BRPI0617646A2 - utilização de um material constituìdo de um substrato munido de um revestimento à base de óxido de titánio encimado por uma camada fina hidrófila, material, seu processo de obtenção e vidraça ou tela de visualização - Google Patents

Abstract

<B>UTILIZAçãO DE UM MATERIAL CONSTITUìDO DE UM SUBSTRATO MUNIDO DE UM REVESTIMENTO à BASE DE óXIDO DE TITáNIO ENCIMADO POR UMA CAMADA FINA HIDRóFILA, MATERIAL, SEU PROCESSO DE OBTENçAO E VIDRAçA OU TELA DE VISUALIZAçãO <D>A invenção tem por objeto a utilização de um material constituído de um substrato munido de um revestimento à base de óxido de titânio eneimado por uma camada fina hidrófila que forma, pelo menos, uma parte da superficie externa do referido material e não sendo constituída de óxido de titânio, como material que impede a deposição de sujeiras minerais sobre a referida superficie externa na ausência de escorrimento de água.

Description

"UTILIZAÇÃO DE UM MATERIAL CONSTITUÍDO DE UMSUBSTRATO MUNIDO DE UM REVESTIMENTO À BASE DE ÓXIDODE TITÂNIO ENCIMADO POR UMA CAMADA FINA HEDRÓFILA,MATERIAL, SEU PROCESSO DE OBTENÇÃO E VIDRAÇA OU TELA DE VISUALIZAÇÃO"

A presente invençãQ se refere ao domínio dos materiais, emparticular vidraças, anti-sujeiras ou auto-limpantes.

O óxido de titânio é conhecido por apresentar propriedadesfotocatalíticas. Na presença de luz, e notadamente de radiação ultravioleta de tipo UV-A (cujo comprimento de ondas está compreendido entre 320 e 400nm), o óxido de titânio apresenta a particularidade de catalisar as reações dedegradação radicalar de compostos orgânicos. Conhece-se dos documentosEP-A-850 204 e EP-A-816466 que o óxido de titânio apresenta igualmentepropriedades de hidrofilia extremamente marcadas induzidas pelo mesmo tipode radiação. Esta hidrofilia, às vezes qualificada "super-hidrofilia" secaracteriza por um ângulo muito pequeno de contato com a água, inferior a5º, até a 1º. Estas duas propriedades, a fotocatálise, por um lado, e a super-hidrofilia, por outro lado, conferem aos materiais que contêm o óxido detitânio das propriedades particularmente interessantes. Materiais, em particular do tipo cerâmico, vidro ou vitrocerâmico, revestidos de umacamada fina de óxido de titânio apresentam, com efeito, propriedades anti-sujeiras ou auto-limpantes ou ainda de facilidade de limpeza. Uma vidraçarecoberta de uma camada de óxido de titânio fotocatalítico degrada sob a açãoda luz do sol as sujeiras orgânicas que ali se depositam. As sujeiras minerais, propriamente ditas, são, em parte, impedidas de se depositar e em parteeliminadas graças à super-hidrofilia fotoinduzida do óxido de titânio. Assujeiras minerais, para algumas dentre elas, são, com efeito, levadas a sedepositarem sobre as vidraças sob forma dissolvida nas gotas de chuva, eprecipitam durante a evaporação das referidas gotas. Graças às propriedadessuper-hidrofilia, a água cobre e lixivia a vidraça ao invés de se depositarem alisob a forma de gotas, o que evita, então, a deposição das sujeiras minerais poreste mecanismo de deposição/evaporação de gotas de água. O que for sujeirasminerais tais como poeiras que se depositam sem ajuda da chuva, porexemplo, sob a ação do vento, são, muito simplesmente, eliminadas peloescorrimento de água de chuva. Os materiais obtidos permitem, então, aeliminação das sujeiras orgânicas e minerais sob o efeito conjunto da radiaçãosolar e do escorrimento de água, em particular da chuva.

Os materiais precedentemente descritos apresentam, noentanto, um inconveniente quando são colocados em um lugar protegido dachuva ou em uma zona geográfica conhecida por raras precipitações.Observou-se que, com efeito, colocados em uma atmosfera rica em sujeirasminerais e ao abrigo da chuva, vidraças recobertas de óxido de titâniofotocatalítico e super-hidrófilas se recobrem progressivamente de sujeirasminerais, em particular sob forma de poeiras muito aderentes. Após exposiçãolonga, notadamente de mais de 2 meses, até 4 meses, tais vidraças apresentamuma superfície tão suja quanto desta de uma vidraça desprovida de camada deóxido de titânio. Na ausência de escorrimento de água, a superfície super-hidrofilia de óxido de titânio não impede, então, a deposição e a adesão desujeiras minerais.

A invenção tem, então, por objetivo remediar estesinconvenientes propondo um material que impede a deposição das sujeirasminerais sobre sua superfície, então, que apresentam baixo empoeiramento,mesmo na ausência de escorrimento de água. A invenção tem igualmente porobjetivo propor um material capaz de não se sujar após vários meses deexposição em lugares protegidas da chuva ou das zonas geográficas queconhecem raras precipitações.

Os inventores descobriram que substratos recobertos de umacamada de óxido de titânio, ela mesma encimada de uma camada fina de umoutro material absorvente, em particular do tipo que compreende silício eoxigênio, apresentavam de maneira totalmente inesperada o efeito técnico queconsiste em impedir a deposição de sujeiras minerais (conseqüentemente,empoeiramento) sobre sua superfície na ausência de escorrimento de água.

Alguns destes materiais são conhecidos e descritos em váriosdocumentos. O pedido WO 2005/040056 descreve, por exemplo, uma vidraçarecoberta por uma camada de óxido de titânio encimada por uma camada finade sílica dopada alumínio com poder de cobrir e de 2 nm de espessura. Asduas camadas são depositadas por um processo de pulverização catódico edepois recozidas juntas a fim de conferir uma atividade fotocatalíticaimportante ao óxido de titânio. A camada de sílica superior tem por efeitomelhorar a resistência mecânica, em particular à abrasão, do empilhamento. Apatente US 6.379.776 descreve igualmente um empilhamento de camadassobre vidro que compreende, em particular, uma camada de óxido de titâniofotocatalítico sobre a qual está disposta uma monocamada de SiOx, χ valendo1 ou 2. Esta última camada é descrita como tendo o efeito de evitar adeposição de sujeiras orgânicas sobre a superfície empilhamento, mas umefeito possível sobre a deposição de sujeiras minerais na ausência deescorrimento de água não é divulgada. Esta patente descreve, além disso,testes realizados no exterior e que demonstram uma ausência de deposição desujeiras após 6 meses de exposição, sendo precisado que a superfície dasamostras estaria sujeito ao escoamento da água de chuva. O pedido EP- A-I074.525 descreve uma estrutura do mesmo tipo, que apresenta sobre suasuperfície externa uma camada fina de S1O2 de IOnm ou menos, permitindomelhorar a hidrofilia do material sem degradar muito naturalmente osdesempenhos em termos de fotocatálise. Nenhum efeito desta sobrecamadarelativamente à deposição de sujeiras minerais na ausência de escorrimento deágua é descrito.

