NO801877L - Ikke-vandige celler under anvendelse av varmebehandlede mno2 katoder. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en ikke-vandig celle

som benytter en meget aktiv metallanode, en mangandioksydholdig katode som inneholder mindre enn 1% vann basert på vekten av mangandioksydet, og en flytende organisk elektrolytt basert på 3-mety1-2-oksazolidon i forbindelse med et medopp-løsningsmiddel og et utvalgt oppløst materiale.

Utviklingen av høyenergibatterisystemer krever.forenelighet mellom en elektrolytt med deønskede elektrokjemiske egenskaper og på den annen side sterkt reaktive anodematerialer slik som litium, natrium og lignende, og effektive bruk av katodematerialer med høy energitetthet slik som mangandioksyd. Bruken av vandige elektrolytter er ikke mulig i disse systemer fordi anodematerialene er tilstrekkelig aktive til å reagere kjemisk med vann. Det har. derfor for å oppnå de høye energitettheter som kan oppnås ved bruk av disse sterkt reaktive

.anoder og katoder med høy energitetthet også vært nødvendig

å vende seg mot undersøkelsen av ikke-vandige elektrolytt-systemer og mere spesielt ikke-vandige organiske elektrolytt-systemer.

Uttrykket "ikke-vandig organisk elektrolytt" henviser

i den kjente teknikk til en elektrolytt som består av et opp-løst materiale, f.eks. et salt eller et komplekst salt av elementer fra gruppe I-A, gruppe II-A eller gruppe III-A i det periodiske system, oppløst i et egnet ikke-vandig organisk oppløsningsmiddel. Konvensjonelle oppløste stoffer omfatter propylenkarbonat, ety lenkarbonat eller Y_t>utyrolakton . Uttrykket "periodisk system" som benyttes heri henviser til elementenes periodiske system slik dette er angitt på innsiden av bakpermen av "Handbook of Chemistry and Physics", 48. ut-gave, Chemical Rubber Co., Cleveland Ohio, 1967-1968.

Et stort antall oppløste materialer er kjent og anbe-falt for bruk, men utvalget av et egnet oppløsningsmiddel har vært spesielt vanskelig fordi mange av de oppløsningsmidler.

som benyttes for å fremstille elektrolytter som er tilstrekkelig ledende til å tillate effektiv migrering gjennom oppløsnin-gen er reaktive med de ovenfor nevnte sterkt aktive anoder.

De fleste forskere på dette område har i sin søken etter egnede oppløsningsmidler konsentrert seg om alifatiske og aromati- ske nitrogen- og oksygenholdige forbindelser med en viss opp-merksomhet gitt til organiske svovel- og fosfor- og arsen-holdige forbindelser. Resultatet av denne forskning har ikke vært helt og holdent tilfredsstillende fordi mange av oppløs-ningsmidlene som ble undersøkt fremdeles virkelig kunne benyttes effektivt med katodematerialer med høy energitetthet slik som mangandioksyd (MnO^)/ og var tilstrekkelig korrosive overfor litiumanoder til å forhindre effektiv ytelse over lengre tid.

Selv om mangandioksyd har vært nevnt som mulig katode for celleanvendelser inneholder mangandioksyd i seg selv en uakseptabel mengde vann, både av absorbert og bundet (adsor-bert). type, som er tilstrekkelig til å forårsake anode (litium) korrosjon sammen med dermed forbundet hydrogenutvikling. Denne type korrosjon som forårsaker gassutvikling er et alvor-lig problem i lukkede celler, spesielt celler av miniknapp-typen. For å holde de batteridrevne elektroniske innretninger så kompakte som mulig blir disse apparater vanligvis konstruert med hulrom som skal passe til miniatyrcellene som kraftkilde. Disse hulrom lages vanligvis slik at cellen så vidt går inn i det dertil beregnede rom og slutter en elektrisk kontakt med egnede midler i hulrommet. Et hovedproblem ved bruken av batteridrevne .innretninger av denne type er at hvis gassutvikling bringer cellen til å bule opp vil cellen klemmes fast i hulrommet. Dette kunne resultere i skade på apparaturen. Hvis videre elektrolytt lekker ut fra cellen ville dette forårsake skade på innretningen. Således er det viktig at de fysiske dimensjoner for cellehuset forblir konstant under utladning og at cellen ikke lekker ut elektrolytt.

