NO810212L

NO810212L - Fremgangsmaate og katalysator for alkoxylering av cresylsyrer.

Info

Publication number: NO810212L
Application number: NO810212A
Authority: NO
Inventors: Kang Yang; Gerald Lee Nield; Paul Howard Washecheck
Original assignee: Conoco Inc
Priority date: 1980-02-14
Filing date: 1981-01-22
Publication date: 1981-08-17
Also published as: CA1155869A; EP0034649A2; DE3070555D1; EP0034649B1; EP0034649A3; NO813051L; US4376868A; JPS56113719A

Description

Denne oppfinnelse angår fremstilling av alkoxylerte cresylsyrer ved omsetning av disse cresylsyrer i nærvær av bariumholdige og/eller strontiumholdige katalysatorer og aktivatorer. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen fremstilling av alkoxylerte^cresylsyrer ved omsetning av disse cresyl-

syrer med adduktdannende materialer, såsom ethylenoxyd og propylenoxyd, i nærvær av disse bariumholdige og/eller strontiumholdige katalysatorer.

Den generelle reaksjon mellom nonylfenol eller octyl-

fenol og adduktdannende materialer, såsom ethylenoxyd, for dannelse av alkoxylerte alkoholer (ethylenoxydaddukter) har lenge vært kjent og utnyttet i kommersiell målestokk. Eksempelvis er ethylenoxydaddukter av nonylfenoler blitt anvendt som vaske- og rensemidler, klesvaskemidler for husholdning og industri, byggere for vaskemidler, poleringsmidler, hygie-niske vaskemidler og tørrensemidler. Alkylfenoladdukter er spesielt gode smussoppslemmende materialer når de anvendes i vaskemiddelpreparater, idet de har utmerkede egenskaper med hensyn til vaskeevne, fettemulgerende evne, konsentrerende evne, kjemisk motstandsdyktighet, stabilitet i hårdt vann, oppløselighet og pH-verdi.

Alkoxylerte cresylsyrer er spesielt nyttige i cellu-

lose- og papirindustrien. Ved fremstilling av cellulose er alkylfenoladduktene særdeles effektive med hensyn til å re-

dusere harpiksinnholdet, idet de øker hastigheten med hvilken luten dreneres fra kokerne, og med hensyn til å fjerne harpiks fra cellulosen. I belgisk patentskrift nr. 623 000 beskrives anvendelse av alkylfenoladdukter som en komponent i en særlig fordelaktig trykksverte for aviser.

Cresylsyreaddukter av den angjeldende type er også

nyttige i tekstilindustrien, f.eks. som en vaskemiddelkomponent for nedsettelse av innholdet av restfett i ull, ved skylling av ull og i limbestrykningspreparater.

I britisk patentskrift nr. 773 798 beskrives et effektivt"soppdrepende preparat, spesielt for bekjempelse av tørråte på poteter, som inneholder et alkylfenoladdukt som dispergings-middel. Også i farmasøytiske og kosmetiske preparater gjøres det bruk av de spesielle egenskaper av cresylsyreaddukter, oglikeledes i maling-, lakk- og plastindustrien og i den industri som befatter seg med fremstilling av motoroljeadditiver og spesielt industrielle smøremidler.

Det finnes mye litteratur på området ethoxylering av alkoholer. Det finnes også mange publikasjoner som redegjør for de katalytiske egenskaper av mange forskjellige materialer samt mekanismen og kinetikken for disse reaksjoner. Eksempel-

vis beskrives i fransk patentskrift nr. 1 365 945 bruken av forbindelser inneholdende et aktivt hydrogenatom, som omsettes med ethylenoxyd i nærvær av en alkalimetallbase.

Generelt er også sure katalysatorer kjent.Imidlertid gir slike sure katalysatorer ved ethoxylering av alkoholer uvegerlig en hel -gruppe -av forskjellige addukter. Eksempelvis vil ved anvendelse av adduktene som overflateaktive midler et addukt med for få ethylenoxydmolekyler ikke være effektivt, på grunn av dets dårlige oppløselighet. Et addukt med for mange erhylenoxydmole-kyler vil imidlertid også være uegnet, fordi overflatespenningen pr .masseenhet reduseres drastisk med økende molekylvekt. Det har således lenge vært viktig å fremstille og anvende ethoxy-later med en så snever produktfordeling som mulig i det ønskede adduktmolområde (vanligvis 3 - 10). Syrekatalyserte reaksjoner, såsom den ovenfor beskrevne, gir slike alkoxylater, men disse katalysatorer gir større mengder av visse uønskede biprodukter (såsom dioxan), som må fraskilles og fjernes før produktene kan anvendes.

I russisk patentskrift nr. 523 074 angis det at alkali-metaller og diverse carbonater kan anvendes for å katalysere disse reaksjoner. Dannelsen av biprodukter ved de basekatalyserte reaksjoner er meget liten, men ved basekatalyserte reaksjoner er adduktfordelingen uønsket bred. Resultatet er at en stor andel av det erholdte produkt ikke er anvendelig eller er mindre ønskelig på grunn av fordelingen.

