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Verfahren zur Verbesserung von Kohlenwasserstoffgemisehen.
Es wurde gefunden, dass die durch Polymerisation von Isoolefinen, insbesondere von Isobutylen, erhaltenen hochmolekularen Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise ein Molekulargewicht von 1000 oder
2000 oder zweckmässig ein noch höheres aufweisen, zur Verbesserung von Kohlenwasserstoffprodukten vorzüglich geeignet sind.
Durch den Zusatz dieser Polymerisate können z. B. Schmieröl, Benzin (Gasolin), Leuchtöl (Kerosin),
Gasöl, ferner Starrschmieren und Hart-oder Weichparaffin verbessert werden. Die erzielte Verbesserung liegt in der Erhöhung der Viskosität, deren Änderung mit der Temperatur in vielen Fällen auch geringer wird. Die Polymerisate beeinflussen auch die elektrischen Eigenschaften der Kohlenwasserstoffgemische derart, dass bereits 1% Zusatz die elektrische Durchschlagsfestigkeit sehr beträchtlich, z. B. etwa auf das Doppelte, erhöht und dass diese Wirkung auch nach künstlicher Alterung bestehen bleibt. Derartige Kohlenwasserstoffgemische können daher auch vorzüglich als Transformatoren- oder Schalteröle verwendet werden.
Bei Hart-oder Weichparaffinen wird eine gute Transparenz erzielt und das Entstehen von Rissen und Sprüngen beim Erstarren verhindert. In den meisten Fällen genügt es, die hochmolekularen Polymerisate in einer Menge von Bruchteilen eines Prozentes bis etwa 10% zuzusetzen.
Für viele Zwecke, z. B. für die Schmierung von Automobilmotoren, benötigt man bekanntlich Schmieröle, die einerseits bei höheren Temperaturen, z. B. 100-150 C, noch eine genügende Viskosität aufweisen, anderseits bei niedrigen Temperaturen noch so dünnflüssig sind, dass die Reibung nicht zu gross ist, ein Automobilmotor sich also noch mit der Startvorrichtung ohne weiteres in Gang setzen lässt.
Die vorliegende Erfindung gestattet nun, aus Ölen, die diese Eigenschaften nicht in genügendem Masse besitzen, verbesserte Öle, die den Anforderungen weitgehend entsprechen, herzustellen.
Die Wirkung des Zusatzes bei Schmierölen wird durch die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Beispiele veranschaulicht. Die Öle 1, 2, 3, 4 und 5 sind Minerale vom Typ der handelsüblichen leichten bis mittleren Maschinenöle. Zum Vergleich sind einige gute Autoöle des Handels angeführt.
Der Viskositätsindex zeigt die Güte der Öle an, derart, dass mit steigender Indexzahl die Güte des Öles zunimmt.
EMI1.1
<tb>
<tb>
Viskosität <SEP> in <SEP> Engler-Graden <SEP> bei <SEP> Visko-Stock-Flamm-Dielhte
<tb> sitäts- <SEP> punkt <SEP> punkt <SEP> bei
<tb> 0 <SEP> C <SEP> 20 <SEP> C <SEP> 38 <SEP> C <SEP> 50 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 150 <SEP> C <SEP> index <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 20 <SEP> C
<tb> unter
<tb> Öl <SEP> 1............................... <SEP> 125 <SEP> 25 <SEP> 8#3 <SEP> - <SEP> 1#6 <SEP> 1#2 <SEP> 60 <SEP> -8 <SEP> 242 <SEP> 0#880
<tb> Öl <SEP> + <SEP> 6% <SEP> Isobutylenpolymerisat <SEP> (thiol. <SEP> Gew. <SEP> 5000) <SEP> 170 <SEP> 42 <SEP> 15-6 <SEP> 8-8 <SEP> 2#25 <SEP> 1-44 <SEP> 120 <SEP> -13 <SEP> 242 <SEP> 0'880
<tb> unter
<tb> 01 <SEP> 2 <SEP> 46 <SEP> 11 <SEP> 5-3 <SEP> 3-0 <SEP> 1-45 <SEP> 1'2 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 215 <SEP> 0'870
<tb> Öl <SEP> 2 <SEP> + <SEP> 4% <SEP> Isobutylenpolymerisat <SEP> ...............
<SEP> 98 <SEP> 29#5 <SEP> 12-9 <SEP> 7-7 <SEP> 2#25 <SEP> 1-47 <SEP> 134-12 <SEP> 215 <SEP> 0#870
<tb> Öl <SEP> 3............................... <SEP> - <SEP> - <SEP> 3#3 <SEP> 2#1 <SEP> 1#3 <SEP> - <SEP> - <SEP> -50 <SEP> 180 <SEP> 0#885
<tb> Öl <SEP> 3 <SEP> + <SEP> 4% <SEP> Isobutylenpolymerisat.......... <SEP> 110 <SEP> 33 <SEP> 13-9 <SEP> 8#2 <SEP> 2#32 <SEP> 1#48 <SEP> 134 <SEP> -45 <SEP> 180 <SEP> 0#885
<tb> Öl <SEP> 3 <SEP> + <SEP> 13% <SEP> Isobutylenpolymerisat.......... <SEP> 280 <SEP> 84 <SEP> 35#2 <SEP> 21'8 <SEP> 5-0 <SEP> 2-18---
<tb> 01 <SEP> 4 <SEP> 12 <SEP> 4-8 <SEP> 2'55 <SEP> 2-0 <SEP> 1-3---9 <SEP> 185 <SEP> 0#860
<tb> Öl <SEP> 4 <SEP> + <SEP> 6% <SEP> Isobutylen- <SEP> über
<tb> polymerisat <SEP> 55 <SEP> 20-5 <SEP> 9-8 <SEP> 6-5 <SEP> 2-25 <SEP> 1-52 <SEP> 140-12 <SEP> 185 <SEP> 0#860
<tb> Öl <SEP> 5..........................
<SEP> 225 <SEP> 41 <SEP> 12-9 <SEP> 7#0 <SEP> 1-8 <SEP> 1-22 <SEP> 67 <SEP> - <SEP> 2'5 <SEP> 221 <SEP> 0'914
<tb> Öl <SEP> 5 <SEP> +1% <SEP> Isobutylen- <SEP> etwa
<tb> polymerisat <SEP> 280 <SEP> 58 <SEP> 19-1 <SEP> 10-3 <SEP> 2'3 <SEP> 1'42 <SEP> 105 <SEP> -5 <SEP> 222 <SEP> 0'914
<tb> etwa
<tb> Markenautool <SEP> I.......... <SEP> 300 <SEP> 63 <SEP> 20'2 <SEP> 11-1 <SEP> 2-3 <SEP> 1-4 <SEP> 104-7 <SEP> 234 <SEP> 0'883
<tb> über
<tb> Markenautoöl <SEP> 11........ <SEP> 300 <SEP> 73#5 <SEP> 21-8 <SEP> 11 <SEP> 2'12 <SEP> 1-32 <SEP> 65-16 <SEP> 235 <SEP> 0#904
<tb> über
<tb> Markenautoöl <SEP> ...............
<SEP> 300 <SEP> 83 <SEP> 25#3 <SEP> 13 <SEP> 2#5 <SEP> 1#45 <SEP> 96 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
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Der niedrige Kokstest der Polymerisationsprodukte hat zur Folge, dass Schmieröle, deren Viskosität durch Zusatz der erwähnten Polymerisate statt durch den bisher üblichen Zusatz von Heissdampfzylinderölen oder Brigth Stock-Ölen erhöht wurde, einen sehr niedrigen Kokstest haben.