US patent nr. 4.133.856 beskriver en fremgangsmåte

for fremstilling av en- MnC^-elektrode (katode) for ikke-vandige celler hvorved MnC^først oppvarmes til en temperatur innen området 350° til 430°C for i det vesentlige å fjerne både absorbert og bundet vann og deretter, etter forming til en elektrode med et ledende middel og bindemiddel, blir det ytterligere oppvarmet til en temperatur innen området 200° til 350°C før det bringes inn i cellen. Britisk patent nr. 1.199.426 beskriver også varmebehandling av MnC^i luft ved 250° til

450°C for i det vesentlige å fjerne vannkomponenten.

De amerikanske patenter nr. 3.871.916, 3.951.685 og 3.996.069 beskriver en ikke-vandig celle som benytter en 3-metyl-2-oksazolidon basert elektrolytt i forbindelse med en fast katode valgt blant (CF ) , CuO, FeS„, Co,0,( 'V~Oc, Pb-,0.,

xn£J 4 z _> J 4 In2S3 og CoS2.

Mens den teoretiske energi, dvs. den elektriske energi som potensielt er tilgjengelig fra et utvalgt anode-katodepar, er relativt lett å beregne, er' det nødvendig å velge en ikke-vandig elektrolytt for et par som'tillater at den virkelige energi som fremstilles av et sammensatt batteri nærmer.seg den teoretiske energi.'Problemet man vanligvis møter er at det er praktisk umulig å forutsi hvor godt hvis overhode en ikke-vandig elektrolytt virker med et utvalgt par. Således må en celle ansees som en enhet med tre. deler, en katode, en anode og en elektrolytt, og det skal være klart at deler av en.celle ikke uten videre kan skiftes med .deler av en annen celle og likevel gi en effektiv arbeidende- celle.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er å frembringe en ikke-vandig celle som blant andre komponenter benytter en 3-metyl-2-oksazolidon-basert elektrolytt og en mangandioksydholdig katode hvori vanninnholdet er mindre enn 1 vekt-%, beregnet på vekten av mangandioksyd,-

En annen gjenstand for oppfinnelsen er å frembringe

en mangandioksyd ikke-vandig celle som benytter en litiumanode.

Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å frembringe en litium/Mn02ikke-vandig celle som benytter en flytende organisk elektrolytt i det vesentlige bestående av 3-metyl-2-oksazolidon i kombinasjon med minst ett medoppløsningsmiddel og et oppløst materiale.

Oppfinnelsen frembringer en ny ikke-vandig celle med høy energitetthet omfattende en meget aktiv metallanode, en mangandioksydholdig katode og en flytende organisk elektrolytt omfattende 3-metyl-2-oksazolidon i kombinasjon med et ledende oppløst materiale med.eller uten minst ett medoppløsningsmiddel med en viskositet som er lavere enn den til 3-metyl-2-oksazo-lidon og hvori mangandioksyd har et vanninnhold på mindre-enn 1 vekt-%, beregnet på vekten av mangandioksydet. Fortrinnsvis bør vanninnholdet være lavere enn 0,5 vekt-% og aller helst er det under 0,2 vekt-%.

Vannet som uunngåelig foreligger både i elektrolytisk

og kjemiske typer mangandioksyd kan i det vesentlige fjernes ved forskjellige behandlinger. F.eks. kan mangandioksydet oppvarmes i luft eller i en inert atmosfære til en temperatur av 350°C i ca. 8 timer eller ved en lavere temperatur i et lengre tidsrom. Man bør være omhyggelig med å unngå oppvarm-ing av mangandioksydet til over dekomponeringstemperaturen som er ca. 400°C i luft. I oksygenatmosfærer kan høyere tempera-turer benyttes. I henhold til oppfinnelsen bør mangandioksydet oppvarmes i tilstrekkelig tid til å sikre at vanninnholdet reduseres til under ca. 1 vekt-%, fortrinnsvis til under ca.