Representativt men ikke uttømmende for teknikkens stand

er US patentskrift nr. 3 328 4 67, som beskriver bruken av zeolitter og modifiserte zeolitter som katalysatorer ved ethoxy-leringsreaksjoner. I fransk patentskrift nr. 1 557 407 angis-anvendelse av triethyloxoniumfluorborat for å katalysere slike reaksjoner. Faktisk finnes der i faget en mengde henvisninger til alkalimetallhydroxyder, såsom natrium- og kaliumhydroxyd, tertiære aminer og metallisk natrium. I tysk patentsøknad

(DE-OS) nr. 2 639 564 beskrives polyalkoxylering av forbindelser inneholdende aktivt hydrogen i nærvær av et natriumfluor-borat eller perklorater av metaller, såsom magnesium, kalsium, mangan og sink. I henhold til US patentskrift :nr. 3 969 417 anvendes tertiære oxoniumsalter som katalysator.

I US patentskrift nr. 3 914 491 beskrives polymerisering

av ethylenoxyd (EO) under anvendelse av strontium, barium og kalsium. I US patentskrift nr. 3 009 887 beskrives polymerisering av EO under anvendelse av basisk kalsiumfenoxyd. I US patentskriftér nr. 3 297 783 og 3 417 064 beskrives polymerisering av diverse epoxyder, deri innbefattet EO, under anvendelse av alkoholater av kalsium, barium og strontium. I US patentskrift nr. 3 436 199 beskrives ethoxylering av lignin og tannin i nærvær av alkalimetallbaser og jordalkalimetallbaser.

I US patentskrift nr. 3 830 850 beskrives tilsetning av natrium, kalium, lithium, rubidium, cesium, kalsium, barium eller strontium for å kondensere fenoler med formaldehyd. Deretter tilsettes ethylenoxyd til kondensasjons- produktet for å avstedkomme en ethyleringsreaksjon. Alle disse materialer er imidlertid beheftet med de ovenfor angitte ulemper, og publika-sjonen inneholder ingen omtale av fordelaktige aktivatorer for disse katalysatorer.

Det ville derfor være meget fordelaktig med en katalysator som gir de små mengder biprodukter som er karakteristiske for basiske katalysatorer, men som gir den snevre adduktfordeling innenfor det foretrukne molområde, som oppnåes med sure katalysatorer. En slik katalysator, som ville gi en smalere produktfordelingskurve, ville i vesentlig grad øke verdien av det fremstilte ethoxylat. En slik katalysator er beskrevet i norsk patentsøknad nr. (US patentsøknad nr. 54 089 av 2. juli 1978). Denne katalysator har imidlertid en induksjons-

tid som strekker seg opp til ca. 20 minutter ved 178°C, og den gir fra 1 til 2% polyethylenglycol i produktet. Skjønt denne mengde i og for seg er liten, er den like fullt uønsket stor. Disse katalysatorer har ikke vist seg anvendelige for cresylsyrer.

Det er derfor et mål med oppfinnelsen å tilveiebringe

et katalysatorsystem som vil gi addukter med snever molfordeling ved omsetning av cresylsyrer med materialer som ethylenoxyd og

propylenoxyd, samtidig som det gir bare små mengder av uønskede biprodukter og uomsatte frie alkoholer, samt fører til en reaksjon som umiddelbart er effektiv som følge av-kortere induksjonsperiode.

Det har nu i henhold til oppfinnelsen vist seg at alkoxylering av cresylsyrer inneholdende fra 6 til 36 carbonatomer kan utføres ved at man bringer cresylsyrene i kontakt med et alkoxyleringsmiddel. i nærvær av minst ett materiale valgt blant metallisk barium, metallisk strontium, bariumhydrid, strontiumhydrid, bariumoxyd, strontiumoxyd, bariumhydroxyd, strontiumhydroxyd, hydratisert bariumoxyd, hydratisert strontiumhydroxyd og blandinger av disse. Disse katalysatorer kan anvendes alene eller sammen med en effektiv mengde av en katalysatoraktivator eller en blanding av katalysator-aktivatorer. Alkoxyleringsreaksjonen utføres vanligvis ved temperaturer i området fra 90° til 260°C. Katalysatorakti-vatoren eller -aktivatorene velges blant:

a) polyoler som har kokepunkt over 100°C,som inne-

holder totalt 2-30 carbonatomer og som har to

eller flere

hydroxylholdige grupper av den generelle formel

hvor , R2og R^uavhengig av hverandre er lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, arylgrupper, cykliske grupper eller hydrogen, og de ved R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant ether-, amin-, carboxyl-, halogen-, nitro-, carbonyl- og amidgrupper, b) aldehyder og ketoner som har kokepunkt over 100°C, som inneholder totalt fra 2 til 30 carbonatomer,

og som har én eller flere, carbonylholdige -grupper av den gene-

relle formel

hvor R 1 og R£uavhengig av hverandre betegner hydrogen, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper eller arylgrupper og de ved R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant hydroxyl-, ether-, carboxyl-, halogen-, nitro-,

carbonyl- og amidgrupper,

c) primære, sekundære og tertiære amider som har koke-, punkt over 100°C, som inneholder totalt fra 1 til

30 carbonatoner, og som inneholder én eller flere amidholdige grupper av den generelle formel

hvor R^, R2og R^uavhengig av hverandre betegner hydrogen, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper eller arylgrupper, og hvor de med R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant hydroxyl-, ether-, carboxyl-, carbonyl-,

amino-, nitrogrupper og halogen.

