NO803401L - Fremgangsmaate til fremstilling av sfaeriske, poroese polymerperler - Google Patents

Description

Mange monomere materialer og spesielt vinylklorid' blir idag kommersielt polymer iser t i stor målestokk enten i vandig suspensjon eller i vandig dispersjon, dvs. lateksskum, under anvendelse av kolloidale suspensjonsmidler eller såper og/eller syntetiske dispergeringsmidler av .detergent-typen . I disse polymer isas jonsmetoder må det anvendes moderat til kraftig omrøring for å suspendere og/eller dispergere, og for å opprettholde en slik suspensjon eller dispersjon, under polymer isasjon og for a under-støtte varmeoverføring til reaktor-kjøleflater. Polymer-partikler fremstilt ifølge slike prosesser er imidlertid ikke ensartede i størrelse og form. Ved bearbeidelse av slike polymerer som f.eks. polyvinylklorid. (PVC) er det ønsket og meget ofte nødvendig å .ha ensartet størrelse og form på polymerpartiklene.

Det har vært foreslått forskjellige metoder og modifikasjoner av eksisterende prosesser for å oppnå ensartet polymer partikkelstørreise. En meget gunstig foreslått metode er f.eks. den som er beskrevet i US patent nr. 3.620.988. I denne prosess blir et monomert materiale, slik som viriylklorid, med lav oppløselighet i vann inneholdende en monomeroppløselig fri radikal-katalysator, suspendert som adskilte dråper av en ønsket størrelse i et vandig medium fortykket med et vann-uoppløse1ig, høyt geldannet, polymert suspensjons- eller dispergeringsmiddel som gir smidige flytegenskaper til et slikt medium.. Polymeri-sasjonsreaksjonen utføres deretter under anvendelse av en satsvis eller kontinuerlig prosess under vesentlig rolige betingelser, dvs. i fravær av turbulens eller fravær-av skjærkrefter som er tilstrekkelige til å deformere de suspenderte monomerdråper og/eller til å ødelegge polymerperlen ved et hvilket som helst omdannelsestrinn. Ved polymerisasjon av vinylklorid ved en slik prosess, blir de ensartede PVC-perler som dannes normalt klare og glassaktige.

Det finnes mange tilfeller hvor porøse polymerperler er ønsket, slik .som når polymeren, slik som PVC, skal benyttes ved ekstruder ingsopera.s joner . Porøse perler vil også være ønsket i tilfelle for PVC hvor det på grunn av myndighetenes bestemmelser er nødvendig å fjerne vesentlig all ureagert vinylklorid. derfra. En porøs polymerperle ville i stor .utstrekning lette en slik fjerning.

Man har uventet funnet at meget porøse og

sfæriske polymerpe.rler av ensartet størrelse og form kan. dannes ved inkorporering i monomeren som skal polymer iser es av et ikke-ionisk over flateaktivt middel, slik som f.eks. sorbitanmonooleat. I tillegg til det over flateaktive middel inkorporeres også en monomeroppløselig fri radikal-katalysator i monomeren og nevnte monomerblanding suspenderes deretter som adskilte dråper av en ønsket størrelse i et vandig medium fortykket med et vann-uoppløselig, høyt geldannet , ■ polymer t suspensjons- eller dispersjonsmiddel som gir plastiske flytegenskaper til et slikt medium.. Deretter utføres polymerisasjonen av monomeren satsvis eller kontinuerlig under vesentlig rolige betingelser under anvendelse av varme og trykk.. Reaksjonsmediet forblir fullstendig mobilt i alle trinn av prosessen og selv ved faststoff nivåer på 25-40% eller mer. Reaksjonsmediets flytkarakter er ikke kraftigere enn plastisk eller laminær strømning.

Ved utførelse av foreliggende fremgangsmåte blir de benyttede vann-uoppløselige suspensjons- eller dispergeringsmidler vesentlig fullstendig geldannet når de tilsettes til et vandig medium. Dé sveller meget inntil den vandige fasen blir en kontinuerlig ikke-kornet gelfase som viser plastiske flytegenskaper hvorved mediet utviser en minimum kritisk flytegrense,•eller endelig skjærspenning ved null skjærhastig-het, tilstrekkelig til å holde monomerdråpene frosset i permanent suspensjon,, som vist og beskrevet i US patent nr. 3.620 . 988. Slike polymer isasjonsmedia er ikke urimelig vis-køse ved lave skjær hastigheter slik tilfellet er ved plastisk eller laminær flyt og mange er ikke mer viskøse ved lave eller moderate skjærhastig.heter enn f.eks. ren glycerin.

Selv om slike polymerisasjonsmedia ikke separerer ved henstand kan de lett separeres i polymer faststoffer og vandig fase ved enkel siling, sentrifugering og lignende.

De syntetiske harpikser eller polymerer som benyttes som suspensjons- eller dispergeringsmidler i polymer isasjonsmediet ifølge oppfinnelsen, er lett kryssbundede interpolymerer av en eller flere karboksylsyremonomerer med en polyumettet forbindelse som har flere umettede polymeri-serbare endegrupper. Karboksylsyremonomeren som kan benyttes ved fremstilling av de polymere suspensjonsmidler•ifølge oppfinnelsen er de som inneholder minst en aktiv ka.rbon-til-karbon-dobbeltbinding i a,3-stillingen med hensyn til en karboksylgruppe, således

hvor R' er hydrogen eller en -COOH-gruppe og hver av gruppene R" og R"' er hydrogen eller en enverdig substituentgruppe som er bundet til en av de dobbeltbundede kar bona tome r. ■ Karboksylsyrer som omfattes av denne definisjon er syrer slik som akrylsyre hvor dobbeltbindingen er endestilt således eller dikarboksylsyrene slik som maleinsyre og andre anhydrider med den generelle struktur:

hvor R og R' er enverdige substituentgrupper og spesielt de valgt fra gruppen bestående, av hydrogen, halogen og cyanogen (-C=N) grupper og alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- og cykloalifatiske radikaler.

