NO811017L - Suspensjon-polymerisasjonsprosess for fremstilling av vinylharpikser for bruk i plastisol - Google Patents

Description

Vinylharpikser, slik som polyvinylklorid (PVC) og visse kopolymerer av vinylhalogenider, representerer en meget allsidig klasse av syntetiske harpikser som kan bearbeides ved hjelp av forskjellige metoder til en rekke nyttige sluttprodukter. For å lette sluttanvendelse-bearbeidelsen er det vanlig praksis å bestemme vinylharpiksene for bruk i spesifikke bearbeidelsesteknikker. Følgelig krever en slik bestemmelse nødvendigvis en regu-lering av forholdet mellom vinylharpiks-egenskapene for å fremme de som er ønsket eller nødvendig for den tilsiktede sluttanvendelse av den spesielle vinylharpiks som fremstilles .

Det er kjent at vinylharpikser kan myknes eller endres fra den harde, hornaktige og stive tilstand til en myk, plastisk bearbeidbar tilstand ved tilsetning dertil ved forhøyede temperaturer av spesielle myknere, slik som f.eks. dioktylftalat. Når vinylharpiksen således er blandet med mykner betegnes den som en "plastisol" og i kraft av dens flytbarhet kan den bearbeides til forskjellige nyttige produkter, slik som formede produkter, belegg og lignende. Vinylharpiksen må lett og på ensartet måte kunne blandes

med en mykner for dannelse av stabile plastisoler med lav viskositet og inneholdende partikler av ensartet og riktig størrelse, og må kunne danne filmer og lignende produkter av god klarhet. Det er ofte ønskelig å maksimere vinyl-harpiksenes evne til å absorbere og/eller adsorbere myknere for å lette og øke deres anvendelse ved fremstilling av bestemte sluttprodukter slik som f.eks. fleksible filmer og ark, og spesielt for bruk i gulv- og gulvbeleggindustrien.

Forskjellige prosesser har hittil vært foreslått

og benyttet for å oppnå vinylplastisolharpikser med høy myknerkapasitet og med forøket bøyelighet, bearbeidbarhet og utvidelsesevne. Den viktigste av disse prosesser har vært de vanlige emulsjon-polymerisasjonsprosesser. Egnede plastisolharpikser har imidlertid vært vanskelig å oppnå

på denne måten fordi de derved fremstilte latekser inneholder polymerpartikler av varierende størrelse, og største-

delen av disse partikler er enten for fine eller for store. Den vandige suspensjon-polymerisasjonsteknikk har vært benyttet for fremstilling av vinylplastisolharpikser eller -polymerer, men denne teknikk har resultert i dannelse av meget fine harpikspartikler eller "finmateriale" som resulterer i besværlig og uheldig dannelse av polymerstøv. Dette finmateriale vanskeliggjør den pneumatiske massehåndtering av vinylharpikser og skaper også potensielle helsefarer, dvs. tilstrekkelig finmateriale passerer ut i anleggsav-løpet til at anlegget ikke blir i overensstemmelse med de krav som er satt av Environmental Protection Agency (EPA). Mer viktig, bruken av mange av de tidligere kjente prosesser for fremstilling av vinylplastisolharpikser har resultert i drastiske tap i massetettheten og varmestabiliteten til harpiksene, hvilket igjen gjør dem uegnet for mange slutt-anvendelser og skaper problemer som betyr forøkede omkost-ninger med hensyn til håndtering og lagring av slike harpikser.

Det er følgelig et behov for en fremgangsmåte for fremstilling av vinylplastisolharpikser som overvinner de ovenfor omtalte vanskeligheter og som er en hensiktsmessig, billig fremgangsmåte som gir harpikser som bibeholder de ønskede egenskaper som vanligvis finnes hos konvensjonelle harpikser eller hos harpikser for generelle formål.

Det har uventet blitt funnet at når en riktig kombinasjon av vandig suspensjon-polymerisasjonsbetingelser og polymerisasjonsbestanddeler anvendes, kan det fremstilles vinylplastisolharpikser som har alle de nødvendige og ønskede egenskaper. I foreliggende fremgangsmåte finner polymerisasjonsreaksjonen for vinylmonomeren eller -monomerene sted i et vandig medium under anvendelse av en fri radikalgivende polymerisasjonskatalysator eller - initiator, ved en temperatur i området fra ca. 35°C til ca. 70°C, i nærvær av et 72,5% hydrolysert polyvinylacetat (polyvinylalkohol) som suspensjonsmiddel og et overflateaktivt middel med en hydrofil-lipofil balanse, eller HLB, på mindre enn ca. 3,5, og ved omrøring av polymerisasjonsmediet før og under dets polymerisasjon for således å danne polymerpartikler som er tette, sfæriske, glassaktige kuler med en gjennomsnittlig diameter i området på fra ca. 10 mikron til ca. 100 mikron. De således fremstilte suspensjonsharpikser kan lett og ensartet blandes med mykner for dannelse av stabile plastisoler med lav viskositet og inneholdende partikler av ensartet og riktig størrelse, og som kan danne filmer og lignende produkter, med god klarhet. Disse egenskaper oppnås i vinylplastisolharpiksene uten å redusere deres andre fysikalske egenskaper, slik som deres varmestabilitet, massetetthet og partikkelstørrelsesfordeling.

I foreliggende oppfinnelse betegner "vinylharpiks" eller "vinylplastisolharpiks" polymerer og kopolymerer av vinyl- og vinylidenhalogenider, slik som vinylklorid, vinylidenklorid og lignende. Vinylhalogenidene og vinyliden-halogenidene kan kopolymeriseres med hverandre eller med en eller flere andre vinylidenmonomerer med minst en terminal CH2=C"\gruppe. Som eksempler på slike vinylidenmonomerer kan nevnes de a,8-olefinisk umettede karboksylsyrene slik som akrylsyre, metakrylsyre, etakrylsyre, a-cyanoakrylsyre og lignende; estere av akrylsyre, slik som metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, oktylakrylat, cyanoetylakrylat og lignende; estere av metakrylsyre, slik som metylmet-akrylat, butylmetakrylat og lignende; nitriler, slik som akrylonitril og metakrylonitril; akrylamider, slik som metylakrylamid, N-metylolakrylamid, N-butoksymetakrylamid og lignende; vinyletere, slik som etylvinyleter, kloretyl-vinyleter og lignende; vinylketonene; styren og styrenderi-vater inkludert a-metylstyren, vinyltoluen, klorstyren og lignende; vinylnaftalen, allyl- og vinylkloracetat, vinyl-acetat, vinylpyridin, metylvinylketon, og andre vinylidene monomerer av typer som er kjent for fagmannen. Foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendelig ved fremstilling av vinylplastisolharpikser fremstilt ved suspensjon-polymerisasjon av vinylklorid eller vinylidenklorid alene eller i blanding med en eller flere vinylidenmonomerer som er ko-polymeriserbare dermed i mengder på opptil ca. 80 vekt-%, basert på vekten av monomerblandingen. Den mest foretrukne vinylplastisolharpiks er polyvinylklorid (PVC) og oppfinnelsen vil for enkelthets og hensiktsmessighetens skyld bli beskrevet i forbindelse med dette materiale, idet det skal forstås at dette bare er ment som en illustrasjon og ikke skal være en begrensning.

Som nevnt ovenfor foretas foreliggende fremgangsmåte til fremstilling av vinylplastisolharpikser ved hjelp av suspensjon-polymerisasjonsteknikken i et vandig medium.

I foreliggende fremgangsmåte er det imidlertid nødvendig at visse spesifiserte materialer er til stede i polymerisasjonsmediet og at bestemte polymerisasjonsbetingelser til-fredsstilles for å oppnå de ønskede resultater.

Som nevnt er det hovedformålet med oppfinnelsen å fremstille tette, dvs. ikke-porøse, sfæriske kuler eller partikler av vinylharpikser av riktig størrelse, hvilke gir harpiksene den riktige massetetthet og gjør dem mest ønsket ved fremstilling av plastisoler. Brukbarhet av en harpiks i plastisolanvendelser bestemmes i en stor grad ut fra den fysiske struktur til dens komponentpartikler. De viktige parametre hos slike vinylharpikser er midlere partikkelstørrelse og størrelsesfordeling, partikkeltetthet bestemt ved porøsitet, partikkelform og grad av agglomerering. Som det vil fremgå fra det nedenstående, gir foreliggende fremgangsmåte vinylplastisolharpikser som tilfreds-stiller alle disse parametrene, idet hver av dem befinner seg i det ønskede måleområde resulterende i produksjon av sluttprodukter som har overlegne egenskaper.

Partikkelstørrelsesfordelingen til vinylharpiksene kan måles ved hjelp av en Coulter-teller i vann eller ved hjelp av Micromeretics-sedigrafen i en mykner. Hver metode gir den midlere partikkeldiameter samt fordelingen av partikkelstørrelsene. De fleste målinger som her er benyttet, i forbindelse med de spesifikke eksemplene, ble foretatt ved hjelp av Micromeretics og er angitt som den midlere diameter (<^q) i mikron. I foreliggende oppfinnelse varierer den gjennomsnittlige partikkelstørrelse fra ca. 10 mikron til ca. 100 mikron, med en fordeling av partikkelstørrelser i området på fra ca. 1 mikron til ca. 140 mikron. Det mest nyttige område for gjennomsnittlig partikkelstørrelse er fra ca. 15 mikron til ca. 90 mikron med en temmelig snever partikkelstørrelsesfordeling. Med hensyn til metodene og apparaturen benyttet ovenfor er Coulter-telleren beskrevet i "Particle Size Measurement" av T. Allen i kapittel 13, 2. utgave, utgitt 1975 av Chapman og Hall, London, og Micromeretic-sedigrafen er beskrevet i en artikkel av C. A. Daniels, presentert ved "ACS National Meeting" i Anneheim, California i 1978.

Formen, dvs. enten sfærisk eller ikke-sfærisk, til vinylharpikspartiklene bestemmes fra både lys- og SEM-(Scanning Electron Micrograph) mikrofotografier. Graden av forvrengning eller "koppdannelse" ses lett samt også eventuell agglomerering av partiklene. I lysmikroskopet hvor harpikspartiklene nedsenkes i en mykner, slik som dioktylftalat, kan porøsitet lett ses som sorte partikler eller områder. Det er funnet at disse data er i god kvali-tativ overensstemmelse med porøsimeterdata. Betegnelsen "koppdannelse" som benyttet ovenfor, angår suspensjons-partikler av vinylharpikser som under mikroskop kan ses å være formet som en kopp. Dvs. at harpikspartiklene har ett eller flere hakk i overflaten som gir utseende av en kopp-formet partikkel. Dette hakk i overflaten skyldes en kolaps under polymerisasjonen for å tilpasses den store tetthets-forandring når man går fra en monomerdråpe til en fast harpikspartikkel. Det antas at denne kolaps skyldes dannelsen av et ugjennomtrengelig polymerskall rundt hver dråpe av monomer(er) tidlig i polymerisasjonen,og etter hvert som en høyere polymerisasjonsgrad oppnås må polymer- eller harpikspartikkelen kolapse til dannelse av "mono-kopper" eller "poly-kopper". Ulempen med disse ulike-formede eller kopp-formede partikler er at de utviser meget dårlig pakk-ing og vil ikke gi en tilfredsstillende hellbar plastisol ved det myknernivå som normalt anvendes i kommersielle operasjoner. Det skal vises til figur 1 på tegningen som klart viser de kopp-formede partikler av PVC fremstilt under anvendelse av hydroksylpropylmetylcellulose som suspensjons- eller dispergeringsmiddel. Denne figur ble til-veiebragt med SEM ved 1000 gangers forstørrelse.

Porøsiteten til vinylharpikspartiklene måles ved kvikksølv-intrusjon. Mens mikroskopet kan gi visuelle kvalitative data med hensyn til harpiksenes porøsitet, kan det ikke gi kvantitative data. På den annen side gir kvikk-sølv-intrus jonsporøsimetri en kvantitativ verdi for porøsi-tet, og denne metode blir benyttet ved testing av vinylplastisolharpiksene ifølge oppfinnelsen. I dette henseende vises det til ASTM D 2873-70 som er en spesiell tilpasning av kvikksølv-intrusjonsteknikken for måling av PVC-pore-volum. Det skal også vises til "Encyclopedia of PVC", utgitt av Marcel Dekker, Inc., New York, vol. 1, sidene 204-206. Porøsiteten til foreliggende harpikser er vanligvis i området på fra. ca. 0,01 til ca. 0,10 cm /g, mens de vanlige kommersielle vinylharpikser, slik som PVC, vil ha er porøsitet på 0,2 cm 3/g eller høyere. Disse tall viser de tette partikler som oppnås med foreliggende oppfinnelse og det samme vises på figur 2 på tegningen, som ble til-veiebragt med SEM ved 300 gangers forstørrelse.

En annen viktig parameter med hensyn til nyttig-heten av vinylharpikser i plastisolanvendelser, er harpiks-ens massetetthet. En meget verdifull test for karakteri-sering av vinylplastisolharpiksene er den utsedimenterte massetetthet ("settled bulk density") i vann. Fra denne test kan man beregne (1) den midlere partikkeltetthet, som er et annet mål for porøsitet; (2) pakkingsfraksjonen, som måler pakkingsgeometrien, som igjen er en funksjon av partikkelform og størrelsesfordeling; og (3) den utsedimenterte massetetthet. Den utsedimenterte massetetthet er en egenskap som kan nøyaktig forutsi plastisolviskositet,

og dette er ikke overraskende, fordi den kombinerer element-ene med tetthet og pakkingsfraksjon i en parameter. Metoden benyttet for å bestemme den utsedimenterte massetetthet for vinylharpiksene var følgende: (1) vei opp 80 g tørket

harpiks i et 500 ml begerglass; (2) tilsett 5 dråper 1% natriumlaurylsulfat til 400 ml destillert vann; (3) tilsett (2) til (1) langsomt under omrøring inntil harpiksen er fuktet og hellbar, idet det ikke benyttes mer vann enn det som er nødvendig for å gi en fluid suspensjon; (4) overfør harpiksoppslemmingen til en veiet 250 ml målesylinder; (5) tilsett noen dråper av et anti-skummemiddel og vei målesylinder og oppslemming; (6) tildekk målesylinder og hensett for sedimentering i 16-24 timer; og (7) mål volum på ut-sedimentert harpiks. De følgende beregninger foretas deretter:

Den utsedimenterte massetetthet eller massetetthet, som angitt i de nedenstående spesifikke eksempler, for vinylplastisolharpiksene ifølge oppfinnelsen, vil variere i området på fra. ca. 0,6 g/cm 3 til ca. 0,82 g/cm 3. De mest foretrukne harpikser vil ha en massetetthet i området på

fra ca. 0,72 g/cm 3 til ca. 0,82 g/cm 3.

Som angitt ovenfor må spesielle materialer være

til stede i polymerisasjonsmediet for å oppnå tette, sfæriske kuler av polymer eller kopolymer som har den ønskede partik-kelstørrelse og fordeling. Det første viktige materiale er bruken av polyvinylalkohol bestående av 72,5% hydrolysert polyvinylacetat (PVA) som suspensjonsmiddel eller dispergeringsmiddel. Mens 72,5% PVA er mest foretrukket, er det mulig å benytte et hvilket som helst PVA-materiale som har en hydrolysegrad i området på fra. ca. 65% til ca. 85%. Videre kan man i foreliggende oppfinnelse anvende blandinger av PVA-materialer med forskjellige hydrolysegrader så lenge forholdet for de forskjellige PVA-materialer er slik at den gjennomsnittlige hydrolysegrad er i området mellom ca. 65% og ca. 85%. En blanding av 50 vekt-% av 72,5% PVA og 50

vekt-% polyvinylalkohol bestående av 88% hydrolysert polyvinylacetat, er f.eks. tilfredsstillende. Bruken av andre suspensjonsmidler slik som hydroksypropylmetylcellulose, vil ikke gi de ønskede tette, sfæriske polymerpartikler, hvilket fremgår fra figur 1 på tegningen. Det skal forstås at de ovenfor omtalte suspensjonsmidler bare gjelder foreliggende fremgangsmåte når slike suspensjonsmidler anvendes i kombinasjon med visse ikke-ioniske overflateaktive midler, som omtalt nedenfor.

