NO813051L

NO813051L - Fremgangsmaate ved fremstilling av en alkoxyleringskatalysator

Info

Publication number: NO813051L
Application number: NO813051A
Authority: NO
Inventors: Kang Yang; Gerald Lee Nield; Paul Howard Washecheck
Original assignee: Conoco Inc
Priority date: 1980-02-14
Filing date: 1981-09-08
Publication date: 1981-08-17
Also published as: CA1155869A; EP0034649A2; DE3070555D1; EP0034649B1; EP0034649A3; NO810212L; US4376868A; JPS56113719A

Abstract

Fremgangsmåte ved fremstilling av en alkoxylerings-katalysator for alkoxylering av cresylsyrer inneholdende fra 6 til 36 carbonatomer med et alkoxyleringsmiddel valgt blant ethylenoxyd, propylenoxyd og butylenoxyd. Katalysatoren fremstilles ved at en metallforbindelsc valgt blant metallisk strontium, strontiumhydrid, strontiumoxyd, strontiumhydroxyd, hydratisert strontiumhydroxyd, metallisk barium, bariumhydrid, bariumoxyd, bariumhydroxyd og hydratisert bariumhydroxyd oppvarmes i et effektivt tidsrom ved en temperatur opp til 175°C med én eller flere aktivatorer valgt blant polyoler,ehyder og ketoner, amider, aminer, karboksylsyrer og fenoler.I de forskjellige aktivatorer kan inngå andre funksjonelle grupper enn de ovenfor angitte. En rekke forskjellige aktivatorer er omtalt.

Description

Denne oppfinnelse angår fremstilling av alkoxylerte cresylsyrer ved omsetning av disse cresylsyrer i nærvær av bariumholdige og/eller strontiumholdige katalysatorer og aktivatorer. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen fremstilling av alkoxylerte cresylsyrer ved omsetning av disse cresylsyrer med adduktdannende materialer, såsom ethylenoxyd og propylenoxyd, i nærvær av disse bariumholdige og/eller strontiumholdige katalysatorer.

Den generelle reaksjon mellom nonylfenol eller octylfenol og adduktdannende materialer, såsom ethylenoxyd, for dannelse av alkoxylerte alkoholer (ethylenoxydaddukter) har lenge vært kjent og utnyttet i kommersiell målestokk. Eksempelvis er ethylenoxydaddukter av nonylfenoler blitt anvendt som vaske- og rensemidler, klesvaskemidler for husholdning og industri, byggere for vaskemidler, poleringsmidler, hygie-niske vaskemidler og tørrerisemidler. Alkylfenoladdukter er spesielt gode smussoppslemmende materialer når de anvendes i vaskemiddelpreparater, idet de har utmerkede egenskaper med hensyn til vaskeevne, fettemulgerende evne, konsentrerende evne, kjemisk motstandsdyktighet, stabilitet i hårdt vann, oppløselighet og pH-verdi.

Alkoxylerte cresylsyrer er spesielt nyttige i cellulose- og papirindustrien. Ved fremstilling av cellulose er alkylfenoladduktene særdeles effektive med hensyn til å redusere harpiksinnholdet, idet deøker hastigheten med hvilken luten dreneres fra kokerne, og med hensyn til å fjerne harpiks

fra cellulosen. I belgisk patentskrift nr.. 623 000 beskrives anvendelse av alkylfenoladdukter som en komponent i én særlig fordelaktig trykksverte for aviser.

Cresylsyreaddukter av den angjeldende type er også nyttige i tekstilindustrien, f.eks. som en vaskemiddelkomponent for nedsettelse av innholdet av restfett i ull, ved skylling av ull og i limbestrykningspreparater.

I britisk patentskrift nr. 773 798 beskrives et effektivt soppdrepende preparat, spesielt for bekjempelse av tørråte på poteter, som inneholder et alkylfenoladdukt som dispergings-middel. Også i farmasøytiske og kosmetiske preparater gjøres det bruk av de spesielle egenskaper av cresylsyreaddukter, oglikeledes i maling-, lakk- og plastindustrien og i den industri soni befatter seg med fremstilling av motoroljéadditiver og spesielt industrielle'smøremidler.

Det finnes mye litteratur på området ethoxylering av alkoholer. Det finnes også mange publikasjoner som redegjør for de katalytiske egenskaper av mange forskjellige materialer samt mekanismen og kinetikken for disse reaksjoner. Eksempelvis beskrives i fransk patentskrift nr. 1 365 945 bruken av forbindelser inneholdende et aktivt hydrogenatom, som omsettes med ethylenoxyd i nærvær av en alkalimetallbase.

Generelt er også sure katalysatorer kjent. Imidlertid gir slike sure katalysatorer ved ethoxylering av alkoholer uvegerlig en hel -gruppe av forskjellige addukter. Eksempelvis vil ved anvendelse av adduktene som overflateaktive midler et addukt med for få ethylenoxydmolekyler ikke være effektivt, på grunn av dets dårlige oppløselighet. Et addukt med for mange erhylenoxydmole-kyler vil imidlertid også være uegnet, fordi overflatespenningen pr .masseenhet reduseres drastisk med økende molekylvekt. Det har således lenge vært viktig å fremstille og anvende ethoxy-later med en.så snever produktfordeling som mulig i det ønskede adduktmolområde (vanligvis 3 - 10). Syrekatalyserte reaksjoner, såsom den ovenfor beskrevne, gir slike alkoxylater, men disse katalysatorer gir større mengder av visse uønskede biprodukter (såsom dioxan), som må fraskilles og fjernes før produktene kan anvendes.

I russisk patentskrift nr. 523 074 angis det at alkali-metaller og diverse carbonåter kan anvendes for å katalysere disse reaksjoner. Dannelsen av biprodukter ved de basekatalyserte reaksjoner er meget liten, men ved basekatalyserte reaksjoner er adduktfordelingen uønsket bred. Resultatet er at en stor andel av det erholdte produkt ikke er anvendelig eller er mindre ønskelig på grunn av fordelingen.

Representativt men ikke uttømmende .for teknikkens stand er US patentskrift nr. 3 328 467, som beskriver bruken av zeolitter og modifiserte zeolitter som katalysatorer ved ethoxy-leringsreaksjoner. I fransk patentskrift nr. 1 557 407 angis anvendelse av triethyloxoniumfluorborat for å katalysere slike reaksjoner. Faktisk finnes der i faget en mengde henvisninger til alkalimetallhydroxyder, såsom natrium- og kaliumhydroxyd, tertiære aminer og metallisk natrium. I tysk patentsøknad

(DE-OS) nr. 2 639 564 beskrives polyalkoxylering av forbindelser inneholdende aktivt hydrogen i nærvær av et natriumfluor-borat eller perklorater av metaller, såsom magnesium, kalsium, mangan og sink. I henhold til US patentskrift nr. 3 969 417 anvendes tertiære oxoniumsalter som katalysator.

I US patentskrift nr. 3 914 491 beskrives polymerisering

av ethylenoxyd (EO) under anvendelse av strontium, barium og kalsium. I US patentskrift nr. 3 009 887 beskrives polymerisering av EO under anvendelse av basisk kalsiumfenoxyd. I US . patentskrifter nr. 3 297 783 og 3 417 064 beskrives polymerisering av diverse epoxyder, deri innbefattet EO, under anvendelse av alkoholater av kalsium, barium og strontium. I US patentskrift nr. 3 4 36 199 beskrives ethoxylering av lignin og tannin i nærvær av alkalimetallbaser og jordalkalimetallbaser.

I US patentskrift nr. 3 830 850 beskrives tilsetning av natrium, kalium, lithium, rubidium, cesium, kalsium, barium eller strontium for å kondensere fenoler med formaldehyd. Deretter tilsettes ethylenoxyd til kondensasjons'produktet for å avstedkomme en ethyleringsreaksjon. Alle disse materialer er imidlertid beheftet med de ovenfor angitte ulemper, og publika-sjonen inneholder ingen omtale av fordelaktige aktivatorer for disse katalysatorer.

Det ville derfor være meget fordelaktig med en katalysator som gir de små mengder biprodukter som er karakteristiske for basiske katalysatorer, men som gir den snevre adduktfordeling innenfor det foretrukne molområde, som oppnåes med sure katalysatorer. En slik katalysator, som ville gi en smalere produktfordelingskurve, ville i vesentlig grad øke verdien av det fremstilte ethoxylat. En slik katalysator er beskrevet i norsk patentsøknad nr. 801725 (us patentsøknad nr. 54 089 av 2. juli' 1978) . Denne katalysator har imidlertid en induksjons-tid som strekker seg opp til ca. 20 minutter ved 178°C, og den gir fra 1 til 2% polyethylenglycol i produktet. Skjønt denne mengde i og for seg er liten, er den like fullt uønsket stor. Disse katalysatorer har ikke vist seg anvendelige for cresylsyrer.

Det er derfor et mål med oppfinnelsen å tilveiebringe

et katalysatorsystera som vil gi addukter med snever molfordeling ved omsetning av cresylsyrer med materialer som ethylenoxyd og

propylenoxyd, samtidig som det gir bare små mengder av uønskede biprodukter og uomsatte frie alkoholer, samt fører til en reaksjon som umiddelbart er effektiv som følge av kortere induksjonsperiode.

Det har nu i henhold til oppfinnelsen vist seg at alkoxylering av cresylsyrer inneholdende fra 6 til 36 carbonatomer kan utføres ved at man bringer cresylsyrene i kontakt med et alkoxyleringsmiddel i nærvær av' minst ett materiale valgt blant metallisk barium, metallisk strontium, bariumhydrid, strontiumhydrid, bariumoxyd, strontiumoxyd, bariumhydroxyd, strontiumhydroxyd, hydratisert bariumoxyd, hydratisert strontiumhydroxyd og blandinger av disse. Disse katalysatorer kan anvendes alene eller sammen med en effektiv mengde av en katalysatoraktivator eller en blanding av katalysator-aktivatorer. Alkoxyleringsreaksjonen utføres vanligvis ved temperaturer i området fra 90° til 260°C. Katalysatorakti-vatoren eller -aktivatorene velges blant: a) polyoler som har kokepunkt over 100°C;soiti inneholder totalt 2 - 30 carbonatomer og som har to

eller flere

hydroxylholdige grupper av don generelle formel

hvor R^, R2og R^uavhengig av hverandre er lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, arylgrupper, cykliske grupper eller hydrogen, og de ved R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant ether-, amin-, carboxyl-, halogen-, nitro-, carbonyl- og amidgrupper, b) aldehyder og ketoner som har kokepunkt over 100°C, som inneholder totalt fra 2 til 30 carbbnatomer,

og som har én eller flere.

carbonylholdige grupper av den gene-

relle formel

hvor R^ .og R2 uavhengig av hverandre betegner hydrogen, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper eller arylgrupper og de ved R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant hydroxyl-, ether-, carboxyl-, halogen-, nitro-,

carbonyl- og amidgrupper,

c) primære, sekundære og tertiære amider som har kokepunkt over 100°C, som inneholder totalt fra 1 til

30 carbonatoner, og som inneholder én eller flere amidholdige grupper av den generelle formel

hvor R^, R2og R^uavhengig av hverandre betegner hydrogen, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper eller arylgrupper, og hvor de med R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant hydroxyl-, ether-, carboxyl-, carbonyl-, amino-, nitrogrupper og halogen. d) primære, sekundære og tertiære aminer som har kokepunkt over 100°C, som inneholder totalt fra 1 til 30 carbonatomer, og som inneholder én eller flere aminoholdige grupper av den generelle formel

hvor R^, R^og R^uavhengig av hverandre betegner hydrogen, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper eller arylgrupper, og hvor de med R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant hydroxyl-, ether-, carbonyl-, halogen-, carboxyl-, nitro- og amidgrupper,

e) organiske.syrer som har kokepunkt over 100°C, som inneholder totalt fra 1 'til 30 carbonatomer, og som

har én eller flere

carboxylsyreholdige grupper av den generelle formel

hvor R^er hydrogen, en lineær eller forgrenet acyklisk gruppe, alicyklisk gruppe, cyklisk gruppe eller arylgruppe, og hvor R- gruppen dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant carbonyl-, hydroxyl-, halogen-, ether-, nitro-,

amino- og amidgrupper,

f) fenoler som har kokepunkt over 100°C, som inneholder totalt fra 6 til 30 carbonatomer, og som har én

eller flere funksjonelle grupper, av den generelle

formel

hvor R1#R2, R3, R4og R5uavhengig av hverandre betegner hydrogen, halogen, hydroxyl, nitro, en ethergruppe, carbonyl, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper, arylgrupper eller substituerte arylgrupper, og hvor de med R angitte grupper dessuten kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant halogen-, ether-, nitro-, carboxyl-, carbonyl-,

amino-, amido- og hydroxylgrupper. Kokepunktene måles ved atmosfæretrykk, og de kan endres proporsjonalt med endringer i trykket.

Representative eksempler på diverse polyolaktivatorer som er effektive ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er:

ethylenglycol

1.2- propylenglycol

1,4-butandiol

1,6-hexandiol

1,10-decandiol

1.3- butylenglycol

diethylenglycol

diethylenglycol-monobutylether diethylenglycol-monomethylether diethylglycol-monoethylether dipropylenglycol

dipropylenglycol-monomethylether ethylenglycol-monomethylether ethylenglycol-monoethylether ethylenglycol-monobutylether hexylenglycol

mannitol

sorbitol

pentaerythritol

i dipentaerythritol

tripentaerythritol

trimethylolpropan

trimethylolethan

neopentylglycol

diethanolamin

triethanolamin

diisopropanolamin

triisopropanolamin

1.4- dimethylolcyclohexan

2,2-bis(hydroxymethyl)-propionsyre 1,2-bis(hydroxymethyl)-furfural 4,8-bis(hydroxymethyl)-tricyclo-[5,2,1,0]-decan vinsyre

2-ethyl-l,3-hexandiol 2-amino-2-ethyl-l,3-propandiol triethylenglycol

tetraethylenglycol

glycerol

ascorbinsyre

Representative eksempler på diverse aldehyder og ketoner som er effektive ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er: laurylaldehyd benzaldehyd 2-undecanon acetofenon 2 , 4-pentandion acetylsalicylsyre otho-klorbenzaldehyd para-klorbenzaldehyd kanelaldehyd diisobutylketon ethylacetoacetat ethylamylketon camfer para-hydroxybenzaldehyd 2-carboxybenzaldehyd 4-carboxybenzaldehyd salicylaldehyd octylaldehyd decylaldehyd p-methoxybenzaldehyd p-aminobenzaldehyd fenylacetaldehyd acetoeddiksyre 2,5-dimethoxybenzaldehyd 1-nafthylalkdehyd "teref thaldehyd Representative eksempler på amider som er effektive aktivatorer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er: formamid benzamid acetanilid salicylamid acetoacetanilid ortho-acetoacetotoluidid acrylamid N,N-diethyltoluamid N,N-dimethylacetamid N,N-dimethy1formamid fthalimid

octylamid decylamid laurylamid stearylamid

N,N-dimethyloilaurylamid N,N-dimethylacrylamid para-klorbenzamid para-methoxybenzamid para-aminobenzamid para-hydroxybenzamid ortho-nitrobenzamid N-acetyl-para-aminofenol

2-kloracetamid oxamid

N,N-methylen-bis-acrylamid Representative eksempler på aminer som er effektive aktivatorer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er:

anilin

benzylamin hexadecylamin trifenylamin aminoeddiksyre anthranilsyre cyclohexylamin tert-octylamin ortho-fenylendiamin meta-fenylendiamin para-fenylendiamin N-acetyl-para-aminofenol 2-amino-4-klorfenol 2-amino-2-et'hyl-l, 3-propandiol ortho-aminofenol para-aminofenol para-aminosalicylsyre benzyl-N,N-dimethylamin tert-butylamin 2-klor-4-aminotoluen 6-klor-2-aminotoluen meta-kloranilin ortho-kloranilin

para-kloranilin 4-klor-2-nitro.anilin cyclohexylamin dibutylamin 2,5-dikloranilin 3,4-dikloranilin dicyclohexylamin diethanolamin N,N-diethylethanolamin N,N-diethy1-para-toluidin N,N-diethylanilin diethylentriamin diisopropanolamin N,N-dimethylethanolamin N,N-dimethylanilin 2,4-dinitroanilin difenylamin ethyl-para-aminobenzoat N-ethylethanolamin N-ethy1-1-nafthylamin N-ethy1-ortho-toluidin N-ethyianilin ethylendiamin hexamethylentetraamin 2,4-lutidin N-methylanilin methylanthranilat

p,p<1->diaminodifenylmethan ortho-nitroanilin para-nitroanilin tert.-octylamin piperazin. ethanolamin isopropanolamin ortho-toluidin para-toluidin 2,4 -tolyendiamin triethanolamin tributylamin triisopropanolamin 2,4-dimethylxylidin para-methoxyvanilin nitrilotrieddiksyre N-fenyl-l-nafthylamin Representative eksempler på syrer som er effektive aktivatorer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er: maursyre

eddiksyre valeriånsyre heptansyre 2-ethylhexansyre laurinsyre stearinsyre oljesyre talloljesyrer

hydrogenerte talloljesyrer benzoesyre salicylsyre adipinsyre azelainsyre fumarsyre citronsyre acrylsyre aminoeddiksyre para-aminosalicylsyre anthranilsyre smørsyre propionsyre ricinusoljesyre kloreddiksyre ortho-klorbenzoesyre 2,4-diklorfenoxyeddiksyre tert.-decansyre para-aminobenzoesyre abietinsyre itaconsyre melkesyre glycolsyre eplesyre maleinsyre

kanelsyre para-hydroxybenzoesyre

methacrylsyre oxalsyre myristinsyre palmetinsyre tert.-pentansyre fenyleddiksyre mandel syre sebacinsyre talgfettsyrer hydrogenerte talgfettsyrer vinsyre trikloreddiksyre 2,4,5-triklorfenoxyeddiksyre undecylensyre crotonsyre pelargonsyre acetoeddiksyre para-nitrobenzoesyre ascorbinsyre nitrilotrieddiksyre nafthensyrer 1-nafthoesyre trimellitinsyre Representative eksempler på diverse fenoler som er aktivatorer for katalysatorene ifølge oppfinnelsen, er: fenol ortho-cresol meta-cresol

para-cresol 2.4- dimethylfenol 2.5- dimethylfenol 2.6- dimethylfenol ortho-klorfenol meta-klorfenol para-klorfenol para-nitrofenol para-methoxyfenol salicylsyre meta-hydroxyacetofenon para-aminofenol ortho-fenylfenol nonylfenol octylfenol tert.-butyl-para-cresol hydrokinon catechol resorcinol pyrogallol 1- nafthol 2- nafthol 4,4'-isopropylidendifenol (bisfenol A) methylsalicylat benzylsalicylat 4-klor-2-nitrofenol para-tert.-butylfenol

2,4-di-tert.-amylfenol

2,4-dinitrofenol

para-hydroxybenzoesyre

8-hydroxykinolin,

methyl-para-hydroxybenzoat

2-nitro-para-cresol

ortho-nitrofenol

para-fenylfenol

fenylsalicylat

salicylaldehyd

p-hydroxy-benzaldehyd

2-amino-4-klorfenol

ortho-aminofenol

salicylamid

2.4- diklorfenol

2.5- diklorfenol r

2,5-diklorhydrokinon /

Også visse alkoholer kan tjene som aktivatorer for ethoxylering av cresylsyrer under anvendelse av katalysatorene ifølge oppfinnelsen. Slike alkoholer er surere enn-normale alkoholer, slik at assosiasjonskonstanten er høyere (eller pKa lavere) enn for normale alkoholer. Disse alkohol-aktivatorer vil således ha en pKa som er lavere enn 17.

Disse alkoholer er de som inneholder en hydroxylgruppe, og som har formelen

hvor R^, R 2 og R^uavhengig av hverandre betegner hydrogen, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, arylgrupper eller cykliske grupper, idet de med R angitte grupper dessuten kan inneholde funksjonelle grupper valgt balnt halogen-, nitro-, carboxyl-, amino-, carbonyl-, ether-

og amidgrupper. Molekylet kan inneholde totalt fra 2 til 30 carbonatomer.

Representative eksempler på disse effektive alkohol-aktivatorer er:

trifenylmethanol

triklorethanol

trifluorethanol

2-nitroethanol

2-klorethanol

2,2-klorethanol

2-methoxyethanol

2-klorcyclohexanol

ortho-klorbenzylalkohol

Den foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte ved alkoxylering av cresylsyrer, ved hvilken cresylsyrene bringes i kontakt med et alkoxyleringsmiddel i nærvær av en bariumholdig eller strontiumholdig„ katalysator sammen med en effektiv mengde av en polyol, én alkohol, et aldehyd,

et amin, et amid, en carboxylsyre, et keton, en fenol eller en blanding av slike for å aktivere reaksjonen. Normalt vil alkoxyleringsmidlet være ethylenoxyd eller propylenoxyd. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres ved temperaturer fra 90° til 260°C. Normalt vil cresylsyrene som anvendes som reaktanter ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, inneholde fra 6 til 36 carbonatomer, men vanligvis benyttes cresylsyrer med fra 6 til 24 carbonatomer.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres ved omgivelsenes trykk. Man kan imidlertid benytte overtrykk opp til 7 kg/cm 2 . Imidlertid foretrekkes trykk under 4,2 kg/cm 2•. Dessuten kan underatmosfæriske trykk anvendes. Det vil være klart at skjønt anvendelsen av overtrykk eller undertrykk ikke har noen uheldig innvirkning på fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er det imidlertid hensiktsmessig å utføre reaksjonen i trykkomrao det fra atmosfæretrykk til 7 kg/cm 9.

Fremgangsmåten utføres normalt ved temperaturer fra 120° til 260°C. Av praktiske grunner vil imidlertid kommersielle prosesser normalt utføres ved temperaturer i området fra 150 til 200°C. Temperaturer i området fra 160° til 190°C foretrekkes spesielt.

Reaksjonene kan utføres i nærvær av et hvilket som helst alkoxyleringsmiddel som gir et moladdukt av den ønskede type. Vanligvis er slike midler a- eller 3-alkylenoxyder.

Ved de fleste kommersielle operasjoner vil enten ethylenoxyd eller propylenoxyd eller en blanding av disse benyttes for fremstilling av et addukt. Av disse foretrekkes ethylenoxyd spesielt.

Reaksjonsproduktene kan ha et hvilket som helst inn hold av alkoxyleringsmidlet, f.eks. ethylenoxyd, men vil normalt ha fra 30 til 80% innhold av ethylenoxyd (EO), regnet på vektbasis. Mengden av ethylenoxyd som er tilstede under reaksjonen, er ikke av kritisk betydning, såfremt man bare har tilstede den minimale mengde som er nødvendig for å gi et tilstrekkelig antall enheter for å nå det adduktnivå som ønskes for cresylsyren som undergår reaksjonen.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen er basiske katalysatorer som gir en snever molfordeling av de dannede addukter, samtidig som de sterkt reduserer mengden av uomsatte frie cresylsyrer og uønskede biprodukter som normalt opptrer ved reaksjoner som gir en snever fordeling. I henhold til opp-, finnelsen tilsettes der til disse katalysatorer en effektiv mengde fenol, syre, amin, aldehyd, polyol, keton, amid eller alkohol for ytterligere å redusere forekomsten av biprodukt-reaksjoner og for å redusere eller eliminere induksjons-perioden som er nødvendig for oppstarting av alkoxyleringen.

Representative eksempler på strontiumholdige katalysatorer er strontiummetall, SrII2 , SrO, Sr(0II)2og Sr (Oll) 2 . XII20 hvor X betegner antallet tilstedeværende vannmolekyler.

Mange av disse strontiumforbindelser er aktive også når de anvendes alene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og de er høyaktive når de anvendes sammen med en effektiv mengde co-katalysator eller aktivator.

Representative eksempler på bariumholdige katalysatorer er metallisk barium, BaH2, BaO, Ba(0H)2og Ba(OH)2.XH20, hvor X betegner antallet tilstedeværende vannmolekyler. Mange av disse bariumforbindelser er aktive også når de anvendes alene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og de er høyaktive når de anvendes sammen med en effektiv mengde co-katalysator eller aktivator.

De omtalte katalysatorblandinger kan anvendes i en hvilken som helst effektiv mengde. Jo større mengden er, dessto hurtigere fullføres reaksjonen, skjønt større mengder ikke synes å ha noen vesentlig innvirkning på fordelingen som oppnåes. Imidlertid benyttes der for praktiske formål normalt minst 0,05 vekt% katalysator, beregnet på vekten av cresylsyren som skal omsettes, og vanligvis anvendes fra 0,1 til 5 vekt%, idet en mengde fra 0,1 til 2,0 vekt% foretrekkes. Mengden av aktivator eller co-katalysator som bør være tilstede sammen med strontium- og bariumkatalysatorene, kan generelt angis som den mengde som virker effektivt. Virkningen av co-katalysatoren eller aktivatoren blir betydelig ved anvendelse av en mengde av ca. 0,1 vekt%, beregnet på vektmengden av cresylsyren som skal omsettes. Det er logisk å regne med en øvre grense, over hvilken mengden av tilstedeværende aktivator ikke vil gi noen ytterligere fordel.

Normalt vil disse materialer tilsettes strontium- og bariumkatalysatorene i mengder av fra 0,1 til 2 vekt%, beregnet på vekten av cresylsyren. Normalt foretrekkes mengder i området fra 0,15 til 1,5 vekt%, og mengder i området fra 0,3 til 0,8 vekt% foretrekkes spesielt. Det er imidlertid ganske klart at disse grenser kan variere betydelig.

Betegnelsen "cresylsyrer" som er anvendt i denne be-skrivelse og i kravene, refererer seg til forbindelsen fenol og substituerte fenoler med totalt fra 6 til 36 carbonatomer, foruten blandinger av disse forbindelser. Disse forbindelser er representert ved den generelle formel:

hvor , , R^/ R4 og R,- uavhengig av hverandre betegner hydrogen, lineære eller forgrenede acykliske grupper, ali-, cykliske grupper, cykliske grupper, arylgrupper, substituerte arylgrupper, halogen, hydroxyl, nitro, ethergrupper eller carbonyl, og hvor de med R betegnede grupper dessuten kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant halogen, ethergrupper, nitro, carboxyl, carbonyl, amingrupper, amidgrupper og hydroxyl.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres ved at man simpelthen tilsetter katalysatoren til kombinasjonen av cresylsyren og alkoxyleringsmidlet under betingelser som er tilstrekkelige til at alkoxylering finner sted. Dette gjelder enten katalysatorene anvendes alene eller sammen med et materiale som fremmer deres aktivitet. For imidlertid å øke den katalytiske aktivitet ytterligere, kan disse katalysatorer forhåndsdannes ved at man simpelthen oppvarmer forbindelsen av det katalytiske metall og aktivatoren sammen i en gitt tid og ved tilstrekkelig temperatur til at der oppnåes et forhåndsdannet materiale. Normalt vil reaksjons-tiden for oppnåelse av et slikt forhåndsdannet materiale være på opp til 2 timer , men en reaksjonstid fra 30 minutter til 1 time foretrekkes. Reaksjonstemperaturene strekker seg opp til ca. 1750C, men reaksjonstemperaturer fra 100° til 150°C foretrekkes.

For å lette håndteringen kan det benyttes et oppløs-ningsmiddel som er effektivt for enten forbindelsen av det katalytiske metall eller aktivatoren eller for dem begge. Anvendelsen av slike oppløsningsmidler er valgfri og er ikke på noen måte av avgjørende betydning for forhåndsdanningen av katalysatoren. Slike oppløsningsmidler kan fjernes ved opp-varmning inntil den forhåndsdannede katalysator er blitt erholdt som et fast stoff, om så ønskes, eller de kan anvendes som bærere for den forhåndsdannede katalysator og derigjennom lette håndteringen. Det foretrekkes likeledes å oppvarme den fprhåndsdannede katalysator i en viss tid ved tilstrekkelig høy temperatur for å fjerne bundet vann, men dette er ikke av avgjørende betydning.

I mange tilfeller er oppløsningsmidlet et materiale som er i stand til å aktivere alkoxyleringsreaksjonen og gi en forhåndsdannet katalysator. Dette er tilfelle når det gjelder de materialer som kan anvendes for å aktivere fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Eksempelvis kan det høyaktive fenolmateriale, anvendt som aktivator, virke til å danne en forhåndsdannet katalysator og likeledes aktivere omsetningen av nettopp fenoler. Eksempelvis kan en f enolkatalysato.r f or-håndsdannes med et barium- eller strontiummateriale og effektivt aktivere alkoxyleringen av fenol selv.

Representative men ikke uttømmende eksempler på fenoliske forbindelser som, alene eller i blanding, utgjør cresylsyrer som effektivt lar seg alkoxylere ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er:

f enol

ortho-cresol meta-cresol para-cresol 2.4- dimethy1fenol 2.5- dimethylfenol 2.6- dimethylfenol 2.3- dimethylfenol ortho-klorfenol meta-klorfenol para-klorfenol para-nitrofenol para-methoxyfenol salicylsyre meta-hydroxyacetofenon para-aminofenol ortho-fenylfenol nonylfenol octylfenol t-butyl-para-cresol hydrokinon catechol resorcinol pyrogallol 1- nafthol 2- nafthol 4,4<1->isopropylidendifenol- (bisfenol A) methylsalicylat benzylsalicylat 4-klor-2-nitrofenol para-t-butylfenol 2.4- di-t-amylfenol 2,4-dinitrofenol para-hydroxybenzoesyre 8-hydroxykinolin methyl-para-hydroxybenzoat 2-nitro-para-cresol ortho-nitrofenol para-fenylfenol

fenylsalicylat

salicylaldehyd

p-hydroxy-benzaldehyd

2-amino-4-klorfenol

ortho-aininof enol

dodecylfenol

octylcresol

dioctlcrésol

dinonylfenol

salicylamid 2.4- diklorfenol

2.5- diklorfenol

2,5-diklorhydrokinon

Ved hjelp av oppfinnelsen fremstilles der således høy-effektive cresylsyrealkoxylater ut fra fenoliske materialer på en ny og meget uventet måte, enten disse anvendes alene eller i blandinger. Disse cresylsyrer kan inneholde fra 6 til 36 carbonatomer, skjønt det er vanligere at de inneholder fra

6 til 2 0 carbonatomer.

Oppfinnelsen beskrives mer inngående i de nedenstående eksempler, hvor alle deler og prosentangivelser er regnet på vektbasis, dersom ikke annet er angitt.

Eksempel 1

En 600 ml reaktor av rustfritt stål ble tilført 90 g nonylfenol og 0,3 g Ba(OH)2.H20. Etter gjennomblåsing med nitrogen i en mengde av 250 ml pr. minutt i 1 time ved 150°C ble reaktoren evakuert og temperaturen hevet til ca. 170°C. Ethylenoxyd (EO) ble deretter innført inntil et totaltrykk

på ca. 2,8 kg/cm 2, og opptak av 210 g EO ble tillatt å finne sted ved dette trykk. Etter ethoxyleringen ble katalysatoren nøytralisert. Det tok .102 minutter å fullføre ethoxyleringen. Produktet inneholdt mindre, enn 0,1% uomsatt nonylfenol, og det hadde et hellepunkt på 12,8°C. En fordelaktig, snevrere EO-fordeling ble oppnådd enn ved en tilsvarende alkalimetall-katalysert reaksjon. Dette er vist på fig. 1.

Eksempel 2

Det ble utført et sammenligningsforsøk, hvorunder man gikk frem som beskrevet i eksempel 1, bo.rtsett fra at 120 g nonylfenol og 0,15 g NaOH ble benyttet. I løpet av 142 minutter ble det tatt opp 280 g EO. Produktet inneholdt mindre enn 0,1% uomsatt nonylfenol og hadde et hellepunkt på 18,3°C. Ethylenoxydfordelingen er vist på fig. 1. En sammenligning

av eksempel 1 med eksempel 2 viser at katalysatorene ifølge oppfinnelsen gir en langt smalere fordeling enn de alkalimetallkatalysatorer som tidligere er kjent for alkoxylerings-reaksjoner.

Eksempel 3

Det ble utført et forsøk som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at 0,8 g Sr(OH)2•8H20 ble anvendt som katalysator. Opptak av 210 g ethylenoxyd var fullført i løpet av 143 minutter. Det ble erholdt en snever ethylenoxydadduktfor-deling, og produktet inneholdt bare små mengder uomsatt nonylfenol .

Eksempel 4

Det ble utført et forsøk som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at det ble benyttet 120 g fenol og 0,8 g Sr(OH)2.8H20 som katalysator. I løpet av 54 minutter ble

det opptatt 180 g EO. Produktet hadde en snever EO-adduktfordeling og et meget lavt innhold av uomsatt fenol.

Eksempel 5

Det ble utført et forsøk som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at propylenoxyd (PO) ble benyttet som alkoxyleringsmiddel . Ved tilsetning av PO tok det lenger tid å fullføre reaksjonen til et gitt adduktnivå enn ved anvendelse av EO under tilsvarende betingelser. Etter propoxyleringen ble katalysatoren nøytralisert. Produktet oppviste en adduktfordeling som ga seg til kjenne ved en smal topp, og innholdet, av fri alkohol var lavt sammenlignet med tilsvarende forsøk utført under anvendelse av alkalimetallkatalysatorer.

Eksempel 6

Det ble utført et. forsøk som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at det ble benyttet 150 g 2,3-dimethylfenol og 0,8 g Sr(OH)2.8H20 som katalysator. I løpet av 98 minutter ble det opptatt 150 g EO. Produktet oppviste en snever EO-adduktfordeling og hadde et meget lavt innhold av uomsatt 2,3-dimethylfenol.