O efeito técnico apresentado por este tipo de material enovamente descoberto, que consiste em impedir a deposição de sujeirasminerais sobre sua superfície na ausência de escorrimento de água jamaistinha sido percebido. É igualmente surpreendente, pois ele não pode em nadaser ligado às propriedades já descritas na arte anterior. A fraca adesão dassujeiras orgânicas é, com efeito, uma propriedade de fraca afinidade químicacom os compostos orgânicos, ligada ao caráter hidrófila da camada edecorrente da adesão das sujeiras minerais. Ora o único caráter hidrófila deuma superfície não impede a adesão das sujeiras minerais na ausência deescorrimento de água, como o caso do óxido de titânio demonstrou.

A invenção tem, então, por objeto a utilização de um materialconstituído de um substrato munido de um revestimento à base de óxido detitânio encimado por uma camada fina hidrófila que forma, pelo menos, umaparte da superfície externa do referido material e não sendo constituída deóxido de titânio, como material que impede a deposição de sujeiras mineraissobre a referida superfície externa na ausência de escorrimento de água.

Por superfície "externa" é necessário compreender na acepçãoda presente invenção uma superfície em contato com o ar ambiente, somentesuperfície suscetível de ser sujada.

Sem querer estar vinculado à qualquer teoria científica, pareceque os materiais utilizados de acordo com a invenção, graças às suascaracterísticas estruturais, não empoeiram (ou pouco) graças a um mecanismode diminuição do coeficiente de fricção entre a superfície do material e assujeiras minerais, conduzindo a uma evacuação mais fácil destas sujeiras, atéverdadeiras propriedades antiadesivas. Esta propriedade de baixoempoeiramento é, em qualquer caso, totalmente independente daspropriedades conhecidas de fotocatálise e de hidrofília fotoinduzida, como aseqüência da descrição irá demonstrá-lo.

Camada fina hidrófila

A camada fina hidrófila age em sinergia com o óxido detitânio, pois nenhuma destas camadas sozinhas produz o efeito técnicodescoberto.

Para que este efeito de sinergia se manifeste de modo eficaz àsuperfície do material, a camada fina hidrófila deve, de preferência,apresentar finas espessuras, espessuras com menos de 10 nm, ou mesmo 5 nme em particular de 1 a 2 nm sendo preferidas.

Este efeito sinergético é maximizado e os melhoresdesempenhos são obtidos quando as camadas finas hidrófilas são suscetíveisde criar, na presença de umidade ambiente e graças à presença subjacente doóxido de titânio, uma camada de hidratação pouco densa, em particular,menos densa que a água líquida, esta camada de hidratação sendo, além disso,particularmente durável, mesmo na ausência de iluminação. Esta camada dehidratação particular teria, então, por efeito de diminuir consideravelmente ocoeficiente de fricção entre a superfície da camada fina hidrófila e as sujeirasminerais. Estas últimas deslizariam assim muito mais facilmente sobre asuperfície externa do material ao invés de aí se depositarem e aderirem. Estacaracterística preferida que não se encontra nos materiais previamentedescritos, os materiais que possuem esta característica são igualmente umobjeto da presente invenção.

A camada fina hidrófila não deve ser constituída de óxido detitânio. Ela pode conter, vantajosamente, em um teor inferior a 20%, até 10%em porcentagens molares. De acordo com um modo de realização preferido ea fim de obter um empoeiramento muito baixo, ela é, no entanto, desprovidaou quase desprovida de óxido de titânio.

Uma outra característica das camadas finas hidrófilasutilizadas de acordo com a invenção reside na densidade elevada degrupamentos hidroxilas (OH) em sua superfície. Parece que quanto mais estadensidade for elevada, mais pronunciado é o efeito técnico descoberto noquadro da presente invenção.Assim, camadas finas hidrófilas preferidas são à base de silícioe de oxigênio e compreendem notadamente a sílica (S1O2), em particulardopada por átomos tais como o alumínio (Al) ou o zircônio (Zr), estes últimosaumentando a densidade de grupamentos hidroxilas de superfície. Taxas dedopagem que vão de 3 a 15% atômicos e de preferência de 5 a 10% sãoparticularmente vantajosas.

Outras camadas finas hidrófilas à base de silício e de oxigênio,tais como SiOC, SiON ou SiOx, com χ < 2 podem igualmente seremutilizadas de acordo com a invenção, mas não são preferidas porque o númerode agrupamentos hidroxilas gerado em superfície é menos elevado do que nocaso da sílica (S1O2). E do mesmo modo para camadas que compreendemsilício e o oxigênio tais como silicatos de íons alcalinos ou alcalino-terrosos.Camadas finas hidrófilas à base de alumina (AI2O3) são igualmente possíveis.

A fim de obter o empoeiramento mais baixo possível, ascamadas finas hidrófilas, notadamente à base de sílica eventualmente dopada,não são, de preferência, cozidas, ou seja, não são sujeitas a um tratamentotérmico a mais de 5OO°C, até 200°C, o efeito do tratamento térmico sendoprecisamente de diminuir a densidade de grupamentos hidroxilas emsuperfície da camada. Neste quadro, as camadas finas hidrófilas são, depreferência, obtidas por um processo escolhido dentre a pulverizaçãocatódica, o processo sol-gel e o processo de deposição química em fase vaporassistido por plasma (PECVD, ou APPECVD quando é empregado à pressãoatmosférica), estes processos sendo conduzidos à baixa temperatura.

As camadas finas hidrófilas recozidas apresentam igualmenteum baixo empoeiramento, que parece, contudo ser mais forte do que no casodas camadas não recozidas. E o caso, por exemplo, das camadas obtidas pordeposição química em fase vapor (CVD), este processo sendo, em geral,realizado sobre um substrato quente, entre 500 e 700°C.

As camadas finas hidrófilas podem ser coberturas (contínuos)e formam neste caso a totalidade da superfície externa do material. Elaspodem, de modo alternativo, não serem totalmente coberturas, uma camadadescontínua, por exemplo, sob a forma de ilhotas isoladas ou ligadas entre si,permitindo obter uma atividade fotocatalítica particularmente elevada. Nestecaso, a superfície externa do referido material compreende o óxido de titâniosubjacente nas partes não recobertas pela camada hidrófila.

De acordo com certos modos de realização, a camada finahidrófila pode fazer parte integrante do revestimento à base de óxido detitânio e constituir a extrema superfície, como esclarecido na seqüência dotexto.