0,5 vekt-% og aller helst til under 0,2 vekt-%, beregnet på vekten av mangandioksyd. En mengde vann på over 1 vekt-% vil reagere med den sterkt aktive metallanode slik som litium og derved forårsake korrosjon med medfølgende hydrogenutvikling. Som angitt ovenfor kan dette resultere i dimensjonsforandrin-ger i cellen og/eller elektrolyttutlekking fra cellen under lagring eller utladning.

For effektivt å fjerne uønsket vann fra Mn02eller.

MnC^blandet med et ledende middel og et egnet bindemiddel,

i den grad det er nødvendig for å gjennomføre oppfinnelsen anses det nødvendig at både absorbert og bundet vann fjernes

i vesentlig grad. Etter at vannfjerningsbehandlingen er fer- . dig er det vesentlig at mangandioksydet beskyttes for å hindre absorbsjon av vann fra atmosfæren. Dette kan gjøres ved å opp-bevare behandlet mangandioksyd i et tørkeskap eller lignende. Alternativt kan behandlet mangandioksyd eller mangandioksyd kombinert med et ledende middel og et egnet bindemiddel varmebehandles for å fjerne vann som kunne ha vært absorbert fra atmosfæren.

Fortrinnsvis varmebehandles mangandioksydet for å fjerne vanninnholdet til under ca. 1 vekt-% og deretter blandes det med et ledende middel slik som grafitt, karbon eller lignende og et bindemiddel slik som "teflon" (polytetrafluoretylen), etylen-akrylsyrepolymer eller lignende for å gi en fast katode- elektrode. Hvisønskelig kan en liten mengde elektrolytt inn-arbeides i mangandioksydblandingen.

En ytterligere fordel ved fjerning av i' det vesentlige alt vann fra mangandioksydet er at hvis en liten mengde vann er tilstede i cellens elektrolytt vil mangandioksydet absorbere hovedandelen av dette vann fra elektrolytten og derved forhindre eller i alle fall vesentlig forsinke reaksjonen mellom vann og en anode slik som litium.. I denne situasjon vil mangandioksyd virke som ekstråksjonsmiddel for vannuren-heter i organiske oppløsningsmidler.

Elektrolytten for bruk.ifølge oppfinnelsen er en 3-metyl-2-oksazolidon-basert elektrolytt. Flytende organisk 3-metyl-2-oksazolidon, (3Me20x).

er et utmerket ikke-vandig oppløsningsmiddel på grunn av sin høye dielektrisitetskonstant, på grunn av at det er kjemisk inert overfor batteribestanddeler, fordi det har et vidt område hvor det er flytende.og videre fordi det er gifitig.

Imidlertid er det funnet at når metallsalter er oppløst i flytende 3Me20x i den hensikt å forbedre ledningsevnen kan viskositeten i oppløsningen bli for høy for effektiv bruk som elektrolytt for enkelte ikke-vandige celler forskjellig fra de som krever meget lav strømuttapping. I enkelte anvendelser . ifølge oppfinnelsen vil derfor tilsetning av et medoppløsnings-middel med lav viskositet væreønskelig hvis 3Me20x skål benyttes som en elektrolytt for ikke-vandige celler som kan ar-beide ved høye energitetthetsnivåer.. Spesielt er det for å oppnå de høye energitetthetsnivåer ifølge, oppfinnelsen vesentlig å benytte en varmebehandleb MnC^-katode sammen med en meget aktiv metallanode. Således er oppfinnelsen rettet mot en ny celle med høy energitetthet og med en sterkt aktiv metallanode slik som litium, en varmebehandlet MnC^-katode og en elektrolytt som inneholder 3Me20x i kombinasjon med et ledende oppløst materiale med eller uten minst ett lawiskøst medopp-løsningsmiddel.

Lave viskøse medoppløsningsmidler hvis de benyttes ifølge oppfinnelsen omfatter tetrahydrofuran (THF), dioksolan (DIOX), dimetoksyetan (DME), propylenkarbonat (PC), dimetylisoksazol(DMI), dietylkarbