BRPI0609826A2 - composição adequada para uso em pelìculas e laminados elásticos, camada de pelìcula elástica, laminado e artigo fabricado - Google Patents

Abstract

COMPOSIçãO ADEQUADA PARA USO EM PELìCULAS E LAMINADOS ELáSTICOS, CAMADA DE PELìCULA ELáSTICA, LAMINADO E ARTIGO FABRICADO. A presente invenção refere-se a composições poliolefínicas. Em especial, a invenção refere-se a composições poliméricas elásticas que podem ser mais facilmente processadas em linhas de película fundida, de laminação por extrusão ou de revestimento, devido à resistência melhorada à ressonância de estiramento. As composições da presente invenção preferivelmente compreendem uma resina poliolefinica elastomérica e uma resina do tipo de baixa densidade a alta pressao.

Description

"COMPOSIÇÃO ADEQUADA PARA USO EM PELÍCULAS E LAMINADOSELÁSTICOS, CAMADA DE PELÍCULA ELÁSTICA, LAMINADO E ARTIGOFABRICADO"

Campo da invenção

A presente invenção refere-se a composições deinterpolímero em multibloco de etileno/a-olefina comadequabilidade para películas e laminados elásticos commelhorada relaxação de tensão. As composições podem, comfreqüência, ser processadas mais facilmente em linhas depelícula fundida, linhas de revestimento ou laminação porextrusão devido à melhorada resistência à ressonância deestiramento ("draw resonance").

Histórico e sumário da invenção

É freqüentemente desejável revestir um artigo, substratoou película para modificar as propriedades. Umrevestimento especialmente desej ável é o de uma películaelástica, ou sej a, uma película que sej a capaz de serestirada sem romper ou retornar substancialmente à formaoriginal. Desta forma, o artigo, substrato ou películapode ser usado para formar estruturas que requeremelasticidade.

Películas elásticas feitas de polímeros elastoméricosencontraram uso em laminados. Os laminados sãoconvenientemente preparados revestindo-se um substrato,como por exemplo, papel ou película, com uma camadaelástica através de revestimento por extrusão. 0revestimento por extrusão é um processo pelo qual umpolímero ou mistura de polímeros é alimentado para umfunil de extrusora. No funil, o polímero ou mistura éalimentado e passado por uma matriz para formar umamanta. A manta é então extrudada sobre o substratoatravés de uma interface de cilindro decompressão/cilindro de resfriamento, por exemplo, deforma que a manta fundida seja comprimida sobre osubstrato. O substrato é resfriado através do cilindro deresfriamento e enrolado numa bobinadeira.

Películas elásticas feitas de polímeros elastoméricosencontraram uso específico em laminados, onde o substratoé um não-tecido, já que a película elástica confereelasticidade aos laminados não-tecidos. Tais materiaislaminados elásticos não-tecidos encontraram uso nomercado médico e de higiene especialmente em aplicaçõestais como tiras elásticas para fraldas, barras lateraispara calças de ginástica, franzidos em pernas de calça,artigos para higiene feminina, calças para natação,vestuário para incontinência, produtos veterinários,ataduras, itens para cuidados de saúde tais como jalecosde cirurgiões, cortinas para centros cirúrgicos, filmesesterilizados, panos, e similares. Esses materiais podemencontrar uso em outras aplicações não-tecidas,inclusive, porém não limitadas a filtros (gás e líquido) ,tampas protetoras para fins automotivos e marítimos,acessórios para o lar, tais como roupas de cama, forrospara tapetes, revestimentos de parede, revestimentos parapisos, persianas, forrações, etc. Essas películaselásticas podem ser incorporadas em proj etos delaminados, tais como os descritos em WO9003464A2 epatentes americanas Nos. 4.116.892 e 5.156.793.Muitos processos diferentes são freqüentemente empregadospara fazer películas elásticas simples ou em camadasmúltiplas. Tais processos podem incluir processos deextrusão de bolha ou de orientação biaxial, tais comotécnicas de estiramento em bastidor. Para facilitar aelasticidade, a película elástica é geralmente empregadaisoladamente ou como a camada mais externa no caso depelículas multicamada.

Películas elásticas são freqüentemente empregadasutilizando-se processos de película fundida. Num processotípico de película fundida, o polímero fundido éextrudado através de uma matriz e então a películafundida é e st i rada nos c i1indros decompressão/resfriamento, onde é rapidamente resfriada nocilindro de resfriamento. Especialmente à medida que avelocidade de produção aumenta, um fenômeno conhecidocomo ressonância de estiramento pode ocorrer sobcondições de extrusão específicas, especialmente quandose utiliza uma abertura entre cilindros ("nip"). Aressonância de estiramento é o termo dado a flutuaçõesperiódicas na espessura da película na direção da máquina(MD) que corresponde a variações periódicas na espessurada película na direção transversal (CD).A ressonância deestiramento resulta em instabilidade de película que poderestringir a produtividade de processos comerciais. Aressonância de estiramento é conhecida como um problemaespecífico em elastômeros poliolefínicos, especialmentede poliolefinas lineares. Conseqüentemente, um dosobjetivos consiste em reduzir ou eliminar a ressonânciade estiramento na produção de películas, particularmentena produção de películas elásticas. Esse fenômeno foidescrito anteriormente na literatura científica. A seguiralguns exemplos:

Silagy, D.J.Non-Newtonian Fluid Mech., "Stationary andStability Analysis of the Film Casting Process", pág.563-583, vol.79 (1998).

Silagy, D., "A Theoretical & Experimental Analysis ofLine Speed Limitations in the Film Casting ofPolyethylene", 6th European TAPPI Seminar on Polymers,Films and Coatings, Copenhagen, 8-9 junho, 1999.

Denn, M., "Instabilities in Polymer Processing", AICHE J.(22), No.2, p.209-236 (março, 1976).

Anturkar, N., "Draw Resonance Film Casting ofViscoelastic Fluids: A linear Stability Analysis", ofNon-Newtonian Fluid Mech., 28, p.287-307 (1998).

Pis-Lopz, M., Multilayer Film Casting of ModifiedGiesekus Fluids Part 1. Steady State Analysis", J.Non-Newtonian Fluid Mech., 66 p.71-93 (1996).

Bortner, M., "Dependence of Draw Resonance on ExtensionalRheological Properties of LLDPE", SPE 2003 ANTEC.

Smith, Spencer, "Numerical Simulation of Film Castingusing na Updated Lagrangian Finite Element Algorithm"Polymer Engineering and Science, May 2003, vol.43, No. 5,pág.1105.

Películas elásticas feitas com composições convencionaisde plastômero e elastômero poliolefínico numa aplicaçãode laminação por extrusão/revestimento são com freqüênciade produção lenta ou difícil devido à ressonância deestiramento ou largura reduzida ("neck-in").Conseqüentemente, são desejadas as composiçõesapropriadas para películas elásticas ou laminados quepossam ser produzidas mais facilmente e que possuamelasticidade igual ou melhor.

Exemplos de processos, fabricação e artigos apropriadospara uso com as invenções atuais incluem, porém não serestringem a EP472 942B1, EO0707106B1, US4422 8 92,US45254 07, US4 72 0415, US4965122, US4981747, US5114781,US5116662, US5169706, US522 6992, US53 3 6545, US5514470,WO0 9003258A1, WO0 9003464A2, EP0575508B1, US6605172,US5650214, US3.833.973, US3860 003, US4116892 , US51510 92,US5156793, US5691035, US5891544, US5916663, US6027483,Vantajosamente, as composições da presente invenção sãoapropriadas para películas e laminados elásticos.

Películas e laminados elásticos podem ser facilmenteproduzidos a partir de composições da invenção e possuemcom freqüência elasticidade igual ou melhor que ascomposições convencionais. As composições apropriadaspara uso em películas elásticas ou laminados compreendempelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina, sendoque o interpolímero de etileno/a-òlefina:

(a) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a 3,5, pelo menos umponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d,em gramas/centímetro cúbico, sendo que os valoresnuméricos de Tm e d correspondem à relação:

Tm > - 2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2 (d)2.

(b) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, sendodefinido por um calor de fusão, AH em J/g e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definidos como adiferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e opico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de AT eAH possuem as seguintes relações:

AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130J/g,

AT > 4 8°C para AH maior que 130 J/g,

onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C; ou

(c) é definido por uma recuperação elástica, Re, a 300por cento de deformação e 1 ciclo medido com uma películamoldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetrocúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem aseguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina é substancialmente isento de uma fase reticulada:

Re > 1481 - 1629(d); ou

(d) possui uma fração molecular que elui entre 40°C e130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que afração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5por cento maior do que o de uma fração de interpolímerode etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, onde dito interpolímero de etilenoaleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) eum índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar(com base no polímero total) na faixa de 10 por centodaquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou

(e) possui um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , eum módulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C) , onde arelação de G" (25°C) para G" (100°C) é de cerca de 1:1 acerca de 9:1

onde o interpolímero de etileno/a-olefina possui umadensidade de cerca de 0,85 a cerca de 0,89 g/cc e umíndice de fusão (I2) de cerca de 0,5 g/10 min a cerca de20 g/10 min.

Breve descrição dos desenhos

A Figura 1 mostra a relação ponto de fusão/densidade paraos polímeros da invenção (representados por losangos) emcomparação com os copolímeros aleatórios tradicionais(representados por círculos) e copolímeros Ziegler-Natta(representados por triângulos).

A Figura 2 mostra gráficos de DSC-CRYSTAF delta comofunção de Entalpia de Fusão DSC para diversos polímeros.Os losangos representam copolímeros de etileno/octenoaleatórios; os quadrados representam exemplos de polímerode 1-4; os triângulos representam os exemplos de polímerode 5-9; e os círculos representam os Exemplos de polímerode 10-19. Os símbolos "X" representam os Exemplos A*-F*de polímero.

A Figura 3 mostra o efeito de densidade sobre arecuperação elástica para películas não orientadas feitasde interpolímeros da invenção (representados pelosquadrados e círculos) e copolímeros tradicionais(representados pelos triângulos que são os diversospolímeros Dow AFFINITY®). Os quadrados representamcopolímeros de etileno/buteno da invenção, e os círculosrepresentam os copolímeros de etileno/octeno da invenção.

A Figura 4 é um gráfico de teor de octeno de frações decopolímero de etileno/1-octeno TREF fracionado versustemperatura de eluição TREF da fração para o polímero doExemplo 5 (representado pelos círculos) e polímeroscomparativos E* e F* (representados pelos símbolos "X").Os losangos representam os copolímeros de etileno/octenoaleatórios tradicionais.

A Figura 5 é um gráfico do teor de octeno de frações decopolímero de etileno/1-octeno TREF fracionado versustemperatura de eluição TREF da fração para o polímero doExemplo 5 (curva 1) e para Comparativo F (curva 2) . Osquadrados representam o Exemplo F*; e os triângulosrepresentam o Exemplo 5.

A Figura 6 é um gráfico do log de módulo de armazenamentocomo função de temperatura para copolímero de etileno/1-octeno comparat ivo (curva 2) e copolímero deetileno/propileno (curva 3) e para dois copolímeros embloco de etileno/l-octeno da invenção feitos comdiferentes quantidades de agente de translado de cadeia(curvas 1) .

A Figura 7 mostra um gráfico de TMA (lmm) versus módulode flexão para alguns polímeros da invenção(representados pelos losangos) em comparação com algunspolímeros conhecidos. Os triângulos representam diversospolímeros DOW VERSIFY®; os círculos representam diversoscopolímeros de etileno/estireno aleatórios; e osquadrados representam os diversos polímeros DowAFFINITY®.

A Figura 8 mostra a relação de comportamento derecuperação - densidade das composições da invenção emcomparação com copolímero aleatórios tradicionais.

A Figura 9 mostra o comportamento de relaxação a 50%deformação após 10 horas a 37°C para películas epelículas e laminados comparativos da invenção.

A Figura 10 mostra o comportamento de relaxação a 75%deformação após 10 horas a 3 7°C para películas epelículas e laminados comparativos da invenção.

Descrição detalhada da invenção

Definições Gerais

Os termos a seguir terão os significados a elesatribuídos para fins da presente invenção:

Por "ressonância de estiramento" entende-se um ciclolimite correspondendo à oscilação periódica constante navelocidade e área transversal de um processo detrefilação quando as condições perimetrais são umavelocidade fixa na saída de uma extrusora e umavelocidade fixa na posição de remoção.

Por "largura reduzida" ("neck-in") entende-se a reduçãona largura de uma manta de película à medida que esta éextrudada de uma matriz e que será causada por umacombinação de efeitos de abaulamento e tensão superficialà medida que o material deixa a matriz. A largurareduzida é medida como a distância entre a manta doextrudado quando este emerge da matriz menos a largura damanta do extrudado quando este é recolhido."Polímero" significa um composto polimérico preparadopolimerizando-se monomeros, sej am de tipo igual oudiferente. O termo genérico "polímero" abrange os termos"homopolímero", "copolímero", "terpolímero", bem como"interpolímero".

"Interpolímero" significa um polímero preparado atravésda polimerização de pelo menos dois tipos diferentes demonomeros. O termo genérico 11 interpolímero" inclui otermo "copolímero" (que é geralmente empregado para sereferir a um polímero preparado de dois monomerosdiferentes) bem como o termo "terpolímero" (que égeralmente empregado para se referir a um polímeropreparado de três tipos diferentes de monomeros). Tambémabrange polímeros feitos através da polimerização dequatro ou mais tipos de monomeros.

O termo 11 interpolímero de etileno/of-olef ina" geralmenterefere-se a polímeros compreendendo etileno e uma ot~olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono.Preferivelmente, etileno compreende a maior parte dafração molar do polímero total, ou seja, o etilenocompreende pelo menos cerca de 50 moles por cento dopolímero total. Mais preferivelmente, etileno compreendepelo menos cerca de 60 moles por cento, pelo menos cercade 70 moles por cento, ou pelo menos cerca de 80 molespor cento, com o restante substancial do polímero totalcompreendendo pelo menos um outro comonômero que épreferivelmente uma a-olefina tendo 3 ou mais átomos decarbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, acomposição preferida compreende um teor de etilenosuperior a cerca de 80 moles por cento do polímero totale um teor de octeno de cerca de 10 a cerca de 15,pref erivelmente de cerca de 15 a cerca de 20 moles porcento do polímero total. Em algumas concretizações, osinterpolímeros de etileno/a-olefina não incluem aquelesproduzidos com baixos rendimentos ou numa quantidademenor ou como sub-produto de um processo químico. Emboraos interpolímeros de etileno/a-olefina possam sermisturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros deetileno/oí-olef ina produzidos dessa forma sãosubstancialmente puros e freqüentemente compreendem umcomponente principal do produto de reação de um processode polimerização.

Os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendemetileno e um ou mais comonômeros de oí-olef inacopolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizadospor blocos ou segmentos múltiplos de duas ou maisunidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto àspropriedades químicas ou físicas. Ou seja, osinterpolímeros de etileno/a-olefina são interpolímeros embloco, preferivelmente interpolímeros ou copolímeros emmultibloco. Os termos "interpolímero" e "copolímero" sãousados na presente invenção reciprocamente. Em algumasconcretizações, o copolímero em multibloco pode serrepresentado pela seguinte fórmula:

(AB) n

onde n é pelo menos 1, pref erivelmente um número inteiromaior que 1, tal como2,3,4,5,10,15,20,30,40,50,60,70,80,90,100 ou maior. "A"representa um bloco ou segmento duro e "B" representa umbloco ou segmento mole. Pref erivelmente, As e Bs sãoligados de forma substancialmente linear, ao contrário deuma forma substancialmente ramificada ou substancialmentena forma de estrela. Em outras concretizações, os blocosA e os blocos B são aleatoriamente distribuídos ao longoda cadeia polimérica. Em outras palavras, os copolímerosem bloco geralmente não possuem uma estrutura como segue:

AAA - AA-BBB - BB

Em outras concretizações ainda, os copolímeros em bloconão possuem geralmente um terceiro tipo de bloco, quecompreende diferentes comonômero(s) . Em outrasconcretizações ainda, cada bloco A e bloco B possuimonômeros ou comonômeros substancialmente aleatoriamentedistribuídos dentro do bloco. Em outras palavras, nem obloco A e nem o bloco B compreende dois ou mais sub-segmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, talcomo o segmento terminal, que possui uma composiçãosubstancialmente diferente da do restante do bloco.

Os polímero em multibloco compreendem tipicamentediversas quantidades de segmentos "duros" e "moles".Segmentos "duros" referem-se a blocos de unidadespolimerizadas em que o etileno está presente numaquantidade maior que cerca de 95 por cento em peso, epreferivelmente maior que cerca de 98 por cento em peso,com base no peso do polímero. Em outras palavras, o teorde comonômero (teor de monômeros que não etileno) nossegmentos duros é inferior a cerca de 5 por cento empeso, e pref erivelmente inferior a cerca de 2 por centoem peso, com base no peso do polímero. Em algumasconcretizações, os segmentos duros compreendem todo ousubstancialmente todo o etileno. Segmentos "moles", poroutro lado, referem-se a blocos de unidades polimerizadasem que o teor de comonômero (teor de monômeros que nãoetileno) é maior que cerca de 5 por cento em peso,pref erivelmente maior que cerca de 8 por cento em peso,maior que cerca de 10 por cento em peso ou maior quecerca de 15 por cento em peso, com base no peso dopolímero. Em algumas concretizações, o teor de comonômeronos segmentos moles pode ser maior que cerca de 20 porcento em peso, maior que cerca de 2 5 por cento em peso,maior que cerca de 3 0 por cento em peso, maior que cercade 35 por cento em peso, maior que cerca de 40 por centoem peso, maior que cerca de 45 por cento em peso, maiorque cerca de 50 por cento em peso, ou maior que cerca de60 por cento em peso.

