NO810197L - Fremgangsmaate ved alkoxylering av alkoholer i naervaer av bariumholdige katalysatorer og aktivatorer - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår fremstilling av alkoxylerte alkoholer under anvendelse av bariumholdige katalysatorer og aktivatorer. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen frem-

stilling av alkoxylerte alkoholer ved omsetning av alkoholene,

i nærvær av disse bariumholdige katalysatorer, med addukt-dannende materialer, såsom ethylenoxyd og propylenoxyd.

Den generelle reaksjon mellom alkoholer og addukt-dannende materialer, såsom ethylenoxyd, for dannelse av alkoxy- . lerte alkoholer (ethylenoxydaddukter) har lenge vært kjent og utnyttet i kommersiell målestokk. Eksempelvis er ethylenoxydaddukter blitt anvendt som vaske- og rensemidler, klesvaske-midler for husholdning og industri, byggere for vaskemidler, poleringsmidler, hygieniske midler og tørrensemidler. Som andre brukere kan nevnes cellulose- og papirindustrien og f iberindustrien. Disse materialer' er særlig velegnede. for disse anvendelser, fordi de har funksjonelle egenskaper, såsom fukteevne, skumningsevne, emulgeringsevne og dispergerings-evne samt oppløseliggjørende egenskaper og vaskemiddelegen-skaper.

Det finnes mye litteratur på området ethoxylering av alkoholer. Det finnes også mange publikasjoner som redegjør for de katalytiske egenskaper av mange forskjellige materialer samt mekanismen og kinetikken for disse reaksjoner. Eksempel-

vis beskrives i fransk patentskrift nr. 1 365 945 bruken av forbindelser inneholdende et aktivt hydrogenatom, som omsettes med ethylenoxyd i nærvær av en alkalimetallbase.

Generelt er også sure katalysatorer kjent. Imidlertid

fåes der ved ethoxylering av alkoholer uvegerlig en hel gruppe av forskjellige addukter. Eksempelvis vil ved anvendelse av adduktene som overflateaktive midler et addukt med for. få ethylenoxydmolekyler ikke være effektivt, på grunn av dets dårlige oppløselighet. Et addukt med for mange erhylenoxydmole-kyler vil imidlertid også være uegnet, fordi overflatespenningen pr .masseenhet reduseres drastisk med økende molekylvekt. Det har således lenge vært viktig å fremstille og anvende ethoxy-later med en så snever produktfordeling som mulig i det ønskede adduktmolområde (vanligvis 3 - 10). Syrekatalyserte reaksjoner, såsom den ovenfor beskrevne, gir slike alkoxylater, men disse

katalysatorer gir større mengder av visse uønskede bipro-

dukter (såsom dioxan), som må fraskilles og fjernes før produktene kan anvendes.

I russisk patentskrift nr. 523 074 angis det at alkali-metaller og diverse carbonater kan anvendes for å katalysere disse reaksjoner. Dannelsen av biprodukter ved de basekatalyserte reaksjoner er meget liten, men ved basekatalyserte reaksjoner er adduktfordelingen uønsket bred. Resultatet er at en stor andel av det erholdte produkt ikke er anvendelig eller er mindreønskelig på grunn av fordelingen.

Representativt men ikke uttømmende for teknikkens stand

er US patentskrift nr. 3 328 4 67, som beskriver bruken av zeolitter og modifiserte zeolitter som katalysatorer ved ethoxy-leringsreaksjoner. I fransk patentskrift nr. 1 557 407 angis anvendelse av triethyloxoniumfluorborat for å katalysere slike reaksjoner. Faktisk finnes der i faget en mengde henvisninger til alkalimetallhydroxyder, såsom natrium- og kaliumhydroxyd, tertiære aminer og metallisk natrium. I tysk patentsøknad (DE-OS) nr. 2 639 564 beskrives polyalkoxylering av forbindelser inneholdende aktivt hydrogen i nærvær av et natriumfluor-borat eller perklorater av metaller, såsom magnesium, kalsium, mangan og sink. I henhold til US patentskrift nr. 3 969 417 anvendes tertiære oxoniumsalter som katalysator.

I US patentskrift nr. 3 830 850 beskrives tilsetning av natrium, kalium, lithium, rubidium, cesium, kalsium, barium eller strontium for å kondensere fenoler med formaldehyd. Deretter tilsettes ethylenoxyd til kondensasjonsproduktet for

å avstedkomme en ethoxyleringsreaksjon. Alle disse materialer er imidlertid beheftet med de ovenfor angitte ulemper.

Det ville derfor være meget fordelaktig med en katalysator som gir de små mengder biprodukter som er karakteristiske for basiske katalysatorer, men som gir den snevre adduktfordeling innenfor det foretrukne område, som oppnåes med sure katalysatorer. En slik katalysator, som ville fremme en innsnevring av produktfordelingskurven, ville i vesentlig grad øke verdien av det fremstilte ethoxylat. En slik katalysator er beskrevet i norsk patentsøknad nr. (US patentsøknad nr. 916.421

av6. j-uni,1978). Denne katalysator har 'imidlertid en induk-sjonstid som strekker seg opp til ca. 20 minutter ved 178°C,

og den gir fra 1 til 2% polyethylenglycol i produktet. Skjønt denne mengde i og for seg er liten, er den like fullt uønsket stor.