d) primære, sekundære og tertiære aminer som har kokepunkt over 100°C, som inneholder totalt fra 1 til

30 carbonatomer, og som inneholder én eller flere aminoholdige grupper av den generelle formel 1 1

hvor R^, R^og R^uavhengig av hverandre betegner hydrogen, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper eller arylgrupper, og hvor de med R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant hydroxyl-, ether-, carbonyl-, halogen-,

carboxyl-, nitro- og amidgrupper,

e) organiske.syrer som har kokepunkt over 100°C, som inneholder totalt fra 1 til 30 carbonatomer, og som

har én eller flere carboxylsyreholdige grupper av den generelle formel

hvor er hydrogen, en lineær eller forgrenet acyklisk gruppe, alicyklisk gruppe, cyklisk gruppe eller arylgruppe, og hvor R- gruppen dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant carbonyl-, hydroxyl-, halogen-, ether-, nitro-,

amino- og amidgrupper,

f) fenoler som har kokepunkt over 100°C, som inneholder totalt fra 6 til 30 carbonatomer, og som har én

eller flere funksjonelle grupper, av den generelle

formel

hvor R1, R2, R3, R4og R5uavhengig av hverandre betegner hydrogen, halogen, hydroxyl, nitro, en ethergruppe, carbonyl, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper., cykliske grupper, arylgrupper eller substituerte arylgrupper, og hvor de med R angitte grupper dessuten kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant halogen-, ether-, nitro-, carboxyl-, carbonyl-,

amino-, amido- og hydroxylgrupper. Kokepunktene måles ved atmosfæretrykk, og de kan endres proporsjonalt med endringer i trykket.

Representative eksempler på diverse polyolaktivatorer som er effektive ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er:

ethylenglycol

1.2- propylenglycol

1,4-butandiol

1,6-hexandiol

1,10-decandiol

1.3- butylenglycol

diethylenglycol

diethylenglycol-monobutylether diethylenglycol-monomethylether diethylglycol-monoethylether dipropylenglycol

dipropylenglycol-monomethylether ethylenglycol-monomethylether ethylenglycol-monoethylether ethylenglycol-monobutylether hexylenglycol

mannitol

sorbitol

pentaerythritol

dipentaerythritol

tripentaerythritol

trimethylolpropan

trimethylolethan

neopentylglycol

diethanolamin

triethanolamin

diisopropanolamin

triisopropanolamin

1.4- dimethylolcyclohexan

2,2-bis (hydroxymethyl)-propionsyre 1,2-bis(hydroxymethyl)-furfural 4,8-bis(hydroxymethyl)-tricyclo-[5,2,1,0]-decan vinsyre

2-ethyl-l,3-hexandiol

2-amino-2-ethyl-l,3-propandiol triethylenglycol

tetraethylenglycol

glycerol

ascorbinsyre

Representative eksempler på diverse aldehyder og ketoner som er effektive ved fremgangsmåtén ifølge oppfinnelsen, er: laurylaldehyd benzaldehyd . 2-undecanon

acetofenon

2.4- pentandion

acetylsalicylsyre otho-klorbenzaldehyd para-klorbenzaldehyd kanelaldehyd

diisobutylketon ethylacetoacetat ethylamylketon

camfer

para-hydroxybenzaldehyd 2-carboxybenzaldehyd 4-carboxybenzaldehyd salicylaldehyd

octylaldehyd

decylaldehyd

p-methoxybenzaldehyd p-aminobenzaldehyd fenylacetaldehyd acetoeddiksyre

2.5- dimethoxybenzaldehyd

1-nafthylalkdehyd terefthaldehyd

Representative eksempler på amider som er effektive aktivatorer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er:

formamid

benzamid

,acetanilid

salicylamid

acetoacetanilid ortho-acetoacetotoluidid acrylamid

N,N-diethyltoluamid N,N-dimethylacetamid N,N-dimethylformamid

fthalimid

octylamid

decylamid

laurylamid

stearylamid

N,N-dimethyloilaurylamid N,N-dimethylacrylamid para-klorbenzamid para-methoxybenzamid para-aminobenzamid para-hydroxybenzamid ortho-nitrobenzamid N-acetyl-para-aminofenol 2-kloracetamid oxamid N,N-methylen-bis-acrylamid Representative eksempler på aminer som er effektive aktivatorer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er:

anilin

benzylamin hexadecylamin trifenylamin aminoeddiksyré anthranilsyré cyclohexylamin tert-octylamin ortho-fenylendiamin meta-fenylendiamin para-fenylendiamin N-acetyl-para-aminofenol 2-amino-4-klorfenol 2-amino-2-ethyl-l,3-propandiol ortho-aminofenol para-aminofenol

para-aminosalicylsyre benzyl-N,N-dimethylamin tert-butylamin 2-klor-4-aminotoluen 6-klor-2-aminotoluen meta-kloranilin ortho-kloranilin para-kloranilin 4-klor-2-nitroanilin cyclohexylamin dibutylamin 2,5-dikloranilin 3,4-dikloranilin dicyclohexylamin diethanolamin N,N-diethylethanolamin N,N-diethyl-para-toluidin N,N-diethylanilin diethylentriamin diisopropanolamin N,N-dimethylethanolamin N,N-dimethylanilin 2,4-dinitroanilin difenylamin ethyl-para-aminobenzoat N-ethylethanolamin N-ethyl-l-nafthylamin N-ethyl-ortho-toluidin N-ethylanilin ethylendiamin hexamethylentetraamin

2,4-lutidin N-methylanilin methylanthranilat

p,p'-diaminodifenylmethan ortho-nitroanilin para-nitroanilin tert.-octylamin

piperazin

ethanolamin isopropanolamin

ortho-toluidin

para-toluidin

2,4-tolyendiamin triethanolamin

tributylamin triisopropanolamin 2,4-dimethylxylidin para-methoxyvanilin nitrilotrieddiksyre N-fenyl-l-nafthylamin Representative eksempler på syrer som er effektive aktivatorer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er:

maursyre

eddiksyre

valeriansyre

heptansyre

2-ethylhexansyre laurinsyre stearinsyre

oljesyre

talloljesyrer

hydrogenerte talloljesyrer benzoesyre

salicylsyre

adipinsyre

azelainsyre

fumarsyre

citronsyre

acrylsyre

aminoeddiksyre

para-aminosalicylsyre anthranilsyre

smørsyre

propionsyre

ricinusoljesyre

kloreddiksyre

ortho-klorbenzoesyre 2,4-diklorfenoxyeddiksyre tert.-decansyre

para-aminobenzoesyre abietinsyre

itaconsyre

melkesyre

glycolsyre eplesyre maleinsyre

kanelsyre

para-hydroxybenzoesyre

methacrylsyre

oxalsyre

myristinsyre

palmetinsyre tert.-pentansyre fenyleddiksyre mandelsyre

sebacinsyre

talgfettsyrer

hydrogenerte talgfettsyrer vinsyre

trikloreddiksyre 2,4,5-triklorfenoxyeddiksyre undecylensyre

crotonsyre

pelargonsyre

acetoeddiksyre

para-nitrobenzoesyre ascorbinsyre

nitrilotrieddiksyre nafthensyrer

1-nafthoesyre

trimellitinsyre

Representative eksempler på diverse fenoler som er aktivatorer for katalysatorene ifølge oppfinnelsen, er:

f enol

ortho-cresol

meta-cresol

para-cresol

2.4- dimethylfenol 2.5- dimethylfenol 2.6- dimethylfenol ortho-klorfenol

meta-klorfenol

para-klorfenol

para-nitrofenol

para-methoxyfenol salicylsyre

meta-hydroxyacetofenon para-aminofenol

ortho-fenylfenol nonylfenol

octylfenol tert.-butyl-para-cresol hydrokinon catechol

resorcinol .

pyrogallol

1- nafthol

2- nafthol

4,4'-isopropylidendifenol (bisfenol A) methylsalicylat benzylsalicylat

4-klor-2-nitrofenol para-tert.-butylfenol

2 , 4-di-tert.-amylfenol

2,4-dinitrofenol

para-hydroxybenzoesyre

8-hydroxykinoliri, methyl-para-hydroxybenzoat

2-nitro-para-cresol

ortho-nitrofenol

para-fenylfenol

fenylsalicylat

salicylaldehyd

p-hydroxy-benzaldehyd

2-amino-4-klorfenol

ortho-aminofenol

salicylamid

2.4- diklorfenol

2.5- diklorfenol

2,5-diklorhydrokinon

Også visse alkoholer kan tjene som aktivatorer for ethoxylering av cresylsyrer under anvendelse av katalysatorene ifølge oppfinnelsen. Slike alkoholer er surere enn-normale alkoholer, slik at assosiasjonskonstanten er høyere (eller pKa lavere) enn for normale alkoholer. Disse alkohol-aktivatorer vil således ha en pKa som er lavere enn 17.

Disse alkoholer er de som inneholder en hydroxylgruppe, og som har formelen

hvor R^, R2og R^uavhengig av hverandre betegner hydrogen, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, arylgrupper eller cykliske grupper, idet de med R angitte grupper dessuten kan inneholde funksjonelle grupper valgt balnt halogen-, nitro-r, carboxyl-, amino-, carbonyl-, ether-

og amidgrupper. Molekylet kan inneholde totalt fra 2 til 30 carbonatomer.

Representative eksempler på disse effektive alkohol-. aktivatorer er: trifenylmethanol triklorethanol

trifluorethanol

2-nitroethanol

2-klorethanol

2,2-klorethanol

2-methoxyethanol

2-klorcyclohexanol ortho-klorbenzylalkohol

Den foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte ved alkoxylering av cresylsyrer, ved hvilken cresylsyrene bringes i kontakt med et alkoxyleringsmiddel i nærvær av en bariumholdig eller strontiumholdig katalysator sammen med en effektiv mengde av en polyol, en alkohol, et aldehyd,

et amin, et amid, en carboxylsyre, et keton, en fenol eller en blanding av slike for å aktivere reaksjonen. Normalt vil alkoxyleringsmidlet være ethylenoxyd eller propylenoxyd. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres ved temperaturer fra 90° til 260°C. Normalt vil cresylsyrene som anvendes som reaktanter ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, inneholde fra 6 til 36 carbonatomer, men vanligvis benyttes cresylsyrer med fra 6 til 24 carbonatomer.