Os segmentos moles podem estar freqüentemente presentesnum interpolímero em bloco de cerca de 1 por cento empeso a cerca de 99 por cento em peso do peso total dointerpolímero em bloco, preferivelmente de cerca de 5 porcento em peso a cerca de 95 por cento em peso, de cercade 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso,de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 85 por centoem peso, de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 80por cento em peso, de cerca de 25 por cento em peso acerca de 75 por cento em peso, de cerca de 30 por centoem peso a cerca de 70 por cento em peso, de cerca de 35por cento em peso a cerca de 65 por cento em peso, decerca de 40 por cento em peso a cerca de 60 por cento empeso, ou de cerca de 45 por cento em peso a cerca de 55por cento em peso do peso total do interpolímero embloco. Ao contrario, os segmentos duros podem estarpresentes em faixas similares. A porcentagem em peso desegmento mole e a porcentagem em peso de segmento duropode ser calculada com base nos dados obtidos de DSC ouNMR. Tais métodos e cálculos são descritos num Pedido de

Patente Americana concomitantemente depositado No.série_(inserir quando conhecido), Documento deProcurador No, 385063-999558, intitulada "Ethylene/aí-Olefin Block Interpolymers", depositada em 15 de março de2006, em nome de Colin L.P.Shan, Lonnie Hazlitt, et.al. ecedido à Dow Global Technologies, Inc., cuja descriçãofoi aqui incorporada por referência em sua totalidade.0 termo "cristalino", quando empregado, refere-se a umpolímero que possui uma transição de primeira ordem ouponto de fusão cristalina (Tm) conforme determinado porcalorimetria diferencial exploratória (DSC) ou técnicaequivalente. 0 termo pode ser usado reciprocamente com otermo "cristalino". 0 termo "amorfo" refere-se a umpolímero sem um ponto de fusão cristalina, conformedeterminado por calorimetria diferencial exploratória(DSC) ou técnica equivalente.

O termo "copolímero em multibloco" ou "copolímerosegmentado" refere-se a um polímero compreendendo duas oumais regiões ou segmentos quimicamente distintos(designados "blocos") preferivelmente unidos de forma1inear, ou sej a, um polímero compreendendo unidadesquimicamente diferenciadas que são unidas extremidade-a-extremidade com respeito à funcionalidade etilênicafuncionalizada, em vez de em forma pendente ou enxertada.Numa concretização preferida, os blocos diferem naquantidade ou tipo de comonômero neles incorporado, nadensidade, na quantidade de cristalinidade, no tamanho docristalito atribuível a um polímero de tal composição, notipo ou grau de taticidade (isotática ou sindiotãtica) ,regio-regularidade ou regio-irregularidade, na quantidadede ramificação, incluindo a ramificação de cadeia longaou hiper-ramificação, na homogeneidade ou em qualquerpropriedade física ou química. Os copolímeros emmultibloco são caracterizados por distribuições típicastanto do índice de polidispersidade (PDI ou Mw/Mn) ,distribuição de extensão de bloco, como da distribuiçãode número de blocos devido ao processo típico defabricação dos copolímeros. Mais especificamente, quandoproduzidos num processo contínuo, os polímerosdesejavelmente possuem PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmentede 1,8 a 2,5, mais preferivelmente de 1,8 a 2,2 e o maispreferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos numprocesso de batelada ou semi-batelada, os polímerospossuem PDI de 1,0 a 2,9, pref erivelmente de 1,3 a 2,5,mais pref erivelmente de 1,4 a 2,0 e o maispref erivelmente de 1,4 a 1,8.

Na descrição a seguir, todos os números descritos napresente invenção são valores aproximados,independentemente se a palavra " cerca de" ou "aproximado"for utilizada em relação aos mesmos. Eles podem variar em1 por cento, 2 por cento, 5 por cento, ou às vezes, 10 a20 por.cento. Sempre que uma faixa numérica com um limiteinferior, RL e um limite superior, Ru, for descrita,qualquer número enquadrado na faixa é especificamentedescrito. Em especial, os números seguintes dentro dafaixa são especificamente descritos: R=RL+k* (RU-RL) , ondek é uma variável variando de 1 por cento a 100 por centocom um incremento de 1 por cento, ou sej a, k é 1 porcento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 porcento... 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento..., 95por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99por cento, ou 100 por cento. Além disso, qualquer faixanumérica definida por dois números R, conforme definidaacima, é também especificamente descrita.

Para fins da presente invenção, uma película é geralmenteconsiderada "elástica" se tiver uma deformação permanenteinferior a 4 0% conforme determinado de acordo com oseguinte procedimento: as amostras são carregadas para umdispositivo de teste mecânico Sintech adaptado com cabosde contato de linha pneumaticamente ativados com umaseparação inicial de 4 polegadas. Em seguida, a amostra éestirada até 8 0% deformação a 500 mm/min e retornada auma deformação de 0% à mesma velocidade. A deformação auma carga de lOg mediante retração foi considerada comodeformação permanente.

"Densidade" é testada de acordo com ASTM D792."índice de Fusão" (12) é determinado de acordo com ASTMD1238 utilizando um peso de 2,16kg a 190°C para polímeroscompreendendo etileno como componente principal nopolímero.

"Taxa de Fluxo de Fundido (MFR)" é determinada de acordocom ASTM D1238 utilizando um peso de 2,16 kg a 230°C parapolímeros compreendendo propileno como componenteprincipal no polímero.

"Distribuição de Peso Molecular" ou MWD é medida atravésde GPC convencional de acordo com o procedimento descritopor Williams, T. ; Ward, I.M.Journal of Polymer Science,Polymer Letters Edition (1968), 6(9), 621-624.

Coeficiente B é 1. Coeficiente A é 0,4316.termo "resina tipo de baixa densidade de alta pressão"é definido como significando que o polímero é parcial outotalmente homopolimerizado ou copolimerizado emautoclave ou reatores tubulares a pressões acima de14.500 psi (100 MPa) com o uso de iniciadores de radicallivre, tais como peróxidos (vide por exemplo US4.599.392, aqui incorporada por referência) e inclui"LDPE" que pode também ser designado como "polímero deetileno de alta pressão" ou "polietileno altamenteramificado". 0 CDF desses materiais é maior que cerca de0,02 .

O termo "resina do tipo de baixa densidade de altapressão" também inclui materiais de polipropilenoramificado (tanto homopolímero como copolímero). Parafins da presente invenção, "materiais de polipropilenoramificado" significam o tipo materiais de polipropilenoramificado descritos em WO2003/082971, aqui incorporadopor referência em sua totalidade.

Interpolímeros de Etileno/a-Olefina

Os interpolí meros de etileno/ce-olef ina utilizados nasconcretizações da invenção (também designado"interpolímero inventivo" ou "polímero inventivo")compreendem etileno e um ou mais comonomeros de a-olefinacopolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizadospor blocos ou segmentos múltiplos de duas ou maisunidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto àspropriedades químicas ou físicas (interpolímero embloco), preferivelmente um copolímero em multibloco. Osinterpolí meros de etileno/oí-olef ina são caracterizadospor um ou mais dos aspectos descritos abaixo.Num aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinautilizados nas concretizações da invenção possuem umMw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos umponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, emgramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricosdas variáveis correspondem à seguinte relação:

Tm >-2 002,9 + 453 8,5 (d) - 2422,2 (d)2, epreferivelmente

Tm > 62 88, 1 + 13141 (d) - 672 0,3 (d)2, e maispreferivelmente

Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8 (d)2.

Tal relação ponto de fusão/densidade é ilustrada naFigura 1. Ao contrário dos copolímeros aleatóriostradicionais de etileno/a-olef ina cujos pontos de fusãodiminuem com densidades decrescentes, os interpolímerosda invenção (representados por losangos) exibem pontos defusão substancialmente independentes da densidade,especialmente quando a densidade está entre cerca de 0,87g/cc a cerca de 0,95 g/cc. Por exemplo, o ponto de fusãode tais polímeros estão na faixa de cerca de 110°C acerca de 130°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc acerca de 0,945 g/cc. Em algumas concretizações, o pontode fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de115°C a cerca de 125°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc a cerca de 0,945 g/cc.

Em outro aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinacompreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou maisce-olef inas e são caracterizados por uma AT, em grausCelsius, definida como a temperatura para o pico mais alto de Calorimetria Diferencial Exploratória ("DSC")menos a temperatura para o pico de Fracionamento porAnalise de Cristalização ("CRYSTAF11) e um calor de fusãoem J/g, AT e AH satisfazem as seguintes relações:

AT > -0,1299 (AH) + 62,81, e preferivelmente

AT > 0,1299 (AH) + 64,38, e mais preferivelmente,

AT > 0,1299 (AH) + 65,95,

para AH até 130 J/g. Além disso, AT é igual a ou maiorque 4 8°C para AH maior que 13 0 J/g. O pico CRYSTAF édeterminado utilizando-se pelo menos 5 por cento dopolímero cumulativo (ou seja, o pico deve representarpelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) e se menosde 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 3 0°C, eAH é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Maispref erivelmente, o pico CRYSTAF mais alto contém pelomenos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2mostra os dados plotados para os polímeros da invençãobem como os exemplos comparativos. As áreas de picointegrado e as temperaturas de pico são calculadasatravés do programa de desenho computadorizado fornecidopelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostradapara os polímeros comparativos de etileno octenoaleatórios corresponde à equação AT = -0,1299 (AH) +62,81.

Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem uma fração molecular que elui entre 4 0°Ce 13 0°C quando fracionados utilizando Fracionamento porEluição e Elevação de Temperatura ("TREF"), caracterizadopelo fato de dita fração ter um teor de comonomero molarmaior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, maispreferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o deuma fração de interpolímero de etileno aleatóriocomparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendoque o interpolímero de etileno aleatório comparávelcontém o(s) mesmo(s) comonomero(s) e possui um índice defusão, densidade e teor de comonomero molar (com base nopolímero total) na faixa de 10 por cento da dointerpolímero em bloco. Pref erivelmente, o Mw/Mn dointerpolímero comparável está também na faixa de 10 porcento da do interpolímero em bloco e/ou do interpolímerocomparável possui o teor de comonomero total na faixa de10 por cento em peso da do interpolímero em bloco.

Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/oí-olefina são caracterizados por uma recuperação elástica,Re, em percentual a 300 por cento de deformação, e 1ciclo medido numa película moldada a compressão de uminterpolímero de etileno/a-olefina, e possui umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde os-valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relaçãoquando o interpolímero de etileno/a-olefina ésubstancialmente isento de uma fase reticulada:

Re > 1481-1629(d); e preferivelmente

Re > 1491-1629(d); e mais preferivelmente

Re > 1501-1629(d); e ainda mais preferivelmente

Re > 1511-1629(d).

A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre arecuperação elástica para películas não orientadas feitascom certos interpolímeros inventivos e copolímerosaleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, osinterpolímeros inventivos possuem recuperações elásticassubstancialmente mais altas.

Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/ce-olef ina possuem uma resistência à tração acimade 10 MPa, preferivelmente uma resistência à tração > 11MPa, mais preferivelmente uma resistência à tração > 13MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 600 porcento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento,altamente preferivelmente de pelo menos 800 por cento, eo mais altamente pref erivelmente de pelo menos 900 porcento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.Em outras concretizações, os interpolímeros de étileno/a-olefina possuem (1) um relação de módulo dearmazenamento, G" (25°C) /G' (100°C) , de 1 a 50,pref erivelmente de 1 a 20, mais pref erivelmente de 1 a10; e/ou (2) a uma deformação permanente à compressão a70°C inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a70 por cento, especialmente inferior a 60 por cento,inferior a 50 por cento, ou inferior a 40 por cento, atéuma deformação permanente à compressão de 0 por cento.

Em outras concretizações ainda, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 80 por cento, inferior a 70por cento, inferior a 60 por cento, ou inferior a 50 porcento. Preferivelmente, a deformação permanente àcompressão a 70°C dos interpolímeros é inferior a 40 porcento, inferior a 30 por cento, inferior a 20 por cento,e pode chegar até cerca de 0 por cento.

Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/ce-olefina possuem um calor de fusão inferior a 85J/9 e/ou uma resistência de blocagem de pelotas igual ouinferior a 100 libras/pé quadrado (4800 Pa),preferivelmente igual ou inferior a 50 libras/pé quadrado(2400 Pa) , especialmente igual ou inferior a 5 libras/pé quadrado (240 Pa) e tão baixa quanto 0 libras/pé quadrado(0 Pa).Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/o:-olefina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 50moles por cento de etileno e uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 8 0 por cento,preferivelmente inferior a 70 por cento ou inferior a 60por cento, o mais pref erivelmente inferior a 40 a 50 porcento e até próximo de zero por cento.

Em algumas concretizações, os copolímeros em multiblocopossuem um PDI que se ajusta a uma distribuição Schultz-Flory em vez de uma distribuição Poisson. Os copolímerossão ainda caracterizados por ter tanto uma distribuiçãopolidispersa de bloco como uma distribuição polidispersade tamanhos de bloco e possuindo uma distribuição maisprovável de extensões de bloco. Copolímeros em multiblocopreferidos são os que contém 4 ou mais blocos ousegmentos, incluindo os blocos terminais. Maispreferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10ou 20 blocos ou segmentos incluindo os blocos terminais.O teor de comonômero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectrocopia por ressonância magnética nuclear ("NMR")sendo preferidas. Além disso, para polímeros ou misturasde polímeros que possuem curvas TREF relativamenteamplas, o polímero desej avelmente é primeiramentefracionado utilizando-se TREF em frações, cada qual tendouma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Ouseja, cada fração eluída possui uma janela de temperaturade coleta de 10°C ou menos. Ao utilizar essa técnica,ditos interpolímeros em bloco possuem pelo menos uma talfração tendo um teor de comonômero molar mais alto do quea fração correspondente do interpolímero comparável.Em outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímerode olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um oumais comonômeros copolimeri záveis na forma polimerizada,caracterizados por blocos múltiplos (ou sej a, pelo menosdois blocos) , ou segmentos de duas ou mais unidades demonômero polimerizado que diferem quanto às propriedadesquímicas ou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo um pico (porém não apenasuma fração molecular) que elui entre 40°C e 130°C (porémsem coleta e/ou isolamento de frações individuais) ,caracterizado pelo fato de dito pico possuir um teor decomonômero avaliado por espectroscopia infravermelhaquando expandido utilizando-se um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), possuir um teorde comonômero molar médio maior, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior do que o do pico de interpolímero deetileno aleatório comparável à mesma temperatura deeluição e expandido utilizando um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), onde ditointerpolímero de etileno aleatório comparável possui omesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade, eteor de comonômero molar (com base no polímero total) nafaixa de 10 por cento do interpolímero em bloco.

Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento do interpolímero em blocoe/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonômero total na faixa de 10 por cento em peso dointerpolímero em bloco. O cálculo de larguramáxima/metade do máximo (FWHM) é baseado na relação deárea de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] dodetector infravermelho ATREF, sendo que o pico mais altoé identificado a partir da linha de base, sendo entãodeterminada a área FWHM. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre Tx e T2, onde T± e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo-se a altura de pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersectaas porções à esquerda e à direita da curva ATREF. Umacurva de calibração para o teor de comonômero é feitautilizando-se copolímeros de etileno/a-olefinaaleatórios, plotando-se o teor de comonômero de NMRversus relação de área FWHM do pico TREF. Para essemétodo infravermelho, a curva de calibração é gerada parao mesmo tipo de comonômero de interesse. 0 teor decomonômero de pico TREF do polímero inventivo pode serdeterminado fazendo-se referência a essa curva decalibração utilizando sua relação de área FWHM demetila:metileno [CH3/CH2] do pico TREF.

O teor de comonômero pode ser medido ut ilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectroscopia por ressonância magnética nuclear (NMR)sendo preferidas. Ao usar essa técnica, ditosinterpolímeros em bloco possuem teor de comonômero molarmais alto do que um interpolímero correspondentecomparável.

Preferivelmente, para interpolímeros de etileno e 1-octeno, o interpolímero em bloco possui um teor decomonômero da fração TREF eluindo entre 4 0 e 14 0°C maiorou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,7, maispreferivelmente maior ou igual â quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.

A Figura 4 descreve graficamente uma concretização dosinterpolímeros em bloco de etileno e 1-octeno onde umgráfico do teor de comonômero versus temperatura deeluição TREF para diversos interpolímeros de etileno/l-octeno comparáveis (copolímeros aleatórios) são ajustadosa uma linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linhacheia). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 érepresentada por uma linha pontilhada. Também sãorepresentados os teores de comonômero para frações dediversos interpolímeros de etileno/l-octeno em bloco dainvenção (copolímeros em multibloco). Todos as frações deinterpolímero em bloco possuem teor de 1-octenosignificativamente mais alto do que qualquer linha emtemperaturas de eluição equivalentes. Esse resultado écaracterístico do interpolímero da invenção e acredita-seque se deve à presença de blocos diferenciados nascadeias poliméricas, de natureza tanto cristalina comoamorfa.

A Figura 5 mostra graficamente a curva TREF e os teoresde comonomero de frações de polímero para o Exemplo 5 e oComparativo F a ser discutido abaixo. 0 pico eluindo de40 para 130°C, preferivelmente de 60°C a 95°C para ambosos polímeros é f racionado em três partes, cada parteeluindo numa faixa de temperatura inferior a 10°C. Osdados reais para o Exemplo 5 são representados portriângulos. O habilitado na técnica pode apreciar que umacurva de calibração apropriada pode ser construída parainterpolímeros contendo comonômeros diferentes e umalinha usada como comparação ajustada aos valores TREFobtidos de interpolímeros comparativos dos mesmosmonômeros, preferivelmente copolímeros aleatóriospreparados utilizando metaloceno ou outra composiçãocataiisadora homogênea. Os interpolímeros da invenção sãocaracterizados por um teor de comonomero molar maior queo valor determinado a partir da curva de calibração àmesma temperatura de eluição TREF, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior.

Além dos aspectos e propriedades acima citados, ospolímeros da invenção podem ser caracterizados por uma oumais características adicionais. Num aspecto, o polímeroda invenção é um interpolímero de olefina,preferivelmente compreendendo etileno e um ou maiscomonômeros copolimeri záveis na forma polimeri zada,caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duasou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferemquanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímeroem bloco), o mais preferivelmente um copolímero emmultibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fraçãomolecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionadautilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fatode dita fração ter um teor de comonomero molar mais alto,preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, maispreferivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por centomais alto, do que o de uma fração de interpolímero deetileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que dito interpolímero de etilenoaleatório comparável compreende o (s) mesmo(s)comonomero(s) , preferivelmente é o (s) mesmo(s)comonomero (s) , e um índice de fusão, densidade, e teor decomonomero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento da do interpolímero em bloco.Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento da do interpolímero embloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonomero total na faixa de 10 por cento em peso da dointerpolímero em bloco.

Preferivelmente, os interpolímeros acima sãointerpolímeros de etileno e pelo menos uma a-olefina,especialmente os interpolímeros tendo uma densidade depolímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3,e mais especialmente para polímeros tendo mais de cercade 1 mole por cento de comonomero, o interpolímero embloco possui um teor de comonomero da fração TREF eluindoentre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1356) T+13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade(-0,1356)T+14,93, e o mais preferivelmente maior ou igualà quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numéricoda temperatura de eluição de pico da fração TREF sendocomparado, medido em °C.

Preferivelmente, para os interpolímeros acima de etilenoe de pelo menos uma alfa-olefina especialmente aquelesinterpolímeros que possuem uma densidade de polímerototal de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e maisespecialmente para os polímeros que possuem mais que 1mole por cento de comonomero, o interpolímero em blocopossui um teor de comonomero da fração TREF eluindo entre40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+20,07),mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013) T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.

Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico, preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizãveis naforma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentosmúltiplos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas diferindo quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 4 0°C e 13 0°C, quando fracionado utilizandoincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração com um teor de comonômero de pelo menos cerca de 6moles por cento possui um ponto de fusão maior que cercade 100°C. Para as frações que possuem um teor decomonômero de cerca de 3 moles por cento a cerca de 6moles por cento, toda fração tem um ponto de fusão DSC decerca de 110°C ou maior. Mais pref erivelmente, ditasfrações de polímero, tendo pelo menos 1 mol por cento decomonômero, possui um ponto de fusão DSC que correspondeà equação:

Tm > (-5,5926) (mol por cento de comonômero na fração) +135,90

Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizãveis naforma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ousegmentos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas que diferem quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco) , o maispreferivelmnte um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizando-seincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração que tenha uma temperatura de eluição ATREF maiorou igual a cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão(calor de fusão) medida por DSC, correspondente àequação:

Calor de fusão (J/g) < (3,1718) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 136,58.

Os interpolímeros em bloco da invenção possuem uma fraçãomolecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionadosutilizando-se incrementos TREF, caracterizado pelo fatode que toda fração que tenha uma temperatura de eluiçãoATREF entre 40°C e menos que cerca de 76°C, possui umaentalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC,correspondente à equação:

Calor de fusão (J/g) s (1,1312) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 22,97.

Medição através de Detector Infravermelho de Composiçãode Comonômero de Pico ATREF

A composição de comonômero do pico ATREF pode ser medidautilizando-se um detector infravermelho da Polymer Char,Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/) .

O "modo de composição" do detector é equipado com umsensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) quesão filtros de infravermelho de banda estreita fixa naregião de 2800-3000 cm"1. 0 sensor de medição detecta oscarbonos de metileno (CH2) no polímero (que diretamenterefere-se à concentração de polímero em solução) enquantoo sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) dopolímero. A relação matemática do sinal de composição(CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível aoteor de comonômero do polímero medido em solução e suaresposta é calibrada com padrões de copolímero de etilenoalfa-olefina conhecidos.

O detector quando utilizado com instrumento ATREF provetanto um resposta ao sinal de concentração (CH2) como decomposição (CH3) do polímero eluído durante o processoATREF. Uma calibração específica de polímero pode sercriada medindo-se a relação de área do CH3 para CH2 paraos polímeros com teor de comonômero conhecido(preferivelmente medido através de NMR) . 0 teor decomonômero de um pico ATREF de um polímero pode seravaliado aplicando-se a calibração de referência darelação das áreas para a resposta individual de CH3 e CH2(ou seja, a relação de área CH3/CH2 versus o teor decomonômero) .

A área dos picos pode ser calculada utilizando-se umcálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM)apósaplicar as linhas de referência apropriadas para integraras respostas individuais ao sinal do cromatograma TREF. 0cálculo de largura máxima/metade do máximo baseia-se narelação da área de resposta de metila para metileno[CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, onde o picomais alto é identicado a partir da linha de base, e entãoa área FWHM é determinada. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre TI e T2, onde TI e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo a altura do pico por dois, e então traçando-seuma 1inha horizontal â 1inha de base, que intersecta asporções à esquerda e à direita da curva ATREF.A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir oteor de comonômero em polímeros nesse método ATREF-infravermelho é, em princípio, similar à dos sistemasGPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências:Markovich, Ronald P. ; Hazlitt, Lonnie G.;Smith, Linley;"Development of gel-permeation chromatography-Fouriertransform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolef in copolymers11 . PolymericMaterials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; eDeslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C., Shieh, E.T.;"Quantifying short chain branching microstructures inethylene-1-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infraredspectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170,ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/o;-olefina inventivo é caracterizado por um índice médio debloco, ABI, maior que zero e até cerca de 1,0 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1/3. O índice médio de bloco, ABI, é a média em peso doíndice de bloco ("BI11) para cada uma das frações obtidasem TREF preparatório de 2 0°C a 110°C, com um incrementode 5°C:

<formula>formula see original document page 27</formula>

onde Bli é o índice de bloco para a fração ith dointerpolímero de etileno/oí-olefina da invenção obtido emTREF preparatório, e wi é a porcentagem em peso da fraçãoith.

Para cada fração de polímero, BI é definido por uma dasseguintes equações (ambas dando o mesmo valor BI):

<formula>formula see original document page 27</formula>

onde Tx é a temperatura de eluição TREF para a fração ith(preferivelmente expressa em Kelvin), Px é a fração molarde etileno para a fração ith, que pode ser medida atravésde NMR ou IR conforme descrito acima. Pab é a fraçãomolar de etileno do interpolímero de etileno/ce-olefinatotal (antes do fracionamento), que também pode sermedida através de NMR ou IR. TA e Pa são a temperatura deeluição TREF e a fração molar de etileno para "segmentosduros" puros (que referem-se aos segmentos cristalinos dointerpolímero). Como uma aproximação de primeira ordem,os valores de TA e PA são ajustados àqueles parahomopolímero de polietileno de alta densidade, se osvalores reais para os "segmentos duros" não estiveremdisponíveis. Para os cálculos aqui efetuados, TA é de372°K, PA é 1.

TAB é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório damesma composição e tendo uma fração molar de etileno dePab- Iab pode ser calculado com base na seguinte equação:

<formula>formula see original document page 27</formula>onde a e (3 são duas constantes que podem serdeterminadas através de calibraçao utilizando diversoscopolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-seobservar que a e (3 podem variar de instrumento parainstrumento- Além disso, pode ser necessária a criação deuma curva de calibraçao própria com a composiçãopolimérica de interesse e também numa faixa de pesomolecular similar como frações. Há um leve efeito de pesomolecular. Se a curva de calibraçao for obtida de faixasde peso molecular similares, tal efeito seriaessencialmente desprezível. Em algumas concretizações, oscopolímeros de etileno aleatórios satisfazem a seguinterelação:

Ln P = -237, 83/TAtref + 0,639

TXo é a temperatura ATREF para um copolímero aleatórioda mesma composição e tendo uma fração molar de etilenode Px- TXo pode ser calculado de LnPx = ce/TX0 + j8- Aocontrário, PXo é a fração molar de etileno para umcopolímero aleatório da mesma composição e tendo umatemperatura ATREF de Tx, que pode ser calculada de Ln Pxo = qí/Tx + jS.

Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fraçãoTREF preparatória, o índice médio de bloco em peso, ABI,para o polímero total pode ser calculado. Em algumasconcretizações, o ABI é maior que zero, porém menos quecerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outrasconcretizações, o ABI é maior que cerca de 0,3 e atécerca de 1,0. Preferivelmente, o ABI deve estar na faixade cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cercade 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumasconcretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,3 acerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cercade 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, decerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cercade 0,4. Em outras concretizações, o ABI está na faixa decerca de 0,4 a cerca de 0,1, de cerca de 0,5 a cerca de1,0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 acerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cercade 0,9 a cerca de 1,0.

Outra característica do interpolímero de etileno/oí-olefina da invenção é que o interpolímero de etileno/c*-olefina da invenção compreende pelo menos uma fração depolímero que pode ser obtida através de TREFpreparatório, sendo que a fração possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímeropossui um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e deaté cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e de até cercade 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de 1,0, oumaior que cerca de 0,9 e de até cerca de 1,0. Em outrasconcretizações, a fração de polímero possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, maiorque cerca de 0,2 e de até cerca de 1,0, maior que cercade 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e deaté cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e de atécerca de 1,0. Em outras concretizações ainda, a fração depolímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de atécerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Emoutras concretizações ainda, a fração de polímero possuium índice de bloco maior que cerca de 0,2 e de até cercade 0,9, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,8,maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,7, ou maiorque cerca de 0,5 e de até cerca de 0,6.

Para copolímeros de etileno e a-olefina, os polímerosinventivos preferivelmente possuem (1) um PDI de pelomenos 1,3, mais pref erivelmente de pelo menos 1,5, pelomenos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais preferivelmente depelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, maispreferivelmente até um valor máximo de 3,5, eespecialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusãode 80 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transiçãovítrea, Tg/ inferior a -25°C, mais preferivelmenteinferior a -3 0°C/ e/ou (5) uma e apenas uma Tm.Além disso, os polímeros da invenção podem ter,isoladamente ou em combinação com quaisquer outraspropriedades aqui descritas, um módulo de armazenamento,G", de forma tal que o log (G") é maior ou igual a 400kPa, pref erivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, a umatemperatura de 100°C. Além disso, os polímeros dainvenção possuem um módulo de armazenamento relativamenteplano como função de temperatura na faixa de 0 a 100°C(ilustrado na Figura 6) que é característico decopolímeros em bloco, e anteriormente conhecidos para umcopolímero olefínico, especialmente um copolímero deetileno e uma ou mais a-olefinas C3_8 alifãticas. (Pelotermo "relativamente plano" neste contexto entende-se queo log G' (em Pascais) é reduzido para menos de uma ordemde magnitude entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e 100°C) .

Os interpolímeros da invenção podem ser aindacaracterizados por uma profundidade de penetração deanálise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelomenos 90°C, bem como um módulo de flexão de 3 kpsi (20MPa) a 13 kpsi (90 MPa) . Alternativamente, osinterpolímeros da invenção podem ter uma profundidade depenetração de análise termomecânica de 1 mm a umatemperatura de pelo menos 104°C, bem como um módulo deflexão de pelo menos 3 kpsi (20 MPa) . Podem sercaracterizados como tendo uma resistência à abrasão (ouperda de volume) inferior a 90 mm"3. A Figura 7 mostra oTMA (lmm) versus módulo de flexão para os polímeros dainvenção, em comparação com outros polímeros conhecidos.Os polímeros da invenção possuem balanço deflexibilidade-resistência térmica significativamentemelhor do que os outros polímeros.

Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/cv-olef inapodem ter um índice de fusão, I2/ de 0,01 a 2000 g/10minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000g/10 minutos, maispref erivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, eespecialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certasconcretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefinapossuem um índice de fusão, I2, de 0,01 a 10 g/10minutos, de 0,5 a 50g/10 minutos, de 1 a 3 0g/10 minutos,de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a 10g/10 minutos. Emcertas concretizações, o índice de fusão para ospolímeros de etileno/a-olefina é de lg/10 minutos, 3g/10minutos ou 5g/l0 minutos.

Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw, del.OOOg/mole a 5.000.000 g/mole, preferivelmente delOOOg/mole a 1.000.000, mais preferivelmente de 10.000g/mole a 500.000 g/mole, e especialmente de 10.000 g/molea 300.000 g/mole. A densidade dos polímeros da invençãopode ser de 0,8 0 a 0,99 g/cm3 e pref erivelmente parapolímeros contendo etileno de 0,85g/cm3 a 0,97 g/cm3. Emcertas concretizações, a densidade dos polímeros deetileno/a-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou 0,867 a0,910 g/cm3.

O processo para fabricar os polímeros foi descrito nospedidos de patente: Pedido provisório americano No.60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; Pedidoprovisório americano No. 60/662.937, depositado em 17 demarço de 2005; Pedido provisório americano No.60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; Pedidoprovisório americano No. 60/5662 938, depositado em 17 demarço de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008916,depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT No.PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; ePedido PCT No. PCT/US2005/008917, depositado em 17 demarço de 2005, todas aqui incorporados por referência emsua totalidade. Por exemplo, um tal método compreendecontatar etileno e opcionalmente um ou mais monômerospolimerizáveis por adição que não etileno sob condiçõesde polimerização por adição com uma composiçãocatalisador compreendendo:a mistura ou produto de reação resultante da combinaçãode:

(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefinatendo um alto índice de incorporação de comonômero,

(B) um segundo catalisador de polimerização de olefinatendo um índice de incorporação de comonômero inferior a90 por cento, preferivelmente inferior a 50 por cento, omais preferivelmente inferior a 5 por cento do índice deincorporação de comonômero de catalisador (A), e

(c) um agente de translado de cadeia.

Catalisadores representativos e agente de translado decadeia são os seguintes:

Catalisador (Al) é dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordocom os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.

<formula>formula see original document page 32</formula>

Catalisador (A2) é dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-metilfenil) (1,2-fenileno(6-piridin-2-diil) metano)]háfnio, preparado de acordo com osensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.

<formula>formula see original document page 32</formula>Catalisador (A3) é dibenzil bis [N,N"'- (2,4,6-tri(metilfenil)amido)etilenodiamino]háfnio.

<formula>formula see original document page 33</formula>

Catalisador (A4) é dibenzil bis(2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente deacordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.

<formula>formula see original document page 33</formula>

Catalisador (BI) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio

<formula>formula see original document page 33</formula>

Catalisador (B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(2-metilciclohexil)-imino)metil)(2-oxoil)zircônio<formula>formula see original document page 34</formula>

(t-butilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1, 2 , 3 , 3a, 7a, rç-inden-l-il) silanotitâniopreparado substancialmente de acordo com os ensinamentosde USP 6.268.444;

<formula>formula see original document page 34</formula>

Catalisador (C2) é dimetilmetilfenil)(2-metil-1,2,3,3a,7a,il) silanotitânio preparado substancialmente de acordo comos ensinamentos de US-A-2003/004286;

<formula>formula see original document page 34</formula>

Catalisador (C3) é dimetil (t-butilamido)di(4-metilfenil) (2-metil-1, 2 , 3 , 3a, 8a, 77-s-indacen-l-il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo com osensinamentos de US-A-2003/004286;

<formula>formula see original document page 34</formula>Catalisador (Dl) é dicloreto debis(dimetildisiloxano)(indeno-l-il)zircônio da Sigma-Aldrich:

<formula>formula see original document page 35</formula>

Agentes de Translado

Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco,di(i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietilalumínio,trioctilalumínio, trietilgãlio, i-butilalumíniobis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilalumíniobis(di(trimetilsilil)amida), n-octilalumínio di(piridino-2-metóxido), bis(n-octadecil)i-butilalumínio, bis(di(n-pentil)amida de o-butilalumínio, bis(2,6-di-t-butilfenóxido de n-octilalumínio, di(etil(1-naftil)amida)de n-octilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) de etilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida)de n-octilalumínio,bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilalumínio, (2,6-difenilfenóxido) de etilzinco, e (t-butóxido) deetilzinco.

Preferivelmente, o processo anteriormente citado assume aforma de um processo em solução contínua para formarcopolímeros em bloco, especialmente copolímeros emmultibloco, preferivelmente copolímeros em multiblocolineares de dois ou mais monômeros, mais especialmenteetileno e uma olefina C3_2o ou cicloolef ina, e o maisespecialmente etileno e uma a-olefina C4_2o, usandocatalisadores múltiplos que são incapazes deinterconversão. Ou sej a, os catalisadores sãoquimicamente distintos. Sob condições de polimerização emsolução contínua, o processo é idealmente apropriado parapolimerização de misturas de monômeros em altasconversões de monômero. Sob essas condições depolimerização, o translado do agente de translado decadeia para o catalisador torna-se vantajoso emcomparação com o crescimento de cadeia, e os copolímerosem multibloco, especialmente os copolímeros em multiblocolineares, são formados com alta eficiência.Os interpolímeros da invenção podem ser diferenciadosdos copolímeros aleatórios convencionais, de misturasfísicas de polímeros, e de copolímeros em blocopreparados através de adição seqüencial de monômero,catalisadores fluxionãrios, técnicas de polimerizaçãoviva aniônica ou catiônica. Em especial, se comparado comum copolímero aleatório dos mesmos monômeros e teor demonômero com cristalinidade ou módulo equivalente, osinterpolímeros da invenção possuem resistência térmicamelhor (mais alta) quando medida através de ponto defusão, temperatura de penetração TMA mais alta,resistência à tração a alta temperatura mais alta, e/oumódulo de armazenamento de torsão a alta temperatura maisalto, conforme determinado por análise mecânica dinâmica.Se comparado com um copolímero aleatório contendo osmesmos monômeros e teor de monômero, os interpolímeros dainvenção possuem deformação permanente à compressão maisbaixa, particularmente a temperaturas elevadas,relaxamento de tensão mais baixo, resistência de arrastomais alta, resistência à ruptura mais alta, resistência àblocagem mais alta, instalação mais rápida devido àtemperatura de cristalização (solidificação) mais alta,recuperação mais alta (especialmente a temperaturaselevadas), melhor resistência à abrasão, maior força deretração, e melhor aceitação de óleo e carga.Os interpolímeros da invenção também exibem uma relaçãoinédita de cristalização e distribuição de ramificação.Ou seja, os interpolímeros da invenção possuem umadiferença relativamente grande entre a temperatura depico mais alta medida utilizando CRYSTAF e DSC comofunção de calor de fusão, especialmente se comparados comos copolímeros aleatórios contendo os mesmos monômeros enível de monômero ou misturas físicas de polímeros, talcomo uma mistura de um polímero de alta densidade e de umcopolímero de densidade mais baixa, a uma densidade totalequivalente. Acredita-se que essa característica inéditados interpolímeros da invenção deve-se à distribuiçãoinédita do comonomero em blocos na cadeia poliméricaprincipal. Em especial, os interpolímeros da invençãopodem compreender blocos alternados de teor de comonomerodiferente (incluindo blocos de homopolímero). Osinterpolímeros da invenção também compreendem umadistribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos depolímero de densidade e teor de comonomero diferentes,que é um tipo de distribuição Schultz-Flory. Além disso,os interpolímeros da invenção também possuem um perfilinédito de ponto de fusão de pico e de temperatura decristalização que é substancialmente independente dadensidade de polímero, módulo e morfologia. Numaconcretização preferida, a ordem microcristalina dospolímeros demonstra esferulitos característicos e lâminasque são distinguíveis de copolímeros aleatório ou embloco, mesmo em valores PDI que são inferiores a 1,7, oumesmo inferiores a 1,5, até mesmo inferior a 1,3.

