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Verfahren zur Herstellung eines Polyglycidyläthers eines Polyhydroxy-l, 3, 5-triazins
Es ist bekannt, Polyhydroxy-1, 3, 5-triazine, wie Cyanursäure, in Gegenwart von wässerigen Alkalien mit Epichlorhydrin oder mit solchen Chlorhydrinen, welche mit Alkali Epichlorhydrin zu bilden vermögen, umzusetzen. Dabei werden wasserlösliche, von Epoxydgruppen freie Polyhydroxylverbindungen, nämlich Triazinpolyalkohole, erhalten. Es wurden auch bereits Verfahren zur Herstellung von Polyglycidyläthern von 1, 3, 5-Triazinen beschrieben.
Diese Verfahren gehen von Halogen-1, 3, 3- triazinen aus, welche in Gegenwart von Alkalien mit Monohalogenhydrinen oder Glycid unter Bildung der entsprechenden Polyglycidyläther umgesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyglycidyläthers eines Polyhydroxy-1, 3, 5-triazins, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein ; Polyhydroxy-1, 3, 5-ttiazin mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer trockenen chlorwasserstoffbindenden Verbindung, vorzugsweise Soda, umsetzt.
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3, 5-triazine1, 3, 5-triazin (Ammelid) oder insbesondere 2, 4, 6-Trioxy-1, 3, 5-triazin (Cyanursäure).
Anstelle von trockener Soda können, wenn auch in der Regel mit weniger gutem Erfolg, z. B. trockenes Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat oder Alkalialuminate, Alkalisilicate, Alkalizinkate oder deren Gemische verwendet werden.
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in der Regel so, dass das Gemisch von Triazin, Epichlorhydrin und chlorwasserstoffbindender Verbindung während 2-24 Stunden unter Rückfluss erwärmt wird, wobei vorzugsweise das sich bildende Reaktionswasser fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt wird. Vorzugsweise arbeitet man mit einem überschuss von Epichlorhydrin. Nach dieser Methode erhält man die gewünschten Polyglycidyläther in guten Ausbeuten. Man kann aber auch das Epichlorhydrin oder die chlorwasserstoffbindende Verbindung zum erwärmten Gemisch der beiden andern Komponenten zugeben.
Die erhaltenen Umsetzungsprodukte stellen flüssige bis feste, im allgemeinen gelb bis bräunlich gefärbte Massen dar. Die Polyglycidyläther besitzen einen Gehalt von etwa 4-6 Epoxydäquivalenten/kg, daneben lassen sich auch noch Chlorhydringruppen feststellen.
Sofern Produkte erwünscht werden, welche einen kleineren Chlorgehalt besitzen, so können die Polyglycidyläther einer milden Behandlung mit Alkalien, vorzugsweise mit einer Lösung von Kaliumhydroxyd in Methanol, unterworfen werden. Man erhält auf diese Weise Produkte mit etwa 0, 3-0, 6 Chloräquivalenten/kg.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyglycidyläther können durch blosses Erhitzen in gehärtete Produkte übergeführt werden. Die Verwendung von Härtungsmitteln, welche üblicherweise bei andern epoxydhaltigen Verbindungen notwendig ist, kann hier unterbleiben. Allerdings werden auch unter Mitverwendung von für die Härtung von Epoxydharzen gebräuchlichen Härtungsmitteln, wie Aminen, insbesondere Alkylenpolyaminen, oder Carbonsäuren, insbesondere aromatischen Polycarbonsäureanhydriden, wertvolle gehärtete Produkte erhalten. So entstehen z. B. beim Härten mit aromatischen Polycarbonsäureanhydriden Produkte mit besonders hohem Erweichungspunkt.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte können, allein oder zusammen mit Härtungsmitteln, in Lösung als Imprägniermittel für Textilien, beispielsweise für cellulosehaltige Produkte, für Fasern aus Polyamid, aus Polyacrylnitril oder aus Polyestern oder als überzugsmittel für Anstrichzwecke auf Metallen, Holz, Glas usw. verwendet werden.
Sie eignen sich auch als Verdickungsmittel oder Bindemittel in Druckpasten oder Tinten ; ferner können sie als Klebmittel für Materialien verschiedenster Art, als Stabilisierungsmittel für halogenhaltige Polyvinylverbindungen, wie
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Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, sowie als oder zur Herstellung von Giess- und Einbettmassen verwendet werden. Sie können ferner als Modifizierungsmittel polymerisierbaren Produkten, wie Acryl-, Vinyl- oder Polyesterharzen, oder härtbaren Harzen, wie Aminoplast- oder Epoxydharzen, zugesetzt werden. Weiterhin können die Produkte mit reaktionsfähigen Verbindungen umgesetzt werden, beispielsweise miu gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, wobei Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente bedeuten.