Revestimento à base de óxido de titânio

O revestimento à base de óxido de titânio pode ser constituídoexclusivamente de óxido de titânio (com exceção de impurezas inevitáveis).O óxido de titânio pode ser amorfo ou apresentar uma estrutura pelo menosparcialmente cristalina, notadamente sob forma anatase ou rutilo. O efeitotécnico descoberto não parece a priori ter ligação com a atividadefotocatalítica, pois revestimentos de óxido de titânio amorfo, cuja atividadefotocatalítica é extremamente baixa ou até nula, impedem igualmente adeposição e a adesão das sujeiras minerais na ausência de escorrimento deágua. Outros revestimentos pouco ativos podem, então, igualmente serempregados, tais como revestimentos de óxido de titânio muito finos, porexemplo, de 1 a 5 nm de espessura. Uma camada de óxido de titâniocristalizado sob forma anatase, em particular de espessura superior à 5 nm é,no entanto, preferida a fim de conferir ao material uma atividade fotocatalíticasuficiente para degradar eficazmente as sujeiras orgânicas. Espessuraspreferidas são, então, de 5 a 20 nm, as espessuras maiores que podem geraruma coloração indesejável e que induz tempos de deposição mais longos. Apresença da camada fina hidrófila, na medida em que sua espessura não ésuperior a alguns nanômetros, em particular 5 nm e notadamente 2 nm, nãodiminui a atividade fotocatalítica do material, e parece mesmo às vezesaumentá-la. Exemplos de revestimentos de óxido de titânio particularmentevantajosos no quadro da presente invenção são, por exemplo, descritos nopedido de patente EP-A-850 204 incorporado por referência ao presentepedido.

Os revestimentos à base de óxido de titânio podem serformados por diferentes processos de deposição, por exemplo, pelo processode deposição química em fase vapor (CVD, como descrito no pedido EP850.204 pré-citado), pelo processo de pulverização catódico (o pedido FR2.814.094 incorporado por referência ao presente texto, apresenta umprocesso particular), ou por processos de tipo "sol-gel".

De acordo com um modo de realização da invenção, o óxidode titânio do revestimento à base de óxido de titânio é majoritariamente atéinteiramente amorfo. Neste caso o material constituído de um substrato assimcoberto é novo e constitui um objeto da presente invenção. Pode tratar-se emparticular de um substrato revestido por uma camada de óxido de titânio edepois por uma camada de sílica, as duas camadas obtidas sucessivamentepelo processo de pulverização catódico (notadamente assistido por campomagnético - processo magnétron) e que não sofre recozimento posterior àdeposição, ou seja, nada de tratamento térmico a mais de 500°C, notadamente200°C. A invenção tem, então, igualmente por objeto um processo deobtenção de tal material, compreendendo etapas sucessivas de deposição porpulverização catódica de um revestimento à base de óxido de titânio e umacamada fina à base de silício e de oxigênio, mas que não compreende umaetapa de recozimento posterior à deposição.

Camadas mistas

O revestimento à base de óxido de titânio pode, igualmente,compreender o óxido de titânio misturado a um outro composto, notadamenteoutro óxido. Oxidos mistos de titânio e um ou vários óxidos escolhidos dentreos óxidos de silício, de alumínio, de magnésio ou de estanho constituemmodos de realização possíveis da invenção.

O óxido de titânio pode, em particular, estar presente sob aforma de partículas discerníveis e pelo menos parcialmente cristalizadasdispersadas em um ligante, de preferência, mineral ou inorgânico. Este liganteé vantajosamente à base de sílica, por exemplo, sob forma de silicato alcalinoou sílica obtida pelo processo sol-gel. Os revestimentos à base de óxido detitânio descritos nos pedidos WO 97/10185 ou WO 99/44954 constituemrevestimentos deste tipo aplicável à presente invenção. Revestimentos à basede partículas de óxido de titânio de tamanho nanométrico dispersadas em umligante do tipo mesoporoso tais como foi descritos no pedido WO 03/87002são particularmente vantajosos quando se busca uma atividade fotocatalíticamuito forte, notadamente para aplicações no interior das edificações.

Neste último caso, onde o revestimento à base de óxido detitânio compreende o óxido de titânio misturado a um outro composto, acamada fina hidrófila, eventualmente desprovida de óxido de titânio, podefazer parte integrante do revestimento à base de óxido de titânio e constituir aextrema superfície. Uma só etapa de deposição é, então, suficiente paradepositar o revestimento à base de óxido de titânio e a camada fina hidrófilaque o encima. Pode tratar-se, por exemplo, de um revestimento quecompreende partículas de óxidos de titânio dispersadas em um ligantesilicoso, a extrema superfície (ou seja, alguns nanômetros) sendo,principalmente, constituída de sílica, até sendo constituída apenas de sílica e,então, desprovida de óxido de titânio.

Camada mista TiO2/SiO2 com gradiente de concentração

Um novo material utilizável de acordo com a invenção é ummaterial constituído de um substrato munido, pelo menos, de uma camadacuja superfície forma, pelo menos, uma parte da superfície externa do referidomaterial, a referida camada compreendendo o óxido de titânio e o óxido desilício. Este material é caracterizado pelo fato de que o teor em óxido detitânio no nível da referida superfície externa é não nulo e pelo fato de que oteor de óxido de silício é mais elevado no nível da referida superfície externado que no centro da camada.

Neste modo de realização da invenção, o revestimento à basede óxido de titânio e a camada fina hidrófila formam uma só camada mista(que compreende óxidos de titânio e de silício), enriquecida em superfície deóxido de silício. A camada fina hidrófila faz assim parte integrante dorevestimento à base de óxido de titânio e constitui a extrema superfície.

O teor de óxido de silício no nível da superfície externa dacamada é superior ao teor de óxido de silício ao centro da camada, e mesmovantajosamente superior ao teor de óxido de silício na parte da camada maispróxima possível do substrato. O teor de óxido de titânio no nível dasuperfície externa é, propriamente dita, de preferência, inferior ao teor emóxido de titânio ao centro da camada, até mesmo inferior ao teor em óxido detitânio na parte da camada a mais próxima possível do substrato.

Vantajosamente, o teor de óxido de silício cresce de maneiracontínua na espessura da camada desde o centro da camada, notadamentedesde a parte mais próxima do substrato, até à superfície externa. Pode-se,então, falar de camadas que apresentam um gradiente de teor em S1O2 quecresce na espessura da camada, ou ainda camadas mistas com gradiente decomposição. Por "de maneira contínua", é necessário compreender que nosentido matemático do termo o teor em S1O2 é uma função contínua dadistância ao substrato. O teor em T1O2, propriamente dito, diminuicorrelativamente na espessura da camada, desde o centro da camada atésuperfície à externa, e, de preferência, desde a parte mais próxima dosubstrato até a superfície externa, de maneira contínua.

O teor de óxido de silício no nível da superfície externa ésuperior ou vantajosamente igual a 5% em peso, ou mesmo a 10% ou 15%, emesmo 20 ou 25% e/ou inferior ou igual a 50%, até 40%, ou mesmo 35% ou30%. O teor de óxido de silício ao centro da camada, propriamente dito, é, depreferência, inferior ou igual a 15% em peso, até 10% e mesmo 5%. Estascamadas que apresentam um enriquecimento de óxido de silício muitomarcado em superfície, para teores que não excedem, no entanto, 50% empeso são preferidas, pois permitem acumular um baixo empoeiramento comuma atividade fotocatalítica e uma super-hidrofilia elevadas, como explicadona seqüência do texto. Teores de óxido de silício no nível da superfícieexterna ainda mais elevadas (mais de 50%, até mais de 70% e mesmo mais90%) permitem obter um nível de empoeiramento ainda mais fraco, que seacompanha, no entanto, de uma degradação da atividade fotocatalítica.

