizados como co-catalisadores na presente invençãoincluem, porém não são limitados a, tris(pentafluorofenil)boro, tris[3,5-(trifluorometil)fenil]boro, e similares,incluindo misturas dos mesmos.

Embora não pretendendo ser limitado à seguinteteoria, considera-se que esses exemplos de compostos defluoroorgano borato e fluoroorgano boro, e compostosrelacionados, formem ânions "de coordenação fraca" quandocombinados com compostos organometálicos, como revelado napatente dos Estados Unidos 5.919.983.

Genericamente, qualquer quantidade de composto deorganoboro pode ser utilizada nessa invenção. Em umaspecto, a razão molar do composto de organoboro para ocomposto de metaloceno na composição é de aproximadamente0,1:1 a aproximadamente 10:1. Tipicamente, a quantidade docomposto de fluoroorgano boro ou fluoroorgano boratoutilizado como co-catalisador para o metaloceno está em umafaixa de aproximadamente 0,5 mols a aproximadamente 10 molsde composto de boro por mol de composto de metaloceno. Emum aspecto, a quantidade de composto de fluoroorgano boroou fluoroorgano borato utilizado como co-catalisador para ometaloceno está em uma faixa de aproximadamente 0,8 mols aaproximadamente 5 mols de composto de boro por mol decomposto de metaloceno.

Exemplos não limitadores da composiçãocataiisadora

Os exemplos da composição catalisadora dapresente invenção incluem, porém não são limitados aosseguintes. Em um aspecto ou exemplo não limitador, acomposição catalisadora pode compreender, ou a composiçãocatalisadora pode compreender o produto de contato de pelomenos um ansa-metaloceno, pelo menos um composto deorganoaluminio, e pelo menos um suporte de ativador, emque:

a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende umcomposto tendo a fórmula

<formula>formula see original document page 69</formula>

Ou uma combinação dos mesmos, em que

O M1 e o M2 são, independentemente, zircônio ouháfnio,

n, em cada ocorrência, é um número inteiro de 0 a7, inclusive;

b) pelo menos um composto de organoaluminiocompreende trimetil alumínio, trietil alumínio, tripropilalumínio, tributil alumínio, triisobutil alumínio, triexilalumínio, triisoexil alumínio, trioctil alumínio, etóxidode dietil alumínio, hidreto de diisobutil alumínio, cloretode dietil alumínio ou qualquer combinação dos mesmos; e

Em outro aspecto ou exemplo não limitador, acomposição catalisadora pode compreender, ou a composiçãocatalisadora pode compreender o produto de contato de pelomenos um ansa-metaloceno, pelo menos um composto deorganoalumínio e pelo menos um suporte de ativador, onde:

a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende umcomposto tendo a fórmula:

<formula>formula see original document page 70</formula>

Ou uma combinação dos mesmos, onde

O M1 e o M2 são, independentemente, zircônio ouháfnio,

X^7 , X^8 , X^9 e X^10 sao independentemente Cl, Br,metila ou benzila;

R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são independentemente t-butila ou hidrogênio;

R7 é H, metila, etila, n-propila, ou n-butila, eη em cada ocorrência, é um número inteiro de 1 a5, inclusive.b) pelo menos um composto de organoalumíniocompreende trimetil alumínio, trietil alumínio, tripropilalumínio, tributil alumínio, triisobutil alumínio, triexilalumínio, triisoexil alumínio, trioctil alumínio, etóxidode dietil alumínio, hidreto de diisobutil alumínio, cloretode dietil alumínio ou qualquer combinação dos mesmos; e

Ainda outro aspecto ou exemplo não limitador dapresente invenção fornece uma composição catalisadora, emque a composição catalisadora pode compreender, ou acomposição catalisadora pode compreender o produto decontato de pelo menos um ansa-metaloceno, pelo menos umcomposto de organoalumínio, e pelo menos um suporte deativador, onde:a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende

<formula>formula see original document page 72</formula>

ou uma combinação dos mesmos;

b) pelo menos um composto de organoalumíniocompreende trietil alumínio, tri-n-butil alumínio,triisobutil alumínio ou qualquer combinação dos mesmos; e

c) pelo menos um ativador compreende um óxidosólido fluoretado.

Ainda outro aspecto ou exemplo não limitador, acomposição cataiisadora pode compreender, ou a composiçãocatalisadora pode compreender o produto de contato de pelomenos um ansa-metaloceno pré-contatado, pelo menos umcomposto de organoalumínio pré-contatado, pelo menos umaolefina pré-contatada, e pelo menos um suporte de ativadorpós-contatado, em que cada entre ansa-metaloceno, compostode organoalumínio, olefina, e o suporte de ativador sãofornecidos aqui.

O co-catalisador de composto iônico de ionização opcional

Em um aspecto, a presente invenção prove umacomposição catalisadora que compreende ou uma composiçãocatalisadora compreendendo o produto de contato de: 1) pelomenos um ansa-metaloceno; 2) opcionalmente, pelo menos umcomposto de organoalumínio; e 3) pelo menos um ativador,como revelado aqui. Em outro aspecto, a presente invençãoprovê uma composição catalisadora como revelado aqui,compreendendo um co-catalisador de composto iônico deionização opcional além desses outros componentes.

Entretanto, em um aspecto, a composição catalisadora dapresente invenção é substancialmente isenta de compostosiônicos de ionização, e em outro aspecto, a composiçãocatalisadora da presente invenção tem atividade depolimerização na ausência substancial de compostos iônicosde ionização. Ainda em outro aspecto, a presente invençãoprovê uma composição catalisadora compreendendo pelo menosum composto de ansa-metaloceno como revelado aqui, pelomenos um co-catalisador de composto iônico de ionização,opcionalmente pelo menos um suporte de ativador, eopcionalmente pelo menos um composto de organoaluminio. Osexemplos de composto iônico de ionização são revelados naspatentes dos Estados Unidos números 5.576.259 e 5.807.938.

Um composto iônico de ionização é um compostoiônico que pode funcionar para aumentar a atividade dacomposição catalisadora. Embora não limitado por teoria,acredita-se que o composto iônico de ionização possa sercapaz de reagir com o composto de metaloceno e converter ometaloceno em um composto de metaloceno catiônico.

Novamente, embora não pretendendo ser limitado por teoria,acredita-se que o composto iônico de ionização possafuncionar como um composto de ionização por extrair totalou parcialmente um ligando aniônico, possivelmente umligando não r|5-alcadienila como (X3) ou (X4) a partir doansa-metaloceno. Entretanto, nenhum aspecto da presenteinvenção depende de qualquer teoria de ação, independentede se o composto iônico de ionização ioniza o metaloceno;abstrai um ligando (X3) ou (X4) em um modo para formar umpar de íons; enfraquece pelo menos uma ligação de metal-(X3) e/ou metal-(X4) pelo menos em um ansa-metaloceno;simplesmente coordena com pelo menos um ligando (X3) e/ou(Χ4); ou quaisquer outros mecanismos ou combinação demecanismos pela qual a ativação possa ocorrer. Além disso,não é necessário que o composto iônico de ionização ativesomente o metaloceno. A função de ativação do compostoiônico de ionização é evidente na atividade aumentada dacomposição cataiisadora como um todo, como comparado comuma composição catalisadora contendo composiçãocatalisadora que não compreende nenhum composto iônico deionização.

Os exemplos de compostos iônicos de ionizaçãoincluem, porém não são limitados aos seguintes compostos:borato de tri(n-butil) amônio tetraquis(p-tolila), boratode tri(n-butil)-amônio tetraquis(m-tolila), borato detri(n-butil) amônio tetraquis(2,4-dimetil fenil), borato detri(n-butil) amônio tetraquis(3,5-dimetil fenil), borato detri(n-butil) amônio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil], borato de tri(n-butil) amôniotetraquis(pentafluorofenil), borato de Ν,Ν-dimetil anilíniotetraquis(p-tolila), borato de Ν,Ν-dimetil anilíniotetraquis(m-tolila), borato de Ν,Ν-dimetil anilíniotetraquis(2,4-dimetil fenil), borato de Ν,Ν-dimetilanilínio tetraquis(3,5-dimetil fenil), borato de Ν,Ν-dimetil anilínio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil) fenil],borato de Ν,Ν-dimetil anilínio tetraquis(pentafluorofenil), borato de trifenil carbêniotetraquis(p-tolila), borato de trifenil carbênio tetraquis(m-tolila), borato de trifenil carbênio tetraquis(2,4 -dimetil fenil), borato de trifenil carbênio tetraquis (3,5-dimetil fenil), borato de trifenil carbênio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil) fenil], borato de trifenil carbêniotetraquis (pentafluorofenil), borato de tropílio tetraquis(p-tolila), borato de tropílio tetraquis (m-tolila), boratode tropílio tetraquis (2,4-dimetil fenil), borato detropílio tetraquis (3,5-dimetil fenil), borato de tropíliotetraquis[3,5-bis(trifluorometil) fenil], borato detropílio tetraquis (pentafluorofenil), borato de lítiotetraquis (pentafluorofenil), borato de lítio tetraquis(fenil), borato de lítio tetraquis (p-tolila), borato delítio tetraquis (m-tolila), borato de lítio tetraquis (2,4-dimetil fenil), borato de lítio tetraquis (3,5-dimetilfenil), tetrafluoroborato de lítio, borato de sódiotetraquis (pentafluorofenil), borato de sódio tetraquis(fenil), borato de sódio tetraquis (p-tolila), borato desódio tetraquis (m-tolila), borato de sódio tetraquis (2,4-dimetil fenil), borato de sódio tetraquis (3,5-dimetilfenil), tetrafluoroborato de sódio, borato de potássiotetraquis (pentafluorofenil), borato de potássio tetraquis(fenil), borato de potássio tetraquis (p-tolila), borato depotássio tetraquis (m-tolila), borato de potássio tetraquis(2,4-dimetil fenila), borato de potássio tetraquis (3,5-dimetil fenil), tetrafluoroborato de potássio, aluminado detrifenil carbênio tetraquis (p-tolila), aluminato detrifenil carbênio tetraquis (m-tolila), aluminato detrifenil carbênio tetraquis (2,4-dimetil fenil), aluminatode trifenil carbênio tetraquis (3,5-dimetil fenil),aluminato de trifenil carbênio tetraquis(pentafluorofenil), aluminato de tropílio tetraquis (p-tolila), aluminado de tropílio tetraquis (m-tolila),aluminato de tropílio tetraquis (2,4-dimetil fenil),aluminato de tropílio tetraquis (3,5-dimetilfenil),aluminato de tropílio tetraquis (pentafluorofenil) ,aluminato de lítio tetraquis (pentafluorofenil), aluminatode litio tetraquis (fenil), aluminato de litio tetraquis(p-tolila), aluminato de litio tetraquis (m-tolila),aluminato de litio tetraquis (2,4-dimetil fenil), aluminatode litio tetraquis (3,5-dimetil fenil),tetrafluoroaluminato de litio, aluminato de sódio tetraquis(pentafluorofenil) , aluminato de sódio tetraquis (fenil) ,aluminato de sódio tetraquis(p-tolila) , aluminato de sódiotetraquis (m-tolila), aluminato de sódio tetraquis (2,4-dimetil fenil), aluminato de sódio tetraquis (3,5-dimetilfenil), tetrafluoroaluminato de sódio, aluminato depotássio tetraquis (pentafluorofenil) , aluminato depotássio tetraquis (fenil), aluminato de potássiotetraquis(p-tolila), aluminato de potássio tetraquis(m-tolila), aluminato de potássio tetraquis(2,4-dimetilfenil), aluminato de potássio tetraquis (3,5-dimetilfenil), tetrafluoroaluminato de potássio, fluoroaluminatode trifenil carbênio tris (2,2',2''-nonafluorobifenil) ,aluminato de prata tetraquis (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanolato), ou aluminato de prata tetraquis(perflúor-t-butóxi), ou qualquer combinação dos mesmos.

Entretanto, esses compostos iônicos de ionização sãoexemplares, e o composto iônico de ionização não é limitadoaos mesmos na presente invenção.

O Monômero de olefina

Em um aspecto da presente invenção, reagentesinsaturados que são úteis nos processos de polimerizaçãocom composições catalisadoras e processos da presenteinvenção incluem compostos de olefina tendo deaproximadamente 2 a aproximadamente 3 0 átomos de carbonopor molécula e tendo pelo menos uma ligação dupla,olefínica. A presente invenção abrange processos dehomopolimerização utilizando uma olefina única como etileno ou propileno, bem como reações de copolimerização com pelomenos um composto olefínico diferente. Em um aspecto de umareação de copolimerização de etileno, copolímeros deetileno compreendem uma quantidade maior de etileno (>50por cento de mol) e uma quantidade menor de comônomero (<50por cento de mol) embora isso não seja uma exigência. Oscomonômeros que podem ser copolimerizados com etileno devemter de três a aproximadamente 2 0 átomos de carbono em suacadeia molecular.

Olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas,terminal (a), internas, lineares, ramificadas,substituídas, não substituídas, funcionalizadas, e nãofuncionalizadas podem ser empregadas na presente invenção.Por exemplo, compostos insaturados típicos que podem serpolimerizados com os catalisadores da presente invençãoincluem, porém não são limitados a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-l-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, os quatro octenos normais, os quatro nonenosnormais, os cinco decenos normais, e misturas de quaisquerdois ou mais dos mesmos. Olefinas cíclicas e bicíclicas,incluindo, porém não limitado a: ciclopenteno, cicloexeno,norbornileno, norbornadieno, e similares, também podem serpolimerizados como descrito acima.

Em um aspecto, quando um copolímero é desejável,o monômero etileno pode ser copolimerizado com umcomonômero. Em outro aspecto, exemplos do comonômeroincluem, porém não são limitados a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-l-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, os quatro octenos normais, os quatro nonenosnormais, ou os cinco decenos normais. Em outro aspecto, ocomonômero pode ser 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno ou estireno.

Em um aspecto, a quantidade de comonômerointroduzida em uma zona de reator para produzir ocopolímero é genericamente de aproximadamente 0,001 aaproximadamente 99 por cento em peso de comonômero baseadono peso total do monômero e comonômero. Em um aspecto, aquantidade de comonômero introduzida em uma zona de reatorpara produzir o copolímero é genericamente deaproximadamente 0,01 a aproximadamente 5 0 por cento em pesode comonômero baseado no peso total do monômero ecomonômero. Em outro aspecto, a quantidade de comonômerointroduzido em uma zona de reator é de aproximadamente 0,01a aproximadamente 10 por cento em peso de comonômero, eainda em outro aspecto, a partir de aproximadamente 0,1 aaproximadamente 5 por cento em peso de comonômero baseadono peso total do monômero e comonômero. Alternativamente,uma quantidade suficiente para fornecer as concentraçõesdescritas acima em peso, no copolímero produzido pode serutilizada.

Embora não pretendendo ser limitado por essateoria, no evento de olefinas ramificadas, substituídas oufuncionalidades serem utilizadas como reagentes, acredita-se que impedimento estérico possa impedir e/ou diminuir avelocidade do processo de polimerização. Desse modo, não seesperaria que porção(ões) ramificadas e/ou cíclicas daolefina removida de certo modo a partir da ligação dupla decarbono-carbono impedissem a reação no modo em que osmesmos substituintes de olefina situados mais próximos ãligação dupla de carbono-carbono poderiam. Em um aspecto,pelo menos um reagente para as composições catalisadoras dapresente invenção é etileno, de modo que as polimerizaçõessejam homopolimerizações ou copolimerizações com umaolefina acíclica, cíclica, terminal, interna, linear,ramificada, substituída, ou não substituída diferente. Alémdisso, as composições catalisadoras da presente invençãopodem ser utilizadas em polimerização de compostos dediolefina, incluindo, porém não limitados a 1,3-butadieno,isopreno, 1,4-pentadieno e 1,5-hexadieno.Preparação da composição catalisadora

Em um aspecto, a presente invenção abrange umacomposição catalisadora e um método compreendendo contatarpelo menos um composto de ansa-metaloceno, pelo menos umativador, e opcionalmente pelo menos um composto deorganoalumínio, como revelado aqui. O método revelado aquiabrange qualquer série de etapas de contato que permitecontatar cada um dos componentes fornecidos, qualquer ordemde componentes de contato ou misturas de componentes.Embora não pretendendo ser limitador, os exemplos de etapasde contato são tipicamente exemplificados aqui utilizandoum suporte de ativador de óxido sólido tratado e um co-catalisador de organoalumínio. Essas etapas exemplarespodem abranger qualquer número de etapas de pré-contato epós-contato, e podem ainda abranger o uso de um monômero deolefina como um componente de contato em qualquer umadessas etapas. Os exemplos de métodos preparativos parapreparar a composição catalisadora da presente invençãoestão a seguir.

Em um aspecto da presente invenção, o ansa-metaloceno pode ser pré-contatado com um monômeroolefínico, não necessariamente o monômero de olefina a serpolimerizado, e um co-catalisador de organoalumínio por umprimeiro periodo de tempo antes de contatar essa misturapré-contatada com o suporte de ativador de óxido sólido.

Por exemplo, o primeiro período de tempo para contato, otempo de pré-contato, entre o ansa-metaloceno, o monômeroolefínico, e o co-catalisador de organoalumínio podemvariar tipicamente de aproximadamente 1 minuto atéaproximadamente 24 horas, e de aproximadamente 0,1 aaproximadamente 1 hora é típico. Tempos de pré-contato deaproximadamente 10 minutos até aproximadamente 3 0 minutostambém são típicos.

Após a mistura pré-contatada de ansa-metaloceno,monômero de olefina e co-catalisador de organoalumínio sercontatada com o ativador de óxido sólido, essa composição(compreendendo ainda o ativador de óxido sólido) édenominada a mistura pós-contatada. Tipicamente, a misturapós-contatada pode ser deixada permanecer em contato por umsegundo período de tempo, o tempo de pós-contato, antes dese iniciar o processo de polimerização. Em um aspecto,tempos de pós-contato entre o suporte de ativador de óxidosólido e a mistura pré-contatada variam, tipicamente, deaproximadamente 1 minuto até aproximadamente 24 horas, e de0,1 a aproximadamente 1 hora é típico. Tempos pós-contato apartir de aproximadamente 10 minutos até aproximadamente 3 0minutos são também típicos.

Em outro aspecto da presente invenção, os várioscomponentes catalisadores (por exemplo, ansa-metaloceno,suporte de ativador, co-catalisador de organoalumínio, eopcionalmente um hidrocarboneto insaturado) podem sercontatados no reator de polimerização simultaneamenteenquanto a reação de polimerização está ocorrendo.

Alternativamente, quaisquer dois ou mais desses componentescatalisadores podem ser "pré-contatados" em um recipienteou tubo antes de sua entrada na zona de reação. Essa etapade pré-contato pode ser um processo contínuo, no qual oproduto pré-contatado é alimentado continuamente para oreator, ou pode ser um processo escalonado ou em bateladano qual uma batelada do produto pré-contatado pode seradicionada para fazer uma composição catalisadora. Essaetapa de pré-contato pode ser realizada durante um períodode tempo que pode variar de alguns segundos até tantoquanto vários dias, ou mais tempo. Nesse aspecto, a etapade pré-contato contínua pode durar tipicamente deaproximadamente 1 segundo até aproximadamente 1 hora.

Também nesse aspecto, a etapa de pré-contato contínua podedurar tipicamente de aproximadamente 10 segundos atéaproximadamente 45 minutos, ou de aproximadamente 1 minutoaté aproximadamente 30 minutos.

Alternativamente, o processo de pré-contato podeser realizado em múltiplas etapas, em vez de uma únicaetapa, no qual múltiplas misturas são preparadas, cada umacompreendendo um conjunto diferente de componentescatalisadores. Por exemplo, pelo menos dois componentescatalisadores podem ser contatados formando uma primeiramistura seguido pelo contato da primeira mistura com pelomenos outro componente catalisador que forma uma segundamistura, e assim por diante.

Múltiplas etapas de pré-contato podem serrealizadas em um recipiente único ou em múltiplosrecipientes. Além disso, etapas de pré-contato múltiplaspodem ser realizadas em série (seqüencialmente), emparalelo, ou uma combinação dos mesmos. Por exemplo, umaprimeira mistura de dois componentes catalisadores pode serformada em um primeiro recipiente, uma segunda misturacompreendendo a primeira mistura mais um componentecatalisador adicional pode ser formada no primeirorecipiente ou em um segundo recipiente, que é tipicamentecolocado a jusante do primeiro recipiente.

Em outro aspecto, um ou mais dos componentescatalisadores podem ser divididos e utilizados emtratamentos de pré-contato diferentes. Por exemplo, partede um componente catalisador pode ser alimentada paradentro de um primeiro recipiente de pré-contato para pré-contatar com pelo menos outro componente catalisador,enquanto o restante daquele mesmo componente catalisadorpode ser alimentado para um segundo recipiente de pré-contato para pré-contato com pelo menos outro componentecatalisador, ou pode ser alimentado diretamente para dentrodo reator, ou uma combinação dos mesmos. 0 pré-contato podeser realizado em qualquer equipamento apropriado, comotanques, tanques de mistura agitada, vários dispositivos demistura estática, um tubo, um frasco, um recipiente dequalquer tipo, ou qualquer combinação dos mesmos.

Em um aspecto, por exemplo, uma composiçãocatalisadora da presente invenção é preparada pelo contatode 1-hexeno, e trietil alumínio, triisobutil alumínio, outri-n-butil alumínio, e um ansa-metaloceno por pelo menosaproximadamente 3 0 minutos, seguido por contato dessamistura pré-contatada com um suporte de ativador de aluminasulfatado por pelo menos aproximadamente 10 minutos até uma hora para formar o catalisador ativo.

A etapa de pré-contato aumenta tipicamente aprodutividade do polímero em comparação com a mesmacomposição catalisadora que é preparada sem essa etapa depré-contato. A composição catalisadora de atividadeaumentada da presente invenção pode ser utilizada parahomopolimerização de um monômero de α-olefina como etilenoou copolimerização de uma α-olefina e um comonômero.Entretanto, nem uma etapa de pré-contato nem uma etapa depós-contato são necessárias para essa invenção.

A mistura pós-contatada pode ser aquecida a umatemperatura e por uma duração de tempo suficiente parapermitir adsorção, impregnação, ou interação de misturapré-contatada e suporte de ativador de óxido sólido, de talmodo que uma porção dos componentes da mistura pré-contatada seja imobilizada, adsorvida ou depositada sobre omesmo. Por exemplo, a mistura pós-contatada pode seraquecida entre aproximadamente 0°F e aproximadamente 150°F.Temperaturas entre aproximadamente 40 0F e aproximadamente950F são típicas se a mistura for aquecida.

Em um aspecto, a razão molar do composto de ansa-metaloceno para o composto de organoalumínio pode ser deaproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:10.000. Em outroaspecto, a razão molar do composto de ansa-metaloceno parao composto de organoalumínio pode ser de aproximadamente1:1 a aproximadamente 1:1.000, e em outro aspecto, deaproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:100. Essas razõesmolares refletem a razão de composto de ansa-metalocenopara a quantidade total de composto de organoalumínio tantona mistura pré-contatada como na mistura pós-contatadacombinada.

Quando uma etapa de pré-contato é utilizada,genericamente, a razão molar de monômero de olefina paracomposto de ansa-metaloceno na mistura pré-contatada podeser de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 100.000:1, oude aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1.000:1.

Em outro aspecto da presente invenção, a razão empeso do ativador de óxido sólido para o composto deorganoalumínio pode variar de aproximadamente 1:5 paraaproximadamente 1.000:1. Em outro aspecto, a razão em pesodo ativador de óxido sólido para o composto deorganoalumínio pode ser de aproximadamente 1:3 paraaproximadamente 100:1, e ainda em outro aspecto, deaproximadamente 1:1 para aproximadamente 50:1.

Em um aspecto adicional da presente invenção, arazão em peso do ansa-metaloceno para suporte de ativadorde óxido sólido pode ser de aproximadamente 1:1 aaproximadamente 1:1.000.000. Ainda outro aspecto dapresente invenção é a razão em peso do ansa-metaloceno parao suporte de ativador de óxido sólido que pode ser deaproximadamente 1:10 a aproximadamente 1:100.000, e emoutro aspecto, de aproximadamente 1:20 para aproximadamente1:1000.

Um aspecto da presente invenção é o de não sernecessário que o aluminoxano forme a composiçãocatalisadora, aqui revelada, uma característica que permitereduzir os custos de produção de polímero. Por conseguinte,em um aspecto, a presente invenção pode utilizar compostosde organoalumínio do tipo AlR3 e um suporte de ativador naausência de aluminoxanos. Adicionalmente, nenhum compostode borato caro ou MgCl2 é necessário para formar acomposição catalisadora da presente invenção, emboraaluminoxano, compostos de borato, MgCl2, ou qualquercombinação dos mesmos possa ser opcionalmente utilizada nacomposição catalisadora da presente invenção. Além disso,em um aspecto, co-catalisadores como aluminoxanos,compostos de organoboro, compostos iônicos de ionização ouqualquer combinação dos mesmos podem ser utilizados comoco-catalisadores com um ansa-metaloceno, um suporte deativador, e um composto de organoalumínio. Entretanto, ascomposições catalisadoras da presente invenção são ativasna ausência substancial de co-catalisadores comoaluminoxanos, compostos de organoboro, composto iônicos deionização, ou qualquer combinação dos mesmos.