Die folgende Tabelle zeigt dies :
EMI2.1
<tb>
<tb> Viskosität, <SEP> Kokstest
<tb> Viskosität <SEP> Kokstest
<tb> 100 <SEP> C <SEP> (Conradson)
<tb> Marken-Winteröl <SEP> ................................................... <SEP> 1#56 <SEP> 0#08
<tb> Marken-Winteröl <SEP> + <SEP> 4-6% <SEP> Polymerisat <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 09
<tb> Marken-Winteröl <SEP> + <SEP> 33#0% <SEP> Brigth <SEP> Stock-Öl.............................. <SEP> 1#9 <SEP> 0#52
<tb> Marken-Winteröl <SEP> 33#0% <SEP> Heissdampfzylinderöl <SEP> ............................. <SEP> 1#9 <SEP> 0#71
<tb> Die <SEP> Wirkung <SEP> des <SEP> Zusatzes <SEP> von <SEP> Isobutylenpolyjnerisat <SEP> zu <SEP> Benzin <SEP> zeigt <SEP> folgende <SEP> Tabelle <SEP> :
<tb> Absolute <SEP> Viskosität
<tb> (nach <SEP> OstwaM)
<tb> Zusammensetzung <SEP> I <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> C <SEP> lei <SEP> 3So <SEP> C
<tb> Benzin <SEP> ohne <SEP> Zusatz <SEP> 0-0057 <SEP> 0-0048
<tb> Benzin <SEP> + <SEP> 0-1% <SEP> Isobutylenpolymerisat.......................... <SEP> 0-0060 <SEP> 0-0051
<tb> Benzin <SEP> + <SEP> 0#5% <SEP> Isobutylenpolymerisat................................... <SEP> 0#0073 <SEP> 0#0063
<tb> Benzin <SEP> +1#0% <SEP> Isobutylenpolymerisat...................................... <SEP> 0#0089 <SEP> 0#0078
<tb>
Die physikalischen Konstanten des benutzten benzins waren folgende :
EMI2.2
<tb>
<tb> biedebeginn.................. <SEP> HöLDestillat <SEP> bis <SEP> 100 <SEP> C......... <SEP> 30%
<tb> Endsiedepunkt <SEP> 1981 <SEP> C
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> 15 <SEP> C........ <SEP> 0-752
<tb> Schwefelgehalt <SEP> ...................... <SEP> 0#003%
<tb>
EMI2.3
schmiere hat eine grosse Geschmeidigkeit und Haftfestigkeit.
Bei Hart-oder Weichparaffin werden durch Zusätze des Isobutylenpolymerisats ebenfalls erhebliche Verbesserungen erzielt, wie das folgende Beispiel näher erläutert :
Zu Paraffin, das stark zum Kristallisieren neigt, so dass beispielsweise beim Giessen von Kerzen Risse autreten, wird Isobutylenpolymerisat in einer Menge von etwa 1 bis 4% zugesetzt. Die mit dieser Mischung gegossenen Kerzen zeigen im allgemeinen keine Risse, oder noch auftretende Risse und Kristallisationspunkte verschwinden nach 1-2 Tagen. Die Kerzen zeigen gleichmässige Transparenz.
Ähnlich verhalten sich Polymerisationsprodukte anderer Isoolefine.
Die Herstellung des den Kohlenwasserstoffgemischen zuzusetzenden Polymerisationsproduktes erfolgt in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, vorzugsweise von flüchtigen Halogeniden, wie z. B. Borfluorid, mit Flusssäure beladenes Borfluorid, Aluminiumchlorid, insbesondere im statu naseendi, das entsteht, wenn man auf aktiviertes Aluminium Chlorwasserstoff einwirken lässt oder Lösungen bzw.
Doppelverbindungen solcher Halogenide unter dauernder Einhaltung von Temperaturen unterhalb von-100 C während des Polymerisationsvorganges. Das so erhaltene Produkt ist bei gewöhnlicher Temperatur zäh, klebrig bis halb oder ganz fest oder kautschukartig ; es ist farblos und klar, in flüssigen Kohlenwasserstoffen in vielen Fällen in jedem Verhältnis löslich und lässt sich leicht durch Erhitzen, z. B. auf 350 C, ohne Verkohlung zu gasförmigen oder niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen depolymerisieren. Besonders wertvoll sind Produkte, die ein Molekulargewicht von über 2000, z. B. bis 10.000 und mehr, besitzen. Der Conradson-Kokstest der Produkte ist sehr niedrig und nähert sieh Null (er beträgt beispielsweise 0'01).
Die folgenden Beispiele betreffen die Herstellung eines derartigen Produktes :
Beispiel 1 : In Isobutylen, das durch ein Kohlensäurebad von-800 C gekühlt wird, leitet man Borfluorid ein. Die Reaktion setzt bald lebhaft ein. Durch intensives Rühren kann man die beträchtliche Reaktionswärme so gut abführen, dass die Temperatur nicht Über - 200 C ansteigt. Das Produkt hat ein mittleres Molekulargewicht von 3500. Es ist ausserordentlich zähe, zieht lange Fäden und ist auch bei 2000 C noch nicht flüssig.
Beispiel 2 : Man arbeitet wie nach Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass man vor und während des Einleitens von Borfluorid in das Reaktionsgut feste Kohlensäure einwirft, um die Temperatur bei - 60 bis - 700 C zu halten. Es entsteht ein Körper mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000.