A camada de acordo com a invenção é, de preferência,constituída exclusivamente de óxido de titânio e óxido de silício, com exceçãode impurezas inevitáveis (por exemplo, elementos provenientes do substrato).

A espessura da camada, de preferência, é compreendida entre3 e 200 nm, até entre 3 e 100 nm. Espessuras compreendidas entre 3 e 30 nm,notadamente entre 5 e 20 nm e mesmo entre 5 e 15 nm são preferidas. Paravalores de espessura muito baixos, o efeito desejado de baixo empoeiramento,é, com efeito, obtido apenas ligeiramente. Espessuras maiores não permitemmelhorar este efeito e geram um custo mais elevado, um tempo de deposiçãomais longo e um aspecto ótico da camada muito visível, em particular dastonalidades amarelas indesejáveis. As grandes espessuras, notadamentesuperiores ou iguais a 30 nm, até 50 nm podem ser apreciadas se uma forteatividade fotocatalítica for requerida, por exemplo, para aplicações comovidraças de interior que recebem pouca radiação ultravioleta.

A camada que compreende o óxido de titânio e o óxido desilício é, vantajosamente, a única camada que confere propriedadesfotocatalíticas ou auto-limpantes ao material. Em particular, a camada deacordo com a invenção, de preferência, não é depositada ela mesma sobreuma camada à base de óxido de titânio fotocatalítico, pois tal empilhamentonão melhora de modo algum as propriedades do material.

Camadas mistas TiO2/SiO2 foram descritas na técnica anterior,em particular no pedido WO 97/03029. Este pedido descreve, com efeito,camadas que apresentam um gradiente de índice refração variável naespessura da camada e decrescente desde a zona mais próxima do substratoaté à zona mais próxima da superfície. Estas camadas, cujas camadas mistasTiO2/SiO2, são utilizadas como camadas intermédias em empilhamentos decamadas para melhorar seu aspecto ótico. Elas são encimadas por, pelomenos, uma camada eletrocondutora ou baixo- emissiva e não formam, então,a parte externa do material.

Processo de obtenção de camadas mistas TiO2/SiO2 comgradiente de composição

As camadas mistas com gradiente de composição de acordocom a invenção podem ser obtidas pelo processo descrito no pedido WO97/03029. Este processo de deposição química em fase vapor (CVD) empregaum bico que se estende transversalmente ao eixo de desfilamento do substrato(em particular do vidro que se apresenta sob a forma de uma tira obtida porfloat) e apresentando duas fendas de injeção de gases precursores decomposições distintas e dimensionadas de modo que uma mistura parcial eprogressiva entre os dois veios gasosos seja provocada na zona de deposição.

Os inventores desenvolveram, no entanto, um processo dedeposição química em fase vapor mais astucioso, pois ele emprega um bicoclássico, que apresenta somente uma fenda de injeção de gases e permiteobter todas as espécies de camadas mistas com gradiente de composição, nasquais as camadas TiO2/SiO2 descritas acima.

Este processo de deposição química em fase vapor sobre umsubstrato em deslocamento de acordo com um eixo, e que emprega um bicoque se estende transversalmente ao eixo de desfilamento do substrato e quepossui somente uma fenda, é caracterizado pelo fato de que pelo menos doisprecursores gasosos que não reagem entre si são injetados simultaneamentepor intermédio da referida fenda única, os referidos precursores apresentandotemperatura de decomposição intrínseca ou extrinsecamente suficientementediferentes para formar uma camada na qual o teor do óxido cujo precursorapresenta a temperatura de decomposição mais baixa diminui de maneiracontínua na espessura da camada.

A invenção tem, então, igualmente por objeto um processo deobtenção de um material constituído de um substrato munido de, pelo menos,uma camada que compreende o óxido de titânio e do óxido de silício, deacordo com o qual a referida camada é depositada por deposição química emfase vapor (CVD) sobre o referido substrato em deslocamento de acordo comum eixo, a referida deposição sendo realizada com ajuda de um bico que seestende transversalmente ao eixo de desfilamento do substrato e que possuisomente uma fenda, precursores gasosos de óxido de titânio e o óxido desilício que não reage entre si sendo injetados simultaneamente por intermédioda referida fenda única, e tal como pelo menos um precursor de óxido detitânio apresenta uma temperatura de decomposição intrínseca ouextrinsecamente suficientemente mais baixa do que a temperatura dedecomposição de, pelo menos, um precursor de óxido de silício para formaruma camada na qual o teor de óxido de silício cresce de maneira contínua naespessura da camada.

Os inventores, com efeito, perceberam que por uma escolhaconveniente dos precursores, e mais precisamente por uma escolhaconveniente de suas temperaturas de decomposição respectivas, seria possívelobter uma camada com gradiente de composição com ajuda de um bico dedeposição química em fase vapor clássico. Quando as temperaturas dedecomposição não são suficientemente diferentes umas das outras, umacamada mista é formada, que apresenta uma composição sensivelmentehomogênea em toda a espessura da camada. No caso particular das camadasTiO2/S1O2 de acordo com a invenção, um diferença bastante pequena entre astemperaturas de decomposição dos diferentes precursores não provoca oenriquecimento superficial em sílica desejado e à origem das boaspropriedades de empoeiramento. A diferença necessária entre as temperaturasde decomposição dos precursores depende obviamente de um grande númerode parâmetros tais como a natureza química das camadas a formar ou atemperatura do substrato durante a deposição. Ela é adaptada no caso peloespecialista.

As temperaturas de decomposição dos precursores podem serintrínsecas ao precursor escolhido, ou ser modificadas seletivamente poradição de um composto que inibe ou pelo contrário que acelera a deposiçãodo precursor. E, por exemplo, possível acrescentar aos precursores o etileno(C2H4) a fim de retardar a deposição de SiO2, em particular quando oprecursor de SiO2 é o tetraetoxissilano (TEOS), que permite ter um gradientede composição mais forte.

Este processo particular no qual os precursores são injetadosjuntos é igualmente preferido, pois as camadas que ele permite obter são maiseficazes em termos de propriedades anti-poeiras que as camadas obtidas peloprocesso descrito no pedido WO 97/03029, provavelmente em função de umamicroestrutura diferente.

Por razões de simplicidade de emprego em escala industrial,injeta-se, de preferência, um só precursor de óxido de titânio e um sóprecursor de óxido de silício. A fim de obter uma camada que apresenta umgradiente de composição bem marcado, a diferença entre as temperaturas dedecomposição respectivas dos precursores de óxido de titânio e de óxido desilício é, de preferência, de pelo menos 50°C, até 75°C, e mesmo IOO0C ou150°C.

A título de exemplo, os precursores de TiO2 e de SiO2 podemser respectivamente o tetraisopropiltitanato (TiPT) e o tetraetoxissilano(TEOS), que apresentam as vantagens de serem pouco custosos e não tóxicos.O TiPT apresenta uma temperatura de decomposição de cerca de 3 OO0C, ouseja, de aproximadamente 100 a 15O0C menos que o TEOS.

As quantidades respectivas de precursores de TiO2 e de SiO2introduzidas podem ser definidas pela relação molar Ti/(Ti+Si) calculado apartir das quantidades molares de átomos Ti e de Si introduzidos (presentes nafase gasosa). Esta relação molar não se encontra tal qual na camada levando-se em conta as diferenças de rendimento entre os precursores.

Esta relação está, de preferência, compreendida entre 0,85 e0,96, notadamente entre 0,90 e 0,93. Parede, com efeito, que nesta gama derelação, o produto obtido permitiria acumular propriedades de baixoempoeiramento com uma atividade fotocatalítica e uma super-hidrofiliafotoinduzida próximas destas de um produto que compreende uma simplescamada de óxido de titânio cristalizado sob a forma anatase.

Quando a relação Ti/(Ti+Si) é mais elevada, próximo de 1, aspropriedades obtidas se aproximam destas de um substrato revestido por umasimples camada de óxido de titânio. O material obtido apresenta, então, umforte empoeiramento, e se recobre, consequentemente, de sujeiras minerais naausência de escorrimento de água.

Quando ao contrário a relação Ti/(Si+Ti) é mais baixa, emparticular da ordem de 0,7 ou 0,8, até menos, a superfície da camada é muitofortemente enriquecida em silício e as camadas obtidas apresentam umaatividade fotocatalítica naturalmente reduzida, até nula, e perdem mesmo ocaráter de super-hidrofilia fotoinduzida. Este fenômeno poderia ser devido aofato de que a presença de sílica em quantidade bastante grande na camadamista perturba as propriedades de cristalização do óxido de titânio, dandonascimento à camadas amorfas ou em todo caso ligeiramente cristalizadas.Tais camadas podem, no entanto serem utilizadas na acepção da presenteinvenção, pois as poeiras (sujeiras minerais) se depositam e se aderem apenasfracamente sobre sua superfície. Estas camadas cuja superfície éextremamente enriquecida em sílica, mas possui ainda um teor elevado deóxido de titânio são, então, todas do mesmo modo úteis pela sua aptidão a nãoserem recobertas pelas sujeiras minerais.

As camadas para as quais a relação molar Ti/(Si+Ti) éotimizada permitem pelo contrário acumular todas as vantagens: baixoempoeiramento (do mesmo nível que para relações molares mais baixas),forte atividade fotocatalítica e super-hidrofilia fotoinduzida.

Quando o substrato é em vidro, e em particular quando se tratade uma folha de vidro formada por derramamento de vidro fundido sobre umbanho de estanho em fusão (processo dito "float"), o processo de deposiçãoquímica em fase vapor é, de preferência, realizado em contínuo, à saída dobanho float, sobre um substrato cuja temperatura é, habitualmente,compreendida entre 580°C e 630°C.

A invenção tem igualmente por objeto um material suscetívelde ser obtido pelo processo de acordo com a invenção precedentementedescrito. As propriedades anti-sujeiras obtidas quando a superfície da camadaque compreende o óxido de silício e o óxido de titânio forma, pelo menos,uma parte da superfície externa do referido material são, com efeito,particularmente atrativas. Levando-se em conta a dificuldade para estudarprecisamente a microestrutura das camadas obtidas de acordo com esteprocesso, não é, no entanto, possível definir de maneira estrutural estesmateriais preferidos. As diferentes características preferidas do materialdescrito precedentemente (presença de sub-camada, espessuras...) se aplicamigualmente a este material.

As camadas dos materiais de acordo com a invenção podemigualmente ser obtidas por outros processos de deposição, por exemplo, umprocesso de pulverização catódica assistida por campo magnético (processomagnétron) no qual o substrato é, sucessivamente, exposto aobombardeamento que provém de alvos de TiO2 cada vez mais enriquecidosem SiO2.

Tipos de substratos

Os substratos empregados no quadro da presente invençãopodem ser de natureza mineral, nomeada à base de vidro, de cerâmica ouvitrocerâmica, ou ainda de natureza orgânica. Neste último caso, diferentesmateriais plásticos rígidos ou flexíveis podem ser empregados tais comopolimetacrilato metila (PMMA), policarbonato (PCES), polipropileno,poliuretano, polivinilbutiral, poli (tereftalato etilenoglicol), poli (tereftalato debutilenoglicol), resina ionômero tal como copolímero etileno/ácido (met)acrílico neutralizado por uma poliamina, copolímero cicloolefínico tal comoetileno/norboneno ou etileno/ciclopentadieno, copolímeropolicarbonato/poliéster, copolímero etileno/acetato de vinila e similares,sozinhos ou em misturas. Podem ser empregados, igualmente, substratosobtidos por polimerização do bis(alilcarbonato) de dietilenoglicol(comercializado sob a marca CR39® pela sociedade PPG Industries Inc.), ousubstratos à base de polímero (met)alílico ou (met)acrílico, (maisparticularmente esses obtidos a partir de monômeros ou pré-polímerosderivados do bisfenol-A, utilizados sozinhos ou mistura com outrosmonômeros copolimerizáveis), à base de poli(tio)uretano, ou ainda à base deresina poliestireno ou de dialilflalato.

Subcamadas

Pelo menos uma subcamada é, de preferência, interposta entreo substrato e o revestimento à base de óxido de titânio. Esta subcamada estáainda vantajosamente em contato com o substrato e/ou com o revestimento àbase de óxido de titânio.

Quando o substrato contém elementos suscetíveis de migrar nointerior da camada à base de óxido de titânio e de perturbar suas propriedades,é, com efeito, preferível interpor entre o referido substrato e a referida camadaà base de óxido de titânio uma camada que faz barreira à migração desteselementos. É o caso, em particular, quando o substrato, por exemplo, trata-sede uma folha de vidro silico-sodo-cálcico ou de uma cerâmica revestida porum esmalte, contém íons alcalinos tais como o lítio, o potássio ou o sódio.

Uma subcamada barreira aos alcalinos é, então, de preferência,disposta diretamente sob o revestimento à base de óxido de titânio, que tempor objetivo impedir a migração dos íons alcalinos eventualmente contidos nosubstrato da camada que compreende o óxido de titânio. Uma camada barreiratal como, por exemplo, uma camada que compreende SiO2, SiOC, Al2O3 ouSnO2 é, particularmente, adaptada para preservar a atividade fotocatalítica doóxido de titânio.

A subcamada barreira aos alcalinos é vantajosamente umacamada de SiOC (oxicarbeto de silício), de preferência, depositada por CVD(deposição química em fase vapor) diretamente sobre o substrato. Asubcamada de SiOC apresenta então, vantajosamente, em sua superfícieelevações regularmente espaçadas, tendo, de preferência, uma largura à basede cerca de 60 a 120 nm e uma altura de cerca de 20 a 50 nm. Com efeito,observou-se que o efeito técnico que consiste em impedir a deposição desujeiras minerais em sua superfície seria amplificado quando a deposição dorevestimento à base de óxido de titânio (notadamente quando se trata de ummisto Ti02/Si02 com gradiente de concentração) fosse realizada sobre talsuperfície texturizada. A razão é por hora totalmente inexplicada.