Det er derfor et mål med oppfinnelsen å tilveiebringe

et katalysatorsystem som vil gi addukter med snever molfordeling ved omsetning av alkoholer av alle typer med materialer, såsom ethylenoxyd og propylenoxyd, samtidig som det gir bare små mengder av uønskede bipropukter og uomsatte frie alkoholer, samt fører til en reaksjon som umiddelbart er effektiv som følge av en redusert, induksjons- periode.

Det har nu vist seg at alkoxylering av alkanoler inneholdende fra 4 til 36 carbonatomer kan utføres ved at man bringer alkoholene i kontakt med et alkoxyleringsmiddel i nærvær av minst ett materiale valgt blant båriumhydrid, bariumoxyd, bariumhydroxyd, hydratisert bariumhydroxyd og blandinger av disse, sammen med en effektiv mengde av en katalysatoraktivator eller en blanding av katalysatoraktivatorer, idet alkoxyleringsreaksjonen utføres ved temperaturer fra 120° til 260°C og katalysatoraktivatoren er valgt blant: a) poly.oler som har kokepunkt over 100°C/som inneholder totalt 2-30 carbonatomer og som har to

eller flere

hydroxylholdige grupper av den generelle formel

hvor , R2og R^uavhengig av hverandre er lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicyklinke grupper, arylgrupper, cykliske grupper eller hydrogen, og de ved R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant ether-, amin-, carboxyl-, halogen-, nitro-, carbonyl- og amidgrupper, b) aldehyder og ketoner som har kokepunkt over 100°C, som inneholder totalt fra 2 til 30 carbonatomer,

og som har én eller flere

carbonylholdige grupper av den generelle formel

t

hvor R^og R2uavhengig av hverandre betegner hydrogen, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper,' cykliske grupper eller arylgrupper og de ved R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant carboxyl-, hydroxyl-, ether-, halogen-, nitro-, amino- og amidgrupper, c) primære, sekundære og tertiære amider som har kokepunkt over 100°C, som inneholder totalt fra 1 til 30 carbonatoner, og som inneholder én eller flere amidholdige grupper av den•generelle formel hvor R^, R^og R-, uavhengig av hverandre betegner hydrogen, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper eller arylgrupper, og hvor de med R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant hydroxyl-, ether-, carboxyl-, carbonyl-, amino-, nitrogrupper og halogen. d) primære, sekundære og tertiære aminer som har kokepunkt over 100°C, som inneholder totalt fra 1 til 30 carbonatomer, og som inneholder én eller flere aminoholdige grupper av den generelle formel

hvor R^, R^og R^uavhengig av hverandre betegner-hydrogen, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper eller arylgrupper, og hvor de med R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant hydroxyl-, ether-, carbonyl-, halogen-,

carboxyl-, nitro- og amidgrupper,

e) organiske syrer som har kokepunkt over 100°C, som inneholder totalt fra 1 til 30 carbonatomer, og som

har én eller flere

carboxylsyreholdige grupper av den generelle formel

hvor er hydrogen, en lineær eller forgrenet acyklisk gruppe, alicyklisk gruppe, cyklisk gruppe eller arylgruppe, og hvor R- gruppen dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant carbonyl-, hydroxyl-, halogen-, ether-, nitro-,

amino- og amidgrupper,

f) fenoler som har kokepunkt over 100°C, som inneholder totalt fra 6 til 30 carbonatomer, og som har én

eller flere funksjonelle grupper, av den generelle

formel

hvor R , R2, R3, R4og R5uavhengig av hverandre betegner hydrogen, halogen, hydroxyl, nitro, on ethergruppe, carbonyl, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper, arylgrupper eller substituerte arylgrupper, og hvor de med R angitte gruppor dessuten kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant halogen-, ether-, nitro-, carboxyl-, carbonyl-,

amino-, amido- og hydroxylgrupper.

Kokepunktene måles ved atmosfæretrykk, og de kan endres proporsjonalt med endringer i trykket.

Bariumhydrid er en effektiv katalysator, enten det anvendes alene eller sammen med en fenol eller en substituert fenol av den under punkt (f) gitte formel, hvor substituentene uavhengig av hverandre er hydrogen eller alkylgrupper med 1 - 10 carbonatomer.

I norsk patentsøknad nr. (US patentsøknad nr.

36 273 av 4. mai 1979) er det beskrevet fenolaktivatorer med alkylgrupper inneholdende fra 1 til 10 carbonatomer. I henhold til den foreliggende oppfinnelse har det vist seg at slike acykliske og alicykliske grupper som inneholder minst 11 carbonatomer, også kan anvendes, i tillegg til eller sammen med andre beskrevne funksjonelle grupper.

