AT207564B - Verfahren zum Polymerisieren von kunjugierten Diolefinen - Google Patents

Description

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  Verfahren zum Polymerisieren von kunjugierten Diolefinen 
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von konjugierten Diole- finen, welche wenigstens eine Vinyl-Doppel- bindung enthalten. 



   Ein Verfahren zum Polymerisieren von Di- olefinen unter Verwendung von Katalysatoren aus   Aluminium-Alkylverbindungen   und Titan- trichlorid wurde bereits beschrieben. Die durch dieses Verfahren erhaltenen Polymeren bestehen, wie sich aus der Prüfung mit In- frarot'icht ergibt, aus Monomereneinheiten mit   1, 4-Verkettung.    



   Wie bereits bewiesen werden konnte, kann Titantrichlorid in zwei verschiedenen kristal- linen Formen existieren, wovon die eine (die länger bekannte) eine Schichtstruktur auf- weist, während die andere Form eine nadel- artige Struktur besitzt. Die erste liegt in Form von violetten Kristallen, die zweite in Form von braunen Kristallen vor ; ihre Farb- tönung schwankt beträchtlich, je nach der Kristallgrösse. 



   Je nach der Darstellungsart ist es mög- lich, Titantrichlorid zu erhalten, welches, wie sich aus der Prüfung mit Röntgenstrahlen er- gibt, aus einer dieser beiden kristallinen Formen besteht. Beispielsweise wird durch Reduktion von   Tical4   mit Wasserstoff bei ungefähr 600  C oder höher, kristallines, violettes TiCl3 mit Schichtstruktur erhal- ten. Wenn anderseits eine gasförmige Mi- schung von TiCI4 und Wasserstoff bei Raum- temperatur der Einwirkung von elektrischen   Dunkelentladungen   unterworfen wird, wird kristallines braunes TiCl3 in Nadelform er- halten. 



   Diese beiden Formen können am besten durch Prüfung mit Röntgenstrahlen unter- schieden werden, wobei die eine Form (die violette) intensive Reflexionen zeigt, welche 
0 einem Netzebenenabstand von 5, 9 A ent- sprechen, während die zweite (braune) Form Reflexionen entsprechend einem Netzebenenabstand von 5, 4 A zeigt. 



   Ein anderes Verfahren zur Herstellung von braunem Titantrichlorid beruht auf der Zersetzung von Trichlor-Monoalkyl-Titan-Verbindungen. Infolge ihrer Instabilität zersetzen 
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 Entwicklung von Gas und Bildung von kristal-   linem     Tical,.   Wenn die Zersetzung in Lösung stattfindet, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, stellt sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen heraus, dass das als Niederschlag erhaltene TiCI3 aus praktisch reinem braunem   TiC   mit Nadelstruktur besteht. 



   Die nadelförmige kristalline Form ist die instabiler ; durch Erhitzung auf Temperaturen über ungefähr 2000 C kann sie in die violette Schichtform überführt werden. 



   Es wurde nun gefunden, dass die Eigenschaften der Diolefinpolymeren, welche mit Katalysatoren aus   TiC13   hergestellt wurden, sich beträchtlich ändern, je nachdem, welches Verfahren zur Herstellung des verwendeten   TiCIa   angewandt wurde, da die beiden kristallinen Formen von   TiCl}   durch Reaktionen mit Aluminium-Alkylverbindungen Katalysatoren mit verschiedener Stereospezifität bei der Polymerisation von konjugierten Diolefinen ergeben. 



   Genauer gesagt wurde gefunden, dass mit den Katalysatoren aus violettem TiCl3 mit Schichtstruktur konjugierte Diolefinpolymere erhalten werden, welche im allgemeinen bei Raumtemperatur kristallin sind und deren Makromoleküle vorwiegend 1, 4-Transstruktur aufweisen ; wenn hingegen auf eine beliebige Art erhaltenes nadelartige braunes   TiC13   zur Herstellung des Katalysators verwendet wird, werden konjugierte Diolefinpolymere erhalten, welche ebenfalls 1, 4-Verkettung aufweisen, diese aber vorwiegend in   Cisstruktut.   

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   Die vorliegende Erfindung sieht ein Ver- fahren zum Polymerisieren von konjugierten
Diolefinen mit wenigstens einer Vinyl-Doppel- bindung zu amorphen, linearen, hochmole- kularen Polymeren mit vorwiegend Cis-1, 4-
Struktur vor, bei welchem als Katalysator das Reaktionsprodukt einer Aluminiumalkyl- verbindung mit Titantrichlorid in nadelartig - kristalliner Form verwendet wird. 



   Im Falle von Isopren werden Polymere mit einer Struktur erhalten, welche ähnlich der von natürlichem Kautschuk ist ; im Falle von
Butadien werden amorphe Polymere erhal- ten, welche praktisch frei von 1, 2-verketteten
Einheiten sind und vorwiegend Cisstruktur aufweisen. 



   Die Herstellung von Isoprenpolymeren mit einer dem natürlichen Kautschuk ähnlichen
Struktur und von amorphen Butadienpolymeren, welche aus Mischungen von Cis-und Transeinheiten praktisch frei von 1, 2-Ein- heiten bestehen, wurde bereits beschrieben. In diesem beschriebenen Fall wurde als Polymerisationskatalysator u. a. das Produkt verwendet, welches durch Reaktion von Aluminium-Trialkyl-Verbindungen mit Titantetrachlorid in Kohlenwasserstofflösungen erhalten wurde. Das Reaktionsprodukt von Aluminiumalkylverbindungen mit   TiCl4   enthält tatsächlich   TiCI3, dieses aher   keinesfalls in reiner Form ; dies ist darauf zurückzuführen, dass bei der Reaktion zwischen Aluminiumtrialkyl und TiCl4 Nebenprodukte unbekannter Art gleichzeitig mit TiCl3 gebildet werden.

   Die chemische Analyse der bei der Reaktion zwischen Aluminiumtrialkyl und   TiCl4   gebildeten Niederschläge zeigt, dass zusätzlich zu Titan und Chlor diese ausserdem Kohlenstoff, Wasserstoff und eine geringe Menge Aluminium enthalten. Auch bei Abfiltrieren des Niederschlages in Abwesenheit von Luft und sorgfältigem Waschen desselben mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel kann kein reines nadelförmiges TiCl3 erhalten werden. Die Fremdsubstanzen, welche gleichzeitig mit TiCl3 gebildet werden, sind bei der Polymerisation von Diolefinen nicht völlig inert.

   Dies kann leicht dadurch gezeigt werden, dass man, wenn man den durch Reaktion einer Aluminium-Trialkylverbindung mit   TiCl4   erhaltenen Niederschlag abfiltriert, wäscht und in einem   Kohlenwasserstoff-.   lösungsmittel suspendiert, ohne Zusatz von weiterem Aluminiumalkyl, geringe Mengen eines irregulären Polymers erhält, welches durdh die Einwirkung von TiC13, welches in Abwesenheit von Alkylaluminiumverbindungen keine katalytisdhe Aktivität besitzt, nicht gebildet wird. 



    -' Die irregulären Polymeren/weldhe   durch die Wirkung   dieser-Nebensubstanzen   gebildet werden, verunreinigen das mit den Titan- 
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 1, 4-Struktur besteht. 



   Eine andere   Unzukömmlichkeit,   welche bei der Polymerisation mit Hilfe von Katalysatoren aus Aluminiumtrialkylverbindungen und TiCl4 auftritt, besteht darin, dass während der Reaktion geringe Mengen Monoalkyl-   alumini.iumdic'hlorid   gemäss folgenden Glei-   dhungen   gebildet wird :   AI (Alkyl) 3 + TiC14 = Al (Alkyl) 2CI   +   TiC13     AI (Alkyl) 2CI + TiCl4   = Al (Alkyl) Cl, +   TiCIj  
Die Anwesenheit von Aluminiummonoalkyldihalogeniden in der Polymerisationsflüssigkeit ist nicht wünschenswert, da sie die Bildung von Querbindungen zwischen den einzelnen Ketten und von unlöslichen Gelen begünstigt. 



   Die schädliche Wirkung von Monoalkyl-   aluminiumdi'halogeniden   kann leicht gezeigt werden, wenn man ein völlig lösliches Butadien- oder Isoprenpolymer in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel auflöst und der Lösung geringe Mengen   Aluminiummonoalkyl-   dichlorid zusetzt. Wenn man die Lösung stehen lässt, wird nach einigen Stunden sogar bereits bei Raumtemperatur ein Niederschlag gebildet, welcher aus einem unlöslichen polymeren Gel besteht. 