Pode-se igualmente ser desejável dispor de pelo menos umasubcamada entre o substrato e o revestimento à base de óxido de titânio, porexemplo, para atenuar um fator de reflexão ou uma coloração em reflexãojulgados demasiado elevados. Pode tratar-se, por exemplo, de uma camada oude um empilhamento de camadas cujas espessuras e índices de refração sãotais que o conjunto formado por estas subcamadas e o revestimento à base deóxido de titânio forma empilhamento anti-reflexo, no sentido onde o fator dereflexão obtido é inferior a este do substrato.

Aplicações

O material de acordo com a invenção apresenta a vantagem deimpedir a deposição de sujeiras minerais (empoeiramento) e, então, de não sesujar na ausência de escorrimento de água, em particular em exposiçãoexterna mas sob o abrigo da chuva, então, quando está submetido a um ciclocaracterizado pela alternância de iluminação solar durante o dia e de ausênciade iluminação durante a noite. E durante um ciclo de várias alternâncias,notadamente após vários meses de exposição (2, até 4 meses ou mais), que avantagem em relação a um substrato munido de um revestimentofotocatalítico não revestido ou à base de TiO2 somente se revela. Taissituações são freqüentes, em particular no caso de edificações que apresentamcornijas, saliências ou pára-sol à frente ou acima das paredes envidraçadas,estes últimos que não sofrem, então, escorrimento de água de chuva. Umautilização do material em zonas externas protegidas da chuva ou zonasgeográficas com muito raras precipitações é, então, particularmente vantajosa.

A invenção tem, então, igualmente por objeto a utilização deum material de acordo com a invenção como material que tem a propriedadede não se sujar quando é colocado em exposição externa em zonas protegidasda chuva ou em zonas geográficas com muito raras precipitações.

O efeito técnico ultimamente descoberto permite igualmenteuma utilização do material no interior de uma edificação, por exemplo, sob aforma de vidraça interna ou de tela de visualização tal como uma tela do tipo"LCD" (Liquid Cristal Mostra), plasma ou com tubo catódico, para evitarempoeiramento da tela. E, igualmente, possível utilizar o material de acordocom a invenção no interior de um veículo de transporte (automóvel, comboio,avião...), por exemplo, como pára-brisas ou vidraça lateral de automóvel. Énecessário notar, além disso, que as propriedades do material de acordo com ainvenção não são afetadas pela têmpera ou recurvamento.

A invenção será melhor compreendida com ajuda dosexemplos de realização seguintes, que ilustram a invenção sem no entanto,limitá-la.

Exemplo 1

Uma vidraça, comercializada pela sociedade Saint-GobainGlass sob o nome "de SGG Bioclean®", e constituída de um substrato devidro sílico-sodo-cálcico munido sobre uma de suas superfícies de umacamada fina de SiOC que faz barreira à migração do alcalinos recoberta porum revestimento de óxido de titânio de espessura 15nm, cristalizado sobforma anatase e obtido pelo processo de deposição química em fase vaporCVD, serve de exemplo comparativo Cl. Esta vidraça é do tipo auto-limpantena presença de radiação solar e de escorrimento de água de chuva graças àspropriedades fotocatalíticas e superabsorventes do óxido de titânio, que lhepermitem degradar as sujeiras orgânicas e eliminar as sujeiras minerais sob oescorrimento de água, notadamente de chuva.

Um segundo exemplo comparativo (C2) é constituído por umavidraça de vidro sílico-sodo-cálcico não-revestida.

Para realizar o exemplo 1 de acordo com a invenção, a vidraçado exemplo comparativo Cl é, por sua vez, revestida de uma camada muitofina de sílica dopada à razão de 8% atômicos em alumínio, depositada peloprocesso de pulverização catódico assistido por campo magnético, às vezesdenominado processo "magnétron". A espessura desta camada fina hidrófilanão-recozida é de cerca de 2 nm.

Estas três vidraças foram expostas durante 4 meses emcondições externas sob uma marquise transparente, consequentemente, aoabrigo da chuva, mas não da radiação solar. Elas sofreram um ciclocaracterizado pela alternância de iluminação solar durante o dia e ausência deiluminação durante a noite.Após exposição, as três vidraças foram observadas. As duasamostras comparativas Cl e C2 apresentam ambas sobre a superfície expostauma quantidade muito grande de poeiras minerais extremamente aderentes. Avidraça, de acordo com a invenção, não apresenta, ela própria, nenhumempoeiramento notável.

Exemplo 2

Deposita-se sobre um substrato de vidro sílico-sodo-cálcicouma subcamada barreira aos alcalinos em SiOC de 50 nm de espessura porum processo de deposição química em fase vapor a partir de SiH4, de etilenoe eventualmente de um composto oxidante, de acordo com o processo descritono pedido EP 0.518.755. Esta subcamada é naturalmente texturizada, eapresenta em sua superfície elevações cuja largura na base é da ordem de 100nm e a altura da ordem de 30 nm.

Sobre esta subcamada são depositadas camadas mistas de TiO2e de SiO2 por um processo de deposição química em fase vapor (CVD) queutilizam um bico de pulverização padrão (munido de uma única fenda). Poresta única fenda são injetados os precursores de TiO2 (dotetraisopropiltitanato, TiPT) e de SiO2 (do tetraetoxissilano, TEOS), a relaçãomolar Ti/(Ti+Si) na fase gasosa variando em função dos ensaios entre 0,67 el.O valor de 1 corresponde ao ensaio comparativo no qual o TEOS não éinjetado. As camadas obtidas têm uma espessura de aproximadamente 9 a 12nm de acordo com os ensaios.

Levando-se em conta sua baixa espessura e sua texturizaçãoparticular (em função da presença da subcamada de SiOC), é difícil elucidarcom precisão a estrutura destas camadas. A relação molar Si/Ti em superfícieda camada (os primeiros nanômetros) foi medida pelo processo designadoESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) também denominadoXPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). A composição local das camadasem função da espessura foi estudada por SIMS (Secondary Ion MassSpectroscopy).

Surge deste último estudo os seguintes elementos:

- a camada para a qual a relação Ti/(Ti+Si) vale 0,92, então,ligeiramente enriquecida em silício, possui um teor muito baixo em óxido desilício (no máximo algumas porcentagens em peso) no centro da camada, esteteor aumentando fortemente e de maneira contínua quando se aproxima dasuperfície externa do referido material, para atingir cerca de 25 a 30% emmassa.

- a camada para a qual a relação Ti/(Ti+Si) vale 0,67 possuium teor de óxido de silício da ordem de 5 a 10% em peso no centro dacamada, este teor aumentando fortemente e de maneira contínua quando seaproxima da superfície externa do referido material, para atingir cerca de 70 a75% de massa. A extrema superfície da camada contém, então,majoritariamente sílica. O teor ponderai de óxido de titânio diminui, então, demaneira contínua na espessura da camada desde o centro (90-95%) até asuperfície (25-30%).

