BG60581B1

BG60581B1 - Метод за получаване на винилацетат

Info

Publication number: BG60581B1
Application number: BG96465A
Authority: BG
Inventors: Peter Wirtz; Karl-Fred Woerner; Friedrich Wunder; Klaus Eichler; Guenter Roscher; Ioan Nicolau
Original assignee: Hoechst Aktiengesellschaft
Priority date: 1991-06-21
Filing date: 1992-06-15
Publication date: 1995-09-29
Also published as: BR9202328A; MX9203016A; CA2071699A1; EP0519435B1; CZ287259B6; CZ190392A3; EP0519435A1; CN1031927C; PL294869A1; ES2072053T3; TR27174A; YU32292A; JPH05184927A; TW213870B; PL168402B1; US5250487A; KR100213843B1; US5292931A; DE59201636D1; AU1835492A

Abstract

Изобретението се отнася до метод за получаване навинилацетат в газова фаза от етилен, оцетна киселина и кислород или съдържащи кислород газове върхукатализатор, който съдържа паладий и/или негови съединения и алкални съединения, както и допълнително кадмиеви съединения и/или злато и/или негови съединения върху частици на носител, които се пресоват със siо2 или смес от siо2 аl2о3 с помощта на свързващо вещество. Частиците на носителя се промиват с киселина, която не реагира със siо2, или със смес от siо2 аl2о3, докато от частиците не се отделят повече катиони на използваното при пресованетоим свързващо вещество. След това частиците на носителя се пропиват с паладий, злато или кадмий и се държат в контакт с разтвор на основа, докато дебелината на образуваната върху тях обвивка от благородни метали повече не се променя съществено. Накраячастиците на носителя се пропиват с алкално съединение. По този начин се постига разпределение на паладия, в даден случай на златото, под формата наобвивка върху частиците на носителя.

Description

Изобретението се отнася до метод за получаване на винилацетат в газова фаза от етилен, оцетна киселина и кислород или газове, съдържащи кислород върху катализатор.

ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ

Известно е, че етилен в газова фаза може да взаимодейства с оцетна киселина и кислород или газове, съдържащи кислород, върху катализатори до получаване на винилацетат. Подходящи са катализатори, които съдържат паладий и/или негови съединения и алкални съединения, както и допълнително кадмиеви съединения и/или злато и/или негови съединения. Предпочитани алкални съединения са калиеви съединения /1, 2/. Тези активни компоненти се нанасят върху носител, при което като вещество за носителя се използват силициева киселина или алуминиев окис.

В /3/ и /4/ се описва специална форма на разпределение на благородните метали, при която те се намират като обвивка върху частиците на носителя, докато сърцевината на частиците не съдържа благородни метали. По този начин се постига повишена специфична производителност /г винилацетат/г благороден метал/. Разпределението на благородните метали под формата на обвивка се постига чрез импрегниране и последващо утаяване на благородните метали с алкални съединения.

Съгласно /1/ общият обем на порите на високопроизводителен носител при 0,4-1,2 мл/г трябва да се намира, като по-малко от 10 % от този обем трябва да съставляват “микропори” с диаметър под 30 А /ангстрьома/. Такива носители могат да се получат от аерогенен силициев двуокис или смес от силициев двуокис и двуалуминиев триокис, която смес е под формата на стъкловидни микросфери, които могат да се получат например чрез пламъчна хидролиза на силициев тетрахлорид или на смес от силициев тетрахлорид и алуминиев трихлорид в пламък на гърмящ газ. В търговската мрежа тези микросфери се срещат под наименованията® АегохП или ® СаЪозН.

В /5/ се описва носител от посочения вид, който се състои от силициев двуокис или смес от силициев двуокис и двуалуминиев триокис с повърхност 50-250 м²/г и обем на порите 0,4-1,2 мл/г, и чиито частички имат големина 4 до 9 мм, като 5 до 20 % от обема на порите на носителя се състои от пори с радиуси от 200 до 3000 А и 50 до 90 %-от пори с радиуси от 70 до 100 А.

От микросферите след това съгласно /6/ преимуществено се получават чрез таблетиране или екструдиране формовани тела, тоест формовани частици на носителя, при добавката на един или няколко карбоксилати на литий, магнезий, алуминий, цинк, желязо или манган като свързващи вещества и при добавка на органични пълнители /като захар, карбамид, висши мастни киселини, дълговерижни парафини, микрокристалинна целулоза/ и също хлъзгащи средства /като каолин, графит, метални сапуни/.

След това формованите тела се отгряват в газове, съдържащи кислород.

Опитите да се получи обвивка от благороден метал върху тези формовани тела, пресовани със свързващо вещество, чрез импрегниране с благородни метали и последващо обработване с алкално съединение се оказват неуспешни. Вместо това се получава хомогенно разпределение на благородните метали по цялото формовано тяло.

ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ НА

ИЗОБРЕТЕНИЕТО

Съгласно изобретението се постига разпределение на благородните метали под формата на обвивка която се получава, когато формованото тяло преди импрегниране с благороден метал се промива с киселина толкова продължително време, че повече да не се отмиват катиони на свързващото вещество /литий, магнезий, алуминий, цинк, желязо или манган/.

Предмет на изобретението е метод за получаване на винилацетат в газова фаза от етилен, оцетна киселина и кислород или газове, съдържащи кислород, върху катализатор, който съдържа паладий и/или негови съединения и алкални съединения, както и допълнително кадмиеви съединения и/или злато и/или негови съединения върху частиците на носителя, които пък се състоят от силициев двуокис или от смес от силициев двуокис и двуалуминиев триокис, пресоват се с помощта на свързващо средство от една или няколко соли-литиеви, магнезиеви, алуминиеви, цинкови, железни или манганови-на С₂С₂₆карбоксилова киселина, след това се отгряват в кислородсъдържащи газове при температура 500-900°С в продължение на 0,25-5 часа и тогава притежават повърхност 50-250 м²/г и обем на порите 0,41,2 мл/г при големина на частиците 1-15 мм, при което 5-20 % от обема на порите се състои от пори с радиус 200-3000 А, а 50-90 %от пори с радиус 70-100 А, като методът се характеризира с това, че отгрятите частици на носителя а/ се промиват с киселина, която не реагира със силициевия двуокис или със сместа от силициев двуокис-двуалуминиев триокис, докато от частиците на носителя не се отделят повече катиони на използваното при пресоване на частиците свързващо вещество;

б/ след това частиците се импрегнират с паладий, както и със злато или кадмий;

в/ импрегнираните частици на носителя са в контакт с разтвор на основа най-малкото докато дебелината на получената върху тях обвивка от благородни метали не се променя съществено;

г/ след това частиците на носителя се пропиват с алкално съединение.

Поради постигнатото по този начин разпределение на благородните метали под формата на обвивка те са по-лесно достъпни за осъществяване на реакцията и резултатът от това е по-добрата специфична производителност в сравнение с тази при хомогенното разпределение. По този начин при еднакво количество благородни метали в катализатора може да се получи повече винилацетат отколкото при хомогенното разпределение, или при равен добив може да се намали съдържанието им в катализатора и така да се намалят разходите. Особено изненадващо е, че въпреки промиването с киселина, при което свързващото вещество почни напълно се отстранява, механичната стабилност на носителя не се променя, не се влошава.

Съдържанието на паладий в катализатора е най-общо 0,5-2,5 тегл. %, за предпочитане 0,7-1,8 тегл.% и по-специално 1,0-1,6 тегл.%, отнесено към общата маса на катализатора. Ако допълнително се нанесе злато, неговата част съставлява 0,2-0,7 тегл.% спрямо общата маса на катализатора.

Използваните като активатори алкални съединения съставляват най-общо 0,5-5 тегл.%, отнесено към общата маса на катализатора.

Ако се използва кадмий като допълнителен активатор, неговият дял е 0,5-5 тегл. % спрямо общата маса на катализатора.

Посочените стойности в % се отнасят винаги до присъстващите в катализатора количества от елементите паладий, злато, алкален метал, кадмий; евентуални аниони не се взимат предвид.

Предпочитат се следните катализатори:

Паладий /кадмий/калий, както и паладий/злато/калий, като паладият респ. златото се намират върху готовия катализатор като метали или съединения.

Получаването на катализатори с обвивка се състои от следните етапи:

Най-напред се получават стъкловидни микросфери, например чрез пламъчна хидролиза от силициев тетрахлорид или смес от силициев тетрахлорид и алуминиев трихлорид в пламък на гърмящ газ /1/. Особено подходящи са микросфери с повърхност 150-250 м²/г, които се състоят от най-малко 95 тегл. % силициев двуокис и най-много от 5 тегл. % двуалуминиев триокис.

От микросферите след това при добавка на един или няколко карбоксилати на литий, магнезий, цинк, алуминий, желязо или манган като свързващи вещества и при добавката на органични пълнители /като захар, карбамид, висши мастни киселини, дълговерижни парафини, микрокристалинна целулоза/ и хлъзгащи вещества /като каолин, графит, метални сапуни/ се получават формовани тела. Предпочитани свързващи вещества са магнезиеви, алуминиеви, литиеви или железни соли, по-специално магнезиеви или алуминиеви соли на С₅С₂₂-карбоксилови киселини, преди всичко обаче С₎₀С₂₀-карбоксилови киселини. Карбоксилатите обикновено се прилагат в такива количества, че сумата от количествата на лития, магнезия, цинка, алуминия, желязото, мангана / пресметнати като елементи/ да възлиза на 0,1 до 5 тегл.%, отнесено към веществото на носителя, за предпочитане 0,3 до 1,5 тегл.%. Веднага след това формованите тела-с цел отстраняване на въведения с тези добавки въглерод-се отгряват в кислородсъдържащи газове при тем3 пература 500-900С в продължение на около 0,255 часа. Повърхността на носителя, обемът на порите му и частта от този обем, която съставляват пори с определен радиус /разпределение на порите по диаметър/ се определя от вида на формоването, от температурата и продължителността на отгряването, от относителните количества свързващи вещества, пълнители, хлъзгащи вещества и микросфери, както и от повърхността на тези микросфери. Тези параметри трябва така да се изберат, че след отгряване формованите тела да притежават повърхност 50-250 м²/г и обем на порите 0,4-1,2 мл/г при големина на частиците 1-15 мм, при което 5-20 % от този обем съставляват пори с радиус от 200 до 3000 А, а 5090 %-пори с радиус 70-100 А.

Големината на частиците трябва да бъде за предпочитане 4-9 мм и по-специално 5-7 мм, като формованите тела могат да бъдат сфери, таблетки или частици с друга форма.

За промиването с киселина на формованите отгрети тела /това означава на отгретите и пресовани частици на носителя/ могат да се използват всички киселини, които не реагират със силициев двуокис, респ. със сместа от силициев двуокис и двуалуминнев триокис, и чиито катиони - в случай, че те действат дезактивиращо /като сулфат или хлорид/-могат да бъдат отстранени чрез измиване от носителя.

Предпочитани киселини са минералните, като например солна киселина, сярна, фосфорна или азотна, а особено предпочитана е солната киселина. Киселините могат да бъдат както концентрирани, така и разредени. Могат да се използват, също и смеси от различни киселини. Промиването с киселина продължава, докато не се отделят повече катиони на свързващото вещество. Това се познава, като след известно време, носителят се отстранява от киселината и се промива в нова киселина; ако в нея не се доказват повече катиони на свързващото вещество, продължителността на обработка е била достатъчна. Тази продължителност между другото, зависи и от вида на киселината и от степента на разреждане. Най-общо казано, разредените киселини изискват по-голяма продължителност на обработване. Предпочитат се 550 %-ни киселини, а особено се предпочитат 10-20 %-ни киселини. Освен това от важно значение са и видът и количеството на свързващото вещество, както и температурата при промиването. За особено предпочитания вариант с промиване с 10-20 %-на солна киселина е достатъчна продължителност на обработка от 10-14 часа. Количеството на използваната киселина се премерва за предпочитане така, че катализаторът напълно да е покрит с течност.

След промиването с киселина се измиват анионите на киселината, в случай, че те са вредни за катализатора /като хлоридните или сулфатните йони/; най-лесно това се осъществява като носителят се промива с течаща дестилирана вода, докато чрез анализ /например утаяване със сребърен нитрат за хлорид или утаяване с бариев хлорид за сулфат/ повече не се доказват аниони. За предпочитане е обаче и за киселини с аниони, които не са вредни за катализата, да се извърши промиване с вода.

Преди следващото импрегниране с паладий, злато или кадмий е добре носителят да се изсуши. За предпочитане импрегнирането се осъществява, като разтворените в разтворител соли на посочените метали, се добавят към веществото за носителя. Като разтворители особено подходящи са вода или алкохоли, като метанол или етанол. Количеството на разтворителя, съответства на общия обем на порите на носителя.

Като съединения на паладия могат да се използват всички соли и комплекси, които са разтворими и в готовия /ако е необходимо, както бе споменато по-горе, измит / катализатор не оставят дезактивиращи вещества. Особено подходящи са хлорид или други разтворими и срещащи се като окиси /хидроокиси/ в утайка , соли като нитрат, оксалат и сулфат.

От съединенията на златото се използват златен хлорид или разтворимите соли на тетрахлорзлатна киселина.

Като кадмиеви съединения са подходящи разтворимите, като например карбоксилат, окис, хидроокис, карбонат, хлорид, цитрат, тартрат, нитрат, ацетилацетонат, ацетоацетат.

А сега следва обработката с основа на импрегнирания носител, който преди това, за предпочитане отново се суши. Особено предпочитани основи са алкални хидроокиси, алкални силикати и алкални карбонати, предимно алкални хидроокиси и по-специално калиев и натриев хидроокис. Прилага се също смеси от различни основи. Основата трябва да се разтваря в разтворител, в който са разтвори4 ми и използваните за импрегниране паладиеви и златни, респ. кадмиеви съединения. Подходящи са например вода и алкохоли. За да се предотвратят загубите на благородни метали при обработката с основа, обемът на разтворителя трябва да съответства на обема на порите на носителя. Могат да се използват, разбира се и по-големи количества разтворител. Необходимото количество се определя от стехиометрично пресметнатото количество хидроокисни йони, които са необходими за превръщане на паладия, както на златото или кадмия в хидроокиси. Предимство на метода е, че използва излишък от основа, например 100-200 % от стехиометрично необходимото количество, за предпочитане 105-150 % и особено 110-140 % от стехиометрично необходимото количество. Носителят трябва да остане толкова дълго в контакт с основата, докато дебелината на получената обвивка от благородни метали повече не се променя съществено. Това се определя, като след известно време, катализаторните частици се вземат и срязват. Продължителността на обработката с основа, зависи от нейната концентрация и околната температура, за предпочитане е да се работи при стайна температура. За предпочитане е случаят, когато се прилага калиев, респ. натриев хидроокис, във вода с достатъчна продължителност от около 6 часа; и по-дълга обработка, обаче не е вредна. В случай, че използваните при импрегнирането с паладий, злато или кадмий, соли съдържат вредни за катализатора съставки /например хлорид или сулфат/, катализаторът се мие с течаща дестилирана вода, докато тези дезактивиращи вещества повече не се откриват.

Катализаторът може да се редуцира, например с разтвор на хидразинхидрат или чрез прокарване на редуциращи газове, като етилен или метанол, при стайна температура или при повишена температура, като е добре редуциращият газ да се разреди с инертен, като например азот. Количеството на редуктора зависи от количеството на паладия и в даден случай на използваното злато. Редукционният еквивалент трябва да бъде най-малко 1-1,5 пъти от окислителния еквивалент, обаче и поголеми количества не вредят.

След обработката с основа или в даден случай след редукцията, алкалното съединение се нанася върху катализатора. Преди това е добре да се изсуши. Алкалното съединение, се разтваря в подходящ разтворител, например вода или алкохол, при което количеството разтворител зависи и съответства на общия обем на порите на носителя. Като алкални съединения могат да се използват карбоксилати, например калиев ацетат, натриев ацетат или натриев пропионат. Подходящи са също и други алкални соли като хидроокиси, окиси или карбонати, доколкото те при условията на реакцията се превръщат в ацетати. За предпочитане е да се използват калиеви съединения и по-специално калиев ацетат.

За предпочитане е катализаторът да се изсуши преди поставяне в реактора.

Получаването на винилацетат се осъществява чрез взаимодействие на оцетна киселина, етилен и кислород или газове, съдържащи кислород, при температури от 100-220°С, за предпочитане 120-200°С, и при налягане от 125 бара, за предпочитане 1-20 бара, над готовия катализатор, при което невзаимодействалите компоненти могат да се водят в кръг /да циркулират/. Като се имат предвид познатите граници на запалване концентрацията на кислород, отнесено към сместа без оцетна киселина, не трябва да надвишава 10 обемни %. При определени обстоятелства разреждането с инертни газове е преимуществено; подходящи са например азот или въглероден двуокис за тази цел.

ПРИМЕРИ ЗА ИЗПЪЛНЕНИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО

Следните примери представят изобретението.

Сравнителен пример 1. Най-напред се получава носител от микросфери от силициев двуокис с повърхност от 200 м^!/гс 10 тегл. % магнезиев стеарат като свързващо вещество. Готовият носител съдържа 0,4 тегл.% магнезий. Повърхността възлиза на 186 м^г/г, а обемът на порите-0,8 мл/г, като 78 % от обема на порите съставляват пори с радиус 200-3000 А. Частиците на носителя имат формата на цилиндри със заоблени челни повърхности /6 мм диаметър и 6 мм височина/.

100 г от носителя се пропиват със съответстващ на обема на порите разтвор от 11,5 г паладиев ацетат, 10,0 г кадмиев ацетат и 10,8 г калиев ацетат в 66 мл ледена оцетна киселина и се изсушава при 60°С под азот при налягане

200 мбара до остатъчно съдържание на разтворител 2 тегл.%. Резултатът от това е 2,3 тегл.% паладий, 1,8 тегл. % кадмий и 2,0 тегл.% калий.

мл от готовия хомогенно пропит катализатор се пълнят в реакционна тръба с 8 мм вътрешен диаметър и дължина 1,5 м. При налягане 8 бара на входа на реактора и катализаторна температура 150°С се провежда реакционният газ, състоящ се от 27 об.% етилен, 55 об.% азот, 12 об.% оцетна киселина и 6 об.% кислород. Резултатите се виждат от таблицата.

Сравнителен пример 2. Същият носител като в сравнителен пример 1 се пропива с разтвор от 2,6 г паладиев хлорид и 3,3 г кадмиев хлорид в 83 мл вода. След изсушаване се добавят 1,5 г ХаОН в 83 мл вода и се бърка 6 часа. След 16 часово престояване при стайна температура се измива е много вода и след това се суши. След сушенето се пропива с разтвор от 12,5 г калиев ацетат в 83 мл вода и отново се суши. Получава се хомогенно пропит катализатор с 1,5 тегл.% паладий, 2,0 тегл.% кадмий и 5,0 тегл.% калий. Изпробването се извършва като в сравнителен пример 1.

Сравнителен пример 3. Същият носител като в сравнителен пример 1 се пропива с разтвор от 2,8 г Ма₂РбС1₄ и 0,7 г НАиС1₄ и се суши. След утаяване с 1,1 г воден разтвор на №ОН се измива с много вода и се суши. След пропиване с воден разтвор на 7,0 г калиев ацетат се суши отново. Катализаторът съдържа 1,0 тегл. % паладий, 0,4 тегл.% злато и 2,8 тегл.% калий.

Обвивка не съществува, тоест катализаторът отново е пропит хомогенно. Изпробването се извършва в ВегГу-реактор при 154°С със смес от 8 % О₂, 37,5 % С₂Н₄, 15,7 % НО Ас и 38,8 % Ν₂.

Пример 1. Катализаторът се получава като в сравнителен пример 2 с тази разлика, че преди пропиване с паладиев и кадмиев хлорид носителят се оставя в продължение на 14 часа при стайна температура в контакт с 10 % солна киселина, измива се с течаща вода без хлорид и след това се суши. Получава се катализатор с обвивка. Остатъчното съдържание на катиони на свързващото вещество /магнезий/ възлиза на 0,01 %. Изпробването се извършва като в сравнителен пример 1.

Пример 2. Катализаторът се получава като в сравнителен пример 3, с тази разлика, че преди пропиване с паладиеви и златни соли като в пример 1 носителят се измива със солна киселина, след това с вода без хлорид и се суши. Изпробването на получения катализатор с обвивка се осъществява като в сравнителен пример 3.

Таблица

	Сравнителен пример	Пример
1	2	3	1	2
ΚΖΑ /г винилацетат на л катализатор за час/	773	440	657	752	698
Специфична производителност /г винилацетат за г благороден метал и за 1 час/	67,2	58,7	93,9	100,3	99,7
Изгаряне /%/	14	16	12,5	7,8	11,2
Съдържание на етилацетат /ррм/	260	260	314	120	222

“ΚΖΑ” означава добив/производителност/обем“ Изгаряне” “Съдържание на етилацетат” време означава в % взаимодействалия етилен, който се превръща в СО₂отнася се до съдържанието на кондензираните реакционни продукти на етилацетат.

Claims

Патентни претенции

1. Метод за получаване на винилацетат в газова фаза от етилен, оцетна киселина и кислород или газове, съдържащи кислород, върху катализатор, който съдържа паладий и/или негови съединения и алкални съединения, както и допълнително кадмиеви съединения и/или злато и/или негови съединения върху частици на носител, които се пресоват от δίθ₂ или смес от 8ϊΟ₂-Α1₂Ο₃ с помощта на свързващо вещество, състоящо се от една или няколко литиеви, магнезиеви, алуминиеви, цинкови, железни или манганови соли на С₂-С₂₆-карбоксилова киселина, отгряват се в кислородсъдържащи газове при температура 500-900°С в продължение на 0,25-5 часа, и след това притежават повърхност 50-250 м²/г и обем на порите 0,4-1,2 мл/ г при големина на частиците 1-15 мм, при което 5-20 % от обема на порите съставляват пори с радиус 200-3000 А и 50-90 %-пори с радиус 70-100 А, характеризиращ се с това, че отгретите частици на носителя а/ се промиват с киселина, докато от частиците не се отделят повече катиони на използваното при пресоването им свързващо вещество;

б/ частиците на носителя се пропиват с паладий, както и със злато или кадмий;

в/ след това пропитите частици на носителя се държат в контакт с разтвор на основа, докато дебелината на образуваната върху об5 вивка от благородни метали престане да се променя съществено;

г/ след това частиците на носителя се пропиват с алкално съединение.
2. Метод съгласно претенция 1, характе10 ризиращ се с това, че на етап а/ като киселина се използват солна, сярна, фосфорна или азотна киселина.
3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че на етап а/ като кисе15 лина се използва солна киселина.
4. Метод съгласно една от претенции 1 до 3, характеризиращ се с това, че на етап в/ като основа се използва алкален хидроокис.
5. Метод съгласно една от претенции 1 до 4, характеризиращ се с това, че на етап г/ се използва калиево съединение.