Desse modo, em um aspecto, a presente invençãoprovê um processo para produzir uma composiçãocatalisadora, compreendendo:

Contatar pelo menos um ansa-metaloceno, pelomenos uma olefina, e pelo menos um composto deorganoalumínio por um primeiro período de tempo para formaruma mistura pré-contatada compreendendo pelo menos um ansa-metaloceno pré-contatado, pelo menos um composto deorganoalumínio pré-contatado e pelo menos uma olefina pré-contatada; e

Contatar a mistura pré-contatada com pelo menos um suporte de ativador e opcionalmente composto deorganoaluminio adicional por um segundo período de tempopara formar uma mistura pós-contatada compreendendo pelomenos um ansa-metaloceno pós-contatado, pelo menos umcomposto de organoalumínio pós-contatado, pelo menos uma olefina pós-contatada, e pelo menos um suporte de ativadorpós -contatado. Em um aspecto, pelo menos um ansa-metalocenopode compreender um composto tendo a fórmula:

(Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M, onde

M é titânio, zircônio ou háfnio;

(X1) e (X2) são independentemente uma fluoreniIa

substituída ou uma indenila substituída;

Em um aspecto, a atividade catalítica docatalisador da presente invenção é tipicamente maior ouigual à aproximadamente 100 gramas de polietileno por gramade óxido sólido quimicamente tratado por hora (abreviadogP/(gCTSO.h)). Em outro aspecto, o catalisador da presenteinvenção pode ser caracterizado por uma atividade maior ouigual à aproximadamente 250 gP/(gCTSO.h), e em outroaspecto, uma atividade maior ou igual à aproximadamente 500gP/(gCTSO.h). Ainda em outro aspecto, o catalisador dapresente invenção pode ser caracterizado por uma atividademaior ou igual à aproximadamente 1000 gP/ (gCTSO.h) , e emoutro aspecto, uma atividade maior ou igual àaproximadamente 2000 gP/(gCTSO.h). Em outro aspecto, essaatividade é medida sob condições de polimerização de pastautilizando isobutano como diluente, com uma temperatura depolimerização de aproximadamente 80°C a aproximadamente105°C, e uma pressão total de aproximadamente 450 psig aaproximadamente 550 psig. O reator não deve tersubstancialmente indicação de qualquer incrustação deparede, revestimento ou outras formas de incrustação apósfazer essas medições.

Utilidade da composição catalisadora em processos depolimerização

Os catalisadores da presente invenção sãodestinados a qualquer método de polimerização de olefinaconhecido na técnica, utilizando vários tipos de reatoresde polimerização. Como utilizado aqui, "reator depolimerização" inclui qualquer reator de polimerizaçãocapaz de polimerizar monômeros de olefina para produzirhomopolímeros ou copolimeros. Tais homopolímeros ecopolímeros são mencionados como resinas ou polímeros. Osvários tipos de reatores incluem aqueles que podem sermencionados como reatores de batelada, pasta, fase gasosa,solução, pressão elevada, tubular ou de autoclave. Reatoresde fase gasosa podem compreender reatores de leitofluidifiçado ou reatores horizontais em estágios. Reatoresde pasta podem compreender circuitos verticais ouhorizontais. Reatores de pressão elevada podem compreenderreatores tubulares ou de autoclave. Os tipos de reatorpodem incluir processos contínuos ou de batelada. Processoscontínuos poderiam utilizar descarga de produto contínuo ouintermitente. Os processos também podem incluir reciclagemdireta parcial ou total de monômero não reagido, comonômeronão reagido, e/ou diluente.

Sistemas de reator de polimerização da presenteinvenção podem compreender um tipo de reator em um sistemaou múltiplos reatores do tipo igual ou diferente. Aprodução de polímeros em múltiplos reatores pode incluirvários estágios em pelo menos dois reatores depolimerização separados interconectados por um dispositivode transferência tornando possível transferir os polímerosresultando do primeiro reator de polimerização para osegundo reator. As condições de polimerização desejadas emum dos reatores podem ser diferentes das condiçõesoperacionais dos outros reatores. Alternativamente, apolimerização em múltiplos reatores pode incluir atransferência manual de polímero a partir de um reator parareatores subseqüentes para polimerização contínua. Sistemasde reatores múltiplos podem incluir qualquer combinaçãoincluindo, porém não limitado a reatores de circuitomúltiplos, reatores de gás múltiplos, uma combinação dereatores de gás e circuito, múltiplos reatores de pressãoelevada ou uma combinação de pressão elevada com reatoresde circuito e/ou gás. Os múltiplos reatores podem seroperados em série ou em paralelo.

De acordo com um aspecto da invenção, o sistemade reator de polimerização pode compreender pelo menos umreator de pasta em circuito. Tais reatores são conhecidosna técnica e podem compreender circuitos verticais ouhorizontais. Monômero, diluente, catalisador eopcionalmente qualquer comônomero podem ser continuamentealimentados para um reator de circuito onde a polimerizaçãoocorre. Genericamente, processos contínuos podemcompreender a introdução contínua de um monômero, umcatalisador, e um diluente em um reator de polimerização ea remoção contínua a partir desse reator de uma suspensãocompreendendo partículas de polímero e diluente. O efluentede reator pode ser inflamado para remover o polímero sólidoa partir dos líquidos que compreendem o diluente, monômeroe/ou comonômero. Várias tecnologias podem ser utilizadaspara essa etapa de separação incluindo, porém não limitadaà inflamação que pode incluir qualquer combinação de adiçãode calor e redução de pressão; separação por ação ciclônicaem um ciclone ou hidrociclone; ou separação porcentrifugação.

Um processo de polimerização de pasta típico(também conhecido como o processo de forma de partícula)que é bem conhecido na técnica é revelado, por exemplo, naspatentes dos Estados Unidos números 3.248.179, 4.501.885,5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 e 6.833.415,cada uma das quais é incorporada a título de referência naíntegra aqui.

Diluentes apropriados utilizados em polimerizaçãode pasta são bem conhecidos na técnica e incluem, porém nãosão limitados ao monômero sendo polimerizado ehidrocarbonetos que são líquidos sob condições de reação.

Os exemplos de diluentes apropriados incluem, porém não sãolimitados a hidrocarbonetos como propano, cicloexano,isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização de circuito podemocorrer sob condições a granel onde nenhum diluente éutilizado. Um exemplo é a polimerização de monômero depropileno como revelado na patente dos Estados Unidosnúmero 5.455.314, que é incorporada a título de referênciana íntegra aqui.

De acordo ainda com outro aspecto da presenteinvenção, o reator de polimerização pode compreender pelomenos um reator de fase gasosa. Tais sistemas sãoconhecidos na técnica e podem empregar um fluxo dereciclagem contínuo contendo um ou mais monômeros cicladoscontinuamente através de um leito fluidificado na presençado catalisador sob condições de polimerização. Um fluxo dereciclagem pode ser retirado a partir do leito fluidificadoe reciclado de volta para dentro do reator.Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado apartir do reator e monômero novo ou fresco pode seradicionado para substituir o monômero polimerizado. Taisreatores de fase gasosa podem compreender um processo parapolimerização de fase gasosa de olefina, em múltiplasetapas, no qual as olefinas são polimerizadas na fasegasosa pelo menos em duas zonas de polimerização de fasegasosa, independentes, enquanto alimentando um polímerocontendo catalisador formado em uma primeira zona depolimerização para uma segunda zona de polimerização. Umtipo do reator de fase gasosa é revelado nas patentes dosEstados Unidos números 5.352.749, 4.588.790 e 5.436.304, cada uma das quais é incorporada a título de referência naíntegra aqui.

De acordo ainda com outro aspecto da invenção, umreator de polimerização de pressão elevada pode compreenderum reator tubular ou um reator de autoclave, os quais sãoambos conhecidos na técnica. Reatores tubulares podem tervárias zonas onde monômero fresco, iniciadores, oucatalisadores são adicionados. 0 monômero pode ser retidoem um fluxo gasoso inerte e introduzido em uma zona doreator. Iniciadores, catalisadores e/ou componentes catalisadores podem ser retidos em um fluxo gasoso eintroduzidos em outra zona do reator. Os fluxos de gáspodem ser misturados para polimerização. Calor e pressãopodem ser empregados apropriadamente para obter condiçõesótimas de reação de polimerização.

De acordo ainda com outro aspecto da invenção, oreator de polimerização pode compreender um reator depolimerização de solução onde o monômero é contatado com acomposição catalisadora por agitação apropriada ou outromeio. Um veículo compreendendo um diluente orgânico inerteou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, omonômero pode ser trazido na fase de vapor para contato como produto de reação catalítica, na presença ou ausência dematerial líquido. A zona de polimerização é mantida emtemperaturas e pressões que resultarão na formação de umasolução do polímero em um meio de reação. A agitação podeser empregada para obter melhor controle de temperatura epara manter misturas de polimerização uniformes por toda azona de polimerização. Meios adequados são utilizados paradissipar o calor exotérmico de polimerização. Essesreatores são conhecidos na técnica.

Reatores de polimerização apropriados para apresente invenção podem compreender, ainda, qualquercombinação de pelo menos um sistema de alimentação dematéria prima, pelo menos um sistema de alimentação paracatalisador ou componentes catalisadores, e/ou pelo menosum sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reatorapropriados para a presente invenção podem compreenderainda sistemas para purificação de insumo, armazenagem epreparação de catalisador, extrusão, resfriamento dereator, recuperação de polímero, fracionamento, reciclagem,armazenagem, carregamento, análise de laboratório econtrole de processo.

Condições que são controladas para eficiência depolimerização e para fornecer propriedades de resinaincluem temperatura, pressão e as concentrações de váriosreagentes. A temperatura de polimerização pode afetar aprodutividade de catalisador, peso molecular de polímero edistribuição de peso molecular. A temperatura depolimerização apropriada pode ser qualquer temperaturaabaixo da temperatura de despolimerização de acordo com aequação de energia Livre Gibbs. Tipicamente isso inclui deaproximadamente 600C a aproximadamente 280°C, por exemplo,e de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 110°C,dependendo do tipo de reator de polimerização.

Pressões apropriadas também variarão de acordocom o reator e tipo de polimerização. A pressão parapolimerizações de fase líquida em um reator de circuito étipicamente menor do que 1000 psig. A pressão parapolimerização de fase gasosa é normalmente aproximadamente200 a aproximadamente 500 psig. Polimerização de pressãoelevada em reatores de autoclave ou tubular é genericamentefeita em aproximadamente 20.000 a aproximadamente 75.000psig. Reatores de polimerização também podem ser operadoresem uma região supercrítica que ocorre em temperaturas epressões genericamente mais elevadas. A operação acima doponto crítico de um diagrama de temperatura/pressão (fasesupercrítica) pode oferecer vantagens.

A concentração de vários reagentes pode sercontrolada para produzir resinas com certas propriedadesfísicas e mecânicas. O produto de uso final proposto, queserá formado pela resina, e o método de formar aqueleproduto, determinam as propriedades de resina desejadas.Propriedades mecânicas incluem testes de dureza erelaxamento de tensão, deformação, impacto, flexão etração. Propriedades físicas incluem densidade, pesomolecular, distribuição de peso molecular, temperatura defusão, temperatura de transição vítrea, fusão detemperatura de cristalização, densidade,estereorregularidade, crescimento de rachadura, ramificaçãode cadeia longa e medições reológicas.

As concentrações de monômero, co-monômero,hidrogênio, co-catalisador, modificadores e doadores deelétrons são importantes na produção dessas propriedades deresina. O comonômero é utilizado para controlar a densidadede produto. Hidrogênio é utilizado para controlar o pesomolecular de produto. Co-catalisadores podem ser utilizadospara alquilar, depurar venenos e controlar peso molecular.Modificadores podem ser utilizados para controlarpropriedades de produto e doadores de elétron afetamestereorregularidade. Além disso, a concentração de venenosdeve ser minimizada uma vez que causa impacto nas reações epropriedades de produtos.

O polímero ou resina pode ser formado em váriosartigos, incluindo, porém não limitado a, garrafas,tambores, brinquedos, recipientes domésticos, utensílios,produtos de filme, cilindros, tanques de combustível,tubos, geomembranas, e revestimentos. Vários processospodem ser utilizados para formar esses artigos, incluindo,porém não limitado a: moldagem por sopro, moldagem porextrusão, moldagem rotacional, termoformação, moldagem porfusão e similares. Após polimerização, aditivos emodificadores podem ser adicionados ao polímero parafornecer melhor processamento durante fabricação e parapropriedades desejadas no produto final. Aditivos incluemmodificadores de superfície como agentes de deslizamento,antiblocos, taquificantes; antioxidantes, como osantioxidantes, primário e secundário; pigmentos; meiosauxiliares de processamento como ceras/óleos efluoroelastômeros; e aditivos especiais como meios pararetardar fogo, antistats, depuradores, absorvedores,intensificadores de odor e agentes de degradação.

Polímeros de etileno preparados de acordo com apresente invenção

Em um aspecto, o polímero de etileno produzidoutilizando a composição catalisadora da presente invenção étipicamente caracterizado por níveis mais baixos deramificação de cadeia longa (LCB) do que são tipicamenteobservados ao utilizar um composto ansa-metaloceno similarsem uma fração contendo olefina pendente ao ligando deunião. A figura 1 ilustra as estruturas de ansa-metalocenosespecíficos utilizados para preparar os polímeros nosexemplos 1-3, e a figura 2 ilustra propriedades de várioscopolímeros de etileno-1-hexeno produzidos de acordo com apresente invenção. A figura 3 ilustra uma propriedade daporção solúvel do copolímero de etileno-l-hexeno produzidode acordo com o catalisador comparativo. As condições depolimerização e dados de peso molecular para polímerospreparados de acordo com os exemplos 1-3 são resumidos natabela 1.

A figura 2 ilustra um gráfico de viscosidade decisalhamento zero versus peso molecular, especificamente,Iog(η0) versus Iog (Mw) para polímeros preparados de acordocom os exemplos inventivos 1 e 2, e ilustram ainda comoníveis de LCB reduzidos são manifestados. Polímeros depolietileno lineares são observados como seguindo umarelação de lei de potência entre sua viscosidade decisalhamento zero, η0, e seu peso molecular médio ponderai,Mw, com uma potência muito próxima a 3,4. Essa relação émostrada por uma linha reta com uma inclinação de 3,4quando o algoritmo de η0 é traçada versus o algoritmo de Mw.

Os desvios a partir dessa linha de polímero linear sãogenericamente aceitos como sendo causados pela presença deramificação de cadeia longa (LCB). Janzem e Colbyapresentaram um modelo que prevê o desvio esperado a partirdo gráfico linear de Iog (η0) vs. Iog (Mw) para freqüênciasdadas de LCB como uma função do peso molecular médioponderai do polímero. Vide: "Diagnosing long-chainbranching in polyethylenes, " J. Mol. Struct. 485-486, 569-584 (1999), que é incorporado aqui a título de referênciana íntegra.

Desse modo, a figura 2 traça o logaritmo de η0versus o logaritmo de Mw para polímeros preparados deacordo com a presente invenção, ilustrando a dependência deviscosidade de fusão de cisalhamento zero em peso molecularmédio ponderai (Mw) e demonstrando que esses polímerosapenas muito levemente divergem da lei de potência 3,4 bemconhecida "linha Arnett" que é utilizada como uma indicaçãode um polímero linear (J. Phys. Chem. 1980, 84, 649) . Porconseguinte, os polímeros inventivos de acordo com osexemplos 1 e 2 são caracterizados por níveis muito baixosde LCB.

Não há insolúveis nos exemplos inventivos.

Entretanto, foi descoberto que os polímeros feitos a partirdo metaloceno comparativo no exemplo 3 continhamaproximadamente 8% de insolúveis, que é uma indicação de umpolímero não linear. A figura 3 ilustra dados obtidos apartir da análise SEC-MALS da porção solúvel do copolímerode etileno-l-hexeno produzido no exemplo comparativo 3(gráfico de Rg versus Mw) , utilizando um composto de ansa-metaloceno sem uma fração contendo olefina pendente aoligando de união (vide: figura 1). Desse modo, a combinaçãode cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) e detecção dedispersão de luz de multi-ângulos (MALS) foi utilizada paradetectar e caracterizar ramificação de polímero. Comoilustrado na figura 3, diagramas obtidos a partir daanálise SEC-MALS traçando o raio de rotação (Rg), umamedição de tamanho molecular, versus Mw, do copolímero deetileno-l-hexeno produzido no exemplo 3, demonstram umaspecto da utilidade da invenção em reduzir LCB. 0 desviodo raio de rotação (Rg) a partir de um controle linearconhecido (HÍD9640 nesse caso) indica ramificação. Dessemodo, os dados a partir da figura 3 demonstram que ospolímeros comparativos preparados utilizando um ansa-metaloceno sem uma fração contendo olefina ligada aoligando de união (figura 1, exemplo 3) sãosignificativamente desviados a partir do padrão linear,Hid9640, em extremidade de peso molecular elevado dográfico Rg vs. Mw. Portanto, em contraste com os polímerosinventivos, os polímeros comparativos ou de controleexaminados mostraram LCB substancial à medida que Mwaumentou.

Definições

Para definir mais claramente os termos utilizadosaqui, as seguintes definições são fornecidas. Até o pontoem que qualquer definição ou uso fornecido por qualquerdocumento incorporado aqui por referência esteja emconflito com a definição ou uso previsto aqui, a definiçãoou uso fornecido aqui está em controle.

O termo "polímero" é utilizado aqui parasignificar homopolímeros, compreendendo etileno e/oucopolímeros de etileno e outro comonômero olefinico."Polímero" também é utilizado aqui para significarhomopolímeros e copolímeros de qualquer outro monômeropolimerizável revelado aqui.

O termo "co-catalisador" é genericamenteutilizado aqui para se referir aos compostos deorganoalumínio que podem constituir um componente dacomposição catalisadora, porém também se refere aoscomponentes opcionais da composição catalisadora incluindo,porém não limitado a, aluminoxanos, compostos deorganoboro, compostos de organoborato, ou compostos iônicosde ionização, como revelado aqui. Em um aspecto, co-catalisadores podem ser compostos de organoalumínio dafórmula Al (Χ5) n (X6) 3_n, onde (X5) é uma hidrocarbila tendo dela aproximadamente 20 átomos de carbono; (X6) é alcóxidoou arilóxido, qualquer um dos quais tem de 1 aaproximadamente 2 0 átomos de carbono, haleto, ou hidreto; eη é um número de 1 a 3, inclusive. 0 termo co-catalisadorpode ser utilizado independente da função efetiva docomposto ou qualquer mecanismo químico pelo qual o compostopoderia operar.

O termo mistura "pré-contatada" é utilizado aquipara descrever uma primeira mistura de componentescatalisadores que são contatados por um primeiro período detempo antes da primeira mistura ser utilizada para formaruma segunda mistura ou mistura "pós-contatada" decomponentes catalisadores que são contatados por um segundoperíodo de tempo. Tipicamente, a mistura pré-contatadadescreve uma mistura de metaloceno, monômero de olefina, ecomposto de organoaluminio, antes dessa mistura sercontatada com o suporte de ativador acídico e opcionalmenteum composto de organoaluminio. Desse modo, "pré-contatado"descreve componentes que são utilizados para contato mútuo,porém antes de contatar os componentes na segunda misturapós-contatada. Por conseguinte, essa invenção podedistinguir ocasionalmente entre um componente utilizadopara preparar a mistura pré-contatada e aquele componenteapós a mistura ter sido preparada. Por exemplo, de acordocom essa descrição, é possível para o composto deorganoaluminio pré-contatado, após ser contatado com ometaloceno e o monômero de olefina, ter reagido para formarpelo menos um composto químico, formulação, ou estruturadiferente a partir do composto de organoaluminio distintoutilizado para preparar a mistura pré-contatada. Nessecaso, o composto ou componente de organoaluminio pré-contatado é descrito como compreendendo um composto deorganoaluminio que foi utilizado para preparar a misturapré-contatada.

Similarmente, o termo mistura "pós-contatada" éutilizado aqui para descrever uma segunda mistura decomponentes catalisadores que são contatados por um segundoperíodo de tempo, e um constituinte do qual é a primeiramistura ou mistura "pré-contatada" de componentescatalisadores que foram contatados por um primeiro períodode tempo. Tipicamente, o termo mistura "pós-contatada éutilizado aqui para descrever a mistura de metaloceno,monômero de olefina, composto de organoalumínio, e suportede ativador acídico, formado a partir do contato da misturapré-contatada de uma porção desses componentes com quaisquer componentes adicionais adicionados para compor amistura pós -contatada. genericamente, o componenteadicional adicionado para compor a mistura pós-contatada éo ativador de oxido sólido, e opcionalmente pode incluir umcomposto de organoalumínio igual ou diferente a partir docomposto de organoalumínio utilizado para preparar amistura pré-contatada, conforme descrito aqui. Porconseguinte, a presente invenção pode também ocasionalmentedistinguir entre um componente utilizado para preparar amistura pós-contatada e aquele componente após a misturater sido preparada.

O termo "ansa-metaloceno" é utilizado como umtermo geral para um composto de metaloceno ligado, no qualos dois ligandos do tipo r|5-cicloalcadienila na moléculasão ligados por uma fração de união. Os ansa-metalocenosespecíficos úteis na presente invenção incluem um compostode metaloceno no qual os dois ligandos do tipo η5-cicloalcadienila na molécula são ligados por uma fração deunião, onde a ligação mais curta entre os dois ligandos dotipo ·5-cicloalcadienila compreende dois átomos de carbono.

Desse modo, o comprimento da ponte ou a cadeia entre osdois ligandos do tipo ciclopentadienila são dois átomos,embora essa fração de união seja substituída. Desse modo,os metalocenos da presente invenção são compostos do tipobis (n5-cicloalcadienila) ligados, onde as porções de η5-cicloalcadienila incluem ligandos de indenila, ligandos defluorenila, ou uma combinação de um ligando de indenila eum ligando de fluorenila, incluindo análogos substituídos eanálogos parcialmente saturados dos mesmos. Substituintespossíveis nesses ligandos incluem hidrogênio, portanto adescrição "derivados substituídos dos mesmos" na presenteinvenção inclui ligandos η5 parcialmente saturados comotetraidroindenila, tetraidrofluorenila, octaidrofluorenila,indenila parcialmente saturada, fluorenila parcialmentesaturada, indenila parcialmente saturada substituída,fluorenila parcialmente saturada, substituída, e similar.

Em alguns contextos, o metaloceno é mencionado simplesmentecomo o "catalisador" , do mesmo modo em que o termo "co-catalisador" é utilizado aqui para se referir ao compostode organoalumínio.

Os termos "composição catalisadora" , "mistura decatalisador" e similares não dependem do produto efetivo dareação dos componentes das misturas, natureza do sítiocatalítico ativo, ou do destino do co-catalisador dealumínio, ansa-metaloceno, qualquer monômero de olefinautilizado para preparar uma mistura pré-contatada, ou oativador de oxido sólido após combinar esses componentes.Portanto, os termos composição catalisadora, mistura decatalisador, e similares incluem tanto composiçõesheterogêneas como composições homogêneas.

O termo "hidrocarbila" é utilizado paraespecificar um grupo de radical de hidrocarboneto queinclui, porém não é limitado a arila, alquila,cicloalquila, alquenila, cicloalquenila, cicloalcadienila,alquinila, aralquila, aralquenila, aralquinila e similares,e incluem todos os derivados substituídos, nãosubstituídos, ramificados, lineares, substituídos porheteroátomo dos mesmos. A menos que de outro modoespecificado, os grupos de hidrocarbila da presenteinvenção compreendem, tipicamente até aproximadamente 20átomos de carbono. Em um aspecto, grupos de hidrocarbilapodem ter até 12 átomos de carbono, até 8 átomos decarbono, ou até 6 átomos de carbono.

O termo grupo de "óxido de hidrocarbila" éutilizado genericamente para se referir coletivamente aosgrupos tanto de alcóxido como arilóxido. A menos queespecificado de outro modo, os grupos de óxido dehidrocarbila da presente invenção compreendem tipicamenteaté aproximadamente 2 0 átomos de carbono. Em um aspecto,grupos de óxido de hidrocarbila podem ter até 12 átomos decarbono, até 8 átomos de carbono, ou até 6 átomos decarbono.

O termo grupo "hidrocarbil amino" é utilizadogenericamente para se referir coletivamente a grupos dealquil amino (NHR), aril amino (NHAr), dialquil amino(NR2), e diarila amino (Nar2). A menos que especificado deoutro modo, os grupos de hidrocarbil amino da presenteinvenção compreendem tipicamente até aproximadamente 20átomos de carbono. Em um aspecto, grupos de hidrocarbilamino podem ter até 12 átomos de carbono, até 8 átomos decarbono ou até 6 átomos de carbono.

O termo "alquenila" é utilizado amplamente paraespecificar um grupo de hidrocarbila que compreende umafração de alceno, independente da regioquímica específicada fração de alceno e abrangendo todos os isômerosestereoquímicos. Desse modo, por exemplo, o termo alquenilapretende incluir qualquer grupo de alquila substituído porCH=CH2 ou substituído por CH=Cme2, independente de onde asubstituição ocorra dentro do grupo de alquila. Termos comogrupo de hidrocarbila contendo olefina ou grupo pendentecontendo olefina são tipicamente utilizados de formapermutável com grupo de alquenila, novamente ilustrando queesses termos não pretendem ser limitados pela localizaçãoespecífica da ligação dupla C=C dentro do grupo. A menosque de outro modo especificado, os grupos de alquenila dapresente invenção compreendem tipicamente atéaproximadamente 20 átomos de carbono. Em um aspecto, gruposde alquenila podem ter até 12 átomos de carbono, até 8átomos de carbono ou até 6 átomos de carbono.

Os termos: "óxido sólido tratado", "óxido sólido,quimicamente tratado", e similar, são utilizados aqui paraindicar um óxido inorgânico, sólido, tratado de porosidaderelativamente elevada, que apresenta comportamento acídicoLewis ou acídico Bronsted, e que foi tratado com umcomponente de remoção de elétrons, tipicamente um ânion, eque é calcinado. O componente de remoção de elétrons étipicamente um composto de fonte de ânion de remoção deelétrons. Desse modo, o composto de óxido sólido tratadocompreende o produto de contato calcinado de pelo menos umcomposto de óxido sólido com pelo menos um composto defonte de ânion de remoção de elétrons. Tipicamente, ocomposto de óxido sólido tratado compreende pelo menos umcomposto de óxido sólido acídico de ionização. Os termossuporte ou suporte de ativador não são utilizados paraindicar que esses componentes são inertes, e essecomponente não deve ser interpretado como um componenteinerte da composição catalisadora.

O termo "ativador", como utilizado aqui, serefere genericamente a uma substância que é capaz deconverter o produto de contato de: 1) um componente de metaloceno; e 2) um componente que provê um ligando quepode ser ativado como um ligando de hidreto ou alquila aometaloceno, quando o composto de metaloceno não compreendejá tal ligando; em um catalisador que pode polimerizarolefinas. Esse termo é utilizado independente de se umativador ioniza o metaloceno, abstrai um ligando aniônicopara formar um par de íons, enfraquece uma ligação demetal-ligando no metaloceno, simplesmente coordena com umligando aniônico ou qualquer outro mecanismo. Como reveladoaqui, o produto de contato compreende pelo menos umativador, que pode ser selecionado independentemente de: i)um suporte de ativador selecionado a partir de um óxidosólido tratado com um ânion de remoção de elétrons, ummineral em camadas, um suporte de ativador de íonpermutável, ou qualquer combinação dos mesmos; ii) umcomposto de organoaluminoxano; iii) um composto deorganoboro ou organoborato; ou iv) qualquer combinaçãodesses componentes.