Fremgangsmåten' ifølge oppfinnelsen kan utføres ved omgivelsenes trykk. Man kan imidlertid benytte overtrykk opp til 7 kg/cm 2 . Imidlertid foretrekkes trykk under 4,2 kg/cm 2. Dessuten kan underatmosfæriske trykk anvendes. Det vil være klart at skjønt anvendelsen av overtrykk eller undertrykk ikke har noen uheldig innvirkning på fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er det imidlertid hensiktsmessig å utføre reaksjonen i trykkområdet fra atmosfæretrykk til 7 kg/cm .

Fremgangsmåten utføres normalt ved temperaturer fra

120° til 260°C. Av praktiske grunner vil imidlertid kommersielle prosesser normalt utføres ved temperaturer i området fra 150 til 200°C. Temperaturer i området fra 160° til 190°C foretrekkes spesielt.

Reaksjonene kan utføres i nærvær av et hvilket som helst alkoxyleringsmiddel som gir et moladdukt av den ønskede type. Vanligvis er slike midler a- eller 3-alkylenoxyder.

Ved de fleste kommersielle operasjoner vil enten ethylenoxyd eller propylenoxyd eller en blanding av disse benyttes for fremstilling av et addukt. Av disse foretrekkes ethylenoxyd spesielt.

Reaksjonsproduktene kan ha et hvilket som helst inn hold av alkoxyleringsmidlet, f.eks. ethylenoxyd, men vil normalt ha fra 30 til 80% innhold av ethylenoxyd (EO), regnet på vektbasis. Mengden av ethylenoxyd som er tilstede under reaksjonen, er ikke av kritisk betydning, såfremt man bare har tilstede den minimale mengde som er nødvendig for å gi et tilstrekkelig antall enheter for å nå det adduktnivå som ønskes for cresylsyren som undergår reaksjonen.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen er basiske katalysatorer som gir en snever molfordeling av de dannede addukter, samtidig som de sterkt reduserer mengden av uomsatte frie cresylsyrer og uønskede biprodukter som normalt opptrer ved reaksjoner som gir en snever fordeling. I henhold til oppfinnelsen tilsettes der til disse katalysatorer en effektiv mengde fenol, syre, amin, aldehyd, polyol, keton, amid eller alkohol for ytterligere å redusere forekomsten av biprodukt-reaksjoner og for å redusere eller eliminere induksjons-perioden som er nødvendig for oppstarting av alkoxyleringen.

Representative eksempler på strontiumholdige katalysatorer er strontiummetall, SrH2, SrO, Sr(OH)2og Sr(OH)2.XH20 hvor X betegner antallet tilstedeværende vannmolekyler.

Mange av disse strontiumforbindelser er aktive også når de anvendes alene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og de er høyaktive når de anvendes sammen med en effektiv mengde co-katalysator eller aktivator.

Representative eksempler på bariumholdige katalysatorer er metallisk barium, BaH2, BaO, Ba(OH)2og Ba(OH)2.XH20, hvor X betegner antallet tilstedeværende vannmolekyler. Mange av disse bariumforbindelser er aktive også når de anvendes alene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og de er høyaktive når de anvendes sammen med en effektiv mengde co-katalysator eller aktivator.

De omtalte katalysatorblandinger kan anvendes i en hvilken som helst effektiv mengde. Jo større mengden er, dessto hurtigere fullføres reaksjonen, skjønt større mengder ikke synes å ha noen vesentlig innvirkning på fordelingen som oppnåes. Imidlertid benyttes der for praktiske formål normalt minst 0,05 vekt% katalysator, beregnet på vekten av cresylsyren som skal omsettes, og vanligvis anvendes fra 0,1 til 5 vekt%, idet en mengde fra 0,1 til 2,0 vekt% foretrekkes. Mengden av aktivator eller co-katalysator som bør være tilstede sammen med strontium- og bariumkatalysatorene, kan generelt angis som den mengde som virker effektivt. Virkningen av co-katalysatoren eller aktivatoren blir betydelig ved anvendelse av en mengde av ca. 0,1 vekt%, beregnet på vektmengden av cresylsyren som skal omsettes. Det er logisk å regne med en øvre grense, over hvilken mengden av tilstedeværende aktivator ikke vil gi noen ytterligere fordel.

Normalt vil disse materialer tilsettes strontium- og bariumkatalysatorene i mengder av fra 0,1 til 2 vekt%, beregnet på vekten av cresylsyren. Normalt foretrekkes mengder i området fra 0,15 til 1,5 vekt%, og mengder i området fra 0,3 til 0,8 vekt% foretrekkes spesielt. Det er imidlertid ganske klart at disse grenser kan variere betydelig.