Além disso, os interpolímeros da invenção podem serpreparados utilizando técnicas para influenciar o grau ounível de formação de blocos. Ou seja, a quantidade decomonomero e a extensão de cada bloco ou segmento depolímero pode ser alterada controlando-se a relação e otipo de catalisadores e do agente de translado, bem comoa temperatura de polimerização, e outras variáveis depolimerização. Um benefício surpreendente deste fenômenoé a descoberta de que, a medida que o grau de formação deblocos é aumentada, as propriedades ópticas, resistênciaà ruptura e as propriedades de recuperação a altatemperatura são melhoradas. Em especial, a opacidadediminui, ao passo que as propriedades de transparência,resistência a ruptura e de recuperação a alta temperaturaaumentam à medida que aumenta o número médio de blocos nopolímero. Selecionando-se os agentes de translado e ascombinações de catalisador com capacidade detransferência de cadeia desejada (altas taxas detranslado com baixos níveis de terminação de cadeia)outras formas de terminação de polímero sãoeficientemente suprimidas. Conseqüentemente, observa-sepouca ou nenhuma eliminação de /3-hidreto na polimerizaçãode misturas de comonômero de etileno/aí-olefina de acordocom concretizações da invenção e os blocos cristalinosresultantes são altamente ou substancialmentecompletamente lineares, possuindo pouca ou nenhumaramificação de cadeia longa.

Polímeros com extremidades de cadeia altamentecristalinas podem ser seletivamente preparados de acordocom concretizações da invenção. Em aplicações deelastômero, a redução da quantidade relativa de polímeroque termina com bloco amorfo reduz o efeito de diluiçãointermolecular em regiões cristalinas. Esse resultadopode ser obtido selecionando-se agentes de translado decadeia e catalisadores que possuem uma respostaapropriada a hidrogênio ou outros agentes terminador decadeia. Especificamente, se o catalisador que produzpolímero altamente cristalino for mais suscetível àterminação de cadeia (tal como mediante o uso dehidrogênio) do que o catalisador responsável em produziro segmento polimérico menos cristalino (tal como atravésde maior incorporação de comonômero, regio-erro, ouformação de polímero atãtico), então os segmentospolimérico altamente cristalino preferivelmente povoaráas porções terminais do polímero. Não apenas os gruposcom terminação resultantes são cristalinos, mas quando daterminação, o polímero altamente cristalino que forma olocal do catalisador fica novamente disponível parareiniciar a formação de polímero. 0 polímero inicialmenteformado é, portanto, outro segmento polimérico altamentecristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades docopolímero em multibloco resultante são preferivelmentealtamente cristalinas.

Os interpolímeros de etileno/oí-olef ina utilizados nasconcretizações da invenção são preferivelmenteinterpolímeros de etileno com pelo menos uma a-olefinaC3-C20. Copolímeros de etileno e uma a-olefina C3-C2o sãoespecialmente preferidos. Os interpolímeros podem aindacompreender diolefina C4-Ci8 e/ou alquenilbenzeno.

Comonômeros insaturados apropriados úteis parapolimerização com etileno incluem, por exemplo, monômerosetilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos detais comonômeros incluem a-olefinas C3-C20 tais comopropileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4 -metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-decenoe similares. 1-buteno e 1-octeno são especialmentepreferidos. Outros monômeros incluem estireno, ouestirenos substituídos com alquila,vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, enaftênicos (ex: ciclopenteno, ciclohexeno, ecicloocteno).

Embora os interpolímeros de etileno/a-olefina sejampolímeros preferidos, outros polímeros de etileno/oí-olefina podem também ser usados. Olefinas são usadas napresente invenção referem-se a uma família de compostosbaseados em hidrocarboneto insaturado com pelo menos umaligação dupla carbono-carbono. Dependendo da seleção decatalisadores, qualquer olefina pode ser usada emconcreti zações da invenção. Preferivelmente, olefinasapropriadas são os compostos alifáticos e aromãticos C3-C2o contendo insaturação vinílica, bem como os compostoscíclicos, tal como o ciclobuteno, ciclopenteno,diciclopentadieno e norborneno, inclusive, porém nãolimitado a, norborneno substituído na posição 5 e 6 comgrupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila C1-C20 • Sãotambém incluídas as misturas de tais olefinas, bem comoas misturas de tais olefinas com compostos de diolefinaC4-C40.

Exemplos de monômeros olefínicos incluem, porém não serestringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno,1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1 -eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-l-penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 4-vinilciclohexeno,vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno, norborneno,ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno,cicloocteno, dienos C4-C20/ inclusive, porém não limitadoa 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1, 7-octadieno, 1, 9-decadieno, outras ot-olefinas C4-C2o e similares. Em certas concretizações, ace-olefina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquerhidrocarboneto contendo um grupo vinila possa serpotencialmente utilizado nas concretizações da invenção,custo e a capacidade de convenientemente remover monomeronão reagido do polímero resultante podem tornar-se maisproblemáticas, à medida que o peso molecular do monomerotornar-se alto demais.

Os processos de polimerização aqui descritos são bastanteadequados para a produção de polímeros olefínicoscompreendendo monômeros de monovinilideno aromãticosincluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno,t-butilestireno, e similares. Em especial, osinterpolímeros compreendendo etileno e estireno podem serpreparados seguindo-se os ensinamentos da presenteinvenção. Opcionalmente, os copolímeros compreendendoetileno, estireno e uma alfa-olefina C3-C2o/ opcionalmentecompreendendo um dieno C4-C2o/ com propriedades melhoradaspodem ser preparados.

Monômeros de dieno não-conjugados apropriados podem serum dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeiaramificada ou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono.Exemplos de dienos não-conj ugados apropriadosincluem,porém não se restringem a dienos acíclicos decadeia linear, tais como o 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno,1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeiaramificada, tais como o 5-metil-l, 4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-l,7-octadieno e

isômeros mistos de dihidromiriceno e dihidroocineno,dienos alicíclicos de anel simples, tais como o 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno e

1,5-ciclododecadieno e dienos de anel múltiplo,alicíclicos fundidos e de anel ligado em ponte, tais comoo tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metila,diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno;

alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilidenonorbornenos, tais como o 5-metileno-2 -norborneno (MNB) ;5-propenil-2 - norborneno, 5- isopropilideno- 2 - norborneno,5- (4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dosdienos tipicamente utilizados para preparar EPDMs, osdienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD) ,5 - etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno(VNB) , 5-metileno-2-norborneno (MNB) e diciclopentadieno(DCPD). Os dienos especialmente preferidos são o 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).

Uma classe de polímeros desejáveis que pode ser preparadade acordo com as concretizações da invenção são osinterpolímeros elastoméricos de etileno, uma a-olefinaC3-C20/ especialmente propileno, e opcionalmente um oumais monômeros de dieno. Qí-olefinas preferidas para usonesta concretização da presente invenção são designadaspela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linearou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de o;-olefinas apropriadas incluem, porém não se restringem apropileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, e 1-octeno. Uma a-olefinaparticularmente preferida é o propileno. Os polímerosbaseados em propileno são geralmente designados no estadoda técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos adequadospara uso na preparação de tais polímeros, especialmentedos polímeros do tipo EPDM em multibloco, incluem dienosconjugados ou não-conjugados, de cadeia linear ouramificada, cíclicos ou policíclicos compreendendo de 4 a2 0 carbonos. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno,1,4-hexadieno, 5-et i1ideno-2-norborneno,diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno especialmente preferido é o 5 -etilideno-2-norborneno.

Devido ao fato de os polímeros contendo dienocompreenderem segmentos ou blocos alternados contendomaiores ou menores quantidades do dieno (inclusivenenhum) e ce-olefina (inclusive nenhuma) , a quantidadetotal de dieno e de oí-olefina pode ser reduzida sem perdade propriedades de polímero posteriores. Ou seja, devidoao fato de os monômeros de dieno e de ce-olefina serempreferencialmente incorporados a um único tipo de blocode polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente emtodo o polímero, eles são mais eficientemente utilizadose, posteriormente, a densidade de reticulação do polímeropode ser melhor controlada. Tais elastômeros reticuláveise os produtos curados possuem propriedades vantaj osas,inclusive maior resistência à tração e melhor recuperaçãoelástica.

Em algumas concretizações, os interpolímeros da invençãofeitos com dois catalisadores que incorporam quantidadesde comonômero diferentes possuem uma relação de peso deblocos formados de 95:5 a 5 :95. Os polímeroselastoméricos possuem desejavelmente um teor de etilenode 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 porcento, e um teor de a-olefina de 10 a 80 por cento, combase no peso total do polímero. Ainda preferivelmente, ospolímeros elastoméricos em multibloco possuem um teor deetileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a10 por cento, e um teor de ce-olefina de 10 a 40 porcento, com base no peso total do polímero. Polímerospreferidos são polímeros de alto peso molecular, com umpeso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a cerca de2.500.000, preferivelmente de 20,000 a 500.000, maispreferivelmente de 20.000 a 350.000 e umapolidispersidade inferior a 3,5, mais preferivelmenteinferior a 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4)125°C)de 1 a 2 50. Mais preferivelmente, tais polímeros possuemum teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dienode 0 a 6 por cento, e um teor de a-olefina de 20 a 35 por cento.

Os interpolí meros de etileno/a;-olef ina podem serfuncionali zados incorporando-se pelo menos um grupofuncional em sua estrutura polimérica. Grupos funcionaisrepresentativos podem incluir, por exemplo, ácidoscarboxílicos mono e di-funcionais etilenicamenteinsaturados, anidridos de ácido carboxílico mono e di -funcionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos eésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem serenxertados a um interpolímero de etileno/a-olefina, oupode ser copolimerizado com etileno e um comonômeroadicional opcional para formar um interpolímero deetileno, o comonômero funcional e opcionalmente outro(s)comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais nopolietileno são descritos, por exemplo, nas patentesamericanas Nos. 4.762.890, 4.927.888 e 4.950.541, cujasdescrições foram aqui incorporadas por referência em suatotalidade. Um grupo funcional particularmente útil é oanidrido málico.

A quantidade do grupo funcional presente no interpolímerofuncional pode variar. 0 grupo funcional pode estartipicamente presente num interpolímero funcionalizado dotipo copolímero numa quantidade de cerca de pelo menoscerca de 1,0, pref erivelmente de cerca de pelo menos 5por cento em peso, e mais pref erivelmente de cerca depelo menos 7 por cento em peso. 0 grupo funcional estarátipicamente presente num interpolímro funcionalizado dotipo copolímero numa quantidade inferior a cerca de 40por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 30por cento em peso, e mais preferivelmente inferior acerca de 25 por cento em peso.

Métodos de Teste

Nos exemplos a seguir, são empregadas as técnicasanalíticas seguintes:

Método GPG para as Amostras 1-4 e A-C

Um robô automatizado para manuseio de líquido equipadocom uma agulha aquecida ajustada em 160°C é utilizadopara adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficienteestabilizado com 300 ppm de Ionol para cada amostra depolímero secado para dar uma concentração final de 3 0mg/ml. Uma pequena haste de agitação em vidro é colocadaem cada tubo e as amostras aquecidas até 160°C durante 2horas num agitador orbital aquecido girando a 25 0 rpm. Asolução polimérica concentrada é então diluída em lmg/mlutilizando o robô automatizado para manuseio de líquido ea agulha aquecida ajustada em 160°C.

Um sistema Symyx Rapid GPC é usado para determinar osdados de peso molecular para cada amostra. Uma bombaGilson 350 ajustada a uma taxa de escoamento de 2,0ml/min é usada para bombear 1,2-diclorobenzeno purgadocom hélio estabilizado com 300 ppm de Ionol como fasemóvel através de três colunas Plgel de 10 micrômetros(/xm) Mista B 300mm x 7,5 mm colocadas em série eaquecidas até 160°C. Um detector Polymer Labs ELS 1000 éutilizado com o Evaporador ajustado em 250°C, oNebulizado é ajustado em 165°C e a taxa de fluxo denitrogênio ajustada em 1,8 SLM a uma pressão de 60-80 psi(400-600 kPa)N2. As amostras de polímero são aquecidasaté 160°C e cada amostra injetada num laço de 250 filutilizando o robô de manueio de líquido e uma agulhaaquecida. São utilizadas análise em série das amostras depolímero utilizando dois laços ligados e inj eções desobreposição. Os dados de amostra são coletados eanalisados utilizando-se Software Symyx Epoch™. Os picossão manualmente integrados e as informações sobre pesomolecular reportadas não corrigidas contra uma curva decalibração padrão de poliestireno.

Método CRYSTAF Padrão

As distribuições de ramificação são determinadas atravésde fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF)utilizando uma unidade CRYSTAF 200 da PolymerChar,Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66mg/mL) durante 1 hora eestabilizadas a 95°C durante 45 minutos. As temperaturasde amos t r agem var i am de 95 a 30 °C a uma t axa deresfriamento de 0,2°C/min. Um detector infravermelho éutilizado para medir as concentrações da solução depolímero. A concentração solúvel cumulativa é medida àmedida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura éreduzida. A derivada analítica do perfil cumulativoreflete a distribuição de ramificação de cadeia curta dopolímero.

A temperatura de pico CRYSTAF e a área identificada pelomódulo de análise de pico incluída no software CRYSTAF(Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha). A rotinade identificação de pico CRYSTAF identifica umatemperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e aárea entre as maiores inflexões positivas em qualquerlado do pico identificado na curva de derivação. Paracalcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamentopreferidos estão com um limite de temperatura de 70°C ecom parâmetros de suavização acima do limite detemperatura de 0,1, e abaixo do limite de temperatura de 0,3.

Método Padrão de DSC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)

Os resultados da Calorimetria Diferencial Exploratóriasão determinados utilizando um equipamento Q1000 DSCmodelo TAI equipado com um acessório de resfriamento RCSe um amostrador automático. É utilizado um fluxo de gásde purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra é prensadanuma película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C eentão resfriada a ar até temperatura ambiente (25°C) . 3-10 mg de material é então cortado num disco de 6mm dediâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente dealumínio leve (ca 50 mg) e então fechado. 0 comportamentotérmico da amostra é investigado com o perfil detemperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecidaaté 180°C e mantida isotérmica durante 3 minutos pararemover qualquer histórico térmico anterior. A amostra éentão resfriada até -4 0° C a uma taxa de resfriamento de10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. A amostra éentão aquecida até 150°C a uma taxa de aquecimento de10°C/min. As curvas de resfriamento e de segundoaquecimento são registradas.

O pico de fusão DSC é medido como o máximo na taxa defluxo de aquecimento (W/g) com respeito à linha dereferência linear traçada entre -30°C e o final da fusão.O calor de fusão é medido como a área sob a curva defusão entre -3 0°C e o final da fusão utilizando uma linhade referência linear.

Método GPC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)

O sistema cromatográfico de permeação de gel consiste deum instrumento Modelo PL-210 da Polymer Laboratories oude um instrumento Modelo PL-22 0 da Polymer Laboratories.A coluna e os compartimentos de carrosel são operados a140°C. São usadas três colunas Mixed-B de 10 mícrons daPolymer Laboratories. O solvente é o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a umaconcentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitrosde solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado(BHT). As amostras são preparadas agitando-se levementedurante 2 horas a 160°C. 0 volume de injeção utilizado éde 100 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0ml/minuto.

A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com 21padrões de poliestireno com distribuição de pesomolecular estreita com pesos moleculares variando de 580a 8.400.000, dispostos em 6 misturas "coquetel" com pelomenos uma década de separação entre os pesos molecularesindividuais. Os padrões são adquiridos da PolymerLaboratories (Shrospshire, UK) . Os padrões depoliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50mililitros de solvente para pesos moleculares iguais oumaiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros desolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000.Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C comleve agitação durante 30 minutos. As misturas de padrõesestreitos são executadas primeiro e na ordem de pesomolecular decrescente mais alto para minimizar adegradação. Os pesos moleculares de pico de padrão depoliestireno são convertidos em pesos moleculares depolietileno utilizando a seguinte equação (conformedescrita em Williams e Ward, J.Polym.Sei.,Polym.Let. 6,621 (1968)): Mpolietiieno = 0,431 (Mpoüestireno).

Os cálculos de peso molecular equivalente de polietilenosão realizados utilizando o software Viscotek TriSECversão 3.0.

Deformação Permanente à Compressão

A deformação permanente à compressão é medida de acordocom ASTM D 395. A amostra é preparada empilhando-sediscos redondos com 25,4 mm de diâmetro na espessura de3,2mm, 2,0mm, e 0,25 mm até que se atinja uma espessuratotal de 12,7 mm. Os discos são cortados de placasmoldadas por compressão de 12,7cm x 12,7 cm com umaprensa quente sob as seguintes condições: pressão zerodurante 3 minutos a 190°C, seguido de 86 MPa durante 2minutos a 190°C, seguido de resfriamento dentro da prensacom água corrente fria a 86 MPa.