As propriedades fotocatalíticas, de hidrofilia fotoinduzida e deempoeiramento foram medidas tal como descrito a seguir.

A atividade fotocatalítica é determinada medindo-se a variaçãode tonalidade após exposição a uma radiação ultravioleta de uma camada detinta depositada sobre a superfície externa do referido material. Esta tinta,descrita no pedido EP 1.601.462, é composta de um indicador colorido talcomo o azul de metileno, de uma molécula orgânica de sacrifício doadora deelétrons e de uma matriz polímero neutra, e apresenta a particularidade dedetectar reações de óxido-redução à superfície do óxido de titânio e demodificar de tonalidade em função da intensidade destas reações. A irradiaçãodo óxido de titânio gera, com efeito, um par de elétron-furo, o elétron fazendoreagir o indicador colorido por uma reação de redução e o furo que serecombina com um elétron que provém da molécula orgânica doadora deelétron. Algumas gotas de tinta são depositadas sobre a superfície do materiale depois uma folha de vidro transparente à radiação ultravioleta é selada sobrea referida superfície de modo que a tinta recubra toda a superfície de maneirahomogênea. Durante a irradiação da superfície por uma radiação ultravioleta,a variação de tonalidade da tinta é quantificada por espectrofotometria emtermos de variação da componente a* no sistema colorimétrico (La*b*). Osresultados são trazidos em unidade arbitrária tomando como base o exemplocomparativo no qual o precursor de sílica não é injetado (valor fixadoarbitrariamente em 100).

O empoeiramento, ou a capacidade do material de se recobrirde sujeiras minerais que aderem à sua superfície é medida do seguinte modo.As amostras são irradiadas durante 10 horas por uma radiação ultravioleta(tipo UVA, potência 30W/m2) para ativar sua superfície (a tornar hidrófila).

Em uma câmara climática na ausência de iluminação UV, a superfície dasamostras é em seguida recoberta por partículas de carbonato de cálcio commenos de 50 micrometros de diâmetro que simulam a poeira. Após 15minutos, o material é colocado em posição vertical para eliminar o excesso depoeira e a superfície é em seguida limpa com ajuda de um jato de arcomprimido, de tal maneira que somente as poeiras aderentes permaneçam nasuperfície do material. Este procedimento é repetido cumulativamente comseis retomas em função de um ensaio por hora e depois a porcentagem dasuperfície ainda ocupada pelas poeiras é medida por técnicas de análise deimagem. A amostra comparativa (que corresponde a uma relação Ti/(Ti+Si)de 1) sendo tomada como referência (base 100), os resultados são expressosem porcentagem de superfície ainda ocupada pela poeira aderenterelativamente a esta referência.

As propriedades hidrofilia fotoinduzida são determinadas pormedidas de ângulo de contato com água. Dois tipos de medidas são efetuadas:medidas realizadas após iluminação por uma radiação ultravioleta e depoisarmazenamento durante 1 a 7 dias no escuro, e medidas realizadas após umtempo de exposição ao ultravioletas que vai de 15 minutos à 26 horas.

A tabela 1 a seguir reúne os resultados de atividadefotocatalítica e empoeiramento dos diferentes exemplos. As tabelas 2 e 3,propriamente ditas, reúnem os resultados de hidrofilia.

Tabela 1

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Tabela 2

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Tabela 3

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Estes resultados mostram que um enriquecimento da camadade sílica melhora consideravelmente as propriedades de empoeiramento, nosentido onde dois a três vezes menos de poeiras aderem à superfície domaterial em relação ao caso onde a camada compreende apenas o óxido detitânio. Este efeito já é obtido para pequenas quantidades de precursores desilício introduzidos (relação Ti/(Ti+Si) de 0,92, seja apenas 8% em moles desilício), então, para baixos teores em silício na camada mista; o aumentoposterior do teor de silício tem apenas pouco efeito para esta propriedade. Emcontrapartida, a presença de silício na camada degrada rapidamente suaatividade fotocatalítica, até praticamente anulá-la. Os efeitos de baixoempoeiramento e atividade fotocatalítica são, então, perfeitamentedescorrelacionados. Pode-se igualmente notar que a adição de um precursorde silício aumenta de maneira muito significativa a relação Si/Ti emsuperfície do material, esta relação que vale cerca de 2 quando o precursor desilício é acrescentado apenas em um teor da metade igual ao teor do precursorde titânio.

Em termos de hidrofilia, a tabela 2 mostra que a amostra para aqual a relação Ti/(Ti+Si) é de 0,92 apresenta um caráter hidrófila fotoinduzidoque diminui quando o material é submetido a um longo período de escuridão,em uma medida comparável aos desempenhos da amostra comparativa isentade silício. A hidrofilia pode em seguida ser de novo rapidamente obtidasubmetendo-se a amostra a uma radiação ultravioleta (tabela 3). Emcontrapartida, a adição de mais altos teores de silício na camada degradamuito claramente as propriedades de hidrofilia fotoinduzida, pois as amostraspara as quais a relação Ti/(Ti+Si) é de 0,85 ou menos são hidrofóbas epermanecem ainda após uma nova iluminação sob radiação ultravioleta (vertabela 3). Estes resultados demonstram, então, uma vez mais que o baixoempoeiramento dos materiais de acordo com a invenção é totalmenteindependente das propriedades de hidrofilia fotoinduzido.

Os materiais de acordo com a invenção apresentam, então, apropriedade de impedir ou totalmente parar a deposição de sujeiras mineraissobre sua superfície. Quando baixos teores de silício são empregados, estapropriedade é, além disso, acoplada com as propriedades conhecidas de óxidode titânio que são a fotocatálise e a hidrofilia fotoinduzida. Tais materiais são,então, particularmente desejáveis pela sua propriedade de não se sujar quandosão colocados em exposição externa em zonas protegidas da chuva ou emzonas geográficas com muito raras precipitações.

Todas as vidraças do exemplo 2 foram expostas durante 4meses em condições externas similares à estas descritas para o exemplo 1.

Após exposição, as vidraças de acordo com a invenção nãoapresentam nenhum empoeiramento notável. Em contrapartida, a vidraçacomparativa (que corresponde à relação Ti/(Ti+Si) de 1 está suja e apresentasobre sua superfície um grande número de poeiras minerais extremamenteaderentes.

A descrição que precede permite ilustrar alguns modospossíveis de realização da invenção. Entende-se naturalmente que estadescrição não é, contudo, limitativa e que o especialista é capaz de realizaroutras variantes da invenção sem, no entanto, sair de seu quadro.

Claims (28)

1. Utilização de um material constituído de um substratomunido de um revestimento à base de óxido de titânio encimado por umacamada fina hidrófila que forma, pelo menos, uma parte da superfície externado referido material e não sendo constituída de óxido de titânio, caracterizadapelo fato de que é como material que impede a deposição de sujeiras mineraissobre a referida superfície externa na ausência de escorrimento de água.

2. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que a camada fina hidrófila apresenta uma espessura com menosde 10 nm, de preferência, compreendida entre 1 e 2 nm.

3. Utilização de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizada pelo fato de que a camada fina hidrófila é suscetível de criar, napresença de umidade ambiente e graças à presença subjacente do óxido detitânio, uma camada de hidratação menos densa do que a água líquida.

4. Utilização de acordo com uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizada pelo fato de que a camada fina hidrófila é à base desilício e de oxigênio.

5. Utilização de acordo com a reivindicação precedente,caracterizada pelo fato de que a camada fina hidrófila é de sílica (S1O2),eventualmente dopada por átomos como o alumínio (Al) ou o zircônio (Zr).

6. Utilização de acordo com uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizada pelo fato de que o revestimento à base de óxido detitânio é constituído exclusivamente de óxido de titânio amorfo ouapresentando uma estrutura, pelo menos parcialmente, cristalina, notadamentesob forma anatase ou rutilo.

7. Utilização de acordo com uma das reivindicações 1 a 5,caracterizada pelo fato de que o revestimento à base de óxido de titâniocompreende partículas discerníveis de óxido de titânio, pelo menosparcialmente, cristalizadas e dispersadas em um ligante.

8. Utilização de acordo com a reivindicação precedente,caracterizada pelo fato de que a camada fina hidrófila faz parte integrante dorevestimento à base de óxido de titânio e constitui a extrema superfície.

9. Utilização de acordo com uma das reivindicações 1 a 4,caracterizada pelo fato de que o revestimento à base de óxido de titânio e acamada fina hidrófila forma uma camada que compreende o óxido de titânio eo óxido de silício, o teor de óxido de titânio no nível da referida superfícieexterna sendo não-nulo e o teor de óxido de silício sendo mais elevado nonível da superfície externa do que no centro da camada.

10. Utilização de acordo com uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizada pelo fato de que uma subcamada barreira aosalcalinos é disposta diretamente sob o revestimento à base de óxido de titânio.

11. Utilização de um material constituído de um substratomunido de um revestimento à base de óxido de titânio encimado por umacamada fina hidrófila que forma pelo menos uma parte da superfície externado referido material e não sendo constituída de óxido de titânio, caracterizadapelo fato de que é como material que tem a propriedade de não se sujarquando é colocado em exposição externa em zonas protegidas da chuva ou emzonas geográficas com muito raras precipitações.

12. Material constituído de um substrato munido de umrevestimento à base de óxido de titânio encimado por uma camada finahidrófila que forma pelo menos uma parte da superfície externa do referidomaterial e não sendo constituída de óxido de titânio, caracterizado pelo fatode que a referida camada fina hidrófila é suscetível de criar, na presença deumidade ambiente e graças à presença subjacente do óxido de titânio, umacamada de hidratação menos densa do que a água líquida.

13. Material constituído de um substrato munido de umrevestimento à base de óxido de titânio encimado por uma camada finahidrófila que forma pelo menos uma parte da superfície externa do referidomaterial e não sendo constituída de óxido de titânio caracterizado pelo fato deque o óxido de titânio é majoritariamente amorfo.

14. Material constituído de um substrato munido pelo menosde uma camada da qual a superfície forma pelo menos uma parte da superfícieexterna do referido material, a referida camada que compreende o óxido detitânio e o óxido de silício, caracterizado pelo fato de que o teor de óxido detitânio no nível da referida superfície externa é não-nulo e pelo fato de que oteor de óxido de silício é mais elevado no nível da referida superfície externado que no centro da camada.

15. Material de acordo com a reivindicação precedente,caracterizado pelo fato de que o teor de óxido de silício cresce de maneiracontínua na espessura da camada desde o centro da camada, notadamentedesde a parte mais próxima do substrato, até à superfície externa.

16. Material de acordo com a reivindicação 14 ou 15,caracterizado pelo fato de que a espessura da camada está compreendida entre3 e 30 nm, de preferência, entre 5 e 20 nm.

17. Material de acordo com uma das reivindicações 14 a 16,caracterizado pelo fato de que o teor de óxido de silício na parte da camadamais próximo do substrato é não-nulo.

18. Material de acordo com uma das reivindicações 14 a 17,caracterizado pelo fato de que uma subcamada barreira aos alcalinos édisposta diretamente sob a camada que compreende o óxido de titânio e oóxido de silício.

19. Material de acordo com a reivindicação precedente,caracterizado pelo fato de que a subcamada barreira aos alcalinos é umacamada de SiOC, de preferência, depositada por CVD diretamente sobre osubstrato.

20. Material de acordo com a reivindicação precedente,caracterizado pelo fato de que a subcamada de SiOC apresenta em suasuperfície elevações regularmente espaçadas, que têm, de preferência, umalargura na base de cerca de 60 a 120 nm e uma altura de cerca de 20 a 50 nm.

21. Processo de obtenção de um material constituído de umsubstrato munido de pelo menos uma camada que compreende o óxido detitânio e de óxido de silício, caracterizado pelo fato de que a referida camadaé depositada por deposição química em fase vapor (CVD) sobre o referidosubstrato em deslocamento de acordo com um eixo, a referida deposiçãorealizada com ajuda de um bico que se estende transversalmente ao eixo dedesfilamento do substrato e possuindo uma fenda única, precursores gasososde óxido de titânio e de óxido de silício que não reage entre si sendo injetadossimultaneamente por intermédio da referida fenda única, e tal como, pelomenos, um precursor de óxido de titânio apresenta uma temperatura dedecomposição intrínseca ou extrinsecamente suficientemente mais baixa doque a temperatura de decomposição de, pelo menos, um precursor de óxido desilício para formar uma camada na qual o teor de óxido de silício cresce demaneira contínua na espessura da camada.

22. Processo de acordo com a reivindicação precedente,caracterizado pelo fato de que se injeta somente um precursor de óxido detitânio e somente um precursor de óxido de silício.

23. Processo de acordo com a reivindicação precedente,caracterizado pelo fato de que a diferença entre as temperaturas dedecomposição respectivas dos precursores de óxido de titânio e de óxido desilício é de, pelo menos, 50°C.

24. Processo de acordo com a reivindicação precedente,caracterizado pelo fato de que os precursores de óxido de silício e de óxido detitânio são respectivamente o tetraetoxissilano (TEOS) e otetraisopropiltitanato (TiPT).

25. Processo de acordo com uma das reivindicações deprocesso precedentes, caracterizado pelo fato de que a relação molar Ti/(Ti+Si) calculada a partir das quantidades molares de átomos Ti e assimintroduzidos (presentes na fase gasosa) é compreendida entre 0,85 e 0,96, depreferência, entre 0,90 e 0,93.

26. Material caracterizado pelo fato de que é suscetível de serobtido de acordo com qualquer uma das reivindicações de processosprecedentes.

27. Material de acordo com uma das reivindicações dematerial precedentes, caracterizado pelo fato de que o substrato é de vidro.

28. Vidraça ou tela de visualização caracterizada pelo fato deque incorpora pelo menos um material de acordo com a reivindicaçãoprecedente.