Betegnelsen "cresylsyrer" som er anvendt i denne be-skrivelse og i kravene, .refererer seg til forbindelsen fenol og substituerte fenoler med totalt fra 6 til 36 carbonatomer, foruten blandinger av disse forbindelser. Disse forbindelser er representert ved den generelle formel:

hvor R^, R2, R3, R^og R5 uavhengig av hverandre betegner hydrogen, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper, arylgrupper, substituerte arylgrupper, halogen, hydroxyl, nitro, ethergrupper eller carbonyl, og hvor de med R betegnede grupper dessuten kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant halogen, ethergrupper, nitro, carboxyl, carbonyl, amingrupper, amidgrupper og hydroxyl.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres ved at man simpelthen tilsetter katalysatoren til kombinasjonen av cresylsyren og. alkoxyleringsmidlet under betingelser som er tilstrekkelige til at alkoxylering finner sted. Dette gjelder enten katalysatorene anvendes alene eller sammen med et materiale som fremmer deres aktivitet. For imidlertid å øke den katalytiske aktivitet ytterligere, kan disse katalysatorer forhåndsdannes ved at man simpelthen oppvarmer forbindelsen av det katalytiske metall Og aktivatoren sammen i en gitt tid og ved tilstrekkelig temperatur til at der oppnåes et forhåndsdannet materiale. Normalt vil reaksjons-tiden for oppnåelse av et slikt forhåndsdannet materiale være på opp til 2 timer , men en reaksjonstid fra 30 minutter til 1 time foretrekkes. Reaksjonstemperaturene strekker seg opp til ca. 175oc, men reaksjonstemperaturer fra 100° til

150°C foretrekkes.

For å lette håndteringen kan det benyttes et oppløs-ningsmiddel som er effektivt for enten forbindelsen av det katalytiske metall eller aktivatoren eller for dem begge. Anvendelsen av slike oppløsningsmidler er valgfri og er ikke

på noen måte av avgjørende betydning for forhåndsdanningen av katalysatoren. Slike oppløsningsmidler kan fjernes ved opp-varmning inntil den forhåndsdannede katalysator er blitt erholdt som et fast stoff, om så ønskes, eller de kan anvendes som bærere for den forhåndsdannede katalysator og derigjennom lette håndteringen. Det foretrekkes likeledes å oppvarme den , forhåndsdannede katalysator i en viss tid ved tilstrekkelig

høy temperatur for å fjerne bundet vann, men dette er ikke av avgjørende betydning.

I mange tilfeller er.oppløsningsmidlet et materiale

som er i stand til å aktivere alkoxyleringsreaksjonen og gi en forhåndsdannet katalysator. Dette er tilfelle når det gjelder de materialer som kan anvendes for å aktivere fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Eksempelvis kan det høyaktive fenolmateriale, anvendt som aktivator, virke til å danne en forhåndsdannet katalysator og likeledes aktivere omsetningen av nettopp fenoler. Eksempelvis kan en fenolkatalysator forhåndsdannes med et barium- eller strontiummateriale og effektivt aktivere alkoxyleringen av fenol selv.

Representative men. ikke uttømmende eksempler på fenoliske forbindelser som, alene eller i blanding, utgjør cresylsyrer som effektivt lar seg alkoxylere ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er:

f enol

ortho-cresol meta-cresol para-cresol 2.4- dimethylfenol 2.5- dimethylfenol 2.6- dimethylfenol 2.3- dimethylfenol ortho-klorfenol meta-klorfenol para-klorfenol para-nitrofenol para-methoxyfenol salicylsyre meta-hydroxyacetofenon para-aminofenol ortho-fenylfenol nonylfenol

octylfenol

t-butyl-para-cresol hydrokinon catechol

resorcinol

pyrogallol

1- nafthol

2- nafthol

4,4<1->isopropylidendifenol- (bisfenol A) methylsalicylat benzylsalicylat 4-klor-2-nitrofenol para-t-butylfenol 2.4- di-t-araylfenol 2,4-dinitrofenol para-hydroxybenzoesyre 8-hydroxykinolin methyl-para-hydroxybenzoat 2-nitro-para-cresol ortho-nitrofenol. para-fenylfenol

fenylsalicylat

salicylaldehyd

p-hydroxy-benzaldehyd 2-amino-4-klorfenol ortho-aminofenol

dodecylfenol

octylcresol

dioctlcresol

dinonylfenol

salicylamid

2.4- diklorfenol

2.5- diklorfenol

2,5-diklorhydrokinon

Ved hjelp av oppfinnelsen fremstilles der således høy-effektive cresylsyrealkoxylater ut fra fenoliske materialer på en ny og meget uventet måte, enten disse anvendes alene eller i blandinger. Disse cresylsyrer kan inneholde fra 6 til 36 carbonatomer, skjønt det er vanligere at de inneholder fra

6 til 2 0 carbonatomer.

Oppfinnelsen beskrives mer inngående i de nedenstående eksempler, hvor alle deler og prosentangivelser er regnet på vektbasis, dersom ikke annet er angitt.

Eksempel 1

En 600 ml reaktor av rustfritt stål ble tilført 90 g nonylfenol og 0,3 g Ba(OH)~.H 0. Etter gjennomblåsing med nitrogen i en mengde av 250 ml pr. minutt i 1 time ved 150 oC ble reaktoren evakuert og temperaturen hevet til ca. 170°C. Ethylenoxyd (EO) ble deretter innført inntil et totaltrykk på ca. 2,8 kg/cm , og opptak av 210 g EO ble tillatt å finne sted ved dette trykk. Etter ethoxyleringen ble katalysatoren nøytralisert. Det tok 102 minutter å fullføre ethoxyleringen. Produktet inneholdt mindre enn 0,1% uomsatt nonylfenol, og det hadde et hellepunkt på 12,8°C. En fordelaktig, snevrere EO-fordeling ble oppnådd enn ved en tilsvarende alkalimetall-katalysert reaksjon. Dette er vist på fig. 1.