Representative eksempler på diverse polyolaktivatorer som er effektive ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er:

ethylenglycol

1.2- propylenglycol

1,4-butandiol

1,6-hexandiol

1,10-decandiol

1.3- butylenglycol

diethylenglycol

diethylenglycol-monobutylether

diethylenglycol-monomethylether

diethylglycol-monoethylether

dipropylenglycol

dipropylenglycol-monomethylether

ethylenglycol-monomethylether

ethylenglycol-monoethylether

ethylenglycol-monobutylether

hexylenglycol

mannitol

sorbitol

pentaerythritol

dipentaerythritol

tripentaerythritol

trimethylolpropan

trimethylolethan

neopentylglycol

diethanolamin

triethanolamin

diisopropanolamin

triisopropanolamin

1.4- dimethylolcyclohexan

2,2-bis(hydroxymethyl)-propionsyre

1,2-bis(hydroxymethyl)-furfural

4,o-bis(hydroxymethyl)-tricyclo-[5,2,1,0]-decan vinsyre

2—ethyl-1,3-hexandiol

2-amino-2-ethyl-l,3-propandiol

"* trietnylenglycol;tetraethylenglycol;glycerol;ascorbinsyre;Representative eksempler på diverse aldehyder og. ketoner som er effektive ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er: ;laurylaldéhyd;benzaldehyd;2-undecanon;acetofenon;2.4- pentandion;acetylsalicylsyre ;otho-klorbenzaldehyd ;para-klorbenzaldehyd kanelaldehyd ;diisobutylketon;ethylacetoacetat;ethylamylketon camfer ;para-hydroxybenzaldehyd 2-carboxybenzaldehyd ;4-carboxybenzaldehyd;salicylaldehyd;octylaldehyd;decylaldehyd;p-methoxybenzaldehyd ;p-aminobenzaldehyd;fenylacetaldehyd;acetoeddiksyre, 2.5- dimethoxybenzaldehyd 1-nafthylalkdehyd ;terefthaldehyd;Representative eksempler på amider som er effektive aktivatorer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er: ;formamid;benzamid;acetanilid;salicylamid;acetoacetanilid ;ortho-acetoacetotoluidid acrylamid ;N,N-diethyltoluamid ;N,N-dimethylacetamid ;N,N-dime thylformamid;fthalimid;octylamid;decylamid laurylamid stearylamid N,N-dimethyloilaurylamid N,N-dimethylacrylamid para-klorbenzamid para-methoxybenzamid para-aminobenzamid para-hydroxybenzamid ortho-nitrobenzamid N-acetyl-para-aminofenol 2-kloracetamid oxamid ;N,N-methylen-bis-acrylamid Representative eksempler på aminer som er.effektive aktivatorer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er: ;anilin;benzylamin hexadecylamin trifenylamin aminoeddiksyre anthranilsyre cyclohexylamin tert-octylamin ortho-fenylendiamin meta-fenylendiamin para-fenylendiamin N-acetyl-para-aminofenol 2-amino-4-klorfenol 2-amino-2-ethyl-l,3-propandiol ortho-aminofenol para-aminofenol para-aminosalicylsyre benzyl-N,N-dimethylamfn tert-butylamin 2-klor-4-aminotoluen 6-klor-2-aminotoluen ;meta-kloranilin ortho-kloranilin para-kloranilin 4-klor-2-nitroaniiin cyclohexylamin dibutylamin 2,5-dikloranilin 3,4-dikloranilin dicyclohexylamin diethanolamin N,N-diethylethanolamin N,N-diethyl-para-toluidin N,N-diethylanilin diethylentriamin diisopropanolamin ;N,N-dimethylethanolamin N,N-dimethylanilin 2,4-dinitroanilin difenylamin ethyl-para-aminobenzoat N-ethylethanolamin N-ethyl-l-nafthylamin N-ethyl-ortho-toluidin N-ethylanilin ethylendiamin hexamethylentetraamin 2,4-lutidin N-methylanilin methylanthranilat p,p'-diaminodifenylmethan ortho-nitroanilin para-nitroanilin tert.-octylamin piperazin ethanolamin isopropanolamin ortho-toluidin para-toluidin 2,4-tolyendiamin triethanolamin tributylamin triisopropanolamin 2,4-dimethylxylidin para-methoxyvanilin nitrilotrieddiksyre N-fenyl-l-nafthylamin Representative eksempler på syrer som er effektive aktivatorer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er: maursyre ;eddiksyre;valeriansyre heptansyre 2-ethylhexansyre laurinsyre stearinsyre oljesyre ;talloijesyrer hydrogenerte talloljesyrer benzoesyre salicylsyre adipinsyre azelainsyre fumarsyre ;citronsyre acrylsyre ;aminoeddiksyre para-aminosalicylsyre anthranilsyre smørsyre ;propionsyre ;ricinusoljesyre kloreddiksyre ortho-klorbenzoesyre 2,4-diklorfenoxyeddiksyre tert.-decansyre para-aminobenzoesyre abietinsyre ;itaconsyre;melkesyre;glycolsyre;epresyre;maleinsyre;kanelsyre ;para-hydroxybenzoesyre methacrylsyre oxalsyre ;myristinsyre palmetinsyre tert.-pentansyre fenyleddiksyre mandelsyre ;sebacinsyre;talgfettsyrer hydrogenerte talgfettsyrer vinsyre ;trikloreddiksyre 2,4,5-triklorfenoxyeddiksyre undecylensyre crotonsyre ;pelargonsyre acetoeddiksyre para-nitrobenzoesyre ascorbinsyre nitrilotrieddiksyre nafthensyrer 1-nafthoesyre trimellitinsyre Representative eksempler på diverse fenoler som er aktivatorer for bariumholdige katalysatorer ifølge oppfinnelsen,er: fenol ;ortho-cresol meta-cresol para-cresol 2.4- dimethylfenol 2.5- dimethylfenol 2.6- diméthylfenol ortho-klorfenol meta-klorfenol para-klorfenol para-nitrofenol para-methoxyfenol salicylsyre meta-hydroxyacetofenon para-aminofenol ;ortho-fenylfenol;nonylfenol;octylfenol;tert.-butyl-para-cresol;hydrokinon;catechol;resorcinol;pyrogallol;1- nafthol;2- nafthol;4,4'-isopropylidendifenol (bisfenol A) irte thy lsalicy lat ;benzylsalicylat;4-klor-2-nitrofenol;para-tert.-butylfenol;2,4-di-tert.-amylfenol;2,4-dinitrofenol;para-hydroxybenzoesyre;8-hydroxykinolin,;methyl-para-hydroxybenzoat;2-nitro-para-cresol ortho-nitrofenol ;para-fenylfenol;fenylsalicylat;salicylaldehyd p-hydroxy-benzaldehyd ;2-amino-4-klorfenol;ortho-aminofenol;salicylamid • ;2.4- diklorfenol 2.5- diklorfenol ;2,5-diklorhydrokinon;Også visse alkoholer kan tjene som aktivatorer for ethoxylering av alkoholer under anvendelse av bariumholdige katalysatorer. Slike alkoholer er surere enn normale alkoholer, slik at 'assosiasjonskonstanten er høyere (eller pKa lavere) enn for normale alkoholer. Disse alkohol-aktivatorer vil således ha en pKa som er lavere enn 17. ;Disse alkoholer er de som inneholder en hydroxylgruppe, og som har formelen hvor R^, R2og R^uavhengig av hverandre betegner hydrogen, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, arylgrupper eller cykliske grupper, idet de med R angitte grupper dessuten kan inneholde funksjonelle grupper valgt balnt halogen-, nitro-, carboxyl-, amino-, carbonyl-, ether- ;og amidgrupper. Molekylet kan inneholde totalt fra 2 til 30 carbonatomer. ;Representative eksempler på disse effektive alkohol-aktivatorer er: ;trifenylmethanol;triklorethanol;trifluorethanol;2-nitroethanol;2-klorethanol;2,2-klorethanol;2-methoxyethanol 2-klorcyclohexanol ;ortho-klorbenzylalkohol;Den foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte ved alkoxylering av alkoholer, ved hvilken alkoholene bringes i kontakt med et alkoxyleringsmiddel i nærvær av bariumholdige katalysatorer sammen med en effektiv mengde av en polyol, et aldehyd, et keton, et amin, et amid, en car-boxylsyre, en alkohol, en substituert fenol eller en blanding av slike for å aktivere reaksjonen. Normalt vil alkoxyleringsmidlet være ethylenoxyd eller propylenoxyd. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres ved temperaturer fra 90° til 260°C. Normalt vil de alkoholer som er reaktive ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, inneholde fra 4 til 36 carbonatomer, men vanligvis benyttes alkoholer med fra 4 til 24 carbonatomer. De alkoholer som inneholder fra 8 til 18 carbonatomer, blir mest brukt i kommersielle prosesser. , ;Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres ved omgivelsenes trykk. Man kan imidlertid benytte overtrykk opp til 7 kg/cm 2 . Imidlertid foretrekkes trykk under 4,2 kg/cm"^<.>Dessuten kan underatmosfæriske trykk anvendes. Det vil være klart at skjønt anvendelsen av overtrykk eller undertrykk ikke har noen uheldig innvirkning på fremgangsmåten ifølge opp finnelsen, er det* imidlertid hensiktsmessig å utføre reaksjonen i trykkområdet fra atmosfæretrykk til 7 kg/cm 2.

Fremgangsmåten utføres normalt ved temperaturer fra 120° til 260°C. Av praktiske grunner vil imidlertid kommersielle prosesser normalt utføres ved temperaturer i området fra 150 til 200°C. Temperaturer i området fra"160° til 190°C foretrekkes spesielt.

Reaksjonene kan utføres i nærvær av et hvilket som helst alkoxyleringsmiddel som gir et moladdukt av den ønskede type. Vanligvis er slike midler a- eller (3-alkylenoxyder. Ved de fleste kommersielle operasjoner vil enten ethylenoxyd eller propylenoxyd eller en blanding av disse benyttes for fremstilling av et addukt. Av disse foretrekkes ethylenoxyd spesielt.

Reaksjonsproduktene kan ha et hvilket som helst innhold av alkoxyleringsmidlet, f.eks. ethylenoxyd, men vil normalt ha fra 30 til 80% innhold av ethylenoxyd (EO), regnet på vektbasis. For de fleste formål vil imidlertid ethylen-oxydinnholdet være fra 40 til 70 vekt%. Mengden av ethylenoxyd som. er tilstede under reaksjonen, er ikke av kritisk betydning, såfremt man bare har tilstede den minimale mengde som er nødvendig for å gi et tilstrekkelig antall enheter for å nå det adduktnivå som ønskes for alkoholen som undergår reaksjonen.

De bariumholdige katalysatorer ifølge oppfinnelsen er basiske katalysatorer som gir en snever molfordeling av de dannede addukter, samtidig som de sterkt reduserer mengden av uomsatte frie alkoholer og uønskede biprodukter som normalt opptrer ved reaksjoner som gir en snever fordeling. I henhold til oppfinnelsen tilsettes der til disse barium—., holdige katalysatorer en effektiv.mengde fenol, syre, aminer, aldehyd, polyol, ketoner, amid eller alkohol for ytterligere å redusere forekomsten av biproduktreaksjoner og for å redusere eller eliminere induksjonsperioden som er nødvendig for oppstarting av alkoxyleringen.

Representative eksempler på ;bariumholdige .katalysatorer er.bariummetall, BaH2, BaO, Ba (Oll) 2 og Ba(OH)2.XH20

hvor X betegner antallet tilstedeværende vannmolekyler.

Mange av disse bariumforbindelser er aktive også når de anvendes alene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og de er høyaktive når de anvendes sammen med en effektiv mengde co-katalysator eller aktivator.

De omtalte katalysatorblandinger kan anvendes i en hvilken som helst effektiv mengde. Jo større mengden er, dessto hurtigere fullføres reaksjonen, skjønt større mengder ikke synes å ha noen vesentlig innvirkning på fordelingen som oppnåes. Imidlertid benyttes der for praktiske formål normalt minst 0,1 vekt% bariumkatalysator, beregnet på vekten av alkoholen som skal omsettes, og vanligvis anvendes fra 0,1

til 5 vekt%, idet en mengde fra 0,1 til 2,0 vekt% foretrekkes. Mengden av aktivator eller co-katalysator som bør være tilstede sammen med bariumkatalysatoren, kan generelt angis som den mengde som virker effektivt. Virkningen av co-katalysatoren eller aktivatoren blir betydelig ved anvendelse av en mengde av ca. 0,1 vekt%, beregnet på vektmcngden av alkoholen som skal omsettes. Det er logisk å regne med en øvre grense, over hvilken mengden av tilstedeværende aktivator ikke vil gi noen ytterligere' fordel.

Normalt vil disse materialer tilsettes barium-

lysatorene i mengder av fra 0,1 til 2 vekt%, beregnet på

vekten av alkoholen. Normalt foretrekkes mengder i området fra 0,15 til 1,5 vekt%, og mengder i området fra 0,3 til 0,8 vekt% foretrekkes spesielt. Det er imidlertid ganske klar.t at disse grenser kan variere betydelig.

Skjønt fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er effektiv

for alle typer alkanoler, både primære, sekundære, tertiære, rettlinjede og forgrenede, er rettlinjede og forgrenede primære alkanoler de mer.t anvendte alkoholer og de foretrukne alkoholer for anvendelse ved fremgangsmåten. Representative eksempler på slike alkoholer er de som avledes ved hydro-genering av naturlig forekommende fett og oljer, såsom "CO"-

og "TA"-alkoholer, markedsført av Proctor and Gamble Co.,

f.eks. "CO-1214N"-alkohol, "CO 1618"-alkohol og "TA 1618"-alkohol, og. "ADOL"-alkoholer, markedsført av Ashland Oil Co.,

såsom "ADOL 54"-alkohol, "ADOL 61"-alkohol, "ADOL-64"-

alkohol, "ADOL 60"-alkohol og "ADOL 66"-alkohol. Alkoholer fremstilt ved Zieglerkjemi kan også ethoxyleres. Eksempler på disse alkoholer er "ALFOL"-alkoholer, markedsført av Conoco Inc., f.eks. "ALFOL 1012"-alkohol, "ALFOL 1214"-

alkohol, "ALFOL 1012"-alkohol, "ALFOL 1618"-alkohol, "ALFOL 1412"-alkohol, "ALFOL1618"-alkohol, "ALFOL 1620"-alkohol og EPAL<®->alkoholer, markedsført av Ethyl Chemical Co., såsom "EPAL ®1012-alkohol, EPAL ® 1214-alkohol

EPAL ®1418-alkohol. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er meget anvendelig for oxoalkoholer (hydroformylering) fremstilt . ut fra olefiner. Eksempler på slike alkoholer er "NEODOL"-alkohol, markedsført av Shell Oil Co., såsom "NEODOL 23"-alkohol, "NEODOL 25"-alkohol, "NEODOL 45"-alkohol;

TERGITOL -L<®>, markedsført av Union Carbide Corp., såsom TERGITOL-L<®>125-alkohol; "LIAL"-alkoholer, markedsført av Liquichimica Co., såsom "LIAL 125"; og isodecyl- og tri-decylalkoholer, markedsført av Exxon Corp., såsom isodecyl-alkohol og tridecylalkohol. Guebertalkoholer kan også ethoxyleres. Representative eksempler på disse alkoholer er "STANDAMUL"-alkoholer, markedsført av Henkel Chemical Co.,

såsom "STANDAMUL GT-12"-alkohol, "STANDAMUL GT-16"-alkohol, "STANDAMUL GT-20"-alkohol og "STANDAMUL GT-1620"-alkohol. Sekundære alkoholer kan også•benyttes, såsom TERGITOL ^ alkohol, som markedsføres av Union Carbide Corp.

