NO821611L

NO821611L - ALCOHOLIC HYDROCARBON FUEL OR FUEL IN THE FORM OF MICROEMULUM WITH WATER

Info

Publication number: NO821611L
Application number: NO821611A
Authority: NO
Inventors: Maurice Bourrel; Alain Sanchez; Jean Claude Soula
Original assignee: Elf Aquitaine
Priority date: 1981-05-15
Filing date: 1982-05-14
Publication date: 1982-11-16
Also published as: BR8202798A; CA1168872A; GB2101628A; CH651313A5; SE8203055L; FR2505866B1; JPS5829891A; GB2101628B; FR2505866A1; IT8221209A0; IT1151757B; BE893157A; DE3218349A1; DK150629C; DK150629B; NL8201948A; DK219682A; SE455309B

Abstract

Brennstoffblanding som utgjøres av en mikroemulsjon av vann og alkohol eller et amin i en brennbar hydrokarbonvæske inneholdende et overflateaktivt middel idet dette utgjøres av et salt av en N-acyl-cc-aminosyre.Disse brennstoffer er spesielt anvendelige i motorer og bren-nere .Fuel mixture consisting of a microemulsion of water and alcohol or an amine in a flammable hydrocarbon liquid containing a surfactant, which is a salt of an N-acyl-cc-amino acid. These fuels are particularly useful in engines and burners.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en hydrokarbonholdlg brennstoff blanding bestående av en mikroemulsjon av vann og alkohol eller et amin i en brennbar hydrokarbonvæske i en mengde på 80 til 90 vektprosent av mikroemulsjonen idet denne som overflateaktivt middel inneholder et salt av en N-acyl-d-aminosyre og det særegne ved den hydrokarbonholdige brennstoffblanding i henhold til oppfinnelsen er at konsentrasjonen av dette overflateaktive middel ikke overstiger 3,5 vektprosent av hele blandingen. The present invention relates to a hydrocarbon-containing fuel mixture consisting of a microemulsion of water and alcohol or an amine in a flammable hydrocarbon liquid in an amount of 80 to 90 percent by weight of the microemulsion, as this surfactant contains a salt of an N-acyl-d-amino acid and the peculiarity of the hydrocarbon-containing fuel mixture according to the invention is that the concentration of this surfactant does not exceed 3.5% by weight of the entire mixture.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene. These and other features of the invention appear in the patent claims.

Oppfinnelsen vedrører således forbedrede brennstoffblandingerThe invention thus relates to improved fuel mixtures

og mer spesielt slike hvori egenskapene er forbedret ved tilsetning av vann og eventuelt et annet brennbart tilsetningsmiddel. and more particularly those in which the properties are improved by the addition of water and possibly another combustible additive.

På bakgrunn av den betydning som flytende drivstoffer og brennstoffer har idag er det gjennomført tallrike forsøk med hensyn på forbedring av de for tiden anvendte hydrokarbonblandinger, det vil si bensiner, gassolblandinger og fyringsoljer, fremfor alt dem som skriver seg fra petroluimsdestillasjon. Målet for forskerne har vært dobbelt, idet det har dreiet seg om å for-bedre forbrenningen, spesielt å øke ytelsen av motorer som anvender det gitte drivstoff og på den annen side å redusere foru-resning bevirket av gasser som skriver seg fra utnyttelsen av disse drivstoffer. On the basis of the importance that liquid fuels and fuels have today, numerous experiments have been carried out with regard to the improvement of the currently used hydrocarbon mixtures, i.e. petrols, diesel mixtures and heating oils, above all those that are derived from petroleum distillation. The goal for the researchers has been twofold, as it has been to improve combustion, especially to increase the performance of engines that use the given fuel and, on the other hand, to reduce pollution caused by gases resulting from the utilization of these fuels.

Man har likeledes forsøkt i det minste delivs å tilsette andre brennbare væsker, spesielt alkoholer, til hydrokarboner som stadig er blitt dyrere. Attempts have also been made, at least partially, to add other flammable liquids, especially alcohols, to hydrocarbons, which have become increasingly expensive.

De tidligste arbeider på dette området, for omtrent 15 år siden, bestod i tilsetning av alkohol, i første rekke metanol, til bil-bensiner. Denne løsning medførte ikke bare komplikasjoner i virkemåten av eksplosjonsmotorer, men de førte også blandt annet til ustabile blandinger som endret seg med tiden idet stabili-teten overfor temperaturendringer for blandingene lot meget tilbake og ønske, spesielt når blandingene inneholdt vann. The earliest work in this area, about 15 years ago, consisted of adding alcohol, primarily methanol, to car petrol. This solution not only caused complications in the operation of explosion engines, but they also led, among other things, to unstable mixtures that changed over time, as the stability of the mixtures to temperature changes left much to be desired, especially when the mixtures contained water.

Mer nøyaktig er små mengder vann i hydrokarbonet meget gun-stig for gjennomføringen av forbrenningen av brennstoffet og man har da av brennstoffet og man- har da søkt å emulgere vannet og de andre tilsetningsmidler, men de klassiske emulsjoner frembød ikke noen særlig tilfredsstillende stabilitet. More precisely, small amounts of water in the hydrocarbon are very beneficial for the completion of the combustion of the fuel and one then has of the fuel and one has then sought to emulsify the water and the other additives, but the classic emulsions did not offer any particularly satisfactory stability.

Et stort fremskritt ble oppnådd i denne teknikk ved dannelsen avmikroemulsjoner muliggjort ved hjelp av visse overflateaktive midler. I de siste tiår har således forskjellige under-søkelser ført forskere til fremstilling av mikroemulsjoner av flytende hydrokarbonbrennstoffer inneholdende vann og andre tilsetningsmidler, spesielt alkoholer. På denne måte er det mulig å øke forbrenningshastigheten og redusere virkningene av foruresningene. Når alkoholer, som i seg selv er brennbare, innlemmes kan en tilsvarende fraksjon av hydrokarbonet spares. Eksempler på slike•resultater er beskrevet i adskillige patent-skrifter, f.eks. US-patentskrift 3.876.391 som forslår bruk av overflateaktive midler som utgjøres av en alifatisk ester av dietylen glykol, polyoksyalkylerte alifatiske estere eller derivater av polyalkanolaminer. US-patentskrift 4.002.435 anbefaler bruk av polyoksyetyl alkyl-fenol, mens US-patentskrift 4.046.519 anvender en kombinasjon av mono- og diglyserider av oljesyre med oksydet av bis (2- hydroksy-etyl) stearylamin, idet denne blanding fremstilles i mengdeforhold slik at hydrofil-lipofillikevekten (HLB) er fra 3 - 4,5. Til tross for fremskrittet muliggjort ved anvendelse av slike mikroemulsjoner har brennstoffet inneholdende vann, alkohol og andre tilsetningsmidler ikke hatt alle de ønskede egenskaper, spesielt med hensyn til deres termodynamiske og kjemiske stabilitet. Separering under lagring, spesielt ved lav temperatur, kan alltid forventes og i enkelte tilfeller frembringer tilsetnings-midlene en korroderende virkning i motorer og kjeler hvor hydrokarbonet anvendes. A major advance was achieved in this technique by the formation of microemulsions made possible by the use of certain surfactants. In recent decades, various investigations have thus led researchers to produce microemulsions of liquid hydrocarbon fuels containing water and other additives, especially alcohols. In this way, it is possible to increase the burning rate and reduce the effects of the pollutants. When alcohols, which are in themselves flammable, are incorporated, a corresponding fraction of the hydrocarbon can be saved. Examples of such•results are described in several patent documents, e.g. US patent 3,876,391 which proposes the use of surfactants which are constituted by an aliphatic ester of diethylene glycol, polyoxyalkylated aliphatic esters or derivatives of polyalkanolamines. US patent 4,002,435 recommends the use of polyoxyethyl alkyl phenol, while US patent 4,046,519 uses a combination of mono- and diglycerides of oleic acid with the oxide of bis (2-hydroxy-ethyl) stearylamine, this mixture being prepared in quantitative proportions so that the hydrophilic-lipophilic equivalent weight (HLB) is from 3 - 4.5. Despite the progress made possible by the use of such microemulsions, the fuel containing water, alcohol and other additives has not had all the desired properties, especially with regard to their thermodynamic and chemical stability. Separation during storage, especially at low temperatures, can always be expected and in some cases the additives produce a corrosive effect in engines and boilers where the hydrocarbon is used.

i in

I samsvar med någjeldende oppfatninger på området bør det overflateaktive midlet som anvendes for dannelsen av mikroemulsjonen være ikke-ionisk, idet denne betingelse er særlig viktig for å unngå korrosjon i motorer. Dette forklares spesielt i europeisk patentskrift 12345 nedest på side 6 og er beskrevet implisitt i tysk patentpublikasjon 2.633.462 hvor det anvendes ikke-^ioniske emulsjoner, nemlig etoksyderte fettsyrebaserte materialer for fremstilling av stabile systemer av flytende hydrokarboner med vann og lavere alkoholer. Eksempler på mikroemulsjoner for brennstoffer, beskrevet i litteraturen, viser at mengdeandelen av det overflateaktive middel som anvendes er stort i forhold til det vann som inneholdes i systemet. In accordance with current beliefs in the field, the surfactant used for the formation of the microemulsion should be non-ionic, this condition being particularly important to avoid corrosion in engines. This is explained in particular in European patent document 12345 at the bottom of page 6 and is described implicitly in German patent publication 2,633,462 where non-ionic emulsions are used, namely ethoxidized fatty acid-based materials for the production of stable systems of liquid hydrocarbons with water and lower alcohols. Examples of microemulsions for fuels, described in the literature, show that the proportion of the surfactant used is large in relation to the water contained in the system.

I motsetning til disse oppfatninger som er hentet fra teknikkens stand er den foreliggende oppfinnelse basert på den uventede erkjennelse at visse overflateaktive substanser, spesielt anioniske, gir bedre resultater og fører til meget stabile, ikke-forurensende og ikke-korrogerende mikroemulgerte brennstoffer. In contrast to these prior art beliefs, the present invention is based on the unexpected realization that certain surfactants, especially anionic ones, give better results and lead to very stable, non-polluting and non-corroding microemulsified fuels.

De anioniske overflateaktive midler som anvendes ved oppfinnelsen er et salt av et uorganisk eller organisk kation av en N-acyl-oCr-aminosyre og kan representeres ved formelen: The anionic surfactants used in the invention are a salt of an inorganic or organic cation of an N-acyl-oCr-amino acid and can be represented by the formula:

hvori R og R' er alifatiske hydrokarbonradikaler, men M betegner et metall-kation, foretrukket et alkalimetall eller et ammonium-eller amin-kation. in which R and R' are aliphatic hydrocarbon radicals, but M denotes a metal cation, preferably an alkali metal or an ammonium or amine cation.

Foretrukket er R rettkjedet eller forgrenet alkyl eller alkenyl inneholdende 3 til 28 karbonatomer mens R<1>som likeledes er en rettkjedet eller forgrenet alkylreller alkenyl^-gruppe, innehol-r der 1 til 20 karbonatomer. Hvert av radikalene R og R'kan omvfatte en eller flere aromatiske ringer. Preferably, R is straight-chain or branched alkyl or alkenyl containing 3 to 28 carbon atoms, while R<1>, which is likewise a straight-chain or branched alkyl or alkenyl group, contains 1 to 20 carbon atoms. Each of the radicals R and R' can comprise one or more aromatic rings.

Både for å lette fremstillingen og også for deres effektivitet er de overflateaktive midler som er spesielt anbefalt ved Both for ease of manufacture and also for their effectiveness, the surfactants that are particularly recommended are wood

l l

gjennomføring av oppfinnelsen valgt fra de overflateaktive midler hvori gruppen R er en Cg til C^^alkyl- eller alkenyl-gruppe, idet R' er C, til . Av samme grunn er det spesielt praktisk å anvende natriumsaltér. implementation of the invention selected from the surface-active agents in which the group R is a C 8 to C 8 alkyl or alkenyl group, R' being C, to . For the same reason, it is particularly practical to use sodium salts.

Navnene på de overflataktive midler som anvendes i samsvar med oppfinnelsen kan avledes fra aminosyrer og de tilsvarende acyl-derivater eller også fra syrer og amider dannet på amino-gruppen. De er i virkeligheten salter av N-acyl-oUaminosyrer, det vil si 1-alkyl-l-alkanamido-eddiksyre. The names of the surfactants used in accordance with the invention can be derived from amino acids and the corresponding acyl derivatives or also from acids and amides formed on the amino group. They are actually salts of N-acyl-o-amino acids, that is, 1-alkyl-1-alkanamido-acetic acid.

Som ikke-begrensende eksempler kan nevnes følgende salter somThe following salts can be mentioned as non-limiting examples:

er egnet for fremstilling av det forbedrede brennstoff i samsvar med oppfinnelsen, i form av en klar,isotrop, newton-type mikroemulsjon med høy stabilitet. is suitable for producing the improved fuel in accordance with the invention, in the form of a clear, isotropic, Newton-type microemulsion with high stability.

Kalium N-acetyl-(*-amino-kaprylat,Potassium N-acetyl-(*-amino-caprylate,

natrium N-butyryl-CUamino-dekanoat,sodium N-butyryl-CUamino-decanoate,

dietylamin N-propionyl-OL-amino dodecanoat,diethylamine N-propionyl-OL-amino dodecanoate,

natrim N-acetyl-CG-amino-dodecanoat,sodium N-acetyl-CG-amino-dodecanoate,

ammonium N-oktanoyl- Ot-amino-dodecanoat,ammonium N-octanoyl- Ot-amino-dodecanoate,

kalium N-acetyl-OUamino-tetradecanoat,potassium N-acetyl-OUamino-tetradecanoate,

pyridinium N-kaproyl-Cl>-amino-tetradecanoat, etylen-diamin-de- (N-propionyl-C6-amino- hexadecanoat, natrium N-acetyl-Gt-amino-oleat, pyridinium N-caproyl-Cl>-amino-tetradecanoate, ethylene-diamine-de-(N-propionyl-C6-amino-hexadecanoate, sodium N-acetyl-Gt-amino-oleate,

natrium N-acetyl-c6-amino-oktadekacanoat, isobutylamin N-acetyl-Of-amino-linolat, sodium N-acetyl-c6-amino-octadecanoate, isobutylamine N-acetyl-Of-amino-linolate,

natrium N-acetyl-f(r-amino-tetradecanoat,sodium N-acetyl-f(r-amino-tetradecanoate,

natrium N-oleyl^flfr-amino-oktadecanoat,sodium N-oleyl^flfr-amino-octadecanoate,

kalium N-linoleylr-Cfr-amino-hexanoat, etc. potassium N-linoleyl-Cfr-amino-hexanoate, etc.

Anvendelse av denne klasse av overflateaktive midler, beskrevet i fransk patentskrift 78.32005 angir også fordelen med å arbeide over et enormt område av verdier for hydrofil-lipofillikevekten (HLB) spesielt HLB-verider på 3 til 15, i motsetning til de fleste midler som tidligere ble anvendt og som bare gå stabile The use of this class of surfactants, described in French patent document 78.32005 also indicates the advantage of working over a huge range of hydrophilic-lipophilic equivalent weight (HLB) values, especially HLB values of 3 to 15, in contrast to most agents previously used applied and which just go stable

i in

mikroemulsjoner med meget snevre grenser for HLB.microemulsions with very narrow limits for HLB.

I likhet med de fleste kjente brennstoff baser på mikroemulsjoner inneholder mikroemulsjonene i samsvar med oppfinnelsen vann i totalt område 0,1 til 25% av den totale blanding, idet mengde-forholdene som hyppigst anvendes er fra 1 til 10%. Like most known fuel bases on microemulsions, the microemulsions in accordance with the invention contain water in a total range of 0.1 to 25% of the total mixture, the quantity ratios most frequently used being from 1 to 10%.

Det tilsetningsmiddel som er nødvendig for dannelsen av en mikroemulsjon, vanligvis kalt et "ko-overflateaktivt middel" kan velges fra forskjellige tilsetningsmidler kjent innen denne teknikk men C. til Cg alkoholer er av spesiell interesse, såvel som visse flytende aminer. Den mest egnede form for den nye brennstoff inneholder også metanol, etanol, propanol og/eller oktanol etc. i mendeforhold 0,1 til 4 vektprosent av den totale blanding og oftest 2 til 10%. Det samme gjelder aminer som kan erstatte eller følge alkoholene. The additive necessary for the formation of a microemulsion, commonly called a "co-surfactant" may be selected from various additives known in the art but C. to C. g. alcohols are of particular interest, as well as certain liquid amines. The most suitable form of the new fuel also contains methanol, ethanol, propanol and/or octanol etc. in a ratio of 0.1 to 4% by weight of the total mixture and most often 2 to 10%. The same applies to amines that can replace or accompany the alcohols.

Med hensyn til nødvendig konsentrasjon av overflateaktivt middel er denne generelt ganske lav av størrelsesorden 0,1 til 10 vekt%, foretrukket 1,5 til 3,5 vekt% av den totale mikroemulsjon. With regard to the necessary concentration of surfactant, this is generally quite low, of the order of 0.1 to 10% by weight, preferably 1.5 to 3.5% by weight of the total microemulsion.

Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av følgende eksempler. The invention is illustrated by means of the following examples.

EKSEMPEL 1EXAMPLE 1

Det overflateaktive middel som anvendes er natrium N-butyryl-d-amino-stearat: The surfactant used is sodium N-butyryl-d-amino-stearate:

C, oH_„^CH-C00NaC, oH_„^CH-C00Na

18 37 jf 18 37 cf

NHC00CH2CH2CH3NHC00CH2CH2CH3

som også kan betegnes natrium 1-searyl-l-bityramido-acetat.which can also be termed sodium 1-searyl-1-bityramido-acetate.

1,7 vektdeler av denne forbindelse blandes med 8,8 deler absol-lutt etanol og 1 del vann. Denne blanding tilsettes til 88,5 deler vanlig motordrivstoff (petroleumfraskjon som koker mellom 20 og 200°C) og hele blandingen omrøres i 3 minutter. Det oppnås dannelse av en homogen, klar isotrp væske og det oppnådde brennstoff forblir stabilt i flere måneder både ved 0°C og 40°C. 1.7 parts by weight of this compound are mixed with 8.8 parts of absolute ethanol and 1 part of water. This mixture is added to 88.5 parts of ordinary motor fuel (petroleum fraction which boils between 20 and 200°C) and the whole mixture is stirred for 3 minutes. The formation of a homogeneous, clear isotropic liquid is achieved and the fuel obtained remains stable for several months both at 0°C and 40°C.

EKSEMPEL 2 til 7EXAMPLE 2 to 7

En blanding av to salter av N-acyl-d-aminosyrer anvendes som det overflateaktive middel. Det første er natrium N-butyryl-C(-aminostearat (benevnt C^g i det følgende) i eksempel 1 og det annet er natrium 1-dokosyl-l-butyramido-acetat A mixture of two salts of N-acyl-d-amino acids is used as the surfactant. The first is sodium N-butyryl-C(-aminostearate (referred to as C^g in the following) in Example 1 and the second is sodium 1-docosyl-1-butyramido-acetate

eller natrium N-butyryl-OL-amino dokosanoat idet det sistnevnte idet følgende er betegnet med C 22. or sodium N-butyryl-OL-amino docosanoate, the latter in the following being denoted by C 22.

Under anvendelse av arbeidsmåten i eksempel 1 fremstilles en rekke mikroelmulgerte brennstoffer ved å variere mengdefor^holdet av de to hovedsakte midler C.Qog C_0såvel som halv-arten og mengdeforholdet av alkoholen. Using the working method in example 1, a number of microemulsified fuels are produced by varying the quantity ratio of the two main agents C.Q and C.0 as well as the half-type and quantity ratio of the alcohol.