I klassen av karboksylsyrer illustrert med den generelle formel (1) er meget forskjellige materialer slik som akrylsyrene, slik som akrylsyre i seg selv, metakrylsyre, etakrylsyre, a- og 3-klor-, brom-, og cyanoakrylsyrer, krotonsyre, 3-akryloksypropionsyre, ot, 3-isopropylidenpro-pionsyre, kanelsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre og mange andre.

Polymer i ser bare karboksylsyreanhydrider omfatter enhver av anhydridene av de ovenfor angitte syrer inkludert blandede anhydrider, og de som er vist ved den generelle formel (3), inkludert maleinsyreanhydrid og andre. I mange tilfeller er det foretrukket å kopolymerisere en anhydrid-monomer med komonomer slik som .metylvinyleter, styren og lignende.

I foreliggende oppfinnelse er det foretrukket å benytte polymere suspensjonsmidler avledet fra polymerer fremstilt ved polymerisasjon av a,3-monoolefinisk umettede karboksylsyrer. De mest foretrukne karboksylsyrer er de som er avledet fra akryisyrene og a-substituerte akrylsyrer med den generelle formel:

hvor R er en enverdig substituent valgt fra gruppen bestående av hydrogen, halogen, hydroksyl, karboksyl, amid, ester, lakton, laktam og cyanogen.

De mest foretrukne polymere suspensjonsmidler

er de som fremstilles fra de lett kryssbundede interpolymerer av akrylsyre. Disse suspensjonsmidler er de mest effektive og har de mest ønskede viskositetsegenskapene, viskositets-stabilitet og suspensjonsevne.

Kryssbindemidlene som kan benyttes med en hvilken som helst av de ovenfor nevnte kar boksylsyr emonomer ene ,■ eller blandinger derav, kan være en hvilken som helst forbindelse, ikke nødvendigvis av monomer-n-atur, inneholdende flere, dvs. to eller mer, terminale polymer iser bar e Cti^- C^ grupper pr. molekyl. Eksempler på denne klasse av materiale inkluderer polyumettede-hydrokarboner, -polyetere, -polyestere, -nitriler, -syrer, -syreanhydrider, -ketoner,

-alkoholer og polyumettede forbindelser i denne klasse omfatter en eller flere av disse og andre funksjonelle grupper. Man kan spesielt anvende divinylbenzen, divinylnaftalen, oppløselige polymer iser te diener. med lav molekylvekt, slik som polybutadien og andre oppløselige homopolymerer av åpenkjedede alifatiske konjugerte diener, hvilke oppløse-lige polymerer ikke inneholder noe vesentlig antall konjugerte dobbeltbind inger, og andre polyumettede hydrokarboner; polyumettede estere, ester-amider og andre ester derivater, slik som etylen-glykol-diakrylat, etylen-glykol-dimetakrylat, allylakrylat, metylen-bisakrylamid, metylen-bismetakrylamid, triakrylyltriazin, heksalyl-trimetylen-tri sulfon og mange andre; polyumettede etere, slik som divinyleter, diallyl-eter, dimetylallyleter, diallyletylenglykoleter, diallyl, triallyl og andre polyallyletere av glycerol, buten-1,2-diol, 1-fenyl-1,2,3-propantriol, polyallyl-, -vinyl og -krotylpolyetere inneholdende 2-7 eller flere av disse eller andre alkenyletergr upper pr. molekyl og fremstilt fra fler-verdige alkoholer slik som karbohydratsukrene, og de såkalte "sukker alkoholer" inkludert erytritol, pentaerytr i tol, arabi-tol, iditol, mannitol, sorbital, inositol, raffinose, glu-kose, sukrose og mange andre, og andre polyhydroksykarbo-hydratder ivater , de tilsvarende polyalkenylsilaner ,. slik som vinyl- og allylsilaner; og andre. Av denne store klasse polyalke.nylpolyeter e av karbohydratsukrene, er sukker alkoholer og andre derivater 'av polyhydroksykarbohydrattypen inneholdende 2-7 alkenyletergrupper pr. molekyl, spesielt nyttige. Slike materialer fremstilles lett ved en Williamson-syntese innebærende omsetning av et alkenylhalogenid, slik som allyl-klorid, allylbromid, metallylklorid, krotylklorid og lignende, med en sterkt alkalisk oppløsning av en eller flere av poly-hydroksykar bohydr a tder ivatene . Kryssbindingsmidler i denne klassen gir vesentlig fullstendig geldannede, kryssbundede karboksylpolymerer som bibeholder deres reologiske effektivitet under nøytralisering og under bruk, har evnen til å svelle meget og gi jevne, kremaktige og ikke-kornede slimaktige sammensetninger med den største suspensjonseffektivitet.

Så lite som fra ca. 0,02 til ca. 0,05 vekt-% basert på vekten av den slimaktige massen, av suspensjons- .eller dispergeringsmidlene kan gi de ønskede flytegrense-verdier for permanent suspensjon. Man kan imidlertid benytte fra ca. 0,05 til ca. 2,0 vekt-% eller' mer av slike :midler. Fortrinnsvis benyttes fra ca. 0,05 til ca. 0,50' vekt-% av midlet. Generelt sveller de polymere suspensjons-eller dispersjonsmidler mest i vann ved en pH-verdi på fra ca. 4 til ca. 8 og dette området er gunstig for gode polymer isasjonshastigheter med mange monomerer. Dette pH-området oppnås ved nøytralisering av fra ca. 15 til ca. 85 mol-%,

og vanligvis fra ca. 20 til ca. 40 mol-%, av karboksylinnholdet som er tilstede i midlet av sur karakter.