O termo "argila" é utilizado aqui para se referiràquele componente da composição catalisadora, uma porçãosubstancial do qual constitui um mineral de argila ou umamistura de minerais de argila que foram pré-tratados porpermuta de cátions, formação de pilar ou simplesmenteumedecimento, que podem ser utilizados como suporte deativador na composição catalisadora descrita aqui. Ocomposto de metal de transição e co-catalisadororganometálico são reagidos com o suporte de ativador deargila ρ ara formar o catalisador ativo. Embora nãopretendendo ser limitado pela afirmação a seguir, ocomponente de argila da composição catalisadora da presenteinvenção provavelmente funciona como um suporte de ativadorpara o composto de metal de transição, bem como um co-catalisador a partir do ponto de vista de que está emcontato químico físico íntimo com o componente de metal detransição.

Como utilizado aqui, o termo coletivo "mineral deargila" é utilizado aqui para descrever o grupo grande deminerais de argila semelhantes à folha finamentecristalinos que são encontrados na natureza em sedimentosde grão fino, rochas sedimentares e similares. Os mineraisde argila são uma classe de minerais de aluminosilicato esilicato hidratado com estruturas semelhantes à folha eáreas superficiais muito elevadas. Esse termo também éutilizado para descrever silicatos de magnésio hidratadoscom uma estrutura filossilicato. Muitos minerais de argilacomuns pertencem aos grupos de argilas de caulinita,montmorilonita ou ilita. Desse modo, o termo "mineral deargila" não é utilizado aqui para se referir ao solo degrão fino consistindo em partículas minerais, nãonecessariamente minerais de argila, que são de tamanhomenor do que aproximadamente 0,002 mm.

O termo "argila em forma de pilar" é utilizadoaqui para se referir a um componente da composiçãocatalisadora compreendendo minerais de argila, tipicamentedo grupo de esmectita e outros filosilicatos além desepiolitas e paligorskitas, que foram permutados em íon comcátions complexos de metal altamente carregado, tipicamentepolinucleares, grandes. Os exemplos de tais íons incluem,porém não são limitados a íons Keggin que podem ter cargascomo 7+, vários polioxometalatos e outros íons grandes.

Desse modo, o termo formação de pilar se refere a umareação de permuta simples na qual os cátions permutáveis deum material de argila são substituídos com íons altamentecarregados, grandes, como íons Keggin. Esses cátionspoliméricos são então imobilizados dentro das intercamadasda argila e quando calcinados são convertidos em "pilares"de óxido de metal, efetivamente sustentando as camadas deargila como estruturas semelhantes à coluna. Os exemplos deformação em pilar e argilas em forma de pilar sãoencontrados em: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371(1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S.Whittington e A. Jacobson, eds.) cap. 3, pág. 55-99,Academic Press, Inc. (1972); patente dos Estados Unidosnúmero 4.452.910; patente dos Estados Unidos número5.376.611; e patente dos Estados Unidos número 4.060.480;cada um dos quais é aqui incorporado na íntegra.

Embora quaisquer métodos, dispositivos emateriais similares ou equivalentes àqueles descritos aquipossam ser utilizados na prática ou teste da invenção, osmétodos, dispositivos e materiais típicos são aquidescritos.

Todas as publicações e patentes mencionadas aquisão incorporadas aqui a título de referência para fins dedescrever e revelar, por exemplo, as construções emetodologias que são descritas nas publicações, quepoderiam ser utilizadas com relação à invenção atualmentedescrita. As publicações discutidas acima e em todo o textosão fornecidas exclusivamente para sua revelação antes dadata de depósito do presente pedido. Nada aqui deve serinterpretado como admissão de que os inventores não têmdireito a antedata essa revelação em virtude de invençãoprévia.

Para qualquer composto específico revelado aqui,qualquer estrutura geral apresentada também abrange todosos isômeros de conformação, regioisômeros, estereoisômerose similares, que podem se originar de um conjuntoespecífico de substituintes. A estrutura geral tambémabrange todos os enantiômeros, diastereômeros, e outrosisômeros ópticos quer em formas enantiomérica ou racêmica,bem como misturas de estereoisômeros conforme o contextoexija.

A presente invenção é ainda ilustrada pelosexemplos a seguir, que não devem ser interpretados de modoalgum como impondo limitações sobre o escopo da mesma. Aocontrário, deve ser claramente entendido que se poderecorrer a vários outros aspectos, modalidades,modificações e equivalentes dos mesmos que, após leitura dadescrição aqui, podem ser sugeridos para uma pessoa versadana técnica sem se afastar do espírito da presente invençãoou do escopo das reivindicações apensas.

Nos exemplos a seguir, a menos que de outro modoespecificado, as sínteses e preparações descritas aquiforam realizadas sob uma atmosfera inerte como nitrogênioe/ou argônio. Solventes foram adquiridos de fontescomerciais e foram tipicamente secos sobre alumina ativadaantes do uso. A menos que de outro modo especificado,reagentes foram obtidos a partir de fontes comerciais.

Procedimentos de teste gerais, caracterização eprocedimentos sintéticos são fornecidos aqui. Métodossintéticos para preparar os metalocenos, óxidos sólidostratados, e outros reagentes da presente invenção sãotambém fornecidos aqui.

Procedimentos gerais de teste

Peso molecular e distribuições de peso molecularforam obtidos utilizando um sistema PL-GPC 220 (PolymerLabs, UK) equipado com um detector de índice refrativodiferencial e três colunas Mixed A-LS de 7,5 mm χ 300 mm 20um (Polymer Labs) operando a 145°C. A taxa de fluxo da fasemóvel, 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) contendo 0,5 g/L 2,6-di-t-butil-4-metil fenol (BHT), foi ajustada em 1 mL/min. e aconcentração de soluções de polímero foi genericamentemantida na faixa de 1,0 - 1,5 mg/mL, dependendo dos pesosmoleculares. A preparação de amostra foi conduzida a 150°Cpor 4 h com agitação suave e ocasional antes das soluçõesserem transferidas para frascos de amostra para injeção.

Para minimizar pico desequilibrado de solvente, o solventecom a mesma composição que a fase móvel foi utilizado parapreparação de solução. O método de calibragem integral foiempregado para deduzir pesos moleculares e distribuições depeso molecular utilizando um polietileno linear largo daChefron Phillips Chemicals Company, Marlex BHB5003, como opadrão largo. A tabela integral do padrão largo foipredeterminada em um experimento separado com SEC-MALS.

Medições de viscosidade de fusão para determinarcaracterísticas de viscosidade de cisalhamento

Medições de cisalhamento oscilatório de tensãopequena foram realizadas em um reômetro oscilatório ARESutilizando geometria de placa paralela (TA Instruments,anteriormente Rheometrics Inc.) Os dados foram tipicamenteobtidos sobre uma faixa de freqüência angular de 0,03 a 100rad/s em uma temperatura de 190°C.

Amostras de felpa foram estabilizadas com 0,1% empeso de BHT disperso em acetona e então secas a vácuo antesde moldagem. As amostras foram moldadas por compressão a184°C por um total de três minutos. As amostras foramdeixadas fundir em uma pressão relativamente baixa, por umminuto e, então, submetidas a uma pressão de moldagemelevada por um período adicional de dois minutos. Asamostras moldadas foram então resfriadas bruscamente em umaprensa fria (temperatura ambiente). Os discos tendo otamanho de 2 mm χ 25,4 mm de diâmetro foram estampados dasplacas moldadas para caracterização reológica.

A câmara de teste do reômetro foi coberta emnitrogênio para minimizar a degradação de polímero. Oreômetro foi pré-aquecido até a temperatura inicial doestudo. Após carregamento de amostra e após equilíbriotérmico, os espécimes foram comprimidos entre as placas auma espessura de 1,6 mm e o excesso foi aparado.

Tensões foram genericamente mantidas em um valorúnico por toda varredura de freqüência, porém valores detensão maiores foram utilizados para amostras de baixaviscosidade para manter um torque mensurável. Valores detensão menores foram utilizados para amostras deviscosidade elevada para evitar sobrecarga do transdutor detorque e para manter dentro dos limites viscoelásticoslineares da amostra. O instrumento reduz automaticamente atensão em freqüências elevadas se necessário para impedirsobrecarga do transdutor de torque.

Dados de viscosidade foram ajustados com ummodelo Carreau-Yasuda modificado [R. Byron Bird, Robert C.

Armstrong, e Ole Hassager, Dynamics of Polymeric Liquids,volume 1, Fluid Mechanics, (John Wiley & Sons, Nova York,1987) pág. 171-172] , que é incorporado aqui a título dereferência para obter estimativas da viscosidade decisalhamento zero, tempo de relaxamento viscoso, e umparâmetro de amplitude, como indicado abaixo.

<formula>formula see original document page 110</formula>

Onde :

n| = magnitude da viscosidade complexa em Pa. s

ω = freqüência angular em rad/sη0 = viscosidade de cisalhamento zero em Pa.sτη = tempo de relaxamento viscoso em sα = parâmetro de amplitude

η = parâmetro de lei de potência, fixo em 0,1818.

Ramificação de cadeia longa como determinado porSEC-MALS

Uma combinação de cromatografia de exclusão detamanho (SEC) com dispersão de luz de multi-ângulos (MALS)(SEC-MLS) foi utilizada para determinação de ramificação decadeia longa (LCB). Um fotômetro de dispersão de luz de 18ângulos DAWN EOS (Wyatt Technology, Santa Bárbara,CA) foifixado em um sistema PL-210 SEC (Polymer Labs,UK) ou umsistema Waters 150 CV Plus (Milford, MA) através de umalinha de transferência quente, termicamente controlada namesma temperatura que as colunas SEC e seu detector deíndice refrativo diferencial (DRI) (145°C). Em um ajuste detaxa de fluxo de 0,7 mL/min., a fase móvel, 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), foi eluída através de três colunasMixed A-LS 7,5 mm χ 300 mm, 20 um (Polymer Labs). Soluçõesde polietileno (PE) com concentrações de -1,2 mg/mL,dependendo das amostras, foram preparadas a 15 00C por 4 hantes de serem transferidas para os frascos de injeção SECdispostos em um carrossel aquecido a 145°C. Para polímerosde peso molecular mais elevado, tempos de aquecimento maislongos foram necessários para obter soluções homogêneasverdadeiras. Além de adquirir um cromatograma deconcentração, dezessete cromatogramas de dispersão de luzem ângulos diferentes foram também adquiridos para cadainjeção utilizando software Astra® da Wyatt. Em cada fatiacromatográfica, tanto o peso molecular absoluto (M) como oraio de raiz quadrada médio (RMS), também conhecido comoraio de rotação (Rg) foram obtidos a partir de umainterceptação e inclinação de gráfico Debye,respectivamente. Os métodos para esse processo sãodetalhados em Wyatt, P.J., Anal. Chim. Acta, 272, 1 (1993),que é pelo presente incorporado aqui a título de referênciana íntegra. O controle PE linear empregado foi uma amostrade polietileno MWD larga de alta densidade, linear (ChevronPhillips Chemical Co.). 0 peso molecular médio ponderai(Mw), peso molecular médio numérico (Mn), peso molecularmédio-ζ (Mz) e distribuição de peso molecular (Mw/Mn) foramcomputados a partir desses dados, e são apresentados emvárias tabelas.

A abordagem de Zimm-Stockmayer foi utilizada paradeterminar a quantidade de LCB em polímeros de etileno. Umavez que SEC-MALS mede M e Rg em cada fatia de umcromatograma simultaneamente, os índices de ramificação,gM, como uma função de M poderiam ser determinados em cadafatia diretamente pela determinação da razão do quadradomédio Rg de moléculas ramificadas para aquele dos lineares,no mesmo M, como mostrado na equação 1:

<formula>formula see original document page 112</formula>

Onde os subscritos br'e Iin representam polímerosramificados e lineares, respectivamente.

Em um dado gM, o índice de peso proporcional deLCB por molécula (B3w) foi computado utilizando a equaçãode Zimm-Stockmayer, mostrada na equação 2, onde asramificações foram assumidas como sendo trifuncionais, ouno formato de Y.

<formula>formula see original document page 112</formula>

Freqüência de LCB (LCBMi), o número de LCB por1000 C, da ith fat ia foi então computado de forma diretautilizando a equação 3:

<formula>formula see original document page 112</formula>

Onde Mi é o MW da ith fatia. A distribuição de LCBatravés da distribuição de peso molecular (MWD), (LCBD),foi desse modo estabelecida para um polímero completo.

Um "Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Sizedistribution Instrument" foi utilizado para determinar áreasuperficial especifica ("área superficial") e volume deporo especifico ("volume de poro"). Esse instrumento foiadquirido a partir da Quantachrome Corporation, Syosset,Ν. Y.

Preparação de um suporte de ativador de sílica-aluminafluoretada

A sílica-alumina utilizada para preparar osuporte de ativador acídico de sílica-alumina fluoretadanesse Exemplo era tipicamente sílica-alumina Davison obtidaa partir de W.R. Frace como Tipo MS13-110, contendo 13% dealumina, tendo um volume de poro de aproximadamente 1,2cm3/g e uma área superficial de aproximadamente 400 m2/g. Omaterial foi fluoretado por impregnação em umidadeincipiente com uma solução contendo bifluoreto de amônio emuma quantidade suficiente para igualar 10% em peso do pesoda sílica-alumina. Esse material impregnado foi então secoem um forno sob vácuo, por 8 horas, a 100°C. As amostras desílica-alumina desse modo fluoretadas foram entãocalcinadas como a seguir. Aproximadamente 10 gramas daalumina foram colocados em um tubo de quartzo de 1,75polegadas adaptado com um disco de quartzo sinterizado nofundo. Enquanto a sílica era suportada no disco, ar secofoi soprado através do disco na taxa linear deaproximadamente 1,6 pés a 1,8 pés cúbicos, padrão por hora.

Um forno elétrico em torno do tubo de quartzo foi utilizadopara aumentar a temperatura do tubo na taxa deaproximadamente 400°C por hora até uma temperatura final deaproximadamente 500°C. Nessa temperatura, a sílica-aluminafoi deixada fluidificar por aproximadamente três horas noar seco. Posteriormente, a sílica-alumina foi coletada earmazenada sob nitrogênio seco, e foi utilizada semexposição à atmosfera.

Preparados de metaloceno

Metaloceno C-I foi adquirido de BoulderScientific Company. Metaloceno I-I e 1-2 foram preparadosde acordo com os métodos relatados em Alt, H. G., e outros,J. Organomet. Chem. 1999, 580, 1; e Rieger B.,Organometallics, 1997, 16, 544. As estruturas demetalocenos específicos utilizadas nos exemploscomparativos e inventivos são ilustradas na figura 1.

Exemplo 1

Curso catalítico utilizando metaloceno I-I

Uma solução de metaloceno (0,67 mg/mL) foipreparada dissolvendo 10 mg do metaloceno I-I em umamistura de 2,5 mL de TEA (1M em hexanos) , 2,5 mL de hexenoe 10 mL de tolueno. O curso de polimerização foi conduzidoem um reator de aço inoxidável de 3,785 litros, utilizandoo seguinte procedimento. Uma amostra de sílica aluminafluoretada (192 mg), e uma amostra da solução de metalocenoI-I (5 mL, 3,3 mg) que incluiu TEA (0,83 mmol) foramadicionadas nessa ordem através de um orifício de carga dereator, enquanto sangra vapor de isobutano. O orifício decarga foi fechado e dois litros de isobutano foramadicionados. O conteúdo do reator foi agitado, o reator foiaquecido a 80°C, e etileno foi então introduzido no reatorjuntamente com 25 g de hexeno. Etileno foi alimentado sobdemanda para manter a pressão de reator em 450 psi por umtempo de reação de 60 min. O reator foi mantido a 80°Catravés do curso por um sistema de resfriamento-aquecimentoautomatizado. As condições de polimerização e os dados decaracterização de polímero (peso molecular) são fornecidosna Tabela 1.

Exemplo 2

Curso catalxtico utilizando Metaloceno 1-2

Uma solução de metaloceno (0,66 mg/mL) foipreparada dissolvendo 15,5 mg do metaloceno 1-2 em umamistura de 4 mL de TEA (IM em hexanos), 4 mL de hexeno e15,5 mL de tolueno. 0 curso de polimerização foi conduzidoem um reator de aço inoxidável de 2 litros, utilizando oseguinte procedimento. Uma amostra de sílica aluminafluoretada (200 mg), e uma amostra da solução de metaloceno1-2 (4 mL, 2,6 mg) que incluiu TEA (0,68 mmol) foramadicionadas nessa ordem através de um orifício de carga dereator, enquanto sangra vapor de isobutano. O orifício decarga foi fechado e 1,2 litros de isobutano foramadicionados. 0 conteúdo do reator foi agitado, o reator foiaquecido a 80°C, e etileno foi então introduzido no reatorjuntamente com 25 g de hexeno. Etileno foi alimentado sobdemanda para manter a pressão de reator em 450 psi por umtempo de reação de 3 0 min. 0 reator foi mantido a 8 0 °Catravés do curso por um sistema de resfriamento-aquecimentoautomatizado. As condições de polimerização e os dados decaracterização de polímero (peso molecular) são fornecidosna Tabela 1.

Exemplo 3

Curso catalítico utilizando Metaloceno C-I

Uma solução de metaloceno (0,67 mg/mL) foipreparada dissolvendo 10 mg do metaloceno C-I em umamistura de 2,5 mL de TEA (1M em hexanos), 2,5 mL de hexenoe 10 mL de tolueno. 0 curso de polimerização foi conduzidoem um reator de aço inoxidável de 3,785 litros, utilizandoo seguinte procedimento. Uma amostra de sílica aluminafluoretada (200 mg), e uma amostra da solução de metalocenoC-I (4 mL, 2,7 mg) que incluiu TEA (0,67 mmol) e TEAadicional (0,1 mL de 1 M solução em hexanos) foramadicionadas nessa ordem através de um orifício de carga dereator, enquanto sangra vapor de isobutano. O orifício decarga foi fechado e 1,8 litros de isobutano foramadicionados. O conteúdo do reator foi agitado, o reator foiaquecido a 80°C, e etileno foi então introduzido no reatorjuntamente com 25 g de hexeno. Etileno foi alimentado sobdemanda para manter a pressão de reator em 450 psi por umtempo de reação de 60 min. 0 reator foi mantido a 80°Catravés do curso por um sistema de resfriamento-aquecimentoautomatizado. As condições de polimerização e os dados decaracterização de polímero (peso molecular) são fornecidosna Tabela 1.

Tabela 1. Condições de polimerização e resultadosde polimerização de acordo com essa revelação.<table>table see original document page 117</column></row><table>

Claims

1. Composição catalisadora caracterizada porcompreender o produto de contato de: 1) pelo menos um ansa-metaloceno; 2) opcionalmente pelo menos um composto deorganoalumínio; e 3) pelo menos um ativador; caracterizadopelo fato de que:a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende umcomposto tendo a fórmula(Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M, ondeM é titânio, zircônio ou háfnio;(X1) e (X2) são independentemente uma fluorenilasubstituída ou uma indenila substituída;um substituinte em (X1) e (X2) é um grupo deunião ligado tanto a (X1) como a (X2) e tendo a fórmulaCH2CH [(CH2) IiCH=CH2] / ou um análogo substituído do mesmo, emque η é um número inteiro a partir de 1 a 8, inclusive;(X3) e (X4) são independentemente: 1) F, Cl, Brou I; 2) um grupo hidrocarbila tendo até 2 0 átomos decarbono, H ou BH4; 3) um grupo de hidrocarbil óxido, umgrupo hidrocarbil amino, ou um grupo de triidrocarbilsilila, qualquer um dos quais tendo até 20 átomos decarbono; ou 4) OBRa2 ou SO3Ra, onde Ra é um grupo alquila ouum grupo arila, qualquer um dos quais tendo até 12 átomosde carbono; equalquer substituinte no grupo de união, qualquersubstituinte adicional na fluorenila substituída, equalquer substituinte adicional na indenila substituída éindependentemente um grupo alifático, um grupo aromático,um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifático ecíclico, um grupo de oxigênio, um grupo de enxofre, umgrupo de nitrogênio, um grupo de fósforo, um grupo dearsênico, um grupo de carbono, um grupo de silício, ou umgrupo de boro, qualquer um dos quais tendo de 1 a 20 átomosde carbono; um haleto; ou hidrogênio;b) pelo menos um composto de organoalumíniocompreende um composto tendo a fórmulaAl (X5) n (X6) 3-n,Onde (X5) é uma hidrocarbila tendo de 1 a 20átomos de carbono; (X6) é alcóxido ou arilóxido, qualquerum dos quais tendo 1 a 20 átomos de carbono, haleto ouhidreto; e η é um número de 1 a 3, inclusive; ec) pelo menos um ativador é selecionadoindependentemente de:i) um suporte de ativador selecionado a partir deum oxido sólido tratado com um ânion de retirada deelétron, um mineral em camadas, um suporte de ativador deIon permutável, ou qualquer combinação dos mesmos;ii) um composto de organoboro ou um composto deorganoborato; ouiii) qualquer combinação dos mesmos;em que pelo menos um composto de organoalumínio éopcional quando pelo menos um entre X3 e X4 é um grupo dehidrocarbila tendo até 20 átomos de carbono, H ou BH4.

2. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menosum ansa-metaloceno compreende um composto tendo a fórmula:ondeM1 é zircônio ou háfnio,X7 e X8 são independentemente F, Cl, Br, I, H,BH4, metila, fenila ou benzila;R1, R2, R3 e R4 são independentemente um grupo dealquila ou um grupo de arila, qualquer um dos quais tendoaté 10 átomos de carbono ou hidrogênio; en, em cada ocorrência, é um número inteiro de 0 a-7, inclusive.

3. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menosum ansa-metaloceno compreende um composto tendo a fórmula:<formula>formula see original document page 120</formula>OndeM2 é zircônio ou háfnio;X9 e X10 são independentemente F, Cl, Br, I, H,BH4, metila, fenila ou benzila;R5, R6 e R7 são independentemente um grupo dealquila ou um grupo de arila, qualquer um dos quais tendoaté 10 átomos de carbono, ou hidrogênio; eη é um número inteiro de 0 a 7, inclusive.

4. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menosum ansa-metaloceno compreende um composto tendo a fórmula:<formula>formula see original document page 121</formula>Ou uma combinação dos mesmos, ondeO M1 e o M2 são, independentemente, zircônio ouháfnio,X7, X8, X9 e X10 são independentemente Cl, Br,metila ou benzila;R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são independentemente t-butila ou hidrogênio;R7 é H, metila, etila, n-propila, ou n-butila, eη em cada ocorrência é um número inteiro de 1 a 5, inclusive.

5. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menosum ansa-metaloceno é selecionado a partir de<formula>formula see original document page 122</formula>Ou qualquer combinação dos mesmos, onde η em cadaocorrência é um número inteiro de 1 a 5 inclusive.

6. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menosum composto de organoalumínio compreende trimetil alumínio,trietil alumínio, tripropil alumínio, tri-n-butil alumínio,triisobutil alumínio, triexil alumínio, triisoexilalumínio, trioctil alumínio, etóxido de dietil alumínio,hidreto de diisobutil alumínio, cloreto de dietil alumínioou qualquer combinação dos mesmos.

7. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menosum ativador compreende um óxido sólido tratado com um ânionde retirar elétrons, em que:o óxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina,aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco,heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória,óxido de zinco, óxidos misturados dos mesmos, ou qualquercombinação dos mesmos; eo ânion de retirada de elétrons é fluoreto,cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato,sulfato, fluoroborato, fluorossulfato, trifluoroacetato,fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorossilicato,fluorotitanato, alcanossulfonato substituído ou nãosubstituído, arenossulfonato substituído ou não substituídoou qualquer combinação dos mesmos.

8. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menosum suporte de ativador compreende um metal ou íon de metalcomo zinco, níquel, vanádio, tungstênio, molibdênio, prata,estanho, ou qualquer combinação dos mesmos.

9. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menosum suporte de ativador compreende um mineral de argila, umaargila em forma de pilar, uma argila esfoliada, uma argilaesfoliada gelificada em outra matriz de óxido, um mineralde silicato em camadas, um mineral de silicato não emcamadas, um mineral de aluminosilicato em camadas, ummineral de aluminosilicato não em camadas, ou qualquercombinação desses minerais.

10. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menosum suporte de ativador compreende alumina cloretada,alumina fluoretada, alumino fosfato fluoretado, aluminasulfatada, sílica-alumina fluoretada, uma argila em formade pilar ou qualquer combinação dos mesmos.

11. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que:a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende umcomposto tendo a fórmula<formula>formula see original document page 123</formula>Ou uma combinação dos mesmos, em queO M1 e o M2 são, independentemente, zircônio ouháfnio,X7, X8, X9 e X10 são independentemente F, Cl, Br,I, H, BH4, metila, fenila ou benzila;R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 são independentementeum grupo de alquila ou um grupo de arila, qualquer um dosquais tendo até 10 átomos de carbono ou hidrogênio; en, em cada ocorrência, é um número inteiro de 0 a-7, inclusive;b) pelo menos um composto de organoalumíniocompreende trimetil alumínio, trietil alumínio, tripropilalumínio, tributil alumínio, triisobutil alumínio, triexilalumínio, triisoexil alumínio, trioctil alumínio, etóxidode dietil alumínio, hidreto de diisobutil alumínio, cloretode dietil alumínio ou qualquer combinação dos mesmos; ec) pelo menos um ativador compreende um óxidosólido tratado com um ânion de retirada de elétrons, em queo óxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina,aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco,heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória,óxido de zinco, óxidos misturados dos mesmos, ou qualquercombinação dos mesmos; eo ânion de retirada de elétrons é fluoreto,cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato,sulfato, fluoroborato, fluorossulfato, trifluoroacetato,fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorossilicato,fluorotitanato, alcanossulfonato substituído ou nãosubstituído, arenossulfonato substituído ou não substituídoou qualquer combinação dos mesmos.

12. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada por compreender ainda umcomposto de organoaluminoxano em que o composto deorganoaluminoxano compreendeum aluminoxano cíclico tendo a fórmula:<formula>formula see original document page 125</formula>OndeR é uma alquila linear ou ramificada tendo de 1 aátomos de carbono, e η é um número inteiro de 3 aaproximadamente 10;Um aluminoxano linear tendo a fórmula:<formula>formula see original document page 125</formula>Onde R é uma alquila linear ou ramificada tendode 1 a 10 átomos, e η é um número inteiro de 1 aaproximadamente 50;Um aluminoxano de gaiola tendo a fórmulaRtSm-^RVaAl4mO3m, onde mé3ou4eaé = nAi(3) _ no(2) + n0(4);onde ηΑχ(3) é o número de três átomos de alumínio decoordenada, n0<2) é o número de dois átomos de oxigênio decoordenada, n0(4> é o número de 4 átomos de oxigênio decoordenada, Rt representa um grupo alquila terminal, e Rbrepresenta um grupo de alquila de união; onde R é umaalquila linear ou ramificada tendo de 1 a 10 átomos decarbono; ouqualquer combinação dos mesmos.

13. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o compostode organoboro ou o composto de organoborato é selecionado apartir de tris(pentafluorofenil) boro, tris[3,5-bis(trifluorometil) fenil]boro, borato de N,N-dimetilanilínio tetraquis (pentafluorofenil), borato de trifenilcarbênio tetraquis (pentafluorofenil), borato de litiotetraquis (pentafluorofenil), borato de N,N-dimetilanilínio tetraquis [3,5-bis(trifluorometil) fenil], boratode trifenil carbênio tetraquis [3,5-bis(trifluorometil)fenil], ou qualquer combinação dos mesmos.

14. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada por compreender um compostoiônico de ionização selecionado a partir de borato detri(n-butil) amônio tetraquis(p-tolila), borato de tri(n-butil)-amônio tetraquis(m-tolila) , borato de tri(n-butil)amônio tetraquis(2,4-dimetil fenil), borato de tri(n-butil)amônio tetraquis(3,5-dimetil fenil), borato de tri(n-butil)amônio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil) fenil], borato detri(n-butil) amônio tetraquis(pentafluorofenil), borato deΝ,Ν-dimetil anilínio tetraquis(p-tolila), borato de N,N-dimetil anilínio tetraquis(m-tolila), borato de Ν,Ν-dimetilanilínio tetraquis(2,4-dimetil fenil), borato de Ν,Ν-dimetil anilínio tetraquis(3,5-dimetil fenil), borato deΝ,Ν-dimetil anilínio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil], borato de Ν,Ν-dimetil anilínio tetraquis(pentafluorofenil), borato de trifenil carbêniotetraquis(p-tolila), borato de trifenil carbênio tetraquis(m-tolila) , borato de trifenil carbênio tetraquis(2,4 -dimetil fenil), borato de trifenil carbênio tetraquis (3,5-dimetil fenil), borato de trifenil carbênio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil) fenil], borato de trifenil carbêniotetraquis (pentafluorofenil), borato de tropílio tetraquis(p-tolila), borato de tropílio tetraquis (m-tolila), boratode tropílio tetraquis (2,4-dimetil fenil), borato detropílio tetraquis (3,5-dimetil fenil), borato de tropíliotetraquis[3,5-bis(trifluorometil) fenil], borato detropílio tetraquis (pentafluorofenil), borato de lítiotetraquis (pentafluorofenil), borato de lítio tetraquis(fenil) , borato de lítio tetraquis (p-tolila) , borato delítio tetraquis (m-tolila), borato de lítio tetraquis (2,4-dimetil fenil), borato de lítio tetraquis (3,5-dimetilfenil), tetrafluoroborato de lítio, borato de sódiotetraquis (pentafluorofenil), borato de sódio tetraquis(fenil), borato de sódio tetraquis (p-tolila), borato desódio tetraquis (m-tolila), borato de sódio tetraquis (2,4-dimetil fenil), borato de sódio tetraquis (3,5-dimetilfenil), tetrafluoroborato de sódio, borato de potássiotetraquis (pentafluorofenil), borato de potássio tetraquis(fenil), borato de potássio tetraquis (p-tolila), borato depotássio tetraquis (m-tolila), borato de potássio tetraquis(2,4-dimetil fenila), borato de potássio tetraquis (3,5-dimetil fenil), tetrafluoroborato de potássio, aluminado detrifenil carbênio tetraquis (p-tolila), aluminato detrifenil carbênio tetraquis (m-tolila), aluminato detrifenil carbênio tetraquis (2,4-dimetil fenil), aluminatode trifenil carbênio tetraquis (3,5-dimetil fenil),aluminato de trifenil carbênio tetraquis(pentafluorofenil), aluminato de tropílio tetraquis (p-tolila), aluminado de tropílio tetraquis (m-tolila),aluminato de tropílio tetraquis (2,4-dimetil fenil),aluminato de tropílio tetraquis (3,5-dimetilfenil) ,aluminato de tropílio tetraquis (pentafluorofenil) ,aluminato de lítio tetraquis (pentafluorofenil) , aluminatode lítio tetraquis (fenil), aluminato de lítio tetraquis(p-tolila), aluminato de lítio tetraquis (m-tolila),aluminato de lítio tetraquis (2,4-dimetil fenil), aluminatode lítio tetraquis (3,5-dimetil fenil),tetrafluoroaluminato de lítio, aluminato de sódio tetraquis(pentafluorofenil), aluminato de sódio tetraquis (fenil),aluminato de sódio tetraquis(p-tolila) , aluminato de sódiotetraquis (m-tolila), aluminato de sódio tetraquis (2,4-dimetil fenil), aluminato de sódio tetraquis (3,5-dimetilfenil), tetrafluoroaluminato de sódio, aluminato depotássio tetraquis (pentafluorofenil), aluminato de potássio tetraquis (fenil), aluminato de potássiotetraquis(p-tolila), aluminato de potássio tetraquis(m-tolila), aluminato de potássio tetraquis(2,4-dimetilfenil), aluminato de potássio tetraquis (3,5-dimetilfenil), tetrafluoroaluminato de potássio, fluoroaluminatode trifenil carbênio tris (2,2',2''-nonafluorobifenil),aluminato de prata tetraquis (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanolato), ou aluminato de prata tetraquis(perflúor-t-butóxi), ou qualquer combinação dos mesmos.

15. Composição catalisadora, de acordo com areivindica<formula>formula see original document page 19</formula> zada pelo fato de que:ansa-metaloceno compreende<formula>formula see original document page 129</formula>ou uma combinação dos mesmos;b) pelo menos um composto de organoalumíniocompreende trietil alumínio, tri-n-butil alumínio,triisobutil alumínio ou qualquer combinação dos mesmos; ec) pelo menos um ativador compreende um óxidosólido fluoretado.

16. Composição catalisadora caracterizada porcompreender o produto de contato de: 1) pelo menos um ansa-metaloceno; e 2) pelo menos um ativador, em que:a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende umcomposto tendo a fórmula(Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M, ondeM é titânio, zircônio ou háfnio;(X1) e (X2) são independentemente uma fluorenilasubstituída ou uma indenila substituída;um substituinte em (X1) e (X2) é um grupo deunião ligado tanto a (X1) como a (X2) e tendo a fórmulaCH2CH [ (CH2) nCH—CH2] , ou um análogo substituído do mesmo, emque η é um número inteiro a partir de 1 a 8, inclusive;(X3) e (X4) são independentemente: 1) F, Cl, Brou I; 2) um grupo hidrocarbila tendo até 20 átomos decarbono, H ou BH4; 3) um grupo de hidrocarbil óxido, umgrupo hidrocarbil amino, ou um grupo de triidrocarbilsilila, qualquer um dos quais tendo até 20 átomos decarbono; ou 4) OBRa2 ou SO3Ra, onde Ra é um grupo alquila ouum grupo arila, qualquer um dos quais tendo até 12 átomosde carbono; onde pelo menos um (X3) e (X4) é um grupo dehidrocarbila tendo até 2 0 átomos de carbono, H, ou BH4; equalquer substituinte no grupo de união, qualquersubstituinte adicional na fluorenila substituída, equalquer substituinte adicional na indenila substituída éindependentemente um grupo alifático, um grupo aromático,um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifático ecíclico, um grupo de oxigênio, um grupo de enxofre, umgrupo de nitrogênio, um grupo de fósforo, um grupo dearsênico, um grupo de carbono, um grupo de silício, ou umgrupo de boro, qualquer um dos quais tendo de 1 a 20 átomosde carbono; um haleto; ou hidrogênio; eb) pelo menos um ativador é selecionadoindependentemente de:i) um suporte de ativador selecionado a partir deum óxido sólido tratado com um ânion de retirada deelétron, um mineral em camadas, um suporte de ativador deíon permutável, ou qualquer combinação dos mesmos;ii) um composto de organoboro ou um composto deorganoborato; ouiii) qualquer combinação dos mesmos.

17. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 16, caracterizada pelo fato de que:a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende umcomposto tendo a fórmula<formula>formula see original document page 130</formula>Ou uma combinação dos mesmos, em queO M1 e o M2 são, independentemente, zircônio ouháfnio,X7, X8, X9 e X10 sao independentemente F, Cl, Br,I, H, BH4, metila, fenila ou benzila; em que pelo menos umde X7 e X8 é H, BH4, metila, fenila ou benzila; e em quepelo menos um de X9 e X10 é H, BH4, metila, fenila oubenzila;R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 são independentementeum grupo de alquila ou um grupo de arila, qualquer um dosquais tendo até 10 átomos de carbono ou hidrogênio; en, em cada ocorrência, é um número inteiro de 0 a 7, inclusive; eb) pelo menos um ativador compreende um óxidosólido tratado com um ânion de retirada de elétrons, em queo óxido sólido é silica, alumina, sílica-alumina,aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco,heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória,óxido de zinco, óxidos misturados dos mesmos, ou qualquercombinação dos mesmos; eo ânion de retirada de elétrons é fluoreto,cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato,sulfato, fluoroborato, fluorossulfato, trifluoroacetato,fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorossilicato,fluorotitanato, alcanossulfonato substituído ou nãosubstituído, arenossulfonato substituído ou não substituídoou qualquer combinação dos mesmos.

18. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 16, caracterizada pelo fato de que:<formula>formula see original document page 132</formula>Ou uma combinação dos mesmos, ondeO M1 e o M2 são, independentemente, zircônio ouháfnio,X7, X8, X9 e X10 são independentemente Cl, Br,metila ou benzila;R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são independentemente t-butila ou hidrogênio;R7 é H, metila, etila, n-propila, ou n-butila, eη em cada ocorrência é um número inteiro de 1 a-5, inclusive; eb) pelo menos um ativador compreende um suportede ativador selecionado a partir de alumina cloretada,alumina fluoretada, aluminofosfato fluoretado, aluminasulfatada, sílica-alumina fluoretada, uma argila em formade pilar ou qualquer combinação dos mesmos.

19. Processo para produzir uma composiçãocatalisadora de polimerização, caracterizado porcompreender contatar: 1) pelo menos um ansa-metaloceno; 2)opcionalmente pelo menos um composto de organoaluminio; e-3) pelo menos um ativador, em que:a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende umcomposto tendo a fórmula(Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M, ondeM é titânio, zircônio ou háfnio;(X1) e (X2) são independentemente uma fluoreniIasubstituída ou uma indenila substituída;um substituinte em (X1) e (X2) é um grupo deunião ligado tanto a (X1) como a (X2) e tendo a fórmulaCH2CHt(CH2)nCH=CH2], ou um análogo substituído do mesmo, emque η é um número inteiro a partir de 1 a 8, inclusive;(X3) e (X4) são independentemente: 1) F, Cl, Brou I; 2) um grupo hidrocarbila tendo até 2 0 átomos decarbono, H ou BH4; 3) um grupo de hidrocarbil óxido, umgrupo hidrocarbil amino, ou um grupo de triidrocarbilsilila, qualquer um dos quais tendo até 20 átomos decarbono; ou 4) OBRa2 ou SO3Ra, onde Ra é um grupo alquila ouum grupo arila, qualquer um dos quais tendo até 12 átomosde carbono,- equalquer substituinte no grupo de união, qualquersubstituinte adicional na fluorenila substituída, equalquer substituinte adicional na indenila substituída éindependentemente um grupo alifático, um grupo aromático,um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifático ecíclico, um grupo de oxigênio, um grupo de enxofre, umgrupo de nitrogênio, um grupo de fósforo, um grupo dearsênico, um grupo de carbono, um grupo de silício, ou umgrupo de boro, qualquer um dos quais tendo de 1 a 20 átomosde carbono; um haleto; ou hidrogênio;b) pelo menos um composto de organoalumíniocompreende um composto tendo a fórmulaAl(X5)n(X6)3-H,Onde (X5) é uma hidrocarbila tendo de 1 a 20átomos de carbono; (X6) é alcóxido ou arilóxido, qualquerum dos quais tendo 1 a 2 0 átomos de carbono, haleto ouhidreto; e η é um número de 1 a 3, inclusive; ec) pelo menos um ativador é selecionadoindependentemente de:i) um suporte de ativador selecionado a partir deum óxido sólido tratado com um ânion de retirada deelétron, um mineral em camadas, um suporte de ativador dexon permutável, ou qualquer combinação dos mesmos;ii) um composto de organoboro ou um composto deorganoborato; ouiii) qualquer combinação dos mesmos;em que pelo menos um composto de organoaluminio éopcional quando pelo menos um entre X3 e X4 é um grupo dehidrocarbila tendo até 20 átomos de carbono, H ou BH4.