Densidade

As amostras para medição de densidade são preparadas deacordo com ASTM D 1928. As medições são efetuadas noprazo de uma hora de prensagem da amostra utilizando o Método B ASTM D792.

Módulo de Flexão/Secante/Módulo de Armazenamento

As amostras são moldadas por compressão utilizando ASTMD1928. Os módulos de flexão e secante 2% são medidos deacordo com ASTM D-790. 0 módulo de armazenamento é medidode acordo com ASTM D-5026-01 ou técnica equivalente.Propriedades Ópticas

As películas com 0,4mm de espessura são moldadas porcompressão utilizando uma prensa quente (Carver Modelo#4095-4PR1001R) . As pelotas são colocadas entre folhas depolitetrafluoroetileno, aquecidas até 190°C a 55 psi (380kPa) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3minutos, e então 2,6 MPa durante 3 minutos. A película éentão resfriada na prensa com água corrente fria a 1,3MPa durante 1 minuto. As películas moldadas porcompressão são usadas para medições ópticas, comportaçãode tração, recuperação e relaxamento de tensão.A transparência é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard conforme especificado em ASTM D 1746.

O brilho a 45° é medido utilizando um Medidor de BrilhoMicrogloss 45° da BYK Garner conforme especificado emASTM D-2457.

A opacidade interna é medida utilizando um BYK GardnerHaze-gard baseado no Procedimento A de ASTM D 1003. Óleomineral é aplicado â superfície da película para removerriscos superficiais.

Propriedades Mecânicas - Tração, Histerese e Ruptura

0 comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial émedido utilizando amostras de microtração segundo ASTM D1708. As amostras são distendidas com um Instron a 500%min"1 a 21°C. A resistência à tração e alongamento naruptura são reportados de uma média de 5 amostras.A histerese a 100% e 300% é determinada a partir de cargacíclica até 100% e 300% de deformações utilizandoamostras de microtração ASTM D 1708 com um instrumentoInstron™. A amostra é carregada e descarregada a 267 min"1 durante 3 ciclos a 21°C. Os experimentos cíclicos a300% e 80°C são conduzidos utilizando uma câmaraambiental. No experimento a 80°C, a amostra é deixadaequilibrar durante 45 minutos â temperatura de testeantes do teste. No experimento cíclico com 300% dedeformação e a 21°C, a tensão de retração a umadeformação de 150% do primeiro ciclo de descarga éregistrada. A recuperação percentual para todos osexperimentos é calculada a partir do primeiro ciclo dedescarga utilizando a deformação na qual a carga retornouà linha de referência. A recuperação percentual édefinida como:

<formula>formula see original document page 49</formula>

onde 8f é a deformação considerada para a carga cíclica ess é a deformação na qual a carga retorna à linha dereferência durante o primeiro ciclo de descarga.

O relaxamento de tensão é medido a uma deformação de 50por cento e 3 7°C durante 12 horas utilizando uminstrumento INSTRON™ equipado com uma câmara ambiental.A geometria de calibração foi de 7 6 mm x 2 5 mm x 0,4 mm.Após equilibrar a 37°C durante 4 5 minutos na câmaraambiental, a amostra foi distendida até 50% de deformaçãoa 333%min~1. A tensão foi registrada como função de tempodurante 12 horas. O relaxamento de tensão percentual após12 horas foi calculado utilizando a fórmula:

<formula>formula see original document page 49</formula>

onde L0 é a carga a uma deformação de 50% a 0 hora e Li2 éa carga a uma deformação de 50% após 12 horas.

Os experimentos de ruptura com entalhe por tração sãoconduzidos nas amostras que possuem uma densidade de 0,88g/cc ou menos utilizando um instrumento INSTRON™. Ageometria consiste de uma seção de aferição de 76mm x13mm x 0,4mm com um corte por entalhe de 2 mm na amostrana metade de seu comprimento. A amostra é distendida a508mm min"1 a 21°C até que se quebre. A energia de rupturaé calculada como a área sob a curva de tensão-alongamentoaté deformação na carga máxima. É reportada uma média depelo menos 3 amostras.

TMAA Análise Mecânica Térmica (Temperatura de Penetração) éconduzida em discos moldados por compressão com 3 0mm dediâmetro x 3,3mm de espessura, formados a 180°C e sobpressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados rapidamente a ar. O instrumento utilizado é oTMA 7 da Perkin Elmer. No teste, uma sonda com ponta del,5mm de raio (P/N N519-0416) é aplicada à superfície dodisco de amostra com força de IN. A temperatura é elevadaem 5°C/ min a partir de 25°C. A distância de penetraçãoda sonda é medida como função de temperatura. 0experimento termina quando a sonda tiver penetrado lmmpara dentro da amostra.

DMA

A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discosmoldados por compressão formados numa prensa quente a180°C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados a água na prensa a 90°C/min. O teste éconduzido utilizando um reômetro de tensão controlada (TAInstruments) equipado com fixações em cantiléver duplopara teste de torsão.

Uma placa de 1,5mm é prensada e cortada numa barra dedimensões 32xl2mm. A amostra é fixada em ambas asextremidades entre fixações separadas em lOmm (separaçãode pega AL) e submetida a sucessivas etapas detemperatura de -10 0°C a 2 00°C (5°C por etapa) . Em cadatemperatura, o módulo de torsão G' é medido numafreqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformaçãosendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento paragarantir que o torque seja suficiente e que a mediçãopermaneça no regime linear.

Uma força estática inicial de lOg é mantida (modo deauto-tensão) para evitar afrouxamento na amostra quando aexpansão térmica ocorrer. Como conseqüência, a separaçãode pega AL aumenta com a temperatura, especialmente acimado ponto de fusão ou de amolecimento da amostra depolímero. O teste pára na temperatura máxima ou quando oespaço entre as fixações atinge 65 mm.Indice de Fusão

O índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D1238, Condição 190°C/2,16 kg. O índice de fusão, ou I10l étambém medido de acordo com ASTM D 1238, Condição190°C/10 kg.

ATREF

A análise de Fracionamento por Eluição e Elevação deTemperatura Analítico (ATREF) é conduzida de acordo com ométodo descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.;Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; De termination of BranchingDistributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers,J. Polym. Sei. , 20, 441-455 (1982) , que são aquiincorporados por referência em sua totalidade. Acomposição a ser analisada é dissolvida emtriclorobenzeno e deixada cristalizar numa colunacontendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável)reduzindo-se lentamente a temperatura para 20°C a umataxa de resfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipadacom um detector infravermelho. Uma curva de cromatogramaATREF é então gerada eluindo-se a amostra cristalizada depolímero da coluna aumentando-se lentamente a temperaturado solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120°Ca uma taxa de l,5°C/min.

Análise 13C NMR

As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g num tubo NMRlOmm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadasaquecendo-se o tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dadossão coletados utilizando um espectrômetro JEOL ECLIPSE™400 MHZ ou um espectrômetro Varian Unity PLUS™ 400 MHz,correspondendo a uma freqüência de ressonância 13C de100,5 MHz. Os dados são adquiridos utilizando 4000transientes por arquivo de dados com um retardo derepetição de pulso de 6 segundos. Para obter sinal-ruídomínimo para análise quantitativa, os arquivos de dadosmúltiplos são adicionados. A largura espectral é de2 5.0 00 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos dedados de 32K. As amostras são analisadas a 130°C numasonda de banda larga de lOmm. A incorporação decomonômero é determinada utilizando um método tríadeRandall (Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys., C29,201-317 (1989) aqui incorporado por referência em suatotalidade.

Fracionamento de Polímero através de TREF

0 fracionamento TREF em larga escala é conduzidodissolvendo-se 15-20g de polímero em 2 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) agitando-se por 4 horas a 160°C. Asolução de polímero é forçada com 15 psig (100 kPa) denitrogênio numa coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés(7,6cm x 12 cm) carregada com uma mistura 60:40 (v:v) de15 glóbulos de vidro esféricos de qualidade técnica de malha30-40(600-425 /xm) (da Potters Industries, HC 30 Box 20,Brownwood, TX, 76801) e uma esfera de fio cortado em açoinoxidável com 0,02 8"diâmetro (0,7mm) (da Pellets, Inc.63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120). A colunafoi imersa numa camisa de óleo termicamente controlada,ajustada inicialmente em 160°C. A coluna é primeiramenteresfriada balisticamente em até 125°C, e então lentamenteresfriada para 20°C a 0,04°C por minuto e mantida durante1 hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 ml/minenquanto a temperatura é aumentada em 0,167°C por minuto.

Porções de eluente de aproximadamente 2 000 ml da colunaTREF preparatória são coletadas num coletor de fraçãoaquecida com 16 estações. 0 polímero é concentrado emcada fração utilizando um evaporador rotativo até quepermaneça cerca de 50 a 100 ml da solução de polímero. Assoluções concentradas são deixadas repousar da noite parao dia antes da adição de metanol excedente, filtração eenxágüe (aprox.3 00-500 ml de metanol incluindo o enxágüefinal). A etapa de filtração é realizada numa estação defiltração de 3 posições assistida por vácuo utilizandopapel de filtro revestido com 5,0 iim depolitetrafluoroetileno (da Osmonics Inc., Cat. #Z50WP04750) . As frações filtradas são secadas da noitepara o dia num forno a vácuo a 60°C e pesadas numabalança analítica antes de teste adicional.

Resistência de Fundido

A Resistência de Fundido (MS) é medida utilizando-se umreômetro capilar ajustado a uma matriz 20:1 com diâmetrode 2, lmm com um ângulo de entrada de aproximadamente 45graus. Após equilibrar as amostras a 190°C durante 10minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 1polegada/minuto (2,54 cm/minuto) . A temperatura padrão deteste é de 190°C. A amostra é puxada uniaxialmente paraum conjunto de espaços de aceleração localizados lOOmmabaixo da matriz com uma aceleração de 2,4mm/seg2. Aforça de tração necessária é registrada como função davelocidade de compensação dos cilindros de compressão. Aforça de tração máxima obtida durante o teste é definidacomo' a resistência de fundido. No caso de fundido depolímero exibindo ressonância de tração, a força detração antes do início da ressonância de tração foiconsiderada como resistência de fundido. A resistência defundido é registrada em centiNewtons ("cN").

Catalisadores

O termo "da noite para o dia" refere-se a um tempo deaproximadamente 16-18 horas, o termo " temperaturaambiente" refere-se a uma temperatura de 20-25°C e otermo "alcanos mistos" refere-se a uma misturacomercialmente obtida de hidrocarbonetos alifáticos C6-9disponível no comércio sob a marca ISOPAR E® da ExxonMobil Chemical Company. Caso o nome de um composto napresente invenção não estej a de acordo com suarepresentação estrutural, a representação estrutural teráprioridade. A síntese de todos os complexos metálicos e apreparação de todos os experimentos de triagem foramconduzidas numa atmosfera de nitrogênio seco utilizandotécnicas de caixa seca. Todos os solventes utilizadosforam de grau HPLC e secados antes do uso.MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, ummetilalumoxano modificado com triisobutilalumíniocomercializado pela Akzo Nobel Corporation.

A preparação do Catalisador (BI) é conduzida como segue.

a) Preparação de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)metilimina

3,5-Di-t-butilsalicilaldeído (3,OOg) é adicionado a lOmlde isopropilamina. A solução torna-se amarelo-clararapidamente. Após agitação â temperatura ambiente por 3horas, voláteis são removidos sob vácuo para dar umsólido cristalino amarelo-claro (97 por cento derendimento).

b) Preparação de dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio

Uma solução de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)imina (605mg, 2,2 mmol) em 5 ml de tolueno élentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph)4 (500mg, 1,1 mmol) em 50 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 3 0 minutos. 0solvente é removido sob pressão reduzida para dar oproduto desej ado na forma de um sólido marrom-avermelhado.

A preparação do catalisador (B2) é conduzida como segue.a) Preparação de (1-(20metilciclohexil) etil) (2-oxç>il-3 , 5-di(t-butil)fenil)imina

2-metilciclohexilamina (8,44 ml, 64,0 mmol) é dissolvidaem metanol (90 ml) e di -t-butilsalicaldeído (10,OOg,42,67 mmol) é adicionado. A mistura de reação é agitadadurante três horas e então resfriada até -2 5° C durante12 horas. 0 precipitado sólido amarelo resultante écoletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15ml) e então secado sob pressão reduzida. 0 rendimento éde 11,17 g de um sólido amarelo. 1HNMR é compatível com oproduto desejado como uma mistura de isômeros.b) Preparação de dibenzil bis-(l-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio

Uma solução de bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3, 5-di(t-butil)fenil)imina (7,63g, 23,2 mmol) em 2 00 mlde tolueno é lentamente adicionada a uma solução deZr (CH2Ph) 4 (5,28g, 11,6 mmol) em 600 ml de tolueno. Asolução amarelo-escura resultante é agitada durante 1hora a 25°C. A solução é diluída com 680 ml de toluenopara dar uma solução com uma concentração de 0,00783M.

Cocatalisador 1. Uma mistura de sais detetracis(pentafluorofenil)borato de metildi(alquil Ci4_ia)amônio (adiante designado borato de armênio),preparada através de reação de uma trialquilamina decadeia longa (ARMEEN™M2HT, da Akzo Nobel, Inc.), HCl eLi[B(C6F5) 4] , substancialmente conforme descrito em USP5.919.9883, Ex. 2.

Cocatalisador 2 - Sal de bis(tris(pentafluorofenil)-alumano) -2-undecilimidazolida de Ci4_i8alquildimetilamônio misto, preparado de acordo com USP6.395.671, Ex. 16.

Agentes de Translado. Os agentes de translado empregadosincluem dietilzinco (DEZ, SAI) , di (i-butil)zinco (SA2) ,di(n-hexil)zinco (SA3), trietilalumínio (TEA, SA4) ,trioctilalumínio (SA5) , trietilgãlio (SA6) , i-butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano) (SA7), i-butilalumínio bis(di(trimetilsilil) amida) (SA8) ,di(piridina-2-metóxido)de n-octilalumínio (SA9), bis(n-octadecil)i-butilalumínio (SAIO), i-butilalumíniobis(di(n-pentil)amida) (SA11), bis(2,6-di-t-butilfenóxido)de n-octilalumínio (SA12), n-octilalumíniodi(etil(1-naftil)amida) (SA13) , bis(t-butildimetilsilóxido)de etilalumínio (SA14), etilalumíniodi(bis(trimetilsilil)amida)(SA15), etilalumíniobis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida)(SA16), n-octilalumínio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azaciclohetanoamida)(SA17), bis(dimetil(t-butil)silóxidode n-octilalumínio (SA18), (2,6-difenilfenóxido) deetilzinco (SA19) e (t-butóxido) de etilzinco (SA20).

Exemplos 1-4,Comparativo A-C

Condições Gerais de Polimerização Paralela de Alta

Produtividade

As polimerizações são conduzidas utilizando um reator depolimerização paralela de alta produtividade (PPR) daSymyx Technologies, Inc. e operado substancialmente deacordo com USP's 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309,6.306.658 e 6.316.663. As copolimerização de etileno sãoconduzidas a 130°C e 200 psi (1,4 MPa) com etileno sobdemanda utilizando 1,2 equivalentes de cocatalisador 1com base no catalisador total utilizado (1,1 equivalentesquando MMAO- está presente). Uma série de polimerizaçõessão conduzidas num reator de pressão paralelo(PPR)contendo 48 células individuais de reator numa sériede 6x8 que são equipados com um tubo de vidro pré-pesado.O volume de trabalho em cada célula de reator é de 6000fíl. Cada célula tem pressão e temperatura controlados comagitação provida por palhetas de agitação individuais. 0gás de monômero e gás de resfriamento rápido sãoinjetados diretamente na unidade PPR e controlados porválvulas automáticas. Os reagentes líquidos sãoroboticamente adicionados em cada célula de reatoratravés de seringas e o solvente do reservatório é alcanomisto. A ordem de adição é solvente de alcanos mistos(4ml) , etileno, comonômero de 1-octeno (lml),cocatalisador 1 ou mistura de cocatalisador 1/MMAO,agente de translado e catalisador ou mistura decatalisador. Quando uma mistura de cocatalisador 1 e MMAOou uma mistura de dois catalisadores é utilizada, osreagentes são premisturados num frasco pequenoimediatamente antes da adição ao reator. Quando umreagente é omitido num experimento, a ordem de adiçãoacima é mantida. As polimerizações são conduzidas poraproximadamente 1-2 minutos, até que os consumospredeterminados de etileno sejam alcançados. Apósresfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados eos tubos de vidro descarregados. Os tubos sãotransferidos para uma unidade de centrífuga/secagem avácuo e secados durante 12 horas a 60°C. Os tuboscontendo polímero seco são pesados e a diferença entreesse peso o peso vazio dá o rendimento líquido dopolímero. Os resultados estão contidos na Tabela 2. NaTabela 2 e em outra parte do pedido, os compostoscomparativos são indicados com um asterisco (*).

Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímerolineares em bloco através da presente invenção conformeevidenciado pela formação de um copolímero de MWD muitoestreito, essencialmente monomodal quando DEZ estápresente e de um produto de distribuição de pesomolecular amplo, bimodal (uma mistura de polímerosproduzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido aofato de o Catalisador (Al) ser conhecido por incorporarmais octeno do que o Catalisador (BI) , os blocos esegmentos diferentes dos copolímeros resultantes dainvenção são distinguíveis com base na ramificação oudensidade.Tabela 1

<table>table see original document page 58</column></row><table>

1 teor de cadeia C6 ou maior por 1000 carbonos

2 distribuição de peso molecular bimodalPode-se observar que os polímeros produzidos de acordocom a invenção possuem uma polidispersidade (Mw/Mn)relativamente estreita e teor de copolímero em blocomaior (trímero, tetrâmero, ou maior) do que os polímerospreparados na ausência de agente de translado.

Dados mais caracterizantes para os polímeros da Tabela 1são determinados por referência às Figuras. Maisespecificamente, os resultados DSC e ATREF mostram oseguinte:

A curva DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um pontode fusão de 115, 7°C (Tm) com um calor de fusão de 158,1J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 34,5°C com uma área de pico de 52,9 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 81,2°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um picocom um ponto de fusão de 109,7°C (Tm) com um calor defusão de 214,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 46,2°C com uma área de pico de 57,0por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de63,5°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um picocom um ponto de fusão de 120,7°C (Tm) com um calor defusão de 160,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 66,1°C com uma área de pico de 71,8por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de54,6°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um picocom um ponto de fusão de 104,5°C (Tm) com um calor defusão de 170,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 30°C com uma área de pico de 18,2 porcento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,5°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo A* mostra um pontode fusão de 90,0°C (Tm) com um calor de fusão de 86,7J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 4 8,5°C com uma área de pico de 2 9,4 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 41,8°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo B* mostra um pontode fusão de 12 9,8°C (Tm) com um calor de fusão de 237,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento.Ambos valores são compatíveis com uma resina cujadensidade é alta. A diferença entre o DSC Tm e TCrystafé de 47,4°C.

A curva DSC para o Exemplo Comparativo C* mostra um pontode fusão de 12 5,3°C (Tm) com um calor de fusão de 143,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento, bemcomo um pico cristalino mais baixo a 52,4°C. A separaçãoentre os dois picos é compatível com a presença de umpolímero de alta cristalinidade e de baixacristalinidade. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,5°C.

Exemplos 5-19 - Exemplos Comparativos D*-F*,Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZAs polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator autoclave controlado por computador equipado comum agitador interno. Solvente de alcanos mistospurificado (ISOPAR™ da Exxon Mobil Chemical Company) ,etileno a 2,70 libras/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, ehidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de3,8L equipado com uma camisa para controle de temperaturae um termopar interno. A alimentação de solvente aoreator é medida através de um controlador de massa-fluxo.Uma bomba diafragma de velocidade variável controla ataxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Nadescarga da bomba, uma corrente lateral é tomada paraprover fluxos de jato para as linhas de injeção decatalisador e cocatalisador 1 e para o agitador doreator. Esses fluxos são medidos através de medidores defluxo de massa Micro-Motion e controlados através deválvulas de controle ou através de ajuste manual deválvulas de agulha. 0 solvente restante é combinado com1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) ealimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa éusado para liberar hidrogênio para o reator quandonecessário. A temperatura da solução de solvente/monômeroé controlada mediante o uso de um trocador de calor antesde ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo doreator. As soluções de componente de catalisador sãomedidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo demassa e são combinadas com o solvente de lavagem decatalisador e introduzidas pelo fundo do reator. O reatoré operado cheio de líquido a 500 psig (3,45 MPa) comagitação vigorosa. O produto é removido pelas linhas desaída no topo do reator. Todas as linhas de saída doreator são rastreadas com vapor e isoladas. Apolimerização é interrompida mediante adição de umapequena quantidade de água na linha de saída juntamentecom quaisquer estabilizantes ou outros aditivos epassando-se a mistura por um misturador estático. Acorrente de produto é então aquecida mediante passagempor um trocador de calor antes da desvolatização. 0produto polimérico é recuperado através de extrusãoutilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizadorrefrigerado a água.Detalhes e resultados do processoestão contidos na Tabela 2. As propriedades selecionadasde polímero constam da Tabela 3.Tabela 2

Detalhes de Processo para Preparação de polímeros representativos

<table>table see original document page 62</column></row><table>

* Exemplo Comparativo, não exemplo da invenção

1 padrão cm3/min

2 [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil)(6-piridin-2-diil)metano)]hãfnio dimetila

3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila

4 razão molar no reator

5 taxa de produção de polímero

6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator

7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g ZrTabela 3

Propriedades de Polímeros Representativos

<table>table see original document page 63</column></row><table>

*Exemplo Comparativo, não exemplo da invençãoOs polímeros resultantes são testados por DSC e ATREFcomo nos exemplos anteriores. Os resultados são osseguintes:

A curva DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um picocom um ponto de fusão de 119,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 47,6°C com uma área de pico de 59,5por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,2°C (Tm) com um calor defusão de 60,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 44,2°C com uma área de pico de 62,7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 71,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um picocom um ponto de fusão de 121,3°C (Tm) com um calor defusão de 69,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 49,2°C com uma área de pico de 2 9,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,1°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um picocom um ponto de fusão de 123,5°C (Tm) com um calor defusão de 67,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,1°C com uma área de pico de 12,7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,4°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,6°C (Tm) com um calor defusão de 73,5 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,8°C com uma área de pico de 16,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,8°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 40,9°C com uma área de pico de 52,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,7°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,6°C (Tm) com um calor defusão de 70,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 39,6°C com uma área de pico de 25,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,1°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,2°C (Tm) com um calor defusão de 48,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente nãomostra nenhum pico igual ou superior a 3 0°C (Tcrystafpara fins de cálculo adicional é portanto ajustado em30°C) . O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 83,2°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,4°C (Tm) com um calor defusão de 4 9,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 33,8°C com uma área de pico de 7,7 porcento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 84,4°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um picocom um ponto de fusão de 12 0,8°C (Tm) com um calor defusão de 127,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 72,9°C com uma área de pico de 92,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,9°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,3°C (Tm) com um calor defusão de 36,2 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 porcento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 82,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,6°C (Tm) com um calor defusão de 44,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 48,0°C com uma área de pico de 65,0por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 68,6°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,0°C (Tm) com um calor defusão de 4 7,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 43,1°C com uma área de pico de 56,8por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,9°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um picocom um ponto de fusão de 120,5°C (Tm) com um calor defusão de 141,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 70,0°C com uma área de pico de 94, 0por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 50,5°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) com um calor defusão de 174,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 79,9°C com uma área de pico de 87,9por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 45,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo D*mostra um pico com um ponto de fusão de 37,3°C (Tm) comum calor de fusão de 31,6 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 30,0°C. Essesdois valores são compatíveis com uma resina cuj adensidade é baixa. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de7,3°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo E*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,0°C (Tm) comum calor de fusão de 179,3 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 79,3°C com umaárea de pico de 94,6 por cento. Esses dois valores sãocompatíveis com uma resina cuja densidade é alta. O deltaentre DSC Tm e TCrystaf é de 44,6°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo F*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) comum calor de fusão de 90,4 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 77,6°C com umaárea de pico de 19,5 por cento. A separação entre os doispicos é compatível com a presença tanto de polímero dealta cristalinidade como de um polímero de baixacristalinidade. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de47,2°C.

Teste de Propriedade Física

As amostras de polímero são avaliadas quanto àspropriedades físicas tais como propriedades deresistência a alta temperatura, conforme comprovado peloteste de temperatura TMA, resistência de blocagem depelota, recuperação a alta temperatura, deformaçãopermanente à compressão e relação de módulo dearmazenamento, G"(25° C)/G'(100°C) . Diversos polímerosdisponíveis no comércio são incluídos nos testes:Comparativo G* é um copolímero de etileno/l-octenosubstancialmente linear (AFFINITY®, da The Dow ChemicalCompany), Comparativo H* é um copolímero de etileno/l-octeno elastomérico, substancialmente linear (AFFINITY®EG8100, da The Dow Chemical Company), Exemplo ComparativoI* é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmentelinear (AFFINITY® PL184 0, da The Dow Chemical Company),Exemplo Comparativo J* é um copolímero em tribloco deestireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, da KRATONPolymers), Exemplo Comparativo K* é um vulcanizadotermoplástico (TPV, uma mistura de poliolefina contendonela disperso um elastômero reticulado). Os resultadossão apresentados na Tabela 4.

Tabela 4

Propriedades Mecânicas a alta temperatura

<table>table see original document page 67</column></row><table><table>table see original document page 68</column></row><table>

Na Tabela 4, o Exemplo Comparativo F* (que é uma misturafísica dos dois polímeros resultantes de polimerizaçõessimultâneas utilizando catalisador Al e BI) possui umatemperatura de penetração de lmm de cerca de 70°C, aopasso que os Exemplos 5-9 possuem uma temperatura depenetração de lmm de 100°C ou maior. Além disso, osexemplos 10-19 possuem uma temperatura de penetração delmm maior que 85°C, sendo que a maioria tem umatemperatura TMA de lmm superior a 90° C ou ainda maiorque 100°C. Isso mostra que os polímeros novos posuemmelhor estabilidade dimensional a temperaturas maisaltas, se comparados com uma mistura física. O ExemploComparativo J* (um SEBS comercial) possui uma boatemperatura lmm de cerca de 107°C, mas uma deformaçãopermanente à compressão muito precária de cerca de 100%,tendo também apresentado falha na recuperação (quebra deamostra) durante uma recuperação de deformação de 300% aalta temperatura (8 0°C). Assim, os polímerosexemplificados possuem uma combinação inédita depropriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômerostermoplásticos de alto desempenho encontrados nocomércio.

De forma similar, a Tabela 4 mostra uma relação de módulode armazenamento baixa (boa) , G' (25°C) /G" (100°C) para ospolímeros da invenção de 6 ou menos, sendo que umamistura física (Exemplo Comparativo F*) possui umarelação de módulo de armazenamento de 9 e um copolímerode etileno/octeno aleatório (Exemplo Comparativo G*) dedensidade similar possui uma relação de módulo dearmazenamento de magnitude maior (89) . É desejável que arelação de módulo de armazenamento de um polímero sejatão próxima de 1 quanto possível. Tais polímeros nãoserão relativamente afetados por temperatura, e osartigos fabricados feitos com tais polímeros podem serproveitosamente empregados numa ampla faixa detemperatura. Essa característica de baixa relação demódulo de armazenamento e independência de temperatura éparticularmente útil em aplicações de elastômero tal comoem formulações adesivas sensíveis à pressão.

Os dados na Tabela 4 também mostram que os polímeros dainvenção possuem resistência de blocagem de pelotamelhorada. Em especial, o Exemplo 5 apresenta umaresistência de blocagem de pelota de 0 MPa, significandoque é de livre escoamento sob as condições testadas, emcomparação com os Exemplos Comparativos F* e G* quemostram considerável blocagem. A resistência de blocagemé importante jã que o embarque a granel de polímeros comaltas resistências de blocagem pode resultar emaglutinação e aderência de produto quando doarmazenamento ou embarque.

A deformação permanente à compressão a alta temperatura(7 0°C) para os polímeros da invenção é geralmente boa,significando geralmente inferior a cerca de 80 por cento,preferivelmente inferior a cerca de 7 0 por cento, eespecialmente inferior a cerca de 60 por cento. Aocontrário, os Exemplos Comparativos F*, G*, H* e J*possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C de100 por cento (o valor máximo possível, indicando nenhumarecuperação). A boa deformação permanente à compressão aalta temperatura (valores numéricos baixos) éespecialmente necessária para aplicações, tais comogaxetas, perfis de janela, anéis "o-ring", e similares.Tabela 5

Propriedades Mecânicas a Temperatura Ambiente

<table>table see original document page 70</column></row><table>A Tabela 5 mostra resultados das propriedades mecânicaspara os novos polímeros, bem como para os diversospolímeros comparativos à temperatura ambiente. Pode-seobservar que os polímeros da invenção possuem resistênciaà abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO4 649, geralmente mostrando um volume inferior a cerca de90 mm , preferivelmente inferior a cerca de 80 mm , eespecialmente inferior a cerca de 50 mm3. Nesse teste,números mais altos indicam perda de volume maior econseqüentemente, menor resistência à abrasão.

A resistência à ruptura, medida pela resistência aruptura com entalhe por tração dos polímeros da invençãoé geralmente de 10 0 0 mJ ou maior, conforme mostra aTabela 6. A resistência à tração para os polímeros dainvenção pode ser tão alta quanto 3000 mJ, ou ainda tãoalta quanto 5 000 mJ. Os polímeros comparativos geralmentepossuem resistências à tração não superiores a 750 mJ.A Tabela 5 também mostra que os polímeros da invençãopossuem melhor tensão retrativa a uma deformação de 150por cento (demonstrada por valores de tensão retrativamais altos) do que algumas amostras comparativas. OsExemplos Comparativos F*, G* e H* possuem valor de tensãoretrativa a uma deformação de 150 por cento de 400 kPa oumenos, . ao passo que os polímeros da invenção possuemvalores de tensão retrativa a uma deformação de 150 porcento de 500 kPa (Ex.ll) a tão alta quanto cerca de 1100kPa (Ex.17). Os polímeros com valores de tensão retrativamaiores que 150 por cento seria úteis nas aplicaçõeselásticas, tais como fibras elásticas e tecidos,especialmente não tecidos. Outras aplicações incluemfraldas, artigos de higiene, aplicações de cós emvestuário para uso médico, tais como tiras e cóselástico.

A Tabela 5 também mostra que o relaxamento de tensão (a50% de deformação) é também melhorado (menos) nospolímeros da invenção, se comparados, por exemplo, aoExemplo Comparativo G*. Menor relaxamento de tensãosignifica que o polímero retém melhor sua força emaplicações tais como fraldas e outros vestuários onde sedeseja retenção de propriedades elásticas em longosperíodos de tempo a temperaturas corporais.

Teste Óptico

Tabela 6

<table>table see original document page 72</column></row><table>

As propriedades ópticas reportadas na Tabela 6 baseiam-seem películas moldadas por compressão substancialmente semorientação. As propriedades ópticas dos polímeros podemvariar em faixas amplas, devido à variação no tamanho docristalito, resultante da variação na quantidade deagente de translado de cadeia empregado na polimerização.

Extração de Copolímeros em Multibloco

Os estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 eExemplo Comparativo E* são conduzidos. Nos experimentos,a amostra de polímero é pesada dedal de extração de fritade vidro e adaptado a um extrator do tipo Kumagawa. Oextrator com a amostra é purgado com nitrogênio, e umfrasco de fundo redondo de 500 ml é carregado com 350 mlde dietil éter. 0 frasco é então adaptado ao extrator. 0éter é aquecido durante a agitação. O tempo é anotadoquando o éter começa a condensar no dedal, e a extração édeixada prosseguir sob nitrogênio durante 24 horas. Nestemomento, o aquecimento é interrompido e a solução deixadaesfriar. Qualquer éter remanescente no extrator éretornado para o frasco. O éter no frasco é evaporado sobvácuo à temperatura ambiente, e os sólidos resultantessão purgados a seco com nitrogênio. Qualquer resíduo étransferido para um frasco pesado utilizando lavagenssucessivas com hexano. As lavagens combinadas de hexanosão então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e oresíduo secado sob vácuo da noite para o dia a 40°C.Qualquer éter remanescente no extrator é purgado a secocom nitrogênio. Um segundo frasco limpo de fundo redondocarregado com 350 ml de hexano é então conectado aoextrator. O hexano é aquecido até refluxo com agitação emantido sob refluxo durante 24 horas após se observarpela primeira vez condensação de hexano no dedal. 0aquecimento é então interrompido e o frasco deixadoesfriar. Qualquer hexano remanescente no extrator étransferido de volta ao frasco. 0 hexano é removido porevaporação sob vácuo à temperatura ambiente, e o qualquerresíduo restante no frasco é transferido para um frascopesado em lavagens sucessivas com hexano. 0 hexano nofrasco é evaporado através de purga com nitrogênio e oresíduo secado a vácuo da noite para o dia a 40°C.A amostra de polímero restante no dedal após extração étransferida do dedal para um frasco pesado e secada avácuo da noite para o dia a 40°C. Os resultados constamda Tabela 7.Tabela 7

<table>table see original document page 74</column></row><table>Exemplos Adicionais 19 A-J de Polímero, Polímerização emSolução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ

Para os Exemplos 19A-I

As polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator bem misturado computadorizado. 0 solvente dealcanos mistos purificados (ISOPAR™E da ExxonMobilChemical Company), etileno, 1-octeno, e hidrogênio(seutilizado) são combinados e alimentados a um reator de 2 7galões. As alimentações ao reator são medidas porcontroladores de massa-fluxo. A temperatura da correntede alimentação é controlada mediante uso de um trocadorde calor refrigerado a glicol antes de ingresso noreator. As soluções de componente catalisador são medidasutilizando-se bombas e medidores de fluxo de massa. Oreator é operado cheio de líquido a uma pressão deaproximadamente 550 psig. Quando da saída do reator, águae aditivo são injetados na solução de polímero. A águahidrolisa os catalisadores, e conclui as reações depolímerização. A solução pós-reator é então aquecida empreparação para uma desvolatização em dois estágios. Osolvente e os monômeros não reagidos são removidosdurante o processo de desvolatização. O fundido depolímero é bombeado para uma matriz para corte de pelotasubmerso.

Para Exemplo 19J

As polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator de autoclave computadorizado equipado com agitadorinterno. Solvente de alcanos mistos purificados(IS0PAR™E da ExxonMobil Chemical Company), etileno a2,70 lbs/hora (1,22 kg/h), 1-octeno e hidrogênio (seutilizados) são supridos a um reator de 3,8 L equipadocom camisa para controle de temperatura e um termoparinterno. A alimentação de solvente ao reator é medidaatravés de um controlador de massa-fluxo. Uma bombadiafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxode solvente e a pressão ao reator. Na descarga da bomba,uma corrente lateral é tomada para prover fluxos delavagem para as linhas de injeção de catalisador ecocatalisador e para o agitador do reator. Esses fluxossão medidos através de medidores de fluxo de massa Micro-Motion e controlados através de válvulas de controle ouatravés de ajuste manual de válvulas de agulha. 0solvente restante é combinado com 1-octeno, etileno, ehidrogênio (quando utilizado) e alimentado ao reator. Umcontrolador de fluxo de massa é usado para liberarhidrogênio para o reator quando necessário. A temperaturada solução de solvente/monômero é controlada mediante ouso de um trocador de calor antes de ingresso no reator.A corrente entra pelo fundo do reator. As soluções decomponente de catalisador são medidas utilizando-sebombas e medidores de fluxo de massa e são combinadas como solvente de lavagem de catalisador e introduzidas pelofundo do reator. O reator é operado cheio de líquido a500 psig (3,45 MPa) com agitação vigorosa. O produto éremovido pelas linhas de saída no topo do reator. Todasas linhas de saída do reator são rastreadas com vapor eisoladas. A polimerização é interrompida mediante adiçãode uma pequena quantidade de água na linha de saídajuntamente com quaisquer estabilizantes ou outrosaditivos e passando-se a mistura por um misturadorestático. A corrente de produto é então aquecida mediantepassagem por um trocador de calor antes dadesvolatização. O produto polimérico é recuperado atravésde extrusão utilizando-se uma extrusora desvolatizante epeletizador refrigerado a água.