Mens produkter oppnådd ved nøytralisering eller delvis nøytralisering av karboksylinnholdet i suspensjons-midlet med bare ordinære enverdige alkaliske stoffer, slik som natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, ammoniakk og lignende, kan oppnås, er syreformen av ikke-nøytralisert polymer og alkali/amin-dobbeltsaltene av den samme polymer spesielt nyttige. Polymeren i syreform er mindre effektiv enn dobbeltsaltene og anvendes i høyere konsentrasjoner. Slike dobbeltsalter fremstilles ved a benytte to eller flere nøy-traliser ingsmidler inkludert minst et nøytral iseringsmiddel fra hver av de følgende to klasser: 1. Enverdige, alkaliske materialer inkludert ammoniakk og alkalimetallhydroksydene, -oksydene, -karbonatene og lignende. 2. Basiske, organiske, langkjedede aminer inneholdende minst 6 karbonatomer, og fortrinnsvis mellom ca. 10 og ca. 30 karbonatomer pr. molekyl.

Disse nøytraliseringsmidler er vist og beskrevet

i US patent nr. 3.620.988 , gitt'il6. november 1971, som herved innbefattes ved henvisning.

I den monomere blanding for fremstilling av de syntetiske harpikser eller polymerer' benyttet som suspensjons-eller dispergeringsmidler i foreliggende oppfinnelse, bør de to vesentlige monomere materialer være tilstede i visse mengdeandeler, skjønt de eksakte mengdeandeler vil variere betydelig avhengig av egenskapene til den ønskede polymer. Små mengder av polyalkenylpolyeteren kopolymeriser er temme-lig lett med karboksyliske monomerer og kryssbindings-effekten til polyalkenylpolyeteren på den- karboksyliske monomer er så sterk at så lite som 0,1 vekt-% derav, basert på den totale blanding, gir en stor reduksjon i vann- og oppløsningsmiddel-oppløseligheten av polymeren. Når 0,1-4,0 vekt-%, helt 0,20-2,5 vekt-% av polyeteren anvendes, oppnås vann-uoppløselige polymerer, spesielt med akrylsyrer, hvilke er meget følsomme overfor vann, spesielt i form av deres enverdige salter, og sveller .sterkt med absorpsjon av hundre ganger deres egen vekt av vann. Når 0,1-6,0%, fortrinnsvis 0,20-5,0% av polyeteren kopolymer.i seres med maleinsyreanhydrid oppnås også høytsvellende polymerer.

I den dobbelte kopolymer eller tokomponent-interpolymeren, betyr dette at resten av den monomere blanding vil være den karboksyliske monomer. Andre mengdeandeler kan benyttes for fremstilling av polymerer med forskjellige nye og nyttige egenskaper.

De monomere mengdeandeler som skal benyttes ved fremstilling av f lerkomponent-interpolymerer kan variere på omtrent lignende måte. Siden svelleevnen (eller svelle-indeksen)' til de lite kryssbundede polymerer er avhengig av karboksylinnholdet i polymeren, er det imidlertid vanligvis ønskelig å benytte 'så meget av den karboksyliske monomer eller monomerer og så lite av de andre monomere bestanddeler som er i overensstemmelse med den nødvendige vann-uoppløse-lighet og andre .ønskede egenskaper. I disse interpolymerer bør derfor den karboksyliske monomer eller monomerer aldri være mindre enn 25 vekt-%, fortrinnsvis ikke mindre enn 40 vekt-% av den totale monomere blanding. Flerkomponent-interpolymer er kan fremstilles fra monomere blandinger omfattende 25-95% av en karboksylisk monomer slik som akrylsyre, 0,1-30% av en polyalkenylpolyeter slik som polyallylpolyeter av sukrose,. og 5,0-74,9% av en ytterligere monomer eller monomerer. Foretrukket for bruk som vannsvellbare, kunstige gummier er tripolymerer resulterende fra polymerisasjonen av monomere blandinger inneholdende henholdsvis

40-95 vekt-% akrylsyre, 0,20-2,5 vekt-% polyallylpolyeter,

slik som den av sukrose, og 4-59% av en .ytterligere monomer eller- monomerer, slik som maleinsyr eanhydr id , N-metylakr yl-amid, metylvinyleter, etylvinyleter, n-butylvinyleter og lignende og blandinger av maleinsyreanhydrid,- en vinylalkyl-eter, slik som vinylmetyleter, og en polyallylpolyeter,. hvorved summen av antall mol av vinyleter og polyallylpolyeter er vesentlig ekvivalent' med den molare mengde av til-stedeværende maleinsyreanhydrid. Dersom en maksimal mengde av to av monomerene.anvendes, skal det i forbindelse med de ovenfor angitte mengder forstås at noe mindre enn maksimale mengder av de andre monomerer må benyttes.

Egnet for bruk som ytterligere monomerer ved frem-, stillingen av f lerkomponent-interpolymerer, som beskrevet ovenfor, er monoolef inisk.e vinylidenmonomerer inneholdende en terminal CH?=C<Tgruppe slik-som styren, klor- og etoksy-styrener osv., akrylamid, N-metylakrylamid, N,N-dimetyl-akrylamid, a kryloni tr il, metakrylonitril, metylakrylat, etylakrylat, 2-etylheksylakrylat, metylmetakrylat, vinylacetat, vinylbenzoat, vinylpyridin, vinyiklorid, vinyliden-klor id ,. vinylidenklor bromid-, vinylkar bazol., vinylpyr roiidon , metylvinyleter, etylvinyleter, n-butylvinyleter, metylvinyl-keton, etylen, isobutylen, dimetylmaleat, dietylmaleat og mange andre. -I tillegg til de ovenfor angitte monoolefiniske monomerer kan mange av divinyldialkenyl- eller andre polyfunksjonelle estere, amider, etere, ketoner og lignende anvendes ved fremstilling av flerkomponent-interpolymerer, spesielt de polyfunksjonelle monomerer som nominelt virker som kryssbindings- eller uoppløseliggjørende monomerer, men som lett kan forsåpes og hydrolyseres til ytterligere hydroksyl-, karboksyl- og andre hydrofile grupper. En interpoly-mer av akrylsyre og divinyleter er f .eks. uoppløselig i vann, men ved henstand går den gradvis i oppløsning antagelig på grunn av hydrolyse og spalting av divinyleter-kryssbindinger. Tilstedeværelsen av sterk alkali eller syre akselererer opp-løsningen. Spektroskopisk analyse bekrefter tilstedeværelsen i polymeren av ikke-karboksyliske hydroksylgrupper. Diestere slik som diallylmaleat, etylenglykoldimetakrylat, akrylsyre-anhydrid, 3-allyloksyakrylat og mange andre, kan likeledes lett forsåpes eller hydrolyseres ved hjelp av alkali eller ■ syr.e med innføring av ytterligere hydroksyl- og/eller karboksylgrupper. Av de ovenfor nevnte ytterligere monomerer er N-metylakrylamid, metylvinyleter, etylvinyleter- og divl-nyleter funnet nyttige, for fremstilling av de vannsvellbare, gummilignende polymerer.

Med hensyn til ytterligere monomerer vises til US patent nr. 2.798,053, utgitt 2. juli 1957, som herved innbefattes ved henvisning.

Forbedringen oppnådd ved foreliggende oppfinnelse ligger i brukav et' ikke-ionisk over f lateaktivt middel til å gi høy porøsitet til de vesentlig ensartede sfæriske polymerperler. Den emulgerende effektivitet til de ikke-ioniske overflateaktive midler er relatert til molekylets polaritet, dvs. forholdet mellom bidraget fra det- polare hydrofile hodet og den ikke-polare lipofile hale. Denne polaritet for ikke-ioniske over flateaktive midler er definert som en empirisk mengde som betegnes den hydrofile-1ipofile balanse eller HLB. HLB er forklart'og metoden for dens bestemmelse er angitt i "Nonionic Surfactants" av Martin J. Shick, sidene 604-612, utgitt i 1967 av Marcel Dekker, Inc., Nev; York. For formalene ved foreliggende oppfinnelse er et ikke-ionisk overflateaktivt middel med en HLB-<y>erdi i området på fra ca. 1,0 til ca. 17,0 tilfredsstillende. Utmerkede resultater er oppnådd med en HLB-verdi i området fra ca;

2,0 til ca. 6,0 for oppnåelse av sfæriske,.glatte og porøse polymer kuler. Et meget tilfredsstillende område for HLB er fra ca. 1 til ca. 10, som gir en meget ønsket porøsitet hos de sfæriske polymerpartiklene. "De ikke-ioniske overflateaktive midler som har en HLB-verdi i området fra ca. 1 til ca. 10 er klassifisert som oljeoppløselige eller rnonomer--oppløselige. Ettersom HLB-verdien til det ikke-ioniske overflateaktive middel økes, blir det mer vannoppløselig, dvs. over flateaktive midler med en HLB-verdi i området fra ca.

10 til ca. 17 er mer oppløselige i vannfasen enn i oljefasen av reaksjonsmediet. Uten hensyn til oppløseligheten oppnås imidlertid de overlegne resultater ved foreliggende oppfinnelse med alle de ikke-ioniske overflateaktive midler som har en HLB-verdi i området fra ca. 1 til ca. 17.

Det over flateaktive middel blir normalt blandet med monomeren eller monomerene som skal polymeriseres før de .dannes til adskilte dråper i det vandige, slimaktige materialet. De ikke-ioniske over flateaktive midler som kan benyttes for oppfinnelsens formål er de som omfattes av følgende generelle klasser og som har en HLB-verdi i det ovenfor angitte brede området: (1) polyoksyetylenalkylfenoler;

(2) p.olyoksyetylenalkoholer; (3) polyoksyetylenestere av fettsyrer; (4) polyoksyetylenalkylaminer; (5) polyoksyetylen-alkylamider; (6) polyol-overflateaktive midler inkludert polyglycerolestere; og (7) polyalkylenoksyd-blokk-kopolymerer. Som eksempler på over flateaktive midler i dé ovenfor angitte klasser med den passende HLB-verdi kan nevnes følgende: sorbitantrioleat; sorbitantristearat; polyoksyetylensorbitol-heksastearat; laktylerte mono- og diglycerider av fettdannende fettsyrer, etylenglykolfettsyreester; mono- og diglycerider av fettdannende fettsyrer; mono- og diglycerider fra glycerolyse av spiselige fett; propylenglykolfettsyre-estér : propylenglykolmonostearat; sor bitanseskvioleat ;• polyoksyetylensor bitol-4 , 5-oleat; glycerolmonostearat; dekagly-ceryltetraoleat; tr 'iglycerylmonooleat; sorbitanmonooleat; sorbitan-partielle fettsyreestere; fettaminblanding med høy molekylvekt; sorbitanmonostearat; dietylenglykolfettsyre-ester; polyoksyetylen(2)stearyleter; polyoksyetylen(2)oleyl-eter; polyoksyetylensorbitol-bivoksderivat; polyoksyetylen-(2) cetyleter ; dietylenglykolmonolaurat (såpef r i) ;.. sor bitan-monopalmitat; aminblanding med høy molekylvekt; sorbitanmonooleat-polyoksyetylenester-blandet fettsyreblanding og harpikssyreblanding; polyoksypropylenmannitoldioleat; polyoksyetylensorbitol-lanolinderivat; sprbitanmonolaurat; poly-oksyetylensorbitolestere av blandede fettsyrer og harpiks-syrer; polyoksyetylenfettsyre; polyoksyetylensorbitololeat; polyoksyetylensor bi tanmonostearat; polyoksye tylensor bi tol-talgestere; polyoksyetylensorbitol-tallolje; polyoksyetylen- lauryleter; polyoksyetylensorbitanmonooleat; polyoksyetylensor bitolheksaoleat ; polyoksyetylensorbi tan tr istearat; og polyoksyetylensor bi tantr ioleat.

De ovenfor angitte forbindelser har flere funksjonelle grupper og følgelig er det mulig med et stort antall modifikasjoner. Blander av nevnte forbindelser kan også anvendes, f .eks. blandinger av sorbitanmonooleat og sorbitantrioleat.' Mengden av ikke-ionisk over flateaktivt middel som benyttes vil vanligvis være i området fra ca. 0,005 til ca. 2,0 vekt-%, basert på vekten av monomeren eller monomerene

som skal polymer iseres. En mengde av over flateaktivt middel i området 0,05-0,6 vekt-% blir fortrinnsvis benyttet.

Det henvises til tegningen som viser tre mikro-fotografier identifisert som følger: Figur 1 viser glassaktige perlepartikler av PVC fremstilt ved hjelp av den standard rolige ("quiescent") polymer i sasjonsprosess; Figur 2 viser de uregelmessige partikler av PVC oppnådd under anvendelse av den kjente vandige suspensjons-polymer i sas jon.sprosess ; og Figur 3 viser de sfæriske og meget porøse PVC- partikler oppnådd under anvendelse av foreliggende fremgangsmåte.

Alle tre mikrofotografiene ble tatt ved en for-størrelse på 120X. De forbedrede PVC-partikler oppnådd ved foreliggende fremgangsmåte sees lett når man sammenligner figurene på tegningen. De.porøse og sfæriske partikler oppnådd ved foreliggende oppfinnelse, som vist på figur 3, gir meget bedre par tikkelpakking , høyere massetetthetbedre pulverflyt og ekstruderingstilfør sel. Dette fremgår fra følgende data:

Den slimete masse eller slimaktige sammensetning kan fremstilles ved tilsetning av det polymere suspensjonsmiddeL til den passende mengde vann som skal benyttes ved den etterfølgende polymerisasjonsreaksjon. Suspensjons-midlet sveller slik at den vandige fasen blir en ikke-kornet gelfase. Gelfasen blir deretter delvis nøytralisert ved til- ■ setning av en vannoppløselig base for å innstille pH-verdien i området på fra ca. 4 til ca. 8 slik nevnte gelfase utviser tilstrekkelig "flytegrenseverdi", som beskrevet i det følgende, til å immobilisere dråpene av monomer(er) som skal polymeriseres. Viskositeten til den slimaktige' masse eller.polymeri-sasjonsmediet kan reguleres■ved innstilling av mengden av suspensjons- eller dispergeringsmiddel som tilsettes til vannet.

Mengden av suspensjonsmiddel eller fortyknings-middel som skal til for oppnåelse av riktig flytegrenseverdi er lett å bestemme. Den minste flytegrenseverdi som skal til i det vandige medium for suspensjonsstabilitet- ved et hvilket som helst gitt monomert materiale avhenger av (a) tetthets-forskjellen mellom den monomere og vandige fase, merket D-D og uttrykt som gram/cm ; (b) den ønskede eller aktuelle radius (R) til den suspenderte monomerdråpe uttrykt i cm;

og (c) tyngdekraftens akselerasjon (g) uttrykt i cm/sek. 2, vanligvis 980 cm/sek.2.Minimum Brookfield-flytegrenseverdi (BYV) for permanent suspensjon kan beregnes med formelen:

hvor betegnelsene har den ovenfor angitte betydning. ■ Denne ligning gjelder bare for de materialer som har plastiske flytegenskaper som heri beskrevet.

I praksis er det ønskelig å benytte vandige media med en BYV-verdi i overkant av den beregnede' minimale verdi for å sikre at suspensjonsstabilitet lett oppnås og helt opprettholdes gjennom hele reaksjonen. Det er tilfredsstillende å benytte vandige slimaktige media med en målt eller faktisk BYV-verdi på minst. 25% og fortrinnsvis fra ca. 50 til ca. 200% eller mer' over det beregnede minimum.

BYV-verdier måles eller beregnes ut fra reologiske data oppnådd'ved bruk av Brookfield RVT-viskometer som opereres ved den temperatur som skal benyttes i polyme- . risasjonen, hvorved man måler den tilsynelatende Brookfield-viskositet (BAV) i centipoise ved 0,5 omdr./min. og ved

1,0 omdr./min. Hvis disse data plottes mot skjær hastighet og kurven ekstrapoleres til null skjær hastighet, oppnås BYV-verdien direkte. Den minste BYV-verdi for permanent stabi-litet kan approksimeres ut fra formelen:

I mange tilfeller er en nyttig og lett målt og beregnet viskometrisk parameter forholdet (R<1>) for BYV-verdien dividert med den tilsynelatende Brookfield-viskositet målt ved 20 omdr./min. Dette forhold vil variere noe avhengig av størrelsen på BYV. Formel (I) ovenfor omfatter en empirisk korreksjonsfaktor som kompenserer for denne feil. De media som utviser den største R'-verdi vil gi adgang for de ønskede suspensjonsstabilisatorer med de største fluidi-teter.

Generelt vil BYV-verdier med foreliggende suspensjonsmidler være ved'et minimum i området fra ca. 50 til ca.

75 for de vanlige monomerer og partikkelstørreiser. Med mange av de vanlige monomerer vil det praktiske operasjons-området oftest være fra ca. 75 til ca. 250. Den tilsynelatende Brookfield-viskositet ved 20 omdr./min. for media med en slik BYV-verdi vil være i området på fra ca. 1000

til ca. 2000- centipoise.

Etter fremstilling av polymer isasjonsmediet eller den slimaktige sammensetning., kan den væskeformige monomer som skal polymeriseres, slik som f.eks. vinylklorid, blandes med passende mengde oljeoppløselig katalysator og overflateaktivt middel, som beskrevet ovenfor. Denne blanding ut-føres normalt ved en. temperatur under den ved hvilken den spesielle katalysator som anvendes blir aktiv.

Typiske monomeroppløselige eller oljeoppløselige katalysatorer som kan benyttes i foreliggende polymerisa-sjonsprosess er alkanoyl, aroyl, alkaroyl og aralkanoyl-diperoksydene og monohydroperoksydene, azo-forbindelser,

■peroksyestere, per karbonater og andre katalysatorer av fri r ad i kal typen-. Som eksempler på slike katalysatorer kan nevnes benzoylperoksyd, laurylperoksyd, diacetylperoksyd,

kumenhydroperoksyder, metyletylketonperoksyd, diisopropyl-benzenhydroperoksyd, 2,4-diklorbenzoylperoksyd, naftoyl-peroksyd, t-butylperbenzoat, di-ti-butylperf talat, isoprppyl-perkarbonat, acetylcykloheksansulfonylperoksyd, di-sekundært-butylperoksydikarbonat, t-butylperoksyneodekanoat, di-normal propylperoksydikarbonat, azo-bis-isobutyronitril, a,a'-azo-diisobutyrat, 2,2'-azo-bis-(2,4-dimetyl-valeronitril) og mange andre. Den spesielle fri radikal-katalysator som benyttes vil avhengig av det eller de monomere materialer som polymer iser es, molekylvekten og fargekravene for polymeren, polymer isasjonstemperaturen osv.

Etter fremstilling av den slimaktige sammensetning og blandingen av monomer, katalysator og overflateaktivt middel, kombineres de to og blandes for å bryte opp den kon-tinuerlige monomere fase til dråper av ønsket størrelse. Når monomeren som skal polymer iser es er flyktig, bør sammen-blanding utføres i en lukket beholder, med eller uten en inert atmosfære over væskene som blandes. Det kan også anvendes en metode med fullstendig fylt beholder.

Blandingen av slimaktig sammensetning og monomer-sammensetning omrøres med en intensitet: som velges eller varieres slik at man oppnår den ønskede størrelse på monomerdråpene. Dråpestørrelsen er omvendt relatert til skjær-hastigheten under denne operasjon. Med en hvilken som helst gitt kombinasjon av monomer og slimaktig sammensetning, kan den fornødne grad av omrøring for en gitt dråpestørrelse bestemmes eksperimentelt ved prøving, men. dette er ikke van-skelig på grunn av den tydelige tendens som en organisk væske med vanlig viskositet har til å brytes opp i .dråper i et slikt medium som den heri beskrevne slimaktige sammensetning. Man kan oppnå et grovt mål- på den nødvendige om- røringsintensitet ved å plassere de korrekte eller ønskede mengdeandeler av slimaktig sammensetning og monomer i et reagensrør med kork og telle det antall vendinger av reagens-røret som skal til- for å suspendere monomeren i det slimaktige materialet. Med mange av de vanlige eller velkjente monomerene vil 30 eller 40 vendinger av reagensrøret i en hastighet på 30 vendinger pr. minutt gi suspensjoner med relativt- store dråper, dvs. med en størrelse på 1-3 mm i diameter. Finere dråpestørrelser kan oppnås ved.mange vanlige blandeinnretninger og/eller utstyr av homogenisator-typen som er velkjent for fagmannen. I gjentagne kommersi-elle operasjoner i stor målestokk kan metoder for oppnåelse av den ønskede dråpestørrelse oppnås på bakgrunn av blander-■eller agitatortype, omrøringshastighet, omrøringstid og

-temperatur.

Foreliggende polymer isasjonsprosess kan utføres ved en hvilken som helst temperatur som er normal for det monomere' materialet som skal polymer iseres.. ■ Normalt vil en temperatur i området fra ca. 0 til ca. 150°C polymerisere

de mest kjente mono-umettede monomere materialer. En temperatur i området fra ca. 25 til ca. 100°C bli'r fortrinnsvis benyttet. For å lette temperaturregulering under, de relativt rolige betingelsene som råder i foreliggende polymer isasjonsprosess, bringes reaksjonsmediet i kontakt med kjøleflater som er avkjølt ved hjelp av vann, saltoppløsning, fordampning osv. En kappeforsynt polymer isasjonsreaktor er egnet hvori kjølemater ialet sirkuleres gjennom kappen under hele polyrne-risasjonsreaksjonen.

Det monomere materialet som skal polymer iser es ifølge foreliggende oppfinnelse, for oppnåelse av meget porøse, sfæriske perler er kun begrenset til kravet om at polymeren som produseres skal være uoppløselig i monomeren eller monomerene fra hvilken de fremstilles. Mange av de egnede monomerene vil imidlertid være de som har en oppløselighet på under ca..5 vekt-% i vann. Katalysatoren må naturligvis være en som kan massepolymerisere den angjeldende monomer eller monomerer. Blant de mono-umettede monomerer som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse, kan eksempelvis nevnes vinylklorid, vinylbromid, vinylfluorid, vinylidenklorid, tetrafluoretylen, styren og kjerne-substituerte styrener, alkylakrylater, alkylalkakrylater slik som metylmetakrylat, akrylonitril, etylvinylbenzen, vinylnaftalen og lignende samt blandinger av hvilke som helst to eller flere av disse monomerer og/eller med flere andre lignende monomerer, butadien og lignende. I noen tilfeller kan meget små mengder, f.eks. opptil 1 eller 2 vekt-%, av de mer vannoppløselige monomerer slik som vinylacetat, akrylamider, akrylsyrer og lignende, tilsettes til de mere uoppløselige monomerer og polymerisasjonen utføres i det fortykkede vandige medium inneholdende et undertrykkende middel eller inhibitor for vandig' f ase-polymer isasj.on slik som saltene av nitrobenzen-sulfonsyrer.

De foretrukne monomere materialer er vinylklorid, alkylakrylatene slik som etylakrylat, butylakrylat, 2-etylheksylakrylat og lignende, og blandinger av disse med andre monomerer slik som 2-kloretylvinyleter; alkylalkakrylatene, slik som metylmetakrylat; styren og kjerne-substituerte halogenstyrener; og akrylonitril.

I foreliggende oppfinnelse kan polymer isasjons-prosessen utføres under anvendelse av etr full reaktor-teknikk. Dvs. reaksjonsbeholderen er fullstendig fylt med polymerisa-sjonsmediet og holdt'slik gjennom hele reaksjonen ved kon-stant tilsetning dertil av vandig slimaktig sammensetning, som beskrevet i det ovenstående, i samme mengdeforhold som ved starting av reaksjonen. Ved tilsetning av en viss bestemt, mengde av vandig slimaktig sammensetning, avsluttes polymeri-sasjonsreaksjonen, vanligvis ved tilsetning dertil av en polymer isasjonsavbryter. Nødvendigheten for tilsetning av vandig, slimaktig sammensetning skyldes krympningen i volum av reaksjonsmediet dannet ved omdannelsen av monomeren eller monomerene til polymer tilstand.

For ytterligere å illustrere foreliggende oppfinnelse gis nedenstående spesifikke eksempler, idet det skal forstås at dette kun er ment som en illustrasjon og ikke i begrensende forstand. I eksemplene «r alle del- og prosent- angivelser gitt som vektdeler og vektprosent med mindre annet er angitt.

EKSEMPEL I

I dette eksempel.ble en vanlig, rolig polymerisasjon foretatt uten det ikke-ionisk, over flateaktive middel for sammenligningsformål. Reaks jonsrned i-et ble fremstilt ved tilsetning til 900 deler avmineralisert vann, basert på 100 deler monomer som skulle polymer iser es, av 25,5 deler av 0,06 vekt-l i vann av et produkt som er den karboksyliske form av en kopolymer av de herbi beskrevne monomere blandinger inneholdende vannfri akrylsyre og en blanding av polyallyletere av sukrose inneholdende et gjennomsnitt på fra ca. 3 til ca. 6 allyletergrupper pr. molekyl. Blandingen ble om-rørt forsiktig i 15 minutter og deretter nøytralisert med 5% vandig NaOI-I-til en pH-verdi på 4,1. Dette medium er betegnet som det slimaktige materialet. Mediet ble tilført til en reaktor og holdt under en inert atmosfære av nitrogen. I en separat beholder ble det blandet 0,03 deler av di-sekun-dær butylperoksydikarbonat-katalysator med 100 deler vinylklorid ved eller omkring romtemperatur for å-sikre mot for tidlig polymer i sa sjon. Reaktoren ble evakuert og monomer-katalysatorblandingen ble tilsatt dertil under omrøring for å danne de adskilte dråper av monomer i mediet. Reaktoren-ble satt under et trykk pa 14 kg/cm 2 manometer trykk med

og oppvarmet til 57°C. Polymer isasjonen ble avbrutt ved 70% omdannelse. Polymeren ble utvunnet ved å føre reaksjonsmediet gjennom en passende sikt. Polymeren eller PVC var i form av "skrukkede" glassperler som var ikke-porøse, slik som vist på figur 1 på tegningen.

EKSEMPEL II

I dette eksempel ble det foretatt en serie på fire forsøk under anvendelse av forskjellige over flateaktive midler med varierende HLB-verdier. De benyttede sammensetninger er gitt i nedenstående tabell, hvori alle tallverdier er vektdeler basert på vekten av monomeren:

Fremgangsmåten i eksempel I ble benyttet for fremstilling av polymerene med unntagelse av at. det overflateaktive middel i hvert forsøk ble forblandet med monomer-katalysatorblandingen før tilsetning til polymer isasjons-reaktoren. Videre ble det benyttet en teknikk med full reaktor ved tilsetning av en vandig 0,05% oppløsning av slimaktig materiale til reaktoren inntil omtrent 80%- omdan-neise av monomer til polymer hadde funnet sted. Deretter ble polymeren oppnådd ved å føre reaksjonsrnediet gjennom en egnet sikt.

Nedenstående tabell II oppsummerer betingelsene for polymer isasjonene og egenskapene til de fremstilte polymerer :

Alle disse polymerer var av den sfæriske porøse typen som er vist på figur 3 på tegningen.

EKSEMPEL III

I dette eksempel ble det foretatt en rekke for-søk under anvendelse av forskjellige'over f la tea k t i ve midler og spesielt over flateaktive blandinger. Sammensetninger er angitt i nedenstående tabell hvori alle mengdeangivelser er vektdeler basert på vekten av monomeren.