   Es ist nun anderseits für den Fachmann auf diesem Gebiet bekannt, dass die Eigenschaften des erhaltenen Kautschuks umso besser sind, je niedriger der Gelgehalt eines zu vulkanisierenden Polymers ist. Das Mono-   alkylaluminiumdichlorid   kann aus der Reaktionsflüssigkeit nicht völlig entfernt werden, auch nicht durch Abfiltrieren des Niederschlages und Suspendieren in einem frischen Lösungsmittel ; es ist ein Teil des Aluminiumalkyldichlorids an TiCl3 chemisch adsorbiert und kann auf keine Weise davon entfernt werden. 



   Die Schwierigkeiten können vermieden werden, wenn man gemäss der vorliegenden Erfindung mit reinem   TiCl3   arbeitet, welchesaus TiCl4 und Wasserstoff durch die Einwirkung von Dunkelentladungen oder durch Zersetzung von   Monoalkyltrichlortitanver-   bindungen erhalten wurde. 



   Bei der Polymerisation von Isopren unter Verwendung von reinem nadelförmigem TiCl3 können Aluminiumtrialkyle, wie z.   B.   Trimethylaluminium, Triäthylaluminium oder andere Aluminiumtrialkyle, welche Alkylketten mit einer grösseren Zahl von Kohlenstoffatomen enthalten, verwendet werden. 



   Das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu TiCl3 kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, vorzugsweise zwischen   0, 3 : 1   und   1, 5 : 1.    



   Bei der Verwendung von Aluminiumdialkylmonohalogeniden werden bei der Polymeri- 

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   Das aus dem Autoklaven entnommene Produkt wird durch Zusatz von mit Salzsäure angesäuertem Methanol gefällt, und, um die mineralischen Bestandteile zu entfernen, wird es wiederholt mit reinem Methanol gewaschen und schliesslich bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. 



   Es werden 21 g festes Polymer erhalten, welches sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen als völlig amorph erweist und bei welchen die Prüfung mit infrarotem Licht folgende Zusammensetzung ergibt : 
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<tb> 
<tb> trans <SEP> 1,4 <SEP> 40 <SEP> % <SEP> 
<tb> cis <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 55 <SEP> ouzo <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 50/0
<tb> 
 
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 250   ml-Schüttelautoklaven   werden folgende Substanzen in folgender Reihenfolge eingeführt : eine Suspension von 0, 75 g braunen TiCl3 Nadeln in 40 ml   n-Heptan ;   eine Lösung von 0, 34 ml Aluminiumtriäthyl in 50 ml   n-Heptan ;   50 ml 99 o/o iges Isopren. 



   Der Autoklav wird   geschüttelt,   während 
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   Nach 10 Stunden wird die Reaktion durch Einfuhren von 30 ml Methanol in den Autoklaven abgebrochen. Das erhaltene Produkt wird durch mit Salzsäure angesäuertes Methanol gefällt, sorgfältig mit reinem Methanol gewaschen und schliesslich bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. 



   Es werden 10 g Polyisopren erhalten, wel-   che,   wie sich bei der Prüfung mit Infrarotlicht herausstellt, aus 90 bis 94   %   Cis 1, 4Einheiten bestehen und wobei das Spektrum ähnlich dem von natürlichem Kautschuk ist. 



     Beispiel 3 :   In einen vorhergehend evakuierten 250 ml Schüttelautoklaven werden folgende Substanzen in folgender Reihenfolge eingebracht : eine Suspension von 1, 1 g braunen TiCI3 Nadeln in 40 ml n-Heptan ; eine 
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 des Autoklaven begonnen, und die Temperatur wird durch Zirkulation von Wasser im Kühlmantel bei 140 C gehalten. 



   Nach 10 Stunden wird die Reaktion durch Einführen von 30 ml Methanol abgebrochen. 



  Das aus dem Autoklaven entnommene Produkt wird durch Zusatz von mit Salzsäure   angesäuertem   Methanol gefällt, sorgfältig mit Methanol gewaschen und dann unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Es werden 9 g Polyisopren erhalten, welches ähnlich dem nach Beispiel 2 erhaltenen ist. 