Representative eksempler på slike alkoholer er 1-

decanol; 1-undecanol; 1-dodecanol; 1-tridecanol; 1-tetradecanol; 1-pentadecanol; 1-hexadecanol; 1-heptadecanol; 1-octadecanol; 1-nonadecanol; 1-eicosanol; 2-methyl-l-undecanol; 2-propyl-l-nonanol; 2-butyl-l-octanol; 2-methy1-1-tridecanol; 2-ethyl-l-dodecanol; 2-propyl-l-undecanol; 2-butyl-l-decanol; 2-pentyl-l-nonanol; 2-hexyl-l-octanol; 2-methy1-1-pentadecanol; 2-ethyl-l-tetradecanol; 2-propy1-1-tridecanol; 2-butyl-l-dodecanol; 2-pentyl-l-undecanol; 2-hexy1-1-decanol; 2-heptyl-1-decanol; 2-hexyl-l-nonanoj; 2-oc tyl-l-octanol; 2-methyl-1- heptadecanol; 2-ethyl-l-hexadecanol; 2-propy1-1-pentadecanol; 2- butyl-l-tetradecanol; 1-pentyl-1-tridecanol; 2-hexyl-l-

dodecanol; 2-octyl-l-decanol; 2-nonyl-l-nonanol; 2-dodecanol; 3- dodecanol; 4-dodecanol; 5-dodecanol; 6-dodecanol; 2-tetradecanol; 3-tetradecanol; 4-tetradecanol; 5-tetradecanol; 6-tetradecanol; 7-tetradecanol; 2-hexadecanol; 3-hexadecanol; 4- hexadecanol; 5-hexadecanol; 6-hexadecanol; 7-hexadecanol; 8- hexadecanol; 2-octadecanol; 3-octadecanol; 4-octadecanol; 5- octadecanol; 6-octadecanol; 7-octadecanol; 8-octadecanol; 9- octadecanol; 9-octadecanol-1; 2,4,6-trimethyl-l-heptanol; 2,4,6,8-tetramethyl-l-nonanol; 3,5,5-trimethyl-l-hexanol; 3,5,5,7,7-pentamethyl-l-octanol;'3-buty 1-nonanol; 3-butyl-1- undecanol: 3-hexyl-l-undecanol; 3-hexyl-l-tridecanol; 3-octyl-1-tridecanol; 2-methyl-2-undecanol; 3-methyl-3-undecanol; 4-methyl-4-undecanol; 2-methyl-2-tridecanol; 3-methyl-3-tridecanol; 4-methyl-3-tridecanol; 4-methyl-4-tridecanol; 3-ethyl-3-decanol; 3-ethyl-3-dodecanol; 2,4,6,8-tetramethyl-2- nonanol; 2-methyl-3-undecanol; 2-methyl-4-undecanol ; 4-methyl-2-undecanol; 5-methyl-2-undecanol; 4-ethyl-2-decanol; 4-ethyl-3-decanol; tetracosanol; hexacosanol; octacosanol; triacontanol; dotriacontanol; hexatriacontanol; 2-decyl-tetradecanol; 2-dodecylhexadecanol; 2-tetradecyloetadecanol; 2-hexadecylcyleicosanol.

Generelt gir behandlingen av alkoholer med ethylenoxyd

et ikke-ionisk vaskemiddel, da hydrogenbinding til de mange oxygenatomer gjør molekylets polyetherende vannoppløselig. Alternativt kan ethoxylatene.overføres til sulfater og anvendes i form av alkalimetal1- eller ammoniumsalter.

Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilles høyeffektive alkoholalkoxylater ut fra primære, sekundære og tertiære, forgrenede og rettkjedede alkoholer på en ny, meget uventet måte. Blant de nevnte alkoholer foretrekkes primære alkanoler. Disse alkanoler har normalt fra 4 til 20 carbonatomer, men alkanoler med helt opp til 36 carbonatomer kan benyttes. Reaksjonsproduktene er nyttige som ikke-ioniske overflateaktive midler med stor fukteevne, og de består av blandingen av monoalkylettere av polyethylenglycol.

I henhold til den foretrukne utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omsettes således ethylenoxyd med en forgrenet eller rettkjedet høyere alkanol i nærvær av metallisk barium, bariumhydrid, bariumoxyd,'

bariumhydroxyd eller andre bariumbaser, som aktiveres ved hjelp av en effektiv mengde aminer, amider, aldehyder, polyoler, carboxylsyrer, ketoner og substituerte fenoler.

Oppfinnelsen skal beskrives mer inngående i de neden-stående eksempler, hvor alle deler og prosentangivelser er regnet på vektbasis, dersom ikke annet er angitt. I samtlige eksempler ble det benyttet en 600 ml reaktor av rustfritt stål, som var utstyrt med en magnetisk rører.

Eksempel 1

Reaktoren ble tilført 120 g "Neodol 25"-alkohol (et produkt av en hydroformyleringsreaksjon), og 0,2 g Ba(OH)2.H20 sammen med 0,3 g 2-nafthol som co-katalysator eller aktivator ble tilsatt. Etter gjennomblåsning med nitrogen i en mengde av 250 ml pr. minutt i 1 time ved 150°C ble reaktoren evakuert og temperaturen hevet til ca. 175°C. Ethylenoxyd ble deretter innført inntil et totaltrykk på 2,8 kg/cm 2 (overtrykk) var nådd, og et opptak av 180 g ethylenoxyd (EO) ble tillatt å finne sted ved dette trykk. Etter ethoxyleringen

ble katalysatoren nøytralisert. Den kortere reaksjonstid som ble oppnådd ved anvendelse av 2-nafthol som aktivator, er vist på fig. 1, som direkte sammenligner reaksjonshastighetene for de to materialer. Den ønskede ethylenoxydfordelingstopp er vist på fig. 2. Reaksjonsproduktet ble analysert og viste seg å inneholde 1,9% fri alkohol.

Eksempel 2

Som et sammenligningseksempel for sammenligning med eksempel 1 ble sistnevnte eksempel gjentatt, bortsett fra at der ikke ble tilsatt noen 2-nafthol som aktivator. Reaksjons-tiden er angitt på fig. 1 på tilsvarende måte som reaksjons-hastigheten oppnådd i eksempel 1. Figuren viser klart den forbedrede reaksjonshastighet som oppnåes i henhold til eksempel 1, sammenlignet med den ifølge eksempel 2.

Eksempel 3

Det ble utført et forsøk nøyaktig som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at 0,3 g 2-ethyl-hexansyre ble benyttet som katalysatoraktivator. Ethoxyleringstiden ble redusert fra 185 minutter til 135 minutter som følge av virkningen av aktivatoren. Ethoxyleringshastigheten er angitt på fig. 3.

Eksempel 4

Det ble utført et forsøk nøyaktig som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at 0,27 g heptansyre ble benyttet. Ethoxyleringstiden avtok fra 185 minutter til 150 minutter som følge av anvendelsen av heptansyreaktivatoren. Reaksjonsproduktet var av tilsvarende kvalitet som produktet erholdt ved anvendelse av bariumoxyd alene.

Eksempel 5

En 600 ml reaktor av rustfritt stål ble tilført 120 g "Alfol 1214"-alkohol og 0,5 g BaH2som katalysator. Etter gjennomblåsing av reaktoren med nitrogen i en mengde av 500 ml pr. minutt i 30 minutter ved 150°C ble reaktoren evakuert og temperaturen hevet til 175°C. Ethylenoxyd (EO) ble innført inntil et totaltrykk på 2,8 kg/cm<2>(overtrykk) var nådd, og opptaket av EO ved dette konstante trykk ble målt som funksjon av tiden. Etter ethoxyleringen ble basen nøytralisert. Eksperi-mentet viste at bariumhydroxyd er en ytterst aktiv katalysator.

Katalysatoren og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen

er meget velegnede for alkoxylering av alkoholer fremstilt ut fra olefiner ved hydroformylering (eller oxo/hydrogenering). Slike alkoholer har hittil bydd på problemer når de er blitt benyttet som reaktanter ved alkoxylering, og spesielt ethoxylering, på grunn av den høye konsentrasjon av uomsatte alkoholer. Katalysatoren ifølge oppfinnelsen gir meget gode ethoxy-later under anvendelse av disse alkoholer.

Det fremgår av det ovenstående at den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av alkoxylater av alkoholer med høyt adduktmoltal1 og med et meget snevert, og sterkt ønskelig fordelingsområde. Dessuten inneholder produktene bare små mengder biprodukter og uomsatte frie alkoholer, og reaksjonen forløper med ønskelig hastighet. Aktivatorene som anvendes i henhold til oppfinnelsen, reduserer i betydelig grad den tidligere erfarte in-duksjonsperiode som gjør seg gjeldende for disse katalysatorer.

Skjønt virkningen av katalysatorene og aktivatorene

som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er belyst gjennom en satsvis reaksjon, er de også meget velegnede for anvendelse ved reaksjoner som utføres kontinuerlig. Reaksjonsproduktene er av meget høy kvalitet og fåes i meget godt utbytte.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte ved alkoxylering av alkanoler inneholdende fra 2 til 36 carbonatomer, karakterisert ved at alkoxyleringen utføres i nærvær av basiske bariumholdige materialer og en effektiv mengde av en katalysatoraktivator eller en blanding av katalysatoraktivatorer, idet alkoxyleringsreaksjonen utføres ved temperaturer fra 120° til 260°C og ka ta lysatoraktivatoren er valgt blant a) polyoler med totalt fra 2 til 30 carbonatomer og med kokepunkt over 100°C, b) aldehyder og ketoner med fra 2 til 30 carbonatomer og med kokepunkt over 100°C, c) amider med fra 1 til 30 carbonatomer og med kokepunkt over 10 0°C, d) aminer med totalt fra 1 til 30 carbonatomer og med kokepunkt over 100°C, e) organiske syrer med totalt fra 1 til 30 carbonatomer og med kokepunkt over 100°C, og f) fenoler med totalt fra 6 til 30 carbonatomer og med kokepunkt over 100°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved ata) polyolaktivatorene inneholder to eller flere hydro xylholdige grupper av den generelle.formel:

hvor , R^ og R^ uavhengig av hverandre er lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper, arylgrupper eller hydrogen, og de ved R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant ether-, amin-, carboxyl-, halogen-, nitro-, carbonyl- og amidgrupper, b) aldehyd- og ketonaktivatorene inneholder én eller flere carbonylholdige grupper, av den generelle formel

hvor R^ ogR~ uavhengig av hverandre betegner lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper eller aryl^ grupper eller hydrogen, og de ved R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant carboxyl-, hydroxyl-, ether-, halogen-, nitro-, og amingrupper, c) aktivatorene bestående av primære, sekundære eller tertiære amider inneholder én eller flere amidholdige grupper av den generelle formel '

hvor R^ , R^ og R^ uavhengig av hverandre betegner hydrogen, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper eller arylgrupper, og hvor de med R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant hydroxyl-, ether-, carboxyl-, carbonyl-, amino- og nitrogrupper og halogen, d) aktivatorene bestående av primære, sekundære eller tertiære aminer inneholder én eller flere aminhol-dige grupper av den generelle formel

hvor R^ , R^ og R^ uavhengig av hverandre betegner hydrogen, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper eller arylgrupper, og hvor de med R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant hydroxyl-, ether-, carbonyl-, halogen-, carboxyl-, nitro- og amidgrupper, e) aktivatorene bestående av organiske syrer inneholder én eller flere carboxylsyreholdige grupper, av den generelle formel

hvor R^ er hydrogen, en lineær eller forgrenet acyklisk gruppe, alicyklisk gruppe, cyklisk gruppe eller arylgruppe, og hvor R-gruppen dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant carbonyl-, hydroxyl-, halogen-, ether-, nitro-, amino- eller amidgrupper/ og f) fenolaktivatorene inneholder én eller flere fenol- holdige grupper av den generelle formel

hvor R , R , L, R. og R kan være hydrogen, og minst 1 2 J ^ 5 én av disse substituenter R , R , R^ , R4 og R,- er valgt blant halogen, hydroxyl, nitro, ethergrupper, carbonyl, lineære og forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper, arylgrupper og substituerte arylgrupper, idet minst én acyklisk eller alicyklisk gruppe inneholder minst 11 carbonatomer, og hvor de med R betegnede grupper kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant halogen, ether-, nitro-, carboxyl-, carbonyl-, amin-, amid- og hydroxylgrupper.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at alkoxyleringen utføres under anvendelse av ethylenoxyd, propylenoxyd eller en blanding av disse. -

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at der anvendes en katalysator valgt blant metallisk barium, bariumhydrid, bariumhydroxyd, hydratiscrt bariumhydroxyd og bariumoxyd.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved et trykk på inntil 7 kg/cm 2.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at der som alkoxyleringsmiddel anvendes ethylenoxyd, og at der fremstilles et produkt med adduktmol-forhold i området fra 30 til 80 vekt% av det ethoxylerte produkt.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at den bariumholdige ■ katalysator anvendes i en mengde av minst 0,1 vekt?;, beregnet på mengden av alkohol som skal omsettes.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at alkoholene som skal ethoxyleres, inneholder fra 4 til 20 carbonatomer.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at der som alkohol anvendes en primær alkohol.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at alkoholen er erholdt som produkt av en hydro formy1e r i ng s-/hyd rog éne r ing s re a k s j on.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved .at der anvendes en katalysatoraktivator valgt blant heptansyre, ethylenglycol, benzoesyre, benzamid, adipinsyre, fenol, stearinsyre, bisfenol A (4,4 <1-> isopropy1-idendifenol), trifenylmethanol, trimethylfenol, hexadecylamin, 1-nafthol, 2-nafthol, azelainsyre, fumarsyre, hydrokinon, salicylsyre, acetofenon, anilin, laurylaldehyd, benzaldehyd, nonylfenol, o-fenylfenol, benzylamin, sitronsyre, glycerin, acetylaceton, p-klorfenol, formamid, 4-methyl-2-pentanon, pyridin, 1,4-butandiol, propylenglycol, p-methoxyfenol, p-nitrofenol, 2-undecanon, 2,2,2-trifluorethanol, 2-ethylhexansyre, eddiksyre, blandinger av 2-cthylhoxansyro og benzamid; og 2-methoxyethanol.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den utføres kontinuerlig.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at der som aktivator anvendes en alkohol med en pKa lavere enn 17.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at der anvendes en alkohol valgt blant trifenylmethanol, triklorethanol, tri fluorethanol, 2-nitroethanol, 2-klorethanol, 2,2-diklorethanol, 2-methoxyethanol, 2-klorcyclohexanol og ortho-klorbenzylalkohol.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1, for alkoxylering av alkanoler inneholdende fra 4 til 36 carbonatomer, karakterisert ved at "alkanolene bringes i kontakt med et alkyleringsmiddel valgt blant ethylenoxyd, propylenoxyd og blandinger av disse, i nærvær av bariumhydrid ved en temperatur i området i fra 90° til 260°C.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at bariumhydridet aktiveres med en fenol eller en substituert fenol av den generelle formel hvor R^ , R^ , R^/ R^ og R^ uavhengig av hverandre betegner hydrogen eller en alkylgruppe inneholdende fra 1 til 10 carbonatomer .

17. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at der som aktivator anvendes en fenol med én eller flere funksjonelle grupper av den generelle formel

hvor minst én men færre enn samtlige av R^ , R^/ R^ 1 R 4 og R^ er hydrogen, lineære eller forgrenede acykliske grupper eller alicykliske grupper med 1-10 carbonatomer, og hvor minst én av substituentene R.^ , R2 , R^, R4 og R^ er halogen, hydroxyl, nitro, en ethergruppe, carbonyl, en lineær eller forgrenet acyklisk gruppe, en alicyklisk gruppe, en cyklisk gruppe, en arylgruppe eller en substituert arylgruppe, og hvor de med R betegnede grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant halogen, ethergrupper, nitro, carboxyl, carbonyl, amingrupper, amidgrupper og hydroxyl.