Eksempel 2

Det ble utført et'sammenligningsforsøk, hvorunder man gikk frem som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at 120 g nonylfenol og 0,15 g NaOH ble benyttet. I løpet av 142 minutter ble det tatt opp 280 g EO. Produktet inneholdt mindre — enn 0,1% uomsatt nonylfenol og hadde et hellepunkt på 18,3°C. Ethylenoxydfordelihgen er vist på fig. 1. En sammenligning

av eksempel 1 med eksempel 2 viser at katalysatorene ifølge oppfinnelsen gir en langt smalere fordeling enn de alkalimetallkatalysatorer som tidligere er kjent for alkoxylerings-reaksjoner.

Eksempel 3

Det ble utført et forsøk som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at 0,8 g Sr(OH)2.8H20 ble anvendt som katalysator. Opptak av 210 g ethylenoxyd var fullført i løpet av 14 3 minutter. Det ble erholdt en snever ethylenoxydadduktfor-deling, og produktet inneholdt bare små mengder uomsatt nonylfenol .

Eksempel 4

Det ble utført et forsøk som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at det ble benyttet 120 g fenol og 0,8 g Sr(OH)2.8H20 som katalysator. I iøpet av 54 minutter ble

det opptatt 180 g EO. Produktet hadde en snever EO-adduktfordeling og et meget lavt innhold av uomsatt fenol.

Eksempel 5

Det ble utført et forsøk som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at propylenoxyd (PO) ble benyttet som alkoxyleringsmiddel . Ved tilsetning av PO tok det lenger tid å fullføre reaksjonen til et gitt adduktnivå enn ved anvendelse av EO under tilsvarende betingelser. Etter propoxyleringen ble katalysatoren nøytralisert. Produktet oppviste en adduktfordeling som ga seg til kjenne ved en smal topp, og innholdet av fri alkohol var lavt sammenlignet med tilsvarende forsøk utført under anvendelse av alkalimetallkatalysatorer.

Eksempel 6

Det. ble utført et forsøk som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at det ble benyttet 150 g 2,3-dimethylfenol og 0,8 g Sr(OH)2.8H20 som katalysator. I løpet av 98 minutter ble det opptatt 150 g EO. Produktet oppviste en snever E0-adduktfordeling og hadde et meget lavt innhold av uomsatt 2,3-dimethylfenol.

Eksempel 7

Det ble utført et forsøk som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at det ble benyttet 120.g para-klorfenol og 0,8 g Sr(OH)2.8H20. Addering av 180 g EO var fullført i løpet av

107 minutter. Det ble oppnådd en EO-adduktfordeling med en smal topp, og innholdet av uomsatt para-klorfenol i produktet var meget lavt.

Eksempel 8

Det ble utført et forsøk som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at det ble benyttet 120 g fenol og 0,60 g av en forhåndsdannet katalysator fremstilt ut fra 5,0 g Ba(OH)2.8H20 og 6,9 g heptansyre. Det ble erholdt 10,1 g av en fast, forhåndsdannet katalysator. Propylenoxyd ble tilført i en mengde av 180 g. Det tok lenger tid å fullføre tilsetningen av propylenoxyd til et gitt adduktnivå enn ved et tilsvarende for-søk under anvendelse av EO. Propylenoxydadduktfordelingen

var snever. Innholdet av'uomsatt nonylfenol var meget lavt.

Skjønt de ovenstående eksempler beskriver reaksjoner

som er utført satsvis, er katalysatorene og aktivatorene ifølge oppfinnelsen ytterst velegnede for kontinuerlig ut-førte reaksjoner. Reaksjonsproduktene er av meget høy kvalitet og fåes i meget godt utbytte.

Det fremgår av det ovenstående at den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av alkoxylater av cresylsyrer, som har høyt adduktmoltall og meget snevert og stérktønskelig fordelingsområde. Dessuten inneholder produktene bare små mengder biprodukter og uomsatte cresylsyrer. Reaksjonen forløper med ønskelig hastig-het. Aktivatorene, som det er valgfritt å benytte i samband

med oppfinnelsen, og som kan anvendes i ubundet form eller som komponent av en forhåndsdannet katalysator, bidrar til å øke reaksjonshastigheten, samtidig som det høye kvalitetsnivå bibeholdes.

Claims

1. Fremgangsmåte ved alkoxylering av cresylsyrer inneholdende fra 6 til 36 carbonatomer, karakterisert ved at alkoxyleringen utføres i nærvær av bariumholdige og strontiumholdige materialer, og at der som cresylsyrer anvendes en fenolforbindelse eller en blanding av fenolforbindelser av den generelle formel:

hvor R^ , R2 , R^ , R^ og R^ uavhengig av hverandre betegner hydrogen, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper, arylgrupper, substituerte arylgrupper, halogen , hydroxyl, nitro, ethergrupper eller carbonyl, idet de med R betegnede grupper kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant halogen, ethergrupper, nitro, carboxyl, carbonyl, amingrupper, amidgrupper og hydroxyl.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det dessuten anvendes en effektiv mengde av en katalysatoraktivator eller en blanding av katalysator-aktivatorer valgt blant: a) polyoler med totalt fra 2 til 30 carbonatomer og med kokepunkt over 100°C, b) aldehyder og ketoner med fra 2 til 30 carbonatomer og med kokepunkt over 100°C, c) amider med fra 1 til 30 carbonatomer og med kokepunkt over 100°C, d) aminer med totalt fra 1 til 30 carbonatomer og med kokepunkt over 100°C, e) organiske syrer med totalt fra 1 til 30 carbonatomer og med kokepunkt over 100°C, f) fenoler med totalt fra 6 til 30 carbonatomer og med kokepunkt over 100°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved ata) polyolaktivatorene inneholder to eller flere hydroxylholdige grupper av den generelle formel:

hvor , R2 og R^ uavhengig av hverandre er lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper, arylgrupper eller hydrogen,, og de ved R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant ether-, amin-, carboxyl-, halogen-, nitro-, carbonyl- og amidgrupper, b) aldehyd- og ketonaktivatorene inneholder én eller flere carbonylholdige grupper av den generelle formel

hvor R^ og R2 uavhengig av hverandre betegner lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper eller aryl_^ grupper eller hydrogen, og de ved R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant hydroxyl-, ether-, carboxyl-, carbonyl-, amino-, nitro-, og halogengrupper, c) aktivatorene bestående av primære, sekundære eller tertiære amider inneholder én eller flere amidholdige grupper av den generelle formel hvor R^, R2 og R^ uavhengig av hverandre betegner hydrogen, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper eller arylgrupper, og hvor de med R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant hydroxyl-, ether-, carboxyl-, carbonyl-, amino- og nitrogrupper og halogen, d) aktivatorene bestående av primære, sekundære eller tertiære aminer inneholder én eller flere aminhol-dige grupper av den generelle formel

hvor R^ , R2 og R^ uavhengig av hverandre betegner hydrogen, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper eller arylgrupper, og hvor de med R angitte grupper dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant hydroxyl-, ether-,.carbonyl-, halogen-, carboxyl-, nitro- og amidgrupper, og e) aktivatorene bestående av organiske syrer inneholder én eller flere carboxylsyreholdige grupper av den generelle formel

hvor R^ er hydrogen, en lineær eller forgrenet acyklisk gruppe, alicyklisk gruppe, cyklisk gruppe eller arylgriippe, og hvor R-gruppen dertil kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant carbonyl-, hydroxyl-, halogen-, ether-, nitro-, amino- eller amidgrupper' °9f) fenolaktivatorene inneholder én eller flere funk sjonelle grupper av den generelle formel

hvor R^ , R2 , <R>^ , <R>4 og R5 uavhengig av hverandre er hydrogen, halogen, hydroxyl, nitro, ethergrupper eller carbonyl, lineære eller forgrenede acykliske grupper, alicykliske grupper, cykliske grupper, arylgrupper eller substituerte arylgrupper, idet de med R betegnede grupper dessuten kan inneholde én eller flere funksjonelle grupper valgt blant halogen, ethergrupper, nitro, carboxyl, carbonyl, amino, amido eller hydroxyl.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at alkoxyleringen utføres under anvendelse av ethylenoxyd, propylenoxyd eller en blanding av disse.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at der anvendes en katalysator valgt blant metallisk strontium, strontiumhydrid, strontiumhydroxyd, hydratisert strontiumhydroxyd, strontiumoxyd, metallisk barium, bariumhydrid, bariumhydroxyd, hydratisert bariumhydroxyd, bariumoxyd og blandinger av-disse.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved et trykk på inntil 7 kg/cm2.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at der som alkoxyleringsmiddel anvendes ethylenoxyd, propylenoxyd eller en blanding av disse, og at der fremstilles et produkt med adduktmolforhold i området fra 20 til 80 vekt% av det alkoxylerte produkt.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den barium- eller strontiumholdige katalysator eller blandingen av slike katalysatorer anvendes i en mengde av fra 0,05 til 5,0 vekt%, beregnet på mengden av cresylsyren som skal omsettes.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den utfø res kontinuerlig.

10. Fremgangsmåte ved fremstilling av en alkoxylerings-katalysator for alkoxylering av cresylsyrer inneholdende fra 6 til 36 carbonatomer med et alkoxyleringsmiddel valgt blant ethylenoxyd, propylenoxyd og butylenoxyd, karakterisert ved at en metallforbindelse valgt blant metallisk strontium, strontiumhydrid, strontiumoxyd, strontiumhydroxyd, hydratisert strontiumhydroxyd, metallisk barium, bariumhydrid, bariumoxyd, bariumhydroxyd og hydratisert bariumhydroxyd oppvarmes i et effektivt tidsrom ved en temperatur opp til 175°C med én eller flere av de i krav 3 angitte aktivatorer, og at den således erholdte, forhåndsdannede katalysator utvinnes.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at metallforbindelsen bringes i kontakt med aktivatoren i nærvær av et oppløsningsmiddel.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at der som aktivator anvendes en alkohol med en pKa-vérdi lavere enn 17.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at der anvendes en alkohol valgt blant trifenylmethanol, triklorethanol, trifluorethanol, 2-nitroethanol, 2-klorethanol, 2,2-diklorethanol, 2-methoxyethanol, 2-klorcyclohexanol og ortho-klorbenzylalkohol.