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Verfahren zur Herstellung aliphatischer ungesättigter Nitrile
Die Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen und Ammoniak mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und Wasserdampf ist bisher in Gegenwart oxydischer Katalysatoren durchgeführt worden. Insbesondere haben sich für diesen Zweck Wismut, Zinn und Antimonsalze der Phosphormolybdänsäure und der Molybdänsäure sowie Wismutphosphorwolframat bewährt.
Für die technische Durchführung dieses bekannten Verfahrens ist in erster Linie die Syntheseführung unter Aufwirbelung des Katalysators im Fliessbett von Interesse gewesen. Diese Arbeitsweise soll besonders günstige Wärmeabführungsbedingungen ermöglichen. Es hat sich gezeigt, dass das Fliessbettverfahren jedoch von wesentlichen technischen Nachteilen begleitet ist. Diese liegen ganz besonders in der starken mechanischen Beanspruchung der Katalysatormasse. Die Katalysatorkörner von verhältnismässig geringem Korndurchmesser zerfallen zu einem erheblichen Teil während der Synthese zu Staub, wodurch ein zusätzliches technisches Problem entsteht, da dieser Staub aus den den Syntheseofen verlassenden Gasen durch besondere Einrichtungen wieder abgeschieden werden muss.
Ausserdem tritt hiedurch laufend ein gewisser Verlust an aktiver Katalysatormasse in der Wirbelschicht selbst ein, der nur durch Zufuhr von frischem Katalysator ausgeglichen werden kann. Nicht zuletzt bewirkt die mechanische Schädigung des Katalysators in der Wirbelschicht auch einen gewissen Aktivitätsabfall sowie eine Verringerung der Katalysatorlebensdauer.
Es ist zwar schon erwähnt worden, dass man die Acrylsäurenitril-Synthese mit den beschriebenen Ausgangsprodukten und den erwähnten Katalysatoren auch unter Anwendung fest angeordneter Katalysatoren durchführen kann. Es hat sich jedoch erwiesen, dass das Arbeiten mit fest angeordneten Katalysatoren nur dann ein einwandfreies Arbeiten ermöglicht und günstige Ergebnisse bringt, wenn ganz bestimmte Arbeitsbedingungen eingehalten werden. Hier setzt die Erfindung ein.
Die Herstellung aliphatischer ungesättigter Nitrile mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Acrylsäurenitril, durch Umsetzung von Olefin und Ammoniak mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und Wasserdampf in Gegenwart fest angeordneter, körniger, oxydischer Katalysatoren ist dann mit vorzüglichen Ergebnissen durchführbar, wenn die Katalysatorschicht in von aussen gekühlten Rohren mit mindestens 5 m Länge und mindestens 20 mm lichter Weite angeordnet ist und wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches aller Umsetzungsteilnehmer, bezogen auf leeres Rohr und Normalbedingungen, mindestens 35 cm/sec beträgt. Besonders günstig sind die Ergebnisse, die mit einer Strömungsgeschwindigkeit zwischen etwa 50 cm/sec und etwa 200 cm/sec erzielt werden.
Bevorzugt soll die Katalysatorschicht in Rohren liegen, die länger als 10 m sind und insbesondere eine lichte Weite von mehr als 30 mm aufweisen. Für das Verfahren der Erfindung ist es zweckmässig, wenn in dem in den Syntheserohrofen eintretenden Gasgemisch 10-25, vorzugsweise 15-20 Vol.-Teilen Olenn+Ammoniak enthalten sind. Das neue Verfahren ermöglicht es, die einzusetzenden Olefine mit gesättigten Kohlenwasserstoffen gleicher C-Zahl zu verdünnen, wobei auf 1 Vol.-Teil der Olefine bis zu 4 Vol.-Teile gesättigte Kohlenwasserstoffe vorliegen können.
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Kühlmittels um etwa 10-500 C, vorzugsweise etwa 10-350 C, tiefer hält als die höchste Temperatur der Katalysatorschicht.
Die Vorteile der erfindungsgemässen Reaktionsführung mit fest angeordneten Katalysatoren bei der Herstellung von beispielsweise Acrylsäurenitril durch Oxydation von Ammoniak und Propylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von oxydischen Katalysatoren besteht vor allem in einer erheblich verlängerten Lebensdauer des Katalysators, weiterhin in einer hohen Aktivität und in einer ausgezeichneten Selektivität, d. h. Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktionen. Hinzu tritt, dass eine in gewissen Zeitabständen zweckmässige Regenerierung von oxydischen Katalysatoren infolge eines geringen Aktivitätsabfalles durch Kohlenstoffabscheidung im Reaktionsofen selbst in einfacher Weise durch Abstellen beispielsweise des Ammoniak- bzw.
Propylenstromes sowie gegebenenfalls des Wasserdampfes durchgeführt werden kann, wobei die Einhaltung definierter Temperaturen ebenfalls ausserordentlich einfach ist.
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Zur Abführung der Reaktionswärme in Rohren mit fest angeordneten Katalysatoren ist die Einhaltung einer Mindestströmungsgeschwindigkeit eine unerlässliche Voraussetzung. Diese soll so hoch sein, dass eine turbulente Strömung erzielt wird. Dieses Ziel wird beispielsweise erreicht, wenn die Strömungs- geschwindigkeit, bezogen auf das leere Rohr und Normalbedingungen, mindestens 35 cm/sec beträgt.
Besonders günstige Bedingungen liegen vor, wenn die Strömungsgeschwindigkeit zwischen 50 cm/sec und 200 cm/sec beträgt.
Die Korngrösse bei fest angeordneten Katalysatoren ist ebenfalls von Bedeutung. Zur Vermeidung eines allzu hohen Widerstandes darf sie nicht zu gering sein. Es wurde gefunden, dass Komfraktionen zwischen etwa 1, 5 und 6 mm, vorzugsweise 2-5 mm, nur einen verhältnismässig geringen Widerstand besitzen.
Die Arbeitsweise mit in Rohren fest angeordneten Katalysatoren ermöglicht ausserdem die Anwendung von Temperaturgradienten, u. zw. sowohl von horizontalen als auch von vertikalen Temperaturgradienten.
Als horizontaler Temperaturgradient soll die Temperaturdifferenz zwischen Katalysatormitte und Rohrwand bezeichnet werden, die erfindungsgemäss zwischen etwa 10 und 50 C, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 35 0 C, betragen soll, derart, dass das Kühlmittel eine im Vergleich zur Katalysatormitte entsprechend niedrigere Temperatur aufweist.
Der vertikale Gradient, der die Temperaturdifferenz in der Kühlflüssig- keit darstellt und in erster Annäherung auch in der Katalysatorschicht vorliegt, beträgt im allgemeinen 3-10 C, vorzugsweise 3-5 C. Durch Anwendung von Flüssigkeitsgemischen an Stelle einer einzigen Verbindung auf der Kühlseite zur Wärmeabführung ist es möglich, gegebenenfalls auch einen höheren vertikalen Temperaturgradienten zu erreichen, der beispielsweise bis zu etwa 50 C in Rohren mit einer Länge von etwa 10 m betragen kann.
Die Konzentration des erfindungsgemäss zur Anwendung kommenden Ammoniaks+Olefins in dem Gesamtgasgemisch beträgt zweckmässig 10-25 Vol.-%, vorteilhaft arbeitet man, wenn die Konzentration zwischen 15 und 20 Vol.-% liegt. Die Konzentration des einzusetzenden Olefins, z. B. des Propylens, kann 100% betragen, jedoch ist die Anwendung eines 100%-igen Olefins nicht unbedingt erforderlich, man kann mit ebenso gutem Erfolg auch technische Cg-Fraktionen, z. B. aus Raffinations- oder Spaltprozessen, in denen die Olefinkonzentration mehr oder weniger niedriger liegt und beispielsweise nur etwa 20% beträgt, einsetzen.
Beispiel.
In ein Syntheserohr von 10 m Länge und 32 mm lichte Weite, welches elektrisch über einen Diphylmantel beheizt wurde und dem eine Luft-sowie Wasserkühlung mit Vorlagen sowie eine Tiefkühlung nachgeschaltet war, wurden 81 eines aus 10, 7% MoOs, 12, 7% BiaOs und 76, 7% Kieselsäure bestehenden Katalysators eingefüllt. Der Katalysator war aus technischer Molybdänsäure mit etwa 85% MoOs-Gehalt, Wismutnitrat [BI(NO3)3+5 H2O], 29 cm3 HNOg konzentriert unter Zusatz einer feinpulverigen, unter dem Handelsnamen Aerosil ungepresst bekannten Kieselsäure (76, 6%) hergestellt worden. Nach Zusatz ausreichender Mengen an Wasser zu den Ausgangskomponenten erfolgte die Verformung der pastenförmigen Masse mittels einer Fadenpresse auf ein Fadenkorn von 5 mm Durchmesser und etwa 1-5 mm Länge.
Die Masse wurde anschliessend bei 105 C während 24 h getrocknet und danach bei 300 C während 1 h kalziniert.
Über einen Wassersättiger, der auf eine Temperatur von 66 C eingestellt wurde, wurden 1200 Normal-
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durch einen Wasserkühler bei 18 C. Anschliessend passierte das Restgas nacheinander drei Tiefkonden- sationsfallen. Die Temperatur der ersten Falle betrug -180 C, die Temperatur der anschliessenden Fallen - 700 C. In den beiden ersten Stufen der Kondensation fielen über 96% der gesamten Wassermenge (zirka 10 1/24 h) an. Über die Zusammensetzung siehe unten.
Praktisch die gesamte Acrylnitrilmenge neben der restlichen Wassermenge wurde in der Tiefkühlung gewonnen. Während der NHs-Gehalt des Wassers der Kondensatoren, die oberhalb 0 C arbeiteten, um 1% betrug, wurde in dem bei Tiefkühlung gewonnenen Wasser ein NHg-Gehalt zwischen 15 und 20 Gew.-% festgestellt.
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Änderung auf. Eine weitere Steigerung des Druckes auf 5 atü ergab praktisch keine Änderung der Syntheseergebnisse.
Wurde statt einer Sättigungstemperatur von 66 C eine solche von 40 C angewandt (bei 0, 6 atü Vordruck), stiegen der NH3- und Propylenumsatz etwas an (4-5%), jedoch nahmen auch die Nebenreaktionen, insbesondere die Oxydation von Propylen zu CO und CO2, deutlich zu. Bei einer Erhöhung der Sättigungstemperatur auf zirka 800 C fiel der Umsatz um zirka 10% ab ; noch stärker gingen die Nebenreaktionen, z. B. die Bildung von Blausäure sowie die Bildung von CO und CO2, zurück.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung aliphatischer ungesättigter Nitrile mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Acrylsäurenitril, durch Umsetzung von Olefin und Ammoniak mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und Wasserdampf in Gegenwart fest angeordneter, körniger, oxydischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht in von aussen gekühlten Rohren mit mindestens 5 m Länge und mindestens 20 mm lichter Weite bis zu 75 mm lichter Weite angeordnet ist und dass die Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches aller Umsetzungsteilnehmer, bezogen auf leeres Rohr und Normalbedingungen, mindestens 35 cm/sec beträgt.