Beispiel l : 129 Teile (1 Mol) Cyanursäure werden mit 833 Teilen (9 Mol) Epichlorhydrin und 159 Teilen (1, 5 Mol) trockener gepulverter Soda in einem auf etwa 1600 C erwärmten ölbad zum Sieden erhitzt, wobei das sich bildende Reaktionswasser fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch azeotrop abdestilliert wird. Dabei ebenfalls abdestillierendes Epichlorhydrin wird in einem Abscheider vom Wasser getrennt und laufend der Reaktion wieder zugeführt. Nach etwa 16 Stunden ist'die Reaktion beendet. Die Reaktionslösung wird vom abgeschiedenen Kochsalz abfiltriert und durch Eindampfen im Vakuum von überschüssigem Epichlorhydrin befreit. Man erhält 293 Teile Harz mit 4, 18 Epoxydäquivalenten/kg und 2, 70 Chloräquivalenren/kg.
Erhit t man das erhaltene Harz während 7 Stunden auf 1500 C, so härtet es zu einer unlöslichen Masse.
Zwecks Gewinnung eines Produktes mit geringerem Chlorgehalt löst man 31, 5 Teile des oben erhaltenen Polyglycidyläthers bei 600 C in 25 Volumenteilen Glykolmonomethyl- äther, kühlt die Lösung auf Raumtemperatur ab und gibt portionenweise eine etwa 2 n-Lösung von Kaliumhydroxyd in Methanol zu, bis keine Entfärbung der mit Phenolphthalein. versetzten Lösung mehr eintritt.. Die von ausgeschiedenem Kaliumchlorid befreite Lösung wird dann auf dem Dampfbad im Vakuum eingeengt, wobei wiederholt von weiterhin ausgeschiedenem Kaliumchlorid abfiltriert wird. Schliesslich wird bis zur Gewichtskonstanz eingedampft. Man erhält 29 Teile Harz mit 5, 75 Epoxydäquivalen- ten/kg und 0, 60 Chloräquivalenten/kg.
Beispiel 2 : 129 Teile (1 Mol) Cyanursäure werden mit 1110 Teilen (12 Mol) Epichlorhydrin und 159 Teilen (1, 5 Mol) getrockneter Soda wie im Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält ein Harz mit einem Gehalt von 5, 31 Epoxydäquivalenten/kg und 2, 34 Chloräqui- valenten/kg.
100 Teilen dieses Polyglycidyläthers wird bei 800 C ein Gemisch von 23 Teilen Phthalsäureanhydrid und 42 Teilen Tetrahydro- phthalsäureanhydrid zugegeben. Man härtet diese Masse während 16 Stunden bei 1200 C, wobei ein Harz mit einer Wärmebeständigkeit nach Martens VSM von 1190C erhalten wird.
Verwendet man anstelle von Carbonsäurenanhydriden Amine wie Diäthylaminomethyl- phenol oder Triäthanolamin, so erhält man giessbare Massen, die nach 4-10stündigem Aushärten bei 900 C klare und helle Giesslinge ergeben.
Bei s pie I 3 : 64, 5 Teile (0, 5 Mol) Cyanursäure, 555 Teile (6 Mol) Epichlorhydrin und 79, 5 Teile (0, 75 Mol) Soda werden bei einer ölbadtemperatur von etwa 1600 C unter Rückfluss 16 Stunden erhitzt. Bei Aufarbeitung der vom ausgeschiedenen Kochsalz abfiltrierten Lösung, wie im Beispiel 1, erhält man 135 Teile eines hellgelben, hochviskosen Harzes mit
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82 Epoxyd- und 2, 42200lao Leinölfettsäure verestert. Nach Verdünnen der Veresterungsprodukte mit Xylol auf 50% Trockengehalt, und nach Zusatz eines Cobalt1- und Bleisikkativs in einer Menge von 0, 04% Cobalt und 0, 4% Blei erhält man beim Auftragen auf eine flächige Unterlage Lackfilme, die in 75 Minuten staubtrocken sind.
Beispiel 4 : 18, 9 Teile (0, 1 Mol) Benzo- guanamid, 74 Teile (0, 8 Mol) Epichlorhydrin und 10, 6 Teile (0, 1 Mol) Soda werden bei einer ölbadtemperatur von etwa 1600 C unter Rückfluss 14 Stunden erhitze. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 werden 56 Teile eines dunkelbraunen, nahezu festen Harzes mit einem Gehalt von 0, 12 Epoxyd-und 3, 12 Chloräquivalenten/kg erhalten.
Verwendet man anstelle von 0, 8 Mol Epichlorhydrin 1 Mol davon, erhitzt während 5 Stunden und entfernt das Reaktionswasser fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch, so erhält man ein Harz mit 1, 70 Epoxyd-und 2, 10 Chlorhydrinäquivalenten pro kg.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyglycidyläthers eines Polyhydroxy-1, 3, 5-triazins, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyhydroxy-l, 3, 5-triazin mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer trockenen chlorwasserstoffbindenden Verbindung, vorzugsweise Soda, umsetzt und gegebenenfalls den erhaltenen Polyglycidyläther noch einer Behandlung mit Alkalihydroxyden unterwirft.