20. Processo para produzir uma composiçãocatalisadora de polimerização, de acordo com areivindicação 19, caracterizado pelo fato de que:a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende umcomposto tendo a fórmula<formula>formula see original document page 134</formula>Ou uma combinação dos mesmos, em que-0 M1 e o M2 são, independentemente, zircônio ouháfnio,X7, X8, X9 e X10 são independentemente F, Cl, Br,I, H, BH4, metila, fenila ou benzila,-R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 são independentementeum grupo de alquila ou um grupo de arila, qualquer um dosquais tendo até 10 átomos de carbono ou hidrogênio; en, em cada ocorrência, é um número inteiro de 0 a- 7, inclusive;b) pelo menos um composto de organoalumíniocompreende trimetil alumínio, trietil alumínio, tripropilalumínio, tributil alumínio, triisobutil alumínio, triexilalumínio, triisoexil alumínio, trioctil alumínio, etóxidode dietil alumínio, hidreto de diisobutil alumínio, cloretode dietil alumínio ou qualquer combinação dos mesmos; ec) pelo menos um ativador compreende um óxidosólido tratado com um ânion de retirada de elétrons, em queo óxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina,aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco,heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória,óxido de zinco, óxidos misturados dos mesmos, ou qualquercombinação dos mesmos; eo ânion de retirada de elétrons é fluoreto,cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato,sulfato, fluoroborato, fluorossulfato, trifluoroacetato,fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorossilicato,fluorotitanato, alcanossulfonato substituído ou nãosubstituído, arenossulfonato substituído ou não substituídoou qualquer combinação dos mesmos.

21. Processo para produzir uma composiçãocatalisadora de polimerização, caracterizado porcompreender contatar: 1) pelo menos um ansa-metaloceno; e- 2) pelo menos um ativador, em que:a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende umcomposto tendo a fórmula(Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M, ondeM é titânio, zircônio ou háfnio;(X1) e (X2) são independentemente uma fluorenilasubstituída ou uma indenila substituída;um substituinte em (X1) e (X2) é um grupo deunião ligado tanto a (X1) como a (X2) e tendo a fórmulaCH2CHt(CH2)nCH=CH2], ou um análogo substituído do mesmo, emque η é um número inteiro a partir de 1 a 8, inclusive;(X3) e (X4) são independentemente: 1) F, Cl, Brou I; 2) um grupo hidrocarbila tendo até 20 átomos decarbono, H ou BH4; 3) um grupo de hidrocarbil óxido, umgrupo hidrocarbil amino, ou um grupo de triidrocarbilsilila, qualquer um dos quais tendo até 20 átomos decarbono; ou 4) OBRa2 ou SO3Ra, onde Ra é um grupo alquila ouum grupo arila, qualquer um dos quais tendo até 12 átomosde carbono; onde pelo menos um (X3) e (X4) é um grupo dehidrocarbila tendo até 20 átomos de carbono, H, ou BH4; equalquer substituinte no grupo de união, qualquersubstituinte adicional na fluorenila substituída, equalquer substituinte adicional na indenila substituída éindependentemente um grupo alifático, um grupo aromático,um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifático ecíclico, um grupo de oxigênio, um grupo de enxofre, umgrupo de nitrogênio, um grupo de fósforo, um grupo dearsênico, um grupo de carbono, um grupo de silício, ou umgrupo de boro, qualquer um dos quais tendo de 1 a 20 átomosde carbono; um haleto; ou hidrogênio; eb) pelo menos um ativador é selecionadoindependentemente de:i) um suporte de ativador selecionado a partir deum óxido sólido tratado com um ânion de retirada deelétron, um mineral em camadas, um suporte de ativador deíon permutável, ou qualquer combinação dos mesmos;ii) um composto de organoboro ou um composto deorganoborato; ouiii) qualquer combinação dos mesmos.

22. Processo para produzir uma composiçãocatalisadora de polimerização, de acordo com areivindicação 21, caracterizado pelo fato de que:a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende umcomposto tendo a fórmula<formula>formula see original document page 137</formula>Ou uma combinação dos mesmos, em queO M1 e o M2 são, independentemente, zircônio ouháfnio,X7, X8, X9 e X10 são independentemente F, Cl, Br,I, H, BH4, metila, fenila ou benzila; em que pelo menos umentre X7 e X8 é H, BH4, metila, fenila ou benzila,· e em quepelo menos um entre X9 e X10 é H, BH4, metila, fenila oubenzila;R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 são independentementeum grupo de alquila ou um grupo de arila, qualquer um dosquais tendo até 10 átomos de carbono ou hidrogênio; en, em cada ocorrência, é um número inteiro de 0 a-7, inclusive;b) pelo menos um ativador compreende um óxidosólido tratado com um ânion de retirada de elétrons, em queo óxido sólido é silica, alumina, sílica-alumina,aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco,heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória,oxido de zinco, óxidos misturados dos mesmos, ou qualquercombinação dos mesmos; eo ânion de retirada de elétrons é fluoreto,cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato,sulfato, fluoroborato, fluorossulfato, trifluoroacetato,fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorossilicato,fluorotitanato, alcanossulfonato substituído ou nãosubstituído, arenossulfonato substituído ou não substituídoou qualquer combinação dos mesmos.

23. Método de polimerizar olefinas, caracterizadopor compreender:contatar etileno e um comonômero de a-olefinaopcional com uma composição catalisadora sob condições depolimerização para formar um polímero ou copolímero;em que a composição catalisadora compreende oproduto de contato de: 1) pelo menos um ansa-metaloceno; 2)opcionalmente pelo menos um composto de organoalumínio; e-3) pelo menos um ativador, em que:a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende umcomposto tendo a fórmula(Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M, ondeM é titânio, zircônio ou háfnio;(X1) e (X2) são independentemente uma fluorenilasubstituída ou uma indenila substituída;um substituinte em (X1) e (X2) é um grupo deunião ligado tanto a (X1) como a (X2) e tendo a fórmulaCH2CHt(CH2)nCH=CH2], ou um análogo substituído do mesmo, emque η é um número inteiro a partir de 1 a 8, inclusive;(X3) e (X4) são independentemente: 1) F, Cl, Brou I; 2) um grupo hidrocarbila tendo até 20 átomos decarbono, H ou BH4; 3) um grupo de hidrocarbil óxido, umgrupo hidrocarbil amino, ou um grupo de triidrocarbilsilila, qualquer um dos quais tendo até 20 átomos decarbono; ou 4) OBRa2 ou SO3Ra, onde Ra é um grupo alquila ouum grupo arila, qualquer um dos quais tendo até 12 átomosde carbono; equalquer substituinte no grupo de união, qualquersubstituinte adicional na fluorenila substituída, equalquer substituinte adicional na indenila substituída éindependentemente um grupo alifático, um grupo aromático,um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifático ecíclico, um grupo de oxigênio, um grupo de enxofre, umgrupo de nitrogênio, um grupo de fósforo, um grupo dearsênico, um grupo de carbono, um grupo de silício, ou umgrupo de boro, qualquer um dos quais tendo de 1 a 20 átomosde carbono; um haleto; ou hidrogênio;b) pelo menos um composto de organoalumíniocompreende um composto tendo a fórmulaAl (X5)n(X6)3-H,Onde (X5) é uma hidrocarbila tendo de 1 a 20átomos de carbono; (X6) é alcóxido ou arilóxido, qualquerum dos quais tendo 1 a 20 átomos de carbono, haleto ouhidreto; e η é um número de 1 a 3, inclusive; ec) pelo menos um ativador é selecionadoindependentemente de:i) um suporte de ativador selecionado a partir deum óxido sólido tratado com um ânion de retirada deelétron, um mineral em camadas, um suporte de ativador deíon permutável, ou qualquer combinação dos mesmos;ii) um composto de organoboro ou um composto deorganoborato; ouiii) qualquer combinação dos mesmos;em que pelo menos um composto de organoalumínio éopcional quando pelo menos um entre X3 e X4 é um grupo dehidrocarbila tendo até 20 átomos de carbono, H ou BH4.

24. Método de polimerizar olefinas, de acordo coma reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que:a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende umcomposto tendo a fórmula<formula>formula see original document page 140</formula>Ou uma combinação dos mesmos, em que-0 M1 e o M2 são, independentemente, zircônio ouháfnio,X7, X8, X9 e X10 sao independentemente F, Cl, Br,I, H, BH4, metila, fenila ou benzila;R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 são independentementeum grupo de alquila ou um grupo de arila, qualquer um dosquais tendo até 10 átomos de carbono ou hidrogênio; en, em cada ocorrência, é um número inteiro de 0 a-7, inclusive;b) pelo menos um composto de organoalumíniocompreende trimetil alumínio, trietil alumínio, tripropilalumínio, tributil alumínio, triisobutil alumínio, triexilalumínio, triisoexil alumínio, trioctil alumínio, etóxidode dietil alumínio, hidreto de diisobutil alumínio, cloretode dietil alumínio ou qualquer combinação dos mesmos; ec) pelo menos um ativador compreende um óxidosólido tratado com um ânion de retirada de elétrons, em queo óxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina,aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco,heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória,óxido de zinco, óxidos misturados dos mesmos, ou qualquercombinação dos mesmos; eo ânion de retirada de elétrons é fluoreto,cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato,sulfato, fluoroborato, fluorossulfato, trifluoroacetato,fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorossilicato,fluorotitanato, alcanossulfonato substituído ou nãosubstituído, arenossulfonato substituído ou não substituídoou qualquer combinação dos mesmos.

25. Polímero, caracterizado por ser produzidopelo método de acordo com a reivindicação 23.

26. Artigo caracterizado por compreender umpolímero produzido pelo método de acordo com areivindicação 23.

27. Método de polimerizar olefinas, caracterizadopor compreender:contatar etileno e um comonômero de a-olefinaopcional com uma composição catalisadora sob condições depolimerizaçãò para formar um polímero ou copolímero;em que a composição catalisadora compreende oproduto de contato de: 1) pelo menos um ansa-metaloceno; e- 2) pelo menos um ativador, em que:a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende umcomposto tendo a fórmula(Χ1) (Χ2) (Χ3) (X4)M, ondeM é titânio, zircônio ou háfnio;(X1) e (X2) são independentemente uma fluorenilasubstituída ou uma indenila substituída;um substituinte em (X1) e (X2) é um grupo deunião ligado tanto a (X1) como a (X2) e tendo a fórmulaCH2CHt(CH2)nCH=CH2], ou um análogo substituído do mesmo, emque η é um número inteiro a partir de 1 a 8, inclusive;(X3) e (X4) são independentemente: 1) F, Cl, Brou I; 2) um grupo hidrocarbila tendo até 20 átomos decarbono, H ou BH4; 3) um grupo de hidrocarbil óxido, umgrupo hidrocarbil amino, ou um grupo de triidrocarbilsilila, qualquer um dos quais tendo até 20 átomos decarbono; ou 4) OBRa2 ou SO3Ra, onde Ra é um grupo alquila ouum grupo arila, qualquer um dos quais tendo até 12 átomosde carbono; onde pelo menos um (X3) e (X4) é um grupo dehidrocarbila tendo até 20 átomos de carbono, H, ou BH4; equalquer substituinte no grupo de união, qualquersubstituinte adicional na fluorenila substituída, equalquer substituinte adicional na indenila substituída éindependentemente um grupo alifático, um grupo aromático,um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifático ecíclico, um grupo de oxigênio, um grupo de enxofre, umgrupo de nitrogênio, um grupo de fósforo, um grupo dearsênico, um grupo de carbono, um grupo de silício, ou umgrupo de boro, qualquer um dos quais tendo de 1 a 20 átomosde carbono; um haleto; ou hidrogênio; eb) pelo menos um ativador é selecionadoindependentemente de:i) um suporte de ativador selecionado a partir deum óxido sólido tratado com um ânion de retirada deelétron, um mineral em camadas, um suporte de ativador deíon permutável, ou qualquer combinação dos mesmos,-ii) um composto de organoboro ou um composto deorganoborato; ouiii) qualquer combinação dos mesmos.

28. Método de polimerizar olefinas, de acordo coma reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que:a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende umcomposto tendo a fórmulaO M1 e o M2 são, independentemente, zircônio ouháfnio,X7, X8, X9 e X10 são independentemente F, Cl, Br,I, H, BH4, metila, fenila ou benzila; em que pelo menos umentre X7 e X8 é H, BH4, metila, fenila ou benzila; e em quepelo menos um entre X9 e X10 é H, BH4, metila, fenila oubenzila;R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 são independentementeum grupo de alquila ou um grupo de arila, qualquer um dosquais tendo até 10 átomos de carbono ou hidrogênio; en, em cada ocorrência, é um número inteiro de 0 a-7, inclusive;b) pelo menos um ativador compreende um óxidosólido tratado com um ânion de retirada de elétrons, em queo óxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina,aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco,heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória,óxido de zinco, óxidos misturados dos mesmos, ou qualquercombinação dos mesmos; eo ânion de retirada de elétrons é fluoreto,cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato,sulfato, fluoroborato, fluorossulfato, trifluoroacetato,fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato, fluorossilicato,fluorotitanato, alcanossulfonato substituído ou nãosubstituído, arenossulfonato substituído ou não substituídoou qualquer combinação dos mesmos.

29. Polímero, caracterizado por ser produzidopelo método de acordo com a reivindicação 27.

30. Artigo caracterizado por compreender umpolímero produzido pelo método de acordo com areivindicação 27.