Vekt% av bestanddelene i de oppnådde stabile mikroemulsjoner er gitt i detn etterfølgende tabell. The weight % of the components in the obtained stable microemulsions is given in the following table.

De oppnådde brennstoffer som alle inneholdt 9% vann hadde utr-merket stabilitet mellom 10 og 40°C. The fuels obtained, which all contained 9% water, had excellent stability between 10 and 40°C.

EKSEMPEL' 8EXAMPLE' 8

Det anvendes en blanding omfattende natrium Nr-butyryl-r- oC -aminor-dokosanoat med natrium N-butyryl^CC-aminovhexakosanoat: A mixture comprising sodium N-butyryl-r-oC-aminordocosanoate with sodium N-butyryl^CC-aminovhexacosanoate is used:

idet følgende kalt C^g. the following being called C^g.

Ved samme teknikk som i de foregående eksempler ble en emulsjon fremstilt bestående av: Using the same technique as in the previous examples, an emulsion was produced consisting of:

Det således oppnådde brennstoff inneholdende benzylamin istedet for alkohol, inneholder som det ses mer enn 9% vann. Det er stabilt å gir gode resultater i motorer. The thus obtained fuel containing benzylamine instead of alcohol contains, as can be seen, more than 9% water. It is stable and gives good results in engines.

EKSEMPEL 9EXAMPLE 9

Identiske emulsjoner som i eksempel 8 oppnås med et C22/'C26overflateaktivt middelforhold = 30/70. Identical emulsions as in example 8 are obtained with a C22/'C26 surfactant ratio = 30/70.

EKSEMPEL 10EXAMPLE 10

Brennstoffet inneholdende vann og alkoholer i samsvar med eksempel 3 anvendes for å drive en motor med 1200 cc volum som ble drevet med gjennomsnittelig hastighet 3500 omdreininger pr. minutt. Sammenlignende tester ble gjennomført med brennstoffet alende uten vann eller alkohol. The fuel containing water and alcohols in accordance with example 3 is used to drive an engine with a volume of 1200 cc which was driven at an average speed of 3500 revolutions per minute. minute. Comparative tests were carried out with the fuel alone without water or alcohol.

Brennstoffet i eksempel 3 gir et forbruk på 8 liter pr. 100 km i forhold til 9,3 liter for petroleum alene. The fuel in example 3 gives a consumption of 8 liters per 100 km compared to 9.3 liters for petroleum alone.

I IN

CO-innholdet i eksosgassene er 0,3% istedet for 1,2% i tilfellet med petroleum alene. The CO content in the exhaust gases is 0.3% instead of 1.2% in the case of petroleum alone.

Claims

1. Fuel mixture which consists of a microemulsion of water and alcohol or an amine in a flammable hydrocarbon liquid which makes up 80 to 90% by weight of the microemulsion and which contains a salt of an N-acyl-Æ-amino acid as surfactant, characterized in that the concentration of this surfactant does not exceed 3.5% by weight of the mixture.

2. Fuel as stated in claim 1, characterized by the surfactant having the formula:

wherein R and R' are straight or branched alkyl or alkenyl groups, R comprises 2 to 28 carbon atoms and R' 1 to 20 carbon atoms, while M is an alkali metal, ammonium or amine cation.

3. Fuel as stated in claim 2, characterized in that one or both R and R' radicals contain one or more aromatic rings.

4. Fuel as specified in claim 2 or 3, characterized in that R is a C 8 to C 8 alkyl or akenyl group, where R <*> is a C 8 to C 8 alkyl group.

5. Fuel as stated in claim 1 4, characterized in that it contains 2 monoalcohols, one containing C1 or C~ and the other to IN

6. Fuel as specified in claims 1-4, characterized in that the amine it contains is benzylamine.

7. Fuel mixture as specified in claims 1-6, and containing 1 to 6% by weight of water and 2 to 10% of alcohol or amine, characterized in that its surfactant content by weight is from 1.5 to 3.5%.

8. Fuel mixture as specified in claims 1-7, containing approximately 9% by weight of water, characterized in that its content of the surfactant is from 1.5 to 3.5%.