Fremgangsmåten i eksempel II ble benyttet ved fremstilling av polymerene. En teknikk med full reaktor ble også benyttet som i eksempel II, ved tilsetning av en vandig "Carbopol 941"-oppløsning til reaktoren inntil omtrent 80% omdannelse av monomer til polymer hadde funnet sted. Nedenstående tabell angir egenskapene til de oppnådde polymerer :

Fra det ovenstående fremgår det at tilsetningen av et ikke-ionisk overflateaktivt middel sterkt forbedrer polymer partiklenes beskaffenhet. I tillegg til at polymerpartiklene er sfæriske og porøse, når lav-HLB-overflateaktive midler benyttes ved lave konsentrasjoner, er partiklene også glatte til meget glatte.

EKSEMPEL IV

I dette eksempel ble det foretatt en ytterligere serie med forsøk under anvendelse av forskjellige overflateaktive midler og blandinger av overflateaktive midler med HLB-v.erdier i den øvre del av det heri angitte område. Sam-mensetningene er gitt i nedenstående tabell hvori alle mengdeangivelser er vektdeler, basert på vekten av monomeren.

Fremgangsmåten i eksempel II ble benyttet til fremstilling av polymerene. Det ble også'benyttet en teknikk med full reaktor som i eksempel II, ved tilsetning'av en vandig oppløsning av slimaktig materiale til reaksjons-blandlngen inntil omtrent 80% omdannelse av monomer til polymer hadde funnet sted. Nedenstående tabell angir egenskapene til' de fremstilte polymerer:

Alle disse polymerer, selv med de høy HLB-verdiene, var av dén sfæriske, porøse typen som vist på figur 3 på tegningen.

Selv om foreliggende oppfinnelse er beskrevet ved hjelp av spesifikke utførelser, vil visse modifikasjoner og ekvivalenter være åpenbare for en fagmann og skal omfattes av foreliggende oppfinnelse, som bare er begrenset av om-fanget til de medfølgende krav.

Claims (24)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av sfæriske polymerperler med høy porøsitet og høy massetetthet, omfattende polymerisering av en eller flere vinylidenmonomerer med en terminal CH2 =CHCgruppe i form av adskilte dråper inneholdende en monomer-oppløselig katalysator av fri radikal-type under suspensjon i et vandig slimaktig materiale som har plastiske flytegenskaper og i nærvær av et ikke-ionisk overflateaktivt middel med en hydrofil-lipofil balanse i området på fra ca. 1 til ca. 17, idet nevnte dråper polymeriseres under bevegelse ved plastisk strømning i vesentlig fravær av skjær krefter, og at nevnte slimaktige materiale omfatter en vann-uoppløselig, vann-svellbar, lett kryssbundet polymer av en eller flere olefinisk, umettede karboksylsyremonomerer inneholdende tilstrekkelig vann til å danne en flytbar plastisk masse.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor nevnte kryssbundede polymer dannes ved polymerisering av minst en karboksyl-syremonomer valgt fra gruppen bestående av (1) de monomerer som har formelen:

hvor R' er hydrogen eller en COOH-gruppe, og .hver av gruppeneR " ogR " <1> er hydrogen eller en enverdig substituentgruppe som er■bundet til en av de dobbeltbundede karbonatomer, og (2) de monomerer som har formelen:

hvor R og R <1> er enverdige substituentgrupper valgt fra hydrogen, halogen, cyanogen (C=N) grupper, alkyl, aryl, alkaryl, aralky.l og cykloalifatiske radikaler, i nærvær av et kryssbindemiddel som inneholder flere terminale polymeri- ser bare

grupper pr. molekyl, idet-nevnte middel er valgt fra gruppen bestående av poly-umettede hydrokarboner, -polyetere, -polyestere, -nitriler, -syrer, -syreanhydrider, -ketoner, -alkoholer og poly-umettede forbindelser inneholdende en eller flere av disse funksjonelle grupper.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor det overflateaktive middel er sorbitanmonolaurat.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor det overflateaktive middel er sorbitanmonooleat.

5. Fremgangsmåte'ifølge krav 2, hvor det overflateaktive middel er polyoksyetylen(1,5)nonylfenol.

6. Fremgangsmåte ifølge.krav 2, hvor det overflateaktive middel ér polyoksyetylen(2)stearyleter.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor det overflateaktive middel er en blanding av 8% sorbitanmonooleat og 92% sorbitantrioleat.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor det overflateaktive middel har en hydrofil-lipofil balanse i området på fra ca. 1 til ca, 10.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor det overflateaktive middel har en hydrofil-lipofil balanse i området på fra ca. 2 til ca. 6.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor monomeren er vinylklor id. .

11. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor monomeren er v inylklor id.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 8, hvor monomeren er vinylklorid.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 9, hvor monomeren er vinylklorid.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor det overflateaktive middel har en hydrofil-lipofil balanse i området 2-10.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, hvor det overflateaktive middel er sorbitanmonolaurat.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 14, hvor det overflateaktive middel er en blokk-kopolymer bestående av propylen-oksyd- og etylenoksyd-enheter med formelen:

hvor a+c = 4,4 og b = 30.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 14, hvor det overflateaktive middel,er polyoksyetylen(2)stearyleter.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 14, hvor det overflateaktive middel er sorbitanmonostearat.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 14, hvor det overflateaktive middel er sorbitanmonooleat.

20.. Fremgangsmåte ifølge krav 15, hvor monomeren er vinylklorid-.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 16, hvor monomeren er vinylklorid.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 17, hvor monomeren er v inylklor id .

23. Fremgangsmåte ifølge krav 18, hvor■monomeren er vinylklorid.

24. Fremgangsmåte' ifølge krav 19, hvor monomeren er vinylklorid.