Suspensjonsmiddelet eller dispergeringsmiddelet anvendes i polymerisasjonsblandingen eller -mediet i en mengde i området fra ca. 0,5 til ca. 1,5 vekt-%, basert på vekten av monomeren(e) som polymeriseres. Vanligvis anvendes en mengde i området fra ca. 0,75 til ca. 1,5 vekt-% for oppnåelse av de mest tilfredsstillende egenskaper i de ferdige vinylharpikser. Dispergeringsmiddelet kan tilsettes til reaktoren ved et hvilket som helst tidspunkt før omrøring for dannelse av adskilte dråper av monomer(er) som skal polymeriseres og før starten på reaksjonen. Vanligvis blir imidlertid dispergeringsmiddelet tilsatt til vannet i reaktoren og omrørt før tilsetningen av monomeren(e).

Et av de viktigste aspekter ved foreliggende oppfinnelse er bruken i polymerisasjonen av monomeren(e) av et riktig overflateaktivt middel. Det overflateaktive middel som benyttes, i forbindelse med den heri beskrevne polyvinylalkohol, er et som er ikke-ionisk og hydrofobt og som har en HLB (hydrofil-lipofil balanse) på mindre enn ca. 3,5. Fortrinnsvis bør HLB-verdien for det overflateaktive middel være mindre enn ca. 2,5. Det er faktisk slik at jo lavere HLB-verdien for det overflateaktive middel er, desto bedre, dvs. jo mer vannuoppløselig det overflateaktive middel er desto bedre er de ønskede egenskaper i de ferdige vinylharpikser og deres anvendelse ved fremstilling av plastisoler med overlegne egenskaper.

Effektiviteten til ikke-ioniske overflateaktive midler er avhengig av molekylets polaritet, dvs. forholdet mellom bidraget fra det polare, hydrofile hode og den ikke- polare lipofile hale. Denne polaritet hos ikke-ioniske overflateaktive midler er definert som en empirisk mengde som er betegnet den hydrofile-lipofile balanse eller HLB, som angitt ovenfor. HLB er forklart og fremgangsmåten for dens bestemmelse er angitt i "Nonionic Surfactants" av Martin J. Shick på sidene 604-612, publisert i 1967 av Marcel Dekker, Inc., New York. Mengden av overflateaktivt middel som benyttes i foreliggende fremgangsmåte er i området fra ca. 0,1 til ca. 1,5 vekt-%, basert på vekten av monomeren(e) som skal polymeriseres. Mer enn et overflateaktivt middel kan anvendes i polymerisasjonsblandingen så lengde den kombinerte HLB-verdi for de overflateaktive midler ikke overskrider 3,5. To overflateaktive midler hvorav hver har en HLB på 1,0, kan f.eks. med tilfredsstillende resultater anvendes. De mest nyttige resultater oppnås når det overflateaktive middel (midlene) anvendes i området fra ca. 0,25 til ca. 1,0 vekt-%. Det skal påpekes at de overflateaktive midler som her anvendes har en synergistisk effekt med 72,5% PVA-dispergeringsmiddelet, hvilket resulterer i mer sfæriske, bedre formede harpikspartikler hvilke er mindre med en snever partikkelstørrel-sesfordeling. Kombinasjonen av dispergeringsmiddel og overflateaktivt middel som her beskrevet er med andre ord viktig når det gjelder å oppnå de ønskede resultater ved oppfinnelsen.

De ikke-ioniske overflateaktive midler som har den riktige HLB-verdi som beskrevet ovenfor, er de som omfattes av klassen polyoksyetylenestere av fettsyrer, fettestere og etoksylerte fettestere av polyoler, aromatiske og alifatiske estere med langkjedede alkoholer inneholdende mer enn 7 karbonatomer, epoksyderte triglycerider, blokk-kopolymerer av polyoksyetylen og polyoksypropylen, polyoksy-etylenetere, etoksylerte alkylfenoler, etoksylerte aminer og lignende. Som eksempler på egnede overflateaktive midler kan nevnes glyceroltrioleat, etylenglykoldistearat, sorbitantrioleat, epoksydert soyaolje, dioktylftalat, sorbitantristearat, etylenglykoltrioleat, sorbitantrioleat, dietylenglykolmonolaurat, acetylert sukrose-fettester, n-heksadekan, lauryl-stenylalkohol, flytende vegetabilske og animalske fett og oljer, og lignende. Det kan også nevnes flytende alifatiske hydrokarboner med lav vannopp-løselighet, f.eks. 2~C3 o-^ ort)indelser enten rene eller blandet, flytende ester med høy nok molekylvekt til å ha lav vannoppløselighet, klorerte hydrokarboner med høy molekylvekt, alkoholer med høy molekylvekt, slik som de med 8 karbonatomer eller mer, og lignende. En rekke andre ikke-ioniske overflateaktive midler som har den riktige HLB-faktor vil være åpenbare for en fagmann.

Det overflateaktive middel kan tilsettes til reaktoren, ved et hvilket som helst tidspunkt før polymerisasjon. Det tilsettes imidlertid vanligvis til vannet sammen med dispergeringsmiddelet og før tilsetning av monomeren(e).

Nødvendig i polymerisasjonsmediet er også en riktig katalysator eller initiator som påvirker eller bestemmer reaksjonstemperatur og -tid. Valget av initiator vil også være avhengig av den molekylvekt somønskes i den ferdige polymer eller harpiks. Reaksjonstemperaturen bestemmer dessuten stort sett molekylvekten. Katalysatoren eller initiatoren som benyttes i foreliggende oppfinnelse er en monomeroppløselig, dvs. en oljeoppløselig katalysator eller fri radikal-initiator med lav vannoppløselighet, som kan være en azo- eller peroksyforbindelse slik som f.eks. azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-azo-bis(2,4-dimetylvaleronitril), tert.-butylperoksypivolat, lauroylperoksyd, kaproyl-peroksyd, benzoylperoksyd, diisononoylperoksyd, bis(2,4-diklorobenzoyl)peroksyd, bis(ortometylbenzoyl)peroksyd, dicetylperoksydikarbonat, isopropylperoksydikarbonat, di-ek.-butylperoksydikarbonat, di-n.-propylperoksydikarbonat, bis (4-tert.-butylcykloheksyl)peroksydikarbonat, di(2-etyl-heksyl)peroksydikarbonat og lignende. I foreliggende fremgangsmåte bør den valgte katalysator eller initiator være til stede i polymerisasjonsmiddelet i en mengde i området på fra ca. 0,01 til ca. 0,5 vekt-%, basert på vekten av monomer(e) som polymeriseres. Det er etter gjentatt eksperi- mentering funnet at en katalysatormengdé i området 0,04 - 0,2 vekt-%, gir meget tilfredsstillende resultater, ikke bare i polymerisasjonsreaksjonen, men også i det ferdige produkt eller i den fremstilte vinylharpiks.

Ved suspensjon-polymerisasjonen av en vinylmonomer eller -monomerer, kan katalysatoren eller initiatoren normalt tilsettes til polymerisasjonsmediet ved et hvilket som helst tidspunkt, forutsatt at temperaturen holdes under reaktivitetstemperaturen for den spesielle katalysator under tilsetningen for at reaksjonen ikke skal startes for tidlig. Ved foreliggende oppfinnelse tilsettes imidlertid katalysatoren eller initiatoren som den siste bestanddel til reak-sjonsblandingen like før reaksjonsmediets temperatur heves til den temperatur hvorved polymerisasjon finner sted. Denne tilsetning foregår etter at det medium som skal polymeriseres er blitt tilstrekkelig omrørt for å dispergere monomeren(e)

i riktig dråpestørrelse for polymerisasjon til oppnåelse av vinylharpiks med den ønskede partikkelstørrelse. Etter kata-lysatortilsetningen heves temperaturen til polymerisasjonsblandingen til den hvorved reaksjonen skal finne sted.

Molekylvekten for vinylharpiksen er viktig, siden den regulerer styrken på den sammensmeltede partikkel, dvs. etter at harpiksen er dannet til en formet gjenstand fra plastisolen. Molekylvekt måles ved iboende viskositet (I.V.) og en av faktorene som bestemmer molekylvekt av vinylharpiksen eller -polymeren er den temperatur hvorved polymerisasjonen av monomeren(e) finner sted. Reaksjbnstempera-turen i foreliggende fremgangsmåte vil normalt være i området fra ca. 30 til ca. 70°C. Tilfredsstillende resultater oppnås når reaksjonstemperaturen er i området fra ca. 45

til ca. 60°C. Reaksjonstiden vil vanligvis være fra ca. 6 til ca. 12 timer, idet omrøring av reaksjonsmediet anvendes gjennom hele reaksjonstiden. Omrøringen er vanligvis kon-stant, men kan varieres dersom dette er ønskelig, i løpet av reaksjonscyklen. For fast anvendelse av de her fremstilte vinylharpikser anses generelt en I.V. på ca. 1,0 for å være tilstrekkelig. For skumanvendelser er en I.V. på ca. 0,95

ideell. De ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilte vinylharpikser vil ha en I.V. i området fra ca. 0,80 til ca. 1,20. Det er interessant å notere forholdet mellom temperaturen for polymerisasjonsreaksjonen og I.V.-verdien for den fremstilte vinylharpiks. Ved polymerisasjon av vinylklorid for fremstilling av PVC ved foreliggende fremgangsmåte, ved en reaksjonstemperatur på 60°C, ble f.eks. en PVC med en I.V. på ca. 0,85 fremstilt. Når reaksjonstemperaturen var ved 54°C ble det oppnådd en PVC med en I.V. på ca. 0,95 - 1,0.

En av de viktigste aspekter ved oppfinnelsen er

den omrøring som skal til eller er nødvendig, både før polymerisasjonsreaksjonen og under reaksjonen. En forblanding inneholdende de aktuelle bestanddeler blir vanligvis dannet og dette materiale blandes grundig med tilstrekkelig skjærvirkning for å dispergere monomeren(e) i reaksjonsmediet i form av små dråper. Dråpene bør ha en slik størrelse at når de omdannes til polymerpartikler vil disse ha den ønskede størrelse, dvs. i det ovenfor angitte partikkelstørrelsesområde. Monomer-dråpestørrelsen bør være i området fra ca. 1,2 til ca. 165 mikron i diameter for oppnåelse av de ønskede resultater, og fortrinnsvis i området 6-118 mikron.

I tillegg til å ha den riktige omrøring eller skjærpåvirkning før starten av polymerisasjonen, er det meget viktig å opprettholde riktig og tilstrekkelig omrøring gjennom hele polymerisasjonsreaksjonen for å oppnå tette, sfæriske partikler av vinylharpikser med den riktige størrelsen. Forskjellige metoder kan anvendes for oppnåelse og bibeholdelse av den riktige omrøring og skjærpåvirkning. Reaksjonsbeholderen eller polymerisatoren er laget av rust-fritt stål eller glassforet, forsynt med en oppvarmings-

og kjølekappe og med en sentralt anbragt roterbar aksel.

På nevnte aksel er det montert en eller flere tre-grenede agitatorblader, hvilke forgreninger fortrinnsvis er kurve-dannet og vinklet, dvs. konturert. Blader med mer eller mindre enn tre forgreninger kan naturligvis anvendes. Videre er ledeplater anbragt innvendig i reaksjonsbeholderen, og disse gir en opp og nedover-virkning eller purapevirkning på reaksjonsmediet i tillegg til dets sirkelbevegelse. En eller flere ledeplater blir benyttet montert på reaktorens innervegg eller tilstøtende til denne.

I det følgende er det gitt eksempler på den type agitatorblader som er nyttige for utførelse av foreliggende oppfinnelse. I en tre-liters rustfri stålbeholder med en varme- og kjølekappe og en sentralt anbragt roterbar aksel, ble det montert to ledeplater og tre typer av agitatorblader på akselen, hver type i par. Polymerisasjoner ble foretatt med hvert par av blader. Dimensjoner på bladene og oppnådde resultater var følgende:

Ettersom reaktorkapasiteten forstørres, må justering av bladenes diameter, bredde og stigning foretas for å oppnå den ønskede omrøring. Denne justering kan lett foretas uten vanskeligheter. Omrøringen vil også bli påvirket av den eller de monomerer som polymeriseres og reaksjonstemperaturen.

Det er ingen tvil om at de hydrofobe overflateaktive midler gir vinylharpikspartikler som er mer sfærisk i form og har mindre porøsitet for en gitt partikkelstørrelse. Det antas at de hydrofile og hydrofobe overflateaktive midler virker uavhengig av hverandre på grunn av den ekstreme for-skjell i deres oppløseligheter. Det hydrofile overflateaktive middel, sammen med omrøringen, bestemmer dråpestørr-elsen på monomeren(e), og senere vinylharpiks-partikkel-størrelsen, og tjener også til å beskytte monomer-polymer-partikkelen for kollisjonsindusert sammensmelting som vesentlig eliminerer dannelsen av polymeragglomerater.

Det antas videre at siden det hydrofobe overflateaktive middel er så uoppløselig i vann, så akkumuleres det ikke ved monomer-vann-grenseflaten, men forblir isteden fullstendig oppløselig i monomeren. Når meget små harpiks-eller polymerpartikler begynner å dannes i dråpene av monomer(er), er det en normal tendens at disse migrerer til vann-monomer-grenseflaten hvor de vokser sammen til dannelse av et skall av polymer eller vinylharpiks. Dersom skallet er ugjennomtrengelig etter hvert som polymerisasjonen for-løper, kolapser den sfæriske dråpe for å gi tilpasning for volumkrymping, hvorved det dannes sterkt forvrengte harpikspartikler, slik som de koppdannede partikler vist på figur 1 på tegningen. Dersom skallet er gjennomtrengelig, eller porøst, kan vann trenge inn, hvilket resulterer i porøse, men sfæriske partikler. Det hydrofobe overflateaktive middel går til monomer-polymer-grenseflaten hvor det tjener til å dispergere polymersub-partiklene og hindre deres agglomerering ved vann-grenseflaten. Ved å holde sub-partiklene i suspensjon gjennom omrøring kan monomer-polymerdråpen krympe ensartet og kontinuerlig for dannelse av en ikke-porøs, sfærisk harpikspartikkel, slik som vist på figur 2 på tegningen.

Som heri påpekt er harpiksene eller polymeren ifølge oppfinnelsen suspensjon-vinylplastisolharpikser siden de primært er beregnet for anvendelse i plastisoler. Plastisoler fremstilles med foreliggende suspensjon-harpikser ved jevn blanding eller intim blanding, på konvensjonell måte av 100 vektdeler av suspensjonsharpiksen med fra ca. 30 til ca. 100 vektdeler av en eller flere myknere. De egnede myknere kan beskrives som alkyl- eller alkoksyalkylestrene av dikarboksylsyrer eller estrene av en flerverdig alkohol og en enbasisk syre. Som eksempler på slike materialer kan nevnes dibutylftalat, dioktylftalat, diallylftalat, dibutyl-sebacat, dinonylftalat, di(2-etylheksyl)ftalat, di(2-etyl-heksyl)adipat, dilaurylftalat, dimetyltetraklorftalat, butylftalylbutylglukollat, glycerylstearat og lignende. Andre myknere som er kjent for fagmannen, kan likeledes benyttes. De foretrukne myknere er de flytende diestere av alifatiske alkoholer med 4-20 karbonatomer og tobasiske karboksylsyrer med 6-14 karbonatomer.

Mens vinylharpiksene ifølge oppfinnelsen anvendes alene ved fremstilling av plastisoler, er det mange anvend-elser av de ferdige plastisoler når det er ønskelig å blande en annen harpiks med den her fremstilte vinylharpiks for å oppnå visse ønskede egenskaper hos gjenstandene som fremstilles derfra. Slike egenskaper er strekkfasthet, glans og lignende. Det er funnet at utmerkede resultater oppnås når man benytter vinylharpiksblandinger inneholdende fra ca. 10 til ca. 95 vektdeler av foreliggende vinylharpiks og fra ca. 5 til ca. 90 vektdeler av en vanlig harpiks, slik som PVC, med en partikkelstørrelse i området fra ca. 0,3 til ca. 5,0 mikron i diameter. Den vanlige harpiks som benyttes for slike blandeformål behøver nødvendigvis ikke ha form av tette, sfæriske partikler, som tilfellet er med vinylharpiksen fremstilt. ifølge foreliggende oppfinnelse. Foretrukne harpiksblandinger er de som inneholder 40 - 90 vektdeler av den heri fremstilte vinylharpiks og 10 - 60 vektdeler av en vanlig harpiks. Selv om det ikke er nød-vendig, vil den vanlige harpiks i alminnelighet være en dispersjonsharpiks fremstilt fra en eller flere vinyl- og vinylidenhalogenider under anvendelse av emulsjonspolymeri-sasjonsprosessen.

Plastisolene fremstilt fra de foreliggende suspen-sjonsvinylharpikser bør ha den ønskede flytgrense og fortrinnsvis med liten eller ingen utvidelse. Flytgrense er ganske enkelt definert som motstanden mot flyt og bestemmes normalt numerisk gjennom viskositetsmålinger under anvendelse av velkjente standardteknikker. Normalt oppnås slike verdier ved beregning fra viskositetsmålinger under anvendelse av et Brookfield Model RVF Viscometer ifølge ASTM-metode D1824-61T. Flytgrense bestemmes fra viskositetsmålinger på plastisolene ved varierende omdreininger pr. minutt etter innledende fremstilling og ved aldringsinter-valler. Viskositeten måles i centipois (eps.) ved en temperatur på 23°C. I de nedenstående spesifikke eksempler og i de data som er angitt i forbindelse med disse, ble viskositetsmålinger foretatt ved 2 omdr./min. og 20 omdr./min. og

er uttrykt som henholdsvis V2 og V2Q.

Et annet viktig trekk ved foreliggende suspensjons-prosess er at polymerisasjonsreaktorens indre overflater er helt rene. Dvs. at lite eller ingen polymeroppbygging forekommer på nevnte flater i løpet av polymerisasjons-reaks jonen, som tilfellet er når vanlig vinylharpiks fremstilles ved suspensjonsteknikken. De tette partiklene agglomererer som en regel ikke. Den oppbygning som måtte forekomme under anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte, er ikke av den skorpeaktige typen som er vanskelig å fjerne; den kan lett fjernes ved rensing eller spyling med vann og uten åpning av reaktoren når hensiktsmessige sprøyte-dyser er montert i reaktoren. Hvis det imidlertid skulle være nødvendig kan selv denne lille mengde av oppbygning reguleres ved hjelp av forskjellige kjente metoder, slik som ved påføring av et hensiktsmessig belegg på reaktor-flåtene, eller ved å holde veggene i reaktoren kjølige under polymerisasjonsreaksjonen, og lignende. Drift med en ren reaktor slik som i foreliggende oppfinnelse uten assistanse i dette henseende, er en direkte fordel i betraktning av nylig kunngjorte bestemmelser fra myndighetene med hensyn til utslipp til atmosfæren av skadelige kjemiske materialer.

For ytterligere å illustrere foreliggende oppfinnelse gis følgende spesifikke eksempler, idet det er under-forstått at disse bare skal være en illustrasjon og ikke være begrensende. I eksemplene er alle del- og prosent-angivelser beregnet på vekt med mindre annet er angitt.

Eksempel I

I dette eksempel ble tett, sfærisk polyvinylklorid (PVC) fremstilt i en tre-liters reaktor under anvendelse av følgende bestanddeler:

Først ble vannet tilsatt til reaktoren og deretter 72,5% PVA-materiale og sorbitantrioleat og det hele deretter om-rørt i 1 minutt. Omrøringen ble sørget for av A-bladet, som definert ovenfor, med 2 blader montert på agitatorakselen. Bladene ble dreiet ved 900 omdr./min. Deretter ble vinylkloridet tilført til reaktoren og blandingen, eller poly-merisas jonsmediet , ble omrørt ved 900 omdr./min. ved romtemperatur i 15 minutter. Deretter ble katalysatoren (lauroylperoksyd) innsprøytet i reaksjonsmediet og temperaturen hevet til 60°C. Omrøringen ble fortsatt under hele reaksjonen inntil et trykkfall i reaktoren på 3,5 kg/cm<2>oppsto. Reaksjonen ble deretter stoppet og polymeroppslemmingen ble fjernet fra reaktoren, vasket og tørket, på vanlig måte. Den utvunnede vinylharpiks eller -polymer ble deretter testet og følgende resultater ble oppnådd:

For å bestemme RVF-viskositet og andre egenskaper, ble det fremstilt en plastisol med PVC-materiale fra dette eksempel og en regulær PVC ble blandet med denne, som angitt i følgende sammensetning:

De analytiske data med hensyn til plastisolen var følgende:

De ovenfor angitte data viser den ønskede lave Brookfield-viskositet med vesentlig null viskositetsaldring samt den meget lave høy-skjærviskositet (Severs Efflux) som er ønsket og overlegen i forhold til harpikser som hittil er fremstilt.

Eksempel II

I dette eksempel ble det foretatt en rekke forsøk under anvendelse av sammensetningen og fremgangsmåten i eksempel I, med unntagelse av at forskjellige overflateaktive midler ble benyttet. Videre ble lauroylperoksyd benyttet som katalysator i forsøk 1 - 13 og di (2-etylheksyl)-peroksydikarbonat ble benyttet som katalysator i forsøk 14 - 17. I tillegg ble antallet av ledeplater og reaksjonstemperatur variert, som angitt i nedenstående tabell over resultater. Videre ble bladtypen endret og i noen tilfeller ble omdr./min. for nevnte blader variert. I tabellen betegner det første tallet under "blanding" deler vinylharpiks fra dette eksempel II og det andre tallet betegner deler av regulær PVC blandet dermed. Resten av plastisol-sammensetningen i eksempel I ble benyttet. Resultatene er angitt i følgende tabell II.

Eksempel III

I dette eksempel ble tette, sfæriske PVC-partikler fremstilt i en tre-liters reaktor under anvendelse av følgende bestanddeler:

Først ble vannet tilsatt til reaktoren og deretter 72,5% PVA-materiale og sorbitantrioleat og blandingen ble omrørt i ett minutt. Deretter ble vinylkloridet tilført til reaktoren og deretter ble katalysatoren (dicetylperoksydikarbonat) innsprøytet i reaksjonsmediet. Reaksjonsmediet ble deretter omrørt ved 1000 omdr./min. ved romtemperatur i 15 minutter. Reaksjonsblandingens temperatur ble deretter hevet til 50°C og omrøringen ble fortsatt under hele reaksjonen inntil et trykkfall i reaktoren på 3,5 kg/cm 2 oppsto. Reaksjonen ble deretter stoppet og polymeroppslemmingen ble fjernet fra reaktoren, strippet og tørket på vanlig måte. Reaksjonstiden var 7,7 timer og reaktorens indre overflater hadde faktisk ingen polymeroppbygging. Den utvunnede polymer eller PVC ble deretter testet med følgende resultater:

For å bestemme RVF-viskositet og andre egenskaper, ble det fremstilt plastisoler med PVC fra dette eksempel alene og blandet med en regulær PVC som hadde en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 1 mikron. Plastisolsammen-setningene og de analytiske data med hensyn til denne er angitt i nedenstående tabell:

Som i de forutgående eksempler viser, de angitte data den lave viskositet samt den lave Severs Efflux som er ønsket og er overlegen i forhold til kjente tidligere fremstilte harpikser.

Det fremgår klart fra de ovenfor angitte resultater at tette, sfæriske partikler av vinylharpikser ifølge oppfinnelsen er overlegne i forhold til hittil fremstilte konvensjonelle vinylharpikser. F.eks. er Severs- eller høy-sk jærviskositeten til vinylharpikser som normalt anvendes i plastisoler, omkring 11 - 12 mens derimot de ovenfor angitte Severs-verdier er meget lavere, hvilket er det mest ønskelige. Videre er Brookfield-viskositeten (V2q) meget lavere enn den for hittil eksisterende plastisoler, hvilket resulterer i overlegne egenskaper hos ferdige gjenstander fremstilt fra slike plastisoler.

Foreliggende oppfinnelse gir mange fordeler overfor den kjente teknikk, andre enn de som allerede er omtalt. F.eks. fremstilles plastisol-vinylharpikser normalt under anvendelse av emulsjons-polymerisasjonsmetoder resulterende i det som betegnes som dispersjonsharpikser. Fordelen med suspensjons-polymerisasjonsprosessen, slik som her benyttet, ligger både i prosessens relative enkelhet og i det faktum at vinylharpiksen kan avvannes ved en lavenergi-filtrerings-prosess istedenfor ved høyenergi-sprøytetørking, slik som benyttet i emulsjons-polymerisasjonsprosessen. Under eksisterende forhold, i forhold til energibesparing, blir dette meget viktig. En annen viktig fordel med de her fremstilte vinylplastisolharpikser er at de ikke agglomererer og utviser vesentlig ingen viskositetsaldring. Flere andre fordeler ved foreliggende oppfinnelse vil være åpenbare for en fagmann.

Mens foreliggende oppfinnelse er beskrevet i forbindelse med spesifikke utførelser, vil visse modifikasjoner og ekvivalenter være åpenbare for en fagmann og skal omfattes av foreliggende oppfinnelses ramme, som bare skal være begrenset av det rimelige omfang til de medfølgende krav.

Claims (21)

1. Suspensjons-polymerisasjonsprosess for fremstilling av polymerer av vinyl- og vinylidenhalogenider og kopolymerer derav med hverandre eller enten med en eller flere vinylidenmonomerer som har minst en terminal C^C-^ gruppe om-fattende dannelse av en monomer-forblanding inneholdende monomeren eller monomerene som skal polymeriseres, det vandige reaksjonsmedium, et polyvinylalkohol-suspensjonsmiddel, og et ikke-ionisk overflateaktivt middel som har en hydrofil-lipofil balanse på mindre enn ca. 3,5, omrøring av nevnte forblanding for dannelse av suspenderte dråper av monomer i forblandingen, tilsetning av en oljeoppløselig, fri radikalgivende polymerisasjonskatalysator til den om-rørte forblanding, polymerisasjon av nevnte forblanding med fortsatt omrøring ved en temperatur i området fra ca. 3 0 til ca. 70°C for dannelse av en vandig oppslemming av tette, sfæriske og glassaktige polymerpartikler med en diameter i området fra ca. 10 til ca. 100 mikron, og deretter utvinning av nevnte partikler fra oppslemmingen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor monomeren i forblandingen er vinylklorid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor katalysatoren er lauroylperoksyd.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor katalysatoren er di(2-etylheksyl)peroksydikarbonat.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor polyvinylalkoholen er hydrolysert polyvinylacetat med en hydrolysegrad i området fra ca. 65 til ca. 85%.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor polyvinylalkoholen er 72,5% hydrolysert polyvinylacetat.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor det ikke-ioniske overflateaktive middel er glyceroltrioleat.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor det ikke-ioniske overflateaktive middel er etylenglykoldistearat.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor det ikke-ioniske overflateaktive middel er. epoksydert soyaolje.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor det ikke-ioniske overflateaktive middel er sorbitantristearat.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor det ikke-ioniske overflateaktive middel er sorbitantrioleat.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 7, hvor monomeren i forblandingen er vinylklorid.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 8, hvor monomeren i forblandingen er vinylklorid.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 9, hvor monomeren i forblandingen er vinylklorid.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 10, hvor monomeren i forblandingen er vinylklorid.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 11, hvor monomeren i for-bland.ingen er vinylklorid.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 12, hvor polyvinylalkoholen er 72,5% hydrolysert polyvinylacetat.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 13, hvor polyvinylalkoholen er 72,5% hydrolysert polyvinylacetat.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 14, hvor polyvinylalkoholen er 72,5% hydrolysert polyvinylacetat.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 15, hvor polyvinylalkoholen er 72,5% hydrolysert polyvinylacetat.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 16, hvor polyvinylalkoholen er 72,5% hydrolysert polyvinylacetat.