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Das so erhaltene Polymerisat entspricht hinsichtlich seiner Zähigkeit mastiziertem Kautschuk. Es ist wenig klebrig, farblos und klar.
Beispiel 3 : Die Polymerisation kann auch in einem Lösungsmittel ausgeführt werden. Eine 20%ige Lösung von Isobutylen in Pentan wird unter Einleitung von Borfluorid auf-400 C gehalten.
Das Produkt hat nach Abtreiben der flüchtigen Betandteile mit Wasserdampf ein Molekulargewicht von 2500. Das Produkt ist weich, sehr klebrig, farblos und klar.
Beispiel 4 : Ein Gemisch von 110 g Isobutylen und 110 g n-Butylen (überwiegend a-Butylen) wird nach Beispiel 2 polymerisiert. Man erhält nach dem Abdestillieren des n-Butylens 120 g eines Rüek- standes mit einem Molekulargewicht von etwa 4000.
Beispiel 5 : Ein Gemisch von 50 g Isobutylen und 250 g n-Butylen wird nach Beispiel 2 polymerisiert. Man erhält nach dem Abdestillieren einen Rückstand von 58 g. Von diesem lassen sich bis 2000 C bei O'l m : tn 11 g abdestillieren, so dass man 47 g eines Produktes mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 erhält.
Beispiel 6 : Ein unter geringem Überdruck flüssiges Gemisch, das aus 900 g Gasbenzin (bis
EMI3.1
200 C bei 0'07 mm weitere 18 g übergehen. Es verbleibt ein Rückstand von 45 g mit einem mittleren Molekulargewicht von 3500.
Eine Erhöhung des Molekulargewichtes erhält man, wenn man das Produkt, u. zw. entweder die ursprünglichen 79 g oder die verbleibenden 45 g, durch Erhitzen wieder in Isobutylen aufspaltet, wobei man
Katalysatoren anwenden Kann. beispielsweise wird das Produkt aui d00 u unter Zusatz von Phosphor- säure unter Rückfluss erhitzt. Das so erhaltene Isobutylen wird nach Beispiel 2 polymerisiert und hat dann ein Molekulargewicht über 5000.
Beispiel 7 : In Isobutylen, das im Kohlensäurebad auf - 800 gekühlt ist, wird vorsichtig
2-5% Titanchlorid zugefügt. Man lässt 24 Stunden stehen (bei-800), bis die Masse fest geworden ist.
Die spezifische Zähigkeit einer 2'8%igen Lösung des entstandenen Produkts in Tetrahydronaphthalin beträgt 4-5.
In ähnlicher Weise kann man arbeiten, wenn man andere Halogenide, wie z. B. Bery1liumchlorid oder Aluminiumehlorid, verwendet.
Es ist bereits bekannt, Isobutylen durch Wärmebehandlung in Gegenwart von Doppelverbindungen des Äthylens mit Aluminiumchlorid zu kondensieren und gegebenenfalls die entstehenden Produkte Kohlenwasserstoffgemischen einzuverleiben. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Kondensations-oder Polymerisationsprodukte haben ein so niedriges Molekulargewicht, dass sie in der Hauptsache niedriger sieden als beispielsweise Paraffinöl. Im Gegensatz dazu werden bei dem vorliegenden Verfahren Polymerisationsprodukte von ganz andern Eigenschaften benutzt. Die in vorliegendem Falle verwendeten Produkte haben Molekulargewichte z. B. von 1000 oder wesentlich mehr. Sie sind auch im Vakuum nicht destillierbar, sondern werden beim Erhitzen z. B. auf 3500 depolymerisiert.
Lediglich diese hochmolekularen Polymerisationsprodukte haben die Eigenschaft, dass sie die Kohlenwasserstoffe verbessern, besonders hinsichtlich der Viskosität und der Temperatur-Viskositäts-Kurve. Die nach dem vorliegenden Verfahren verwendeten Produkte werden nur unter bestimmten Polymerisationsbedingungen erhalten, vor allem durch Anwendung von flüchtigen Halogeniden bei tiefen Temperaturen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung von Kohlenwasserstoffgemischen durch Zusatz von Polymersationsprodukten der Isoolefine, dadurch gekennzeichnet, dass man hochmolekulare Polymerisationsprodukte vonIsoolefinenverwendet, wiesie durchPolymerisationder Isoolefine mittelsflüchtiger Halogenide unter dauernder Einhaltung von Temperaturen unterhalb-100 C erhalten werden können.