Eksempel 7

Det ble utført et forsøk som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at det ble benyttet 120 g para-klorfenol og 0,8 g Sr(OH)2.8H20. Addering av 180 g EO var fullført i løpet av 107 minutter. Det ble oppnådd en EO-adduktfordeling med en smal topp, og innholdet av uomsatt para-klorfenol i produktet var meget lavt.

Eksempel 8

Det ble utført et forsøk som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at det ble benyttet 120 g fenol og 0,60 g av en forhåndsdannet katalysator fremstilt ut fra 5,0 g Ba(OH)2.8H20 og 6,9.g heptansyre. Det ble erholdt 10,1 g av en fast, forhåndsdannet katalysator. Propylenoxyd ble tilført i en mengde av 180 g. Det tok lenger tid å fullføre tilsetningen av propylenoxyd til et gitt adduktnivå enn ved et tilsvarende for-søk under anvendelse av EO. Propylenoxydadduktfordelingen var snever. Innholdet av uomsatt nonylfenol var meget lavt.

Skjønt de ovenstående eksempler beskriver reaksjoner som er utført satsvis, er katalysatorene og aktivatorene ifølge oppfinnelsen ytterst velegnede for kontinuerlig ut-førte reaksjoner. Reaksjonsproduktene er av meget høy kvalitet og fåes i meget godt utbytte.

Det fremgår av det ovenstående at den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av alkoxylater av cresylsyrer, som har høyt adduktmoltall og meget snevert og sterkt ønskelig fordelingsområde. Dessuten inneholder produktene bare små mengder biprodukter og uomsatte cresylsyrer. Reaksjonen forløper med ønskelig hastig-het. Aktivatorene,.som det er valgfritt å benytte i samband med oppfinnelsen, og som kan anvendes i ubundet form eller som komponent av en forhåndsdannet katalysator, bidrar til å øke reaksjonshastigheten, samtidig som det høye kvalitetsnivå bibeholdes.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en alkoxylerings-katalysator for alkoxylering av cresylsyrer inneholdende fra 6 til 36 carbonatomer med et alkoxyleringsmiddel valgt blant ethylenoxyd, propylenoxyd og butylenoxyd, karakterisert ved at en metallforbindelse valgt blant metallisk strontium, strontiumhydrid, strontiumoxyd, strontiumhydroxyd, hydratisert strontiumhydroxyd, metallisk barium, bariumhydrid, bariumoxyd, bariumhydroxyd og hydratisert bariumhydroxyd oppvarmes i et effektivt tidsrom ved en temperatur opp til 175°C med én eller flere av de følgende aktivatorer:a) polyoler inneholdende to eller flere hydroxylholdige grupper av den generelle formel:

hvor R^, R2 og R^ uavhengig av hverandre er lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper, arylgrupper eller hydrogen, og de ved R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant ether-, amin-, carboxyl-, halogen-, nitro-, carbonyl- og amidgrupper, b) aldehyder og ketoner inneholdende én eller flere carbonylholdige grupper av den generelle formel:

hvor R^ og R^ uavhengig av hverandre betegner lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper,.cykliske grupper eller arylgrupper eller hydrogen, og de ved R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant hydroxyl-, ether-, carboxyl-, carbonyl-, amino-, nitro- og halogengrupper, c) primære, sekundære eller tertiære amider inneholdende én eller flere amidholdige grupper av den generelle formel:

hvor R^, R2 og R^ uavhengig av hverandre betegner hydrogen, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper eller arylgrupper, og hvor de med R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant hydroxyl-, éther-, carboxyl-, carbonyl-, amino- og nitrogrupper og halogen, d) primære, sekundære eller tertiære aminer inneholdende én eller flere aminholdige grupper av den generelle formel:

hvor R^ , R^ og R^ uavhengig av hverandre betegner hydrogen, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske" grupper eller arylgrupper, og hvor de med R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant hydroxyl-, ether-, carbonyl-, halogen-, carboxyl-, nitro- og amidgrupper, og e) organiske syrer inneholdende én eller flere carboxylsyreholdige grupper av den generelle formel:

hvor er hydrogen, en lineær eller forgrenet acyklisk gruppe, alicyklisk gruppe, cyklisk gruppe eller arylgruppe, og hvor R-gruppen dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant carbonyl-, hydroxy-, halogen-, ether-, nitro-, amino- eller amidgrupper, og f) fenoler inneholdende én eller flere funksjonelle grupper av den generelle formel:

hvor R^ , R^ , R-j, R^ og R^ uavhengig av hverandre er hydrogen, halogen, hydroxyl, nitro, ethergrupper eller carbonyl, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper, arylgrupper eller substituerte arylgrupper, idet de med R betegnede grupper dessuten kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant halogen, ethergrupper, nitro, carboxyl, carbonyl, amino, amido eller hydroxyl,

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at metallforbindelsen bringes i kontakt med aktivatoren i nærvær av et oppløsningsmiddel.