Os detalhes e resultados do processo estão contidos naTabela 8. As propriedades selecionadas de polímeroconstam das Tabelas 9A-C.

Na Tabela 9B, os exemplos da invenção 19F e 19G mostramdeformação imediata baixa em torno de 65-70% dedeformação após 50 0% alongamento.Tabela 8 - Condições de Polimerização

<table>table see original document page 77</column></row><table>

1 padrão cm3/min

2 [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2- diil) (6-piridin-2-diil)metano)]háfnio dimetila

3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila

4 ppm no produto final calculado por balanço de massa

5 taxa de produção de polímero

6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator

7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g ZrTabela 9A - Propriedades Físicas de Polímero

<table>table see original document page 78</column></row><table>

Tabela 9B - Propriedades Físicas do Polímero de Película Moldada por Compressão

<table>table see original document page 78</column></row><table>Tabela 9C índice Médio de Bloco para PolímerosRepresentativos'

<table>table see original document page 79</column></row><table>

'Informações adicionais relativas ao cálculo dos índicesde bloco para os diversos polímeros estão descritas noPedido de Patente Americana No. Série_ (inserir seconhecido) intitulado "Ethylene/a-Olef in Interpolymers"depositado em 15 de março de 2006, em nome de ColinL.P.Shan, Lonnie Hazlitt, et al. , e concedido a DowGlobal Technologies Inc., cuja descrição foi aquiincorporada por referência em sua totalidade.

2 Zn/C2*1000 - (fluxo de alimentação Zn*concentraçãoZn/1000000/Mw de Zn) (fluxo de alimentação de etilenototal*(taxa de conversão de etileno 1-fracionada)/Mw deEt i 1 eno) * 10 0 0 . Queira observar que " Zn11 em " Zn/C2* 10 0 011refere-se à quantidade de zinco em dietil zinco ("DEZ")utilizada no processo de polimerização, e "C2" refere-seà quantidade de etileno utilizada no processo depolimerização.

AS COMPOSIÇÕES DA PRESENTE INVENÇÃO

As composições da presente invenção compreendem ointerpolímero de etileno/oí-olef ina anteriormentedescrito. Embora qualquer densidade do interpolímero deetileno/cy-olef ina possa ser útil, quanto mais baixa adensidade, mais elástico o polímero. É especialmentepreferido que a densidade do interpolímero seja de cercade 0,85 a cerca de 0,89 g/cc e ainda mais preferivelmentede cerca de 0,86 a cerca de 0,885 g/cc.

Os índices de Fundido da Presente Invenção

O índice de fusão preferido (12) do interpolímero égerlamente de cerca de pelo menos 0,5, preferivelmente decerca de pelo menos 0,75 g/10 min. Correspondentemente, oíndice de fusão preferido (12) do interpolímero égeralmente inferior a cerca de 20g/l0 min, âs vezespreferivelmente inferior a cerca de 1,5g/10 min. Porém, oíndice de fusão preferido pode freqüentemente depender doprocesso de conversão desej ado, como por exemplo, depelícula soprada, película fundida, laminação porextrusão, etc.

Pe1ícula Soprada

Para processos de película soprada, o índice de fusão(12) do interpolímero é geralmente de cerca de pelo menos0,5, pref erivelmente de cerca de pelo menos 0,75 g/10min. O índice de fusão (12) do interpolímero é geralmentede cerca de 5 no máximo, preferivelmente de cerca de3g/10 min no máximo. Além disso, é freqüentementepreferível que o interpolímero de etileno/oí-olefina sejafeito com um agente de translado de cadeia de dietilzinco onde a relação de zinco para etileno é de cerca de0,03 x IO"3 a cerca de 1,5 x IO"3.

Película Fundida e Laminação por Extrusão

Para processos de película fundida e laminação porextrusão, o índice de fusão (12) do interpolímero égeralmente de cerca de pelo menos 0,5, preferivelmente decerca de pelo menos 0,75, mais pref erivelmente de cercade pelo menos 3, ainda mais pref erivelmente de cerca depelo menos 4g/10 min. O índice de fusão (12) dointerpolímero é geralmente de cerca de 2 0 no máximo,pref erivelmente de cerca de 17 no máximo, maispreferivelmente de cerca de 12 no máximo, ainda maispref erivelmente de cerca de 5 g/10 min no máximo. Alémdisso, é freqüentemente preferível que o interpolímero deetileno/a-olefina seja feito com um agente de transladode cadeia de zinco onde a relação de zinco para etilenoseja de cerca de 0,03 x IO"3 a cerca de 1,5 x IO"3.A composição pode conter componentes adicionais, taiscomo outros plastômeros e/ou elastômeros baseados empoliolefina. Elastômeros e plastômeros/polimeros baseadosem poliolefina incluem os copolímeros de etileno com pelomenos uma outra alfa-olefina (C3-C22) / bem como oscopolímeros de propileno com pelo menos outra alfa-olefina (C2, C4-C22) • Numa concretização especialmentepreferida, é empregado um segundo componentecompreendendo resina do tipo de baixa densidade de altapressão. Materiais possíveis para uso como componenteadicional incluem LDPE (homopolímero) ; etilenocopolimerizado com uma ou mais a-olefinas, como porexemplo, propileno ou buteno; e etileno copolimerizadocom pelo menos um comonômero a-/3-etilenicamenteinsaturado, como por exemplo, ácido acrílico, ácidometacrílico, acrilato de metila, e acetato de vinila;polipropileno ramificado e suas misturas. Uma técnicaapropriada para preparar composições de copolímero deetileno de alta pressão é descrita por McKinney et al.na patente americana 4.599.392, cuja descrição foi aquiincorporada por referência.

LDPE (homopolímero) é freqüentemente o material maispreferido para uso como componente polimérico adicional.O material de polietileno de baixa densidade e altapressão (LDPE) possui um índice de fusão MI (12) inferiora cerca de 2 0, mais preferivelmente inferior a cerca de5, o mais preferivelmente inferior a 1, e maior que cercade 0,2, mais preferivelmente maior que cerca de 0,25, omais preferivelmente maior que 0,3g/10 min. 0 LDPEpreferido terá uma densidade entre cerca de 0,915 g/cm3 e0,93 0 g/cm3, com inferior a 0,92 0 g/cm3 sendo maispreferido.

O LDPE será idealmente adicionado numa quantidade tal quecomponha pelo menos cerca de 1 por cento, maispreferivelmente pelo menos cerca de 4 por cento, e o maispref erivelmente de cerca de 6 por cento em peso dacomposição final. Preferivelmente, o LDPE nãocompreenderá mais de 12 por cento, pref erivelmente nãomais que 10, ainda mais pref erivelmente não mais que 8por cento e o mais pref erivelmente entre 4 e 7 por centoem peso da composição final. Deve ficar entendido que aquantidade total do interpolímero de etileno/a-olefina eLDPE não precisa necessariamente ser igual a 100% como osoutros materiais que possam estar presentes.

Em outra concretização da presente invenção, um terceirocomponente polimérico pode ser usado para melhorar acompatibilidade, miscibilidade, dispersão, ou outrascaracterísticas entre os componentes poliméricos, como égeralmente conhecido no estado da técnica.

O LDPE pode ser feito numa autoclave ou em reatorestubulares capazes de operar a pressões acima de 14.500psi (100 MPa) com o uso de iniciadores de radical livre,tal como peróxidos, mas é preferido que esse componenteseja feito num reator de autoclave (opcionalmenteconfigurado com um reator tubular em série) comalimentação de etileno resfriada abaixo de 35°C operandoem modo de fase única com três ou mais zonas. O reator épreferivelmente operado acima do ponto de transição(limite de fase entre um sistema bifásico e unifásico) auma temperatura média de reator de aproximadamente 24 0°C.A composição da presente invenção pode também incluirmisturas de LDPE/LDPE, onde uma das resinas de LDPEpossui um índice de fusão relativamente mais alto e aoutra possui um índice de fusão mais baixo e é maisaltamente ramificada. O componente com o índice de fusãomais alto pode ser obtido de um reator tubular e umcomponente com MI mais baixo e ramificação mais alta damistura pode ser adicionado numa etapa de extrusãoseparada ou utilizando um reator tubularparalelo/autoclave em combinação com métodos especiaispara controlar o índice de fusão de cada reator, tal comorecuperação de telômero na corrente de reciclagem ouadicionando-se etileno fresco ao reator de autoclave (AC)ou quaisquer outros métodos conhecidos no estado datécnica.

Para atributos adicionais, qualquer um dos componentespoliméricos pode ser funcionalizado ou modificado emqualquer estágio. Exemplos incluem, porém não serestringem a enxerto, reticulação, ou outros métodos defuncionalização.

Camadas de película compreendendo a composição dapresente invenção são freqüentemente capazes de relaxaçãode tensão de no máximo cerca de 60, preferivelmente decerca de no máximo 40, mais pref erivelmente de cerca deno máximo 28% a 75% deformação a 100° F por pelo menos 10 horas.

Preparação de Misturas

Se uma mistura tiver de ser empregada ela pode serpreparada através de quaisquer meios conhecidos no estadoda técnica, incluindo mistura seca em tambor rotativo,alimentação por pesagem, mistura em solvente, mistura sobfusão através de extrusão de composto ou braço lateral ousimilar, bem como suas combinações.

As composições da presente invenção podem também sermisturadas com outros materiais, tais como interpolímerosde polipropileno e de etileno-estireno, bem como SEBS,SIS, SBS e outros copolímeros estirênicos em bloco. Essesoutros materiais podem ser misturados com a composição dainvenção para modificar, por exemplo, as característicasde processamento, resistência de película, vedaçãotérmica ou adesão.

Os componentes das misturas da presente invenção podemser usados numa forma química e/ou fisicamente modificadapara preparar a composição da invenção. Tais modificaçõespodem ser realizadas através de qualquer técnicaconhecida, tal como, por exemplo, através deionomerização e enxerto por extrusão.

Aditivos tais como antioxidantes (ex: fenólicos impedidostais como Irganox® 1010 ou Irganox ®1076 fornecidos pelaCiba Geigy), fosfitos (ex: Irgafos®168 também fornecidopela Ciba Geigy) , aditivos de adesão (ex: PIB) ,Standostab PEPQ™ (fornecido pela Sandoz) , pigmentos,corantes, cargas, e similares, também podem ser incluídosna composição de extrusão de polímero de etileno dapresente invenção, contanto que não interfiram com aressonância de estiramento reduzida descoberta pelosdepositantes. O artigo feito de ou utilizando acomposição da invenção pode também conter aditivos paraaumentar as características de anti-blocagem e decoeficiente de atrito inclusive, porém não restrito adióxido de silício tratado e não tratado, talco,carbonato de cálcio, e argila, bem como amidas de ácidograxo primárias, secundárias e substituídas, agentes deliberação de cilindro de resfriamento, revestimentos desilicone, etc. Outros aditivos também podem seradicionados para aumentar as características "anti-fog"de, por exemplo, películas fundidas transparentes,conforme descrito, por exemplo, por Niemann na patenteamericana No. 4.486.552, cuja descrição foi aquiincorporada por referência. Outros aditivos ainda, taiscomo os compostos de amônio quaternário isoladamente ouem combinação com copolímeros de etileno-ácido acrílico(EAA) ou outros polímeros funcionais, podem também seradicionados para aumentar as característicasantiestáticas de revestimentos, perfis e películas dapresente invenção e permitir, por exemplo, a embalagem efabricação de produtos eletronicamente sensíveis. Outrospolímeros funcionais tal como o polietileno enxertado comanidrido maleico podem também ser adicionados paraaumentar a adesão, especialmente em substratos polares.Alternativamente, os componentes poliméricos e não-poliméricos podem ser combinados com etapas que incluemmistura em solução (também conhecida como mistura emsolvente) ou uma combinação de métodos de fusão esolução. Os métodos de mistura em solução incluem, porémnão se restringem a reatores múltiplos em série, paraleloou combinações dos mesmos. Já que os métodos em soluçãopodem, às vezes, resultar em melhor dispersão doscomponentes, é esperada uma melhor eficácia do segundocomponente. Os benefícios podem incluir utilizar menorquantidade do segundo componente para obter melhoriascomparáveis na resistência à ressonância de estiramentocom manutenção de propriedades elásticas mais altas, taiscomo deformação reduzida e menos histerese.Películas e laminados elásticos monocamada ou multicamadacompreendendo a composição da invenção podem serpreparados através de qualquer meio incluindo técnicas depelícula soprada, coextrusão, laminações e similares esuas combinações. Quando a composição da invenção éutilizada em construções multicamada, os substratos ecamadas de material adjacentes podem ser polares ou não-polares inclusive, por exemplo, porém não limitado aprodutos de papel, metais, cerâmicas, vidro e diversospolímeros, especialmente outras poliolefinas e suascombinações. Se um substrato polimérico for utilizado,ele pode assumir uma variedade de formas, inclusive,porém não restrito a mantas, espumas, tecidos, não-tecidos, películas, etc. Os laminados especialmentepreferidos freqüentemente compreendem um não-tecidoselecionado do grupo consistindo de fibras sopradas defundido, de fiação direta, fibras cortadas cardadas,fibras de malha fiada, e fibras cortadas por fluxo dear. O tecido pode compreender duas ou mais fibras decomposição diferente. Por exemplo, o tecido podecompreender uma fibra polimérica muiticomponente, ondepelo menos um dos componentes polimericos compreende pelomenos uma porção da superfície da fibra.

Artigos fabricados compreendendo as composições dainvenção podem ser selecionados do grupo consistindo deartigos para incontinência de adultos, artigos de higienefeminina, artigos para cuidado infantil, jalecos paracirurgiões, cortinas para centros cirúrgicos, artigos delimpeza doméstica, tampas expansíveis para alimentos eartigos para cuidado pessoal.

EXEMPLOS DE COMPOSIÇÕES ADEQUADAS PARA PELÍCULAS ELAMINADOS ELÁSTICOS

Exemplos Adicionais 1-6 Polímerização em SoluçãoContínua, Catalisador A1/B2+DEZAs polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator bem misturado computadorizado. O solvente dealcanos mistos purificados (ISOPAR™E da ExxonMobilChemical Company), etileno, 1-octeno, e hidrogênio(seutilizado) são combinados e alimentados a um reator de 27galões. As alimentações ao reator são medidas porcontroladores de massa-fluxo. A temperatura da correntede alimentação é controlada mediante uso de um trocadorde calor refrigerado a glicol antes de ingresso noreator. As soluções de componente catalisador são medidasutilizando-se bombas e medidores de fluxo de massa. 0reator é operado cheio de líquido a uma pressão deaproximadamente 550 psig. Quando da saída do reator, águae aditivo são injetados na solução de polímero. A águahidrolisa os catalisadores, e conclui as reações depolimerização. A solução pós-reator é então aquecida empreparação para uma desvolatização em dois estágios. Osolvente e os monômeros não reagidos são removidosdurante o processo de desvolatização. O fundido depolímero é bombeado para uma matriz para corte de pelotasubmerso.

Os detalhes e resultados do Processo estão contidos na Tabela A.Tabela A - Composições Adequadas para Películas e laminados elásticos

<table>table see original document page 87</column></row><table>

1 padrão cm3/min

2 [N- (2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2- diil) (6-piridin-2-diil)metano)]hãfnio dimetila

3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila

4 ppm no produto final calculado por balanço de massa .

5 taxa de produção de polímero

6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator

7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g ZrAs resinas feitas nos Exemplos 13-3 9 através dascondições de processo da Tabela A foram os interpolímerosde etileno-octeno e tiveram TCrystaf, Tm-Crystaf(C), Áreade Pico Crystaf (%peso) , densidade e 12 (g/10 min)conforme mostrado na Tabela B abaixo. Da mesma forma, émostrada a quantidade de relação zinco:etileno de agentede translado de cadeia utilizada para preparar ospolímeros.

Tabela B - Propriedades de Composições dos Exemplos paraPelículas Elásticas

<table>table see original document page 88</column></row><table>

'*'denota exemplo comparativo

Amostras 1*, 2*, 3*, 4*, 5*, 6* e 8* são alfa-olefinas deetileno

Amostra 7* é um copolímero em bloco de estireno SEBS.Moldagem por Compressão de Composições dos Exemplos 13-39e l*-8*

As películas moldadas por compressão foram preparadasutilizando as composições dos Exemplos 13-39 e l*-8*. Aspelículas podem ser preparadas pesando-se a quantidadenecessária de polímero para preencher um molde de 9polegadas de comprimento por 6 polegadas de largura e0,1-0,5 milímetros. Esse polímero e o molde foramalinhados com a película Mylar e colocados entre folhasmetálicas revestidas com cromo e então o conjunto foicolocado numa prensa laminadora modelo PW-L425 (City ofIndustry, Califórnia) pré-aguecido a 190°C para oselastômeros à base de etileno e a 210°C para oselastômeros à base de propileno. O polímero é deixadofundir durante 5 minutos sob pressão mínima. Então umaforça de 10000 libras é aplicada durante 5 minutos. Emseguida, a força é aumentada para 20000 libras, deixandotranscorrer um minuto. Em seguida, o conjunto é colocadoentre pratos resfriados a água a 25°C e resfriado durante5 minutos. A folha polimerica é então removida do molde edeixada curar sob condições ambientais (cerca de 25°C)por pelo menos 24 horas antes do teste de elastômeros àbase de etileno. Os corpos de prova para teste foramextraídos utilizando-se uma prensa-punção NAEF.