     Beispiel 4 : 0, 9   g TiCl3 Nadeln, welche durch Zersetzen von   TiCl3CH3   bei Raumtemperatur in Heptanlösung erhalten wurden, 

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 werden sorgfältig wiederholt mit wasserfreiem n-Heptan gewaschen und darauf unter Hochvakuum bei 50 bis 600 C getrocknet. Sie werden in 90 ml wasserfreiem n-Heptan suspendiert, und es wird 1 ml   Diäthylalumirlium-   monobromid der Suspension zugesetzt. Die Mischung wird dann in einem vorher evakuierten 250 ml Autoklaven überführt. 



  Hierauf werden 50 g   98 % iges   Butadien aus einer kleinen Gasflasche eingebracht. Der Autoklav wird geschüttelt, und die Temperatur wird durch Zirkulation von Wasser bei 140 C gehalten. Nach 10 Stunden wird die Reaktion durch Einbringen von 40 ml Methanol in den Autoklaven abgebrochen.

   Das entnommene Polymer wird mittels mit Salzsäure angesäuertem Methanol gewaschen und 
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<tb> 
<tb> Katalysator <SEP> Erhaltenes <SEP> Polymer
<tb> Butadien <SEP> Zeit
<tb> Al-Ver- <SEP> Al <SEP> g <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> Gewicht <SEP> Zusammenselzung <SEP> % <SEP> Molbindung <SEP> Mole <SEP> Ti <SEP> g <SEP> trans <SEP> cis <SEP> gewicht
<tb> 1,4 <SEP> 1,4 <SEP> 1,2
<tb> Al(C2H5)2F <SEP> 0,0085 <SEP> 1,3 <SEP> 41 <SEP> 10 <SEP> 21 <SEP> 40 <SEP> 55 <SEP> 5 <SEP> 120. <SEP> 000
<tb> Al(C2H5)2Cl <SEP> 0,0082 <SEP> 1 <SEP> 39 <SEP> 6 <SEP> 11 <SEP> 43 <SEP> 55 <SEP> 2 <SEP> 130. <SEP> 000
<tb> Al(C2H5)2J <SEP> 0,0078 <SEP> 1,2 <SEP> 43 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 42 <SEP> 51 <SEP> 7 <SEP> 89. <SEP> 000
<tb> 
 Alle Versuche wurden in 80 ml n-Heptan durchgeführt. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Diolefinen mit wenigstens einer   Vinyld'oppelbindung   unter Benutzung von Katalysatoren aus Titantrichlorid und Aluminiumalkylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Herstellung von amorphen, linearen, hochmolekularen Polymeren mit vorwiegend cis 1,4 Struktur als Katalysator das feste Produkt verwendet wird, welches durch Reaktion einer Aluminiumalkylverbindung mit Titantrichlorid in   nadelför-   miger kristalliner brauner Form erhalten wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als konjugiertes Diolefin Isopren verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylaluminiumverbindung eine Aluminiumtrialkylverbindung verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Katalysator ein Molverhältnis von Aluminium zu Titan von 0, 3 : 1 bis 1, 5 : 1 aufweist. gefällt und darauf sorgfältig mit reinem Methanol gewaschen. Das erhaltene Produkt wird unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

   Es werden 26 g festes Polymer erhalten, welches sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen als amorph erweist und bei der Prüfung mit infrarotem Licht folgende Zu- EMI4.2 EMI4.3 <tb> <tb> :trans <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 36 <SEP> 0/0 <tb> cis <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 60 <SEP> 0/0 <SEP> <tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 40/0 <tb> EMI4.4 5 : Butadienspiel 1 beschrieben, polymerisiert, wobei verschiedene Aluminiumdialkylhalogenide verwendet werden. Die erhaltenen Resultate sind in folgender Tabelle angeführt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als konjugiertes Diolefin Butadien verwendet wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Aluminiumalkylverbindung ein Aluminiumdialkylhalogenid verwendet wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Katalysator ein Mol-Verhältnis von Aluminium zu Titan von 0,5 :1 bis 5 : 1 aufweist.

   8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Aluminiumalkylverbindung Aluminiumtrialkyl verwendet wird und das Mol-Verhältnis von Aluminium zu Titan nicht über 0, 3 : 1 liegt.

   9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur von-80 bis + 1500 C durchgeführt wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von-20 bis +40"C durchgeführt wird.