AT208816B - Verfahren zur Erhöhung des Anreicherungsfaktors des schweren Wassers auf Werte über 1,1, insbesondere über 1,35 - Google Patents
Verfahren zur Erhöhung des Anreicherungsfaktors des schweren Wassers auf Werte über 1,1, insbesondere über 1,35Info
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Description
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Verfahren zur Erhöhung des Anreicherungsfaktors des schweren Wassers auf Werte über 1, 1, insbesondere über 1, 35
Es ist bekannt, für die technische Herstellung von schwerem Wasser das Austauschgleichgewicht von Wasserstoff und Wasser
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1,10 Vol. -% CO+H2-Umsatz, bezogen auf das vorhandene CO+H, einhält.
Obzwar die erfindungsgemässe Arbeitsweise schon günstige Zahlen ergibt, wenn einzelne der oben angeführten Faktoren berücksichtigt werden, sind offensichtlich die gemeinsame Anwendung einer niedrigen Arbeitstemperatur, einer hohen Gasbelastung und der Verwendung von Eisenkatalysatoren entscheidend für eine hohe Anreicherung.
Als vorteilhaft erwies sich ferner die Verwendung von Eisenfällungskatalysatoren. Besonders geeignet sind z. B. Eisenfällungskatalysatoren nach den deutschen Patentschriften Nr. 919288 und 881497.
Besonders günstig führt man die Kohlenoxydhydrierung mit einem möglichst niedrigen Kreislaufverhältnis, d. h. einem niedrigen Volumenverhältnis von Kreislaufgas zu Frischgas, etwa von 0, 1+1 bis 1+1, vorzugsweise jedoch in geradem Durchgang, durch.
Ferner wird eine weitere Steigerung erzielt, wenn man wasserstoffreiche Gase, deren H 2 : CO-
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Eine weitere Verbesserung des Verfahrens erzielt man, wenn man eine periodische Extraktion des Katalysators mit geeigneten Lösungsmitteln, vorzugsweise ohne Unterbrechung der Synthese, vornimmt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. unter Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Produkte der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, insbesondere Dieselölfraktionen, sowie andere organische Lösungsmittel.
Vorteilhafterweise arbeitet man bei der Kohlenoxydhydrierung mit fest angeordneten Katalysatoren, d. h. in der sogenannten FestbettSynthese, doch kann auch das Verfahren der Flüssigphase-Synthese (Nasssynthese), das Wirbelschicht- oder das Staubumlaufverfahren angewandt werden. Das Staubumlaufverfahren und das Wirbelschichtverfahren sind weniger zweckmässig, weil die zur Erzielung günstiger Anreicherungsfaktoren zwingend notwendige Herabsetzung der Arbeitstemperatur sowie die vorteilhafte Ver-
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ringerung der Umsatzzahlen der Erreichung günstiger Syntheseergebnisse abträglich sind.
Das nach der erfindungsgemäss durchgeführten Synthese erhaltene Wasser wird zweckmässig vor seiner Verwendung von den darin enthaltenen gelösten, vor allem sauerstoffhaltigen Verbindungen in bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation, Extraktion usw., befreit und kann danach in an sich bekannter Weise zur Gewinnung des schweren Wassers verwendet werden. Durch die ausserordentlich hohe Frischgasbelastung ist es möglich, trotz der verhältnismässig geringen Umsatzzahlen die Reaktorleistung derart betriebener Katalysatoren nicht nur im Rahmen des zur Zeit bekannten Standes der Technik zu erhalten, sondern unter Umständen sogar eine Ausbeutesteigerung an Kohlenwasserstoffen als auch an Reaktionswasser zu erzielen.
Die Vorteile der verschiedenen Massnahmen des erfindungsgemässen Verfahrens werden durch das nachfolgende Beispiel besonders deutlich.
Beispiel :
Es wurde ein Eisenfällungskatalysator hergestellt, indem man 1000 1 einer heissen Lösung, die pro Liter 40 g Fe als Fe (NO3)3 und 2 g Cu als Cu (NOg) s enthielt, mit 10501 einer heissen Lösung, die pro Liter 100 g NA, CO, enthielt, unter lebhaftem Rühren zusammenbrachte. Die Mischung wurde so lange gerührt, bis die abgespaltene Kohlensäure vollständig entwichen war, wobei dauernd bis zum Sieden erhitzt wurde.
Nach Beendigung der Fällung lag ein pH-Wert von 7, 0 vor. Die ausgefällten Metallverbindungen wurden in einer Filterpresse von der Lösung getrennt und unmittelbar anschliessend mit heissem
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wurde auf diese Weise der Alkaligehalt des Filterkuchens soweit vermindert, dass er, als K20 berechnet, 0, 4 Teile K20 je 100 Teile Eisen betrug. Der ausgewaschene Filterkuchen wurde in einem Mischer zunächst mit wenig Wasser angeteigt (301 pro 100 kg des feuchten Filterkuchens), darauf wurden je 100 kg des Filterkuchens weitere 3501 Wasser zugemischt, bis eine gleichmässige Suspension von annähernd sirupartiger Beschaffenheit vorlag. Unmittelbar anschliessend wurden 17 kg Kaliwasserglas zugegeben, das 8, 1% K2O und 20, 5% SiO2 enthielt.
Die mit Kaliwasserglas imprägnierte Suspension wurde auf je 100 kg des feuchten Filterkuchens zum Zwecke der Neutralisation mit 2, 11 Salpetersäure (48% HNOg) vermischt, wobei die Säure in dünnem Strahl unter intensivem Rühren zugesetzt wurde. Nach der Neutralisation trennte man die Suspension in einer Filterpresse von der Lösung ab. Der abgetrennte Filterkuchen enthielt je 100 Teile Eisen (Fe), 4, 6 Teile K20 und 23 Teile Spi02.
Der Filterkuchen wurde ohne Rückführung von staubförmigen Anteilen zu walzenförmigen Stückchen von 2 bis 4 mm Durchmesser und 3 bis 6 mm Länge ausgeformt, wobei sich ausserordentlich harte und widerstandsfähige Katalysatorkörnchen ergaben.
Diese wurden durch eine Reduktion mit Wasserstoff bei 225 = C unter Einhaltung einer linearen Strömungsgeschwindig-
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während 60 Minuten auf einen Reduktionswert von 25 gebracht, d. h. 25% des vorhandenen Eisens lagen in Form von freiem Eisen vor.
Dieser Katalysator wurde in ein Reduktionsrohr von 10 m Höhe und 32 mm 1. W. (8 1) eingefüllt.
Dem Reaktionsrohr nachgeschaltet war ein Kondensationssystem, bestehend aus Heissabscheider, Wärmeaustauscher, Kühler und Aktiv- kohle-Adsorptionsanlage mit den entsprechenden Vorlagen.
Bei einem Synthesedruck von 30 atü wurde der Katalysator bei einer Gasbelastung von 500 V/V h sowie zunächst einem Kreislaufverhältnis von l+2, 5 mit einem Synthesegas, welches ein CO : H,-Molverhältnis von 1 : 1, 7 aufwies, bei Temperaturen um 2200 C in Betrieb genommen und zunächst die mit steigender Temperatur fallenden Anreicherungsfaktoren (oberhalb 225 C noch etwa 1, 2-1, 3) ermittelt. Später wurde dann das CO : Hs-Molverhältnis im Frischgas in diesem
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Molverhältnis von l : 3 ein Faktor von 1, 3 jeweils im Reaktionswasser-frei von organischen Verbindungen-festgestellt.
Anschliessend (nach mehrmonatigem Synthesebetrieb) wurde die Reaktionstemperatur wieder erniedrigt. Bei 190o C, einer Frischgasbelastung von 750 V/V h sowie einem Kreislaufverhältnis von 1 +2, 5 wurde bei normalem durchlaufendem Synthesebetrieb ohne Extraktion ein CO+H2Umsatz zwischen etwa 10 und 15% erhalten.
Der Anreicherungsfaktor im Reaktionswasser nach Abdestillieren der sauerstoffhaltigen Verbindungen lag bei einem CO : H2-Molverhältnis im angebotenen Gas von I : 1, 7 bei zirka 1, 5 und bei I : 2, 0 auf zirka 1, 55 sowie bei 1 : 3, 0 auf etwa 1, 6.
Anschliessend wurde die Synthese extraktiv : weiterbetrieben, d. h. der Katalysator täglich einmal mit 3 1 syntheseeigenem Produkt (Diesel- ölfraktion) während 20 Minuten bei durchlaufendem Synthesebetrieb extrahiert.
Die Anreicherungsfaktoren im Wasser stiegen j bei I : 1, 7 auf zirka 1, 65, bei 1 : 2, 0 auf zirka 1, 7, bei 1 : 3 auf zirka 1, 75. Die CO+H2-Umsatzzahlen, bezogen auf Frischgas, nahmen ebenfalls etwas zu.
Wurde unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend das Kreislaufgas durch die entsprechende Menge Frischgas ersetzt, so ergab sich eine Betriebsweise im geraden Durchgang
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im Reaktionswasser stieg bei einem CO : Hs- Molverhältnis von 1 : 3 auf 1, 8.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erhöhung des Anreicherungsfaktors des schweren Wassers auf Werte über 1, 1, insbesondere über 1, 35, in dem bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren aus Metallen der 8. Gruppe des periodischen Systems anfallenden Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man die Synthese bei Temperaturen unter-
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katalysatoren verwendet, bei einer Gasbelastung oberhalb 250 V/V h, insbesondere 500 V V h, arbeitet, Synthesedrucke oberhalb 5 atü, insbesondere oberhalb 10 atü, zweckmässig 20 bis 100 atü, anwendet und CO-j-H2-Umsatzzahlen von unterhalb 15, vorzugsweise unterhalb 10 Vol.- o, bezogen auf das insgesamt vorhandene CO+H2, einhält.
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Claims (1)
- verwendet.3. Verfahren nach den Ansprüchen'und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenoxydhydrierung mit einem niedrigen Kreislaufverhältnis von 0, 1-)-1 bis 1+1, zweckmässig im geraden Durchgang, durchführt.4. VerfahrennachdenAnsprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenoxydhydrierung EMI3.3 halb 2 : I, liegt, durchgeführt wird.5. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der erfindungsgemäss verwendete Katalysator einer periodischen, zweckmässig unter Synthesebedingungen und während des durchlaufenden Synthesebetriebes erfolgenden, an sich bekannten Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. unter Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Produkten der Synthese, insbesondere einer Diesel- ölfraktion, unterworfen wird.
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