Teste de Relaxação de Tensão 50 e 75%

Para a medição de relaxação de tensão, foi utilizado umequipamento Instron 5564 (Canton, Massachusetts) equipadocom retentores de película de laminaçao, ajustado com umacélula de carga com capacidade de 20 libras e equipadocom uma câmara ambiental ajustada a 37°C. Apósaquecimento e calibração apropriada da célula de carga,um corpo de prova de 1 polegada x 6 polegadas é orientadoparalelamente ao sentido de deslocamento da cruzeta eentão preso com uma separação de 3 polegadas dentro dacâmara ambiental. Após aguardar pelo menos 45 minutospara que a temperatura se equilibrasse a 37°C, a amostrafoi estirada até 50 ou 75% deformação a uma taxa de 51mm/min. A força foi medida durante 10 horas. Cada cadacondição de deformação, foi utilizado um corpo de provanão testado anteriormente.

A relaxação foi quantificada como (Fo-F)/Fo*100% de formaque Fo é a força máxima e F é a força como função detempo de 0 a 10 horas. 100% relaxação após 10 horasindica completa perda de força. 0% relaxação após 10horas indica nenhuma queda de força. Os resultados sãomostrados na Tabela C abaixo.

Testes de Ciclo 100, 300, 500%

Para os testes de ciclo, é utilizado um equipamentoInstron 5564 (Canton, Massachusetts)equipado comretentores pneumáticos e adaptado com célula de 20 librasde capacidade. Após aquecimento e calibração apropriadada célula de carga, um corpo de prova de microtração ASTMD1708 foi orientado paralelamente ao sentido dedeslocamento da cruzeta e então preso com uma separaçãode 22,25 mm. O comprimento de medida é tomado como 22,25mm. Uma amostra não testada foi estirada até 100, 300 ou500% de deformação (Esforçoapiicad0) a uma taxa de 500% porminuto (111,25 mm/min). 0 sentido da cruzeta foiimediatamente invertido e então retornado à separação deaperto inicial a 111,25 mm/min. O sentido da cruzeta foinovamente invertido imediatamente para extender-se em111,25 mm/min até que uma força de tração positiva fossemedida. O esforço correspondente ao início da força detração positiva foi considerado como a deformaçãoimediata. A recuperação é definida como segue

Esforçoaplicado (%) -Deformação Imediata (%)

Recuperação (%)_ x lOO

Esforçoapiicado(%)

de forma que a recuperação de 100% corresponde a umaamostra que retornou à seu comprimento original e umarecuperação de 0% corresponde a uma amostra que apósteste tinha o mesmo comprimento da separação de apertomáxima durante o teste.

O esforço medido como a porcentagem é definido como odeslocamento da cruzeta dividido pela separação de apertoinicial de 22,25 mm e então multiplicado por 100. Atensão é definida como a força dividida pela áreatransversal original na seção de aferição.Os exemplos testados com os testes de ciclo a 100, 300, ão.

Os exemplos testados com os testes de ciclo a 100, 3 00,500% são mostrados na Tabela C.

Composições preferidas da presente invençãofreqüentemente exibem uma recuperação (%) de aocrdo comuma ou mais das seguintes fórmulas mostradas na Figura 8:

<table>table see original document page 91</column></row><table>Tabela C - Propriedades de Películas Moldadas por' Compressão Preparadas a partir dasComposições de Exemplos descritos acima nas Tabelas A e B

<table>table see original document page 92</column></row><table>

*denota exemplo comparativopelícula extrudada

Os processos de película existem numa variedade deformas. A presente invenção é compatível com muitosdeles. Parâmetros importantes (ou seja, índice de fusão,aditivos, auxiliares de processo, antioxidantes, etc.)podem ser ajustados pelo habilitado na técnica paraacomodar o método escolhido. Para exemplos de película,foi utilizada uma linha de revestimento por extrusãoClawson equipada com extrusora de 3,5 polegadas 30 L/Dacionada por um motor de 150 HP. A linha tinha uma matrizCloeren de 36 polegadas. A matriz tinha uma borda de 24polegadas. A abertura foi ajustada em 5-7 polegadas.COMPOSIÇÕES DE EXEMPLOS DE PELÍCULA EXTRUDADA SEM LDPEAs composições dos Exemplos 21F, 22F, 36F, 21FL, 22FL,36FL, 6FL*, 6F* foram preparadas utilizando copolímerosde etileno-octeno similares aos descritos nas Tabelas A eB. As densidades e índices de fusão das resinas base e ascondições de extrusão correspondentes são mostrados na

Tabela D.

COMPOSIÇÕES COM LDPE

As composições dos Exemplos 21FL, 22FL e 6FL forampreparadas utilizando copolímeros de etileno-octenosimilares aos descritos nas Tabelas A e B. As densidadese índices de fusão das resinas base e as condições deextrusão correspondentes são mostrados na Tabela D. Oscopolímeros de etileno-octeno foram então misturados aseco com LDPE para formar composições compreendendo 94%copolímero de etileno-octeno e 6% LDPE. A mistura secapode ser misturada (ou seja em extrusora de roscasimples, extrusora de rosca dupla, misturador de fundidoem batelada, mistura em solvente, etc) . Por exemplo, asmisturas secas podem ser introduzidas num Haake pré-aquecido ajustado em 190°C e a uma velocidade de rotor de40 rpm. Depois que o torque atingir o estado constante(tipicamente de três a cinco minutos) , a amostra pode serremovida e deixada esfriar. Alternativamente, a misturaseca pode ser introduzida numa variedade de equipamentosde extrusão e mistura conhecidos no estado da técnica. 0extrudado pode ser peletizado para conversão posterior oupode ser imediatamente convertido em artigos tais comocamada ou camadas numa película. Os exemplos forampreparados utilizando misturas secas, mistura em-linha econversão direta em película utilizando o método einstalação descritos anteriormente na seção "PelículaExtrudada".<table>table see original document page 95</column></row><table>

'F' denota película extrudada'L' denota presença de LDPERessonância de Estiramento

A adição de LDPE pode ser usada para melhorar aresistência à ressonância de estiramento que podemelhorar a velocidade da linha e a uniformidade deespessura da película. Um aspecto crítico necessário paradescrever a ressonância de estiramento (DR) consiste emdois pontos fixos que ancoram sobre a manta fundida. Amatriz serve como uma das âncoras. 0 cilindro decompressão/cilindro de resfriamento serve como a segundaâncora sobre a manta. 0 fluxo da matriz para o cilindrode compressão é estirado em extensão planar. A relação deestiramento (DDR) é um número sem dimensão que descreve aextensão conferida à película desde a matriz até ocilindro de resfriamento. A DDR é mostrada na seguinteequação:

(1) DDR = Vf/Vo

onde : Vf = M/ (hQ • Wf • ds) = Velocidade de retração

Vo = M/ (hQ • W0 • dm) = Velocidade de Saída da matriz

M = Taxa de saída de massa

Hx = Espessura de película no local x

Wx = Largura de película no local x

dx = Densidade do polímero sob a temperaturano local x

Ao aumentar a DDRc, pode-se permitir velocidades de linhamais altas como as utilizadas para produzir os exemplosrelacionados. Velocidade mais alta de linha traduz-se emprodutividade maior, geralmente desejada em processos defabricação industrial.

Comportamento de Relaxação de Tensão de PelículasExtrudadas

Corpos de prova com 1 polegada de largura por 6 polegadasde comprimento dos exemplos relacionados na Tabela Dforam cortados com o comprimento paralelo à direçãotransversal (CD) . CD é definida como a direçãoperpendicular à extrusão no plano da película. Os corposde prova foram extraídos das áreas da película que tinhamespessura tão uniforme quanto possível. Tipicamente, asbordas da película extrudada eram evitadas. As películasextrudadas feitas das composições dos exemplos foramtestadas de acordo com o método de relaxação de tensãoanteriormente descrito. Os resultados são mostrados naTabela E. Para referência, o desempenho de relaxação detensão de dois exemplos de laminado elástico comerciais(9* e 10*) foram incluídos.<table>table see original document page 98</column></row><table>

9* e 10* são exemplos de laminado elástico comercial. Os outros exemplos são películas.Os dados mostram que os exemplos de película da invençãopodem exibir menor relaxação em comparação com osexemplos comparativos. Por exemplo (vide Figura 9), ocomportamento de relaxação de tensão de 75% das películasda invenção (exemplos 21F, 22F, 36F) exibem menorrelaxação em comparação com o copolímero de etileno ar-olefina aleatório de densidade e índice de fusão similar(exemplo 8F*) e os laminados elásticos comerciais(exemplos 9* e 10*) . Em especial, (vide Figura 10) , acomparação dos exemplos da invenção com LDPE (21FL, 22FL)com os exemplos comerciais (9F* com 9F*) também mostram ocomportamento de relaxação reduzida a 50% deformação.

Claims (25)

1. Composição adequada para uso em películas e laminadoselásticos, caracterizada pelo fato de compreender pelomenos um interpolímero de etileno/aí-olefina, sendo que ointerpolímero:(a) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a 3,5, pelo menos umponto de fusão, Tm/ em graus Celsius, e uma densidade, d,em gramas/centímetro cúbico, sendo que os valoresnuméricos de Tm e d correspondem à relação:Tm > - 2002,9 + 4538,5 (d) - 2422,2 (d)2.(b) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, sendodefinido por um calor de fusão, AH em J/g e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definidos como adiferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e opico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de AT eAH possuem as seguintes relações:AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g,AT > 4 8°C para AH maior que 13 0 J/g,onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 3 0°C; ou(c) é definido por uma recuperação elástica, Re, a 300 porcento de deformação e 1 ciclo medido com uma películamoldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetrocúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem aseguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina é substancialmente isento de uma fase reticulada:Re > 1481 - 1629(d); ou(d) possui uma fração molecular que elui entre 40°C e130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que afração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5por cento maior do que o de uma fração de interpolímerode etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, onde dito interpolímero de etilenoaleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) eum índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar(com base no polímero total) na faixa de 10 por centodaquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou(e) possui um módulo de armazenamento a 25°C, G" (25°C) , eum módulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C) , onde arelação de G" (2 5°C) para G" (100°C) está na faixa de cercade 1:1 a cerca de 9:1;onde o interpolímero de etileno/a-olefina possui umadensidade de cerca de 0,85 a cerca de 0,89 g/cc e umíndice de fusão (12) de cerca de 0,5g/10 min a cerca de-20g/10 min.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de compreender ainda de cerca dela cerca de 12 por cento em peso da composição de umaresina do tipo baixa densidade a alta pressão, copolímerode etileno acetato de vinila ou uma mistura dos mesmos.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de compreender de cerca de 4 acerca de 8 por cento em peso da composição de uma resinado tipo baixa densidade a alta pressão.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 3,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter uma densidade de cerca de 0,86 a cerca de-0,885 g/cc.

5. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina ter um índice de fusão(12) de cerca de 0,75 g/10 min a cerca de l,5g/10 min.

6. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2 ou 3 na forma de uma camada depelícula fundida, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina ter um índice de fusão(12) de cerca de 3g/10 min a cerca de 17 g/10 min.

7. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2 ou 3 na forma de uma camada delaminado extrudado, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina ter um índice de fusão(12) de cerca de 3g/l0 min a cerca de 17g/10 min.

8. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2 ou 3 na forma de uma camada depelícula soprada, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina ter um índice de fusão(12) de cerca de 0,5g/10 min a cerca de 5g/l0 min.

9. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina ser feito utilizandoum agente de translado de cadeia de dietil zinco.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olef ina ser feito utilizando uma concentração de agentede translado de dietil zinco de forma tal que a relaçãode zinco para etileno é de cerca de 0,03 x IO"3 a cerca de 1,5 x IO"3.

11. Camada de película elástica, caracterizada pelo fatode compreender pelo menos um interpolímero de etileno/oí-olefina, onde o interpolímero:(a) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a 3,5, pelo menos umponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d,em gramas/centímetro cúbico, sendo que os valoresnuméricos de Tra e d correspondem à relação:Tm > - 2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2 (d)2.(b) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, sendodefinido por um calor de fusão, AH em J/g e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definidos como adiferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e opico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de AT eAH possuem as seguintes relações:AT > -0,1299 (AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g,AT > 48°C para AH maior que 130 J/g,onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 3 0°C; ou(c)é definido por uma recuperação elástica, Re, a 300 porcento de deformação e 1 ciclo medido com uma películamoldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetrocúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem aseguinte relação quando o interpolímero de etileno/o;-olefina é substancialmente isento de uma fase reticulada:Re > 1481 - 1629(d); ou(d) possui uma fração molecular que elui entre 4 0°C e-130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que afração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5por cento maior do que o de uma fração de interpolímerode etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, onde dito interpolímero de etilenoaleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) eum índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar(com base no polímero total) na faixa de 10 por centodaquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou(e) possui um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , eum módulo de armazenamento a 100°C, G" (10 0°C) , onde arelação de G' (25°C) para G" (100°C) está na faixa de cercade 1:1 a cerca de 9:1;onde o interpolímero de etileno/a-olefina possui umadensidade de cerca de 0,85 a cerca de 0,89 g/cc e umíndice de fusão (12) de cerca de 0,5g/10 min a cerca de-20g/lÕ min e sendo que a camada de película moldada porcompressão é capaz de relaxação de tensão de cerca de nomáximo 60% a 75% deformação a 100°F por pelo menos 10horas.

12. Laminado, caracterizado pelo fato de compreender pelomenos um tecido elástico ou inelástico e uma camada depelícula elástica compreendendo pelo menos uminterpolímero de etileno/oí-olef ina, sendo que ointerpolímero:(a) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a 3,5, pelo menos umponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d,em gramas/centímetro cúbico, sendo que os valoresnuméricos de Tm e d correspondem à relação:Tm > - 2002,9 + 4538,5 (d) - 2422,2 (d)2.(b) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, sendodefinido por um calor de fusão, AH em J/g e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definidos como adiferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e opico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de AT eAH possuem as seguintes relações:AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g,AT > 48°C para AH maior que 130 J/g,onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C; ou(c) é definido por uma recuperação elástica, Re, a 300 porcento de deformação e 1 ciclo medido com uma películamoldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetrocúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem aseguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina é substancialmente isento de uma fase reticulada:Re > 1481 - 1629(d); ou(d) possui uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que afração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5por cento maior do que o de uma fração de interpolímerode etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, onde dito interpolímero de etilenoaleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) eum índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar(com base no polímero total) na faixa de 10 por centodaquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou(e) possui um módulo de armazenamento a 25°C, G" (25°C) , eum módulo de armazenamento a 100°C, G" (100°C) , onde arelação de G" (25°C) para G' (100°C) está na faixa de cercade 1:1 a cerca de 9:1;onde o interpolímero de etileno/a-olefina possui umadensidade de cerca de 0,85 a cerca de 0,89 g/cc e umíndice de fusão (12) de cerca de 0, 5g/10 min a cerca de-10g/10 min e sendo que a camada de película é capaz derelaxação de tensão de cerca de no máximo 60% a 75%deformação a 100°F por pelo menos 10 horas.

13. Laminado, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de a camada de película ser capazde relaxação de tensão de cerca de no máximo 40% a 75%deformação a 100°F por pelo menos 10 horas.

14. Laminado, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de o tecido ser um não-tecidoselecionado do grupo consistindo de fibras sopradas defundido, de fiação direta, fibras cortadas cardadas,fibras de malha fiada, e fibras cortadas por fluxo de ar.

15. Laminado, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de o tecido compreender pelomenos duas fibras de composição diferente.

16. Laminado, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de o tecido compreender uma fibrapolimérica multicomponente, onde pelo menos um doscomponentes poliméricos compreende pelo menos uma porçãoda superfície da fibra.

17. Artigo fabricado, caracterizado pelo fato decompreender a composição, conforme definida nareivindicação 1, a camada de película elástica, conformedefinida na reivindicação 11, ou o laminado, conformedefinido na reivindicação 12.

18. Artigo fabricado, caracterizado pelo fato decompreender a composição, conforme definida nareivindicação 1, a camada de película elástica, conformedefinida na reivindicação 11, ou o laminado, conformedefinido na reivindicação 12, selecionado do grupoconsistindo de artigos para incontinência de adultos,artigos de higiene feminina, artigos para cuidadoinfantil, jalecos para cirurgiões, cortinas para centroscirúrgicos, artigos de limpeza doméstica, tampasexpansíveis para alimentos e artigos para cuidadopessoal.

19. Camada de película elástica, de acordo com areivindicação 11, caracterizada pelo fato de ser na formade uma estrutura de película em multicamada.

20. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato decompreender ainda SEBS.

21. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de arecuperação percentual ser maior ou igual a -1629 xdensidade (g/cm3) + 1481.

22. Composição apropriada para uso em películas elaminados elásticos, caracterizada pelo fato decompreender pelo menos um interpolímero de etileno/o;-olefina, sendo que o interpolímero:(d) possui uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que afração possui um índice de bloco de pelo menos 0,5 e deaté cerca de 1 e uma distribuição de peso molecular,Mw/Mn, maior que cerca de 1,3; ou(b) possui um índice médio de bloco maior que zero e atécerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn,maior que cerca de 1,3;onde o interpolímero de etileno/a-olefina possui umadensidade de cerca de 0,85 a cerca de 0,89 g/cc e umíndice de fusão de cerca de 0,5g/10 min a cerca de 20g/10min.

23. Composição, de acordo com a reivindicação 22, naforma de uma camada de película fundida, caracterizadapelo fato de o interpolímero de etileno/ce-olef ina ter umíndice de fusão (12) de cerca de 3g/10 min a cerca de 17g/10 min.

24. Composição, de acordo com a reivindicação 22, naforma de um 1aminado extrudado, caracterizada pelo fatode o interpolímero de etileno/a-olefina ter um índice defusão (12) de cerca de 3g/10 min a cerca de 17 g/10 min.

25. Composição, de acordo com a reivindicação 22, naforma de uma camada de película soprada, caracterizadapelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter umíndice de fusão (12) de cerca de 0,5g/l0 min a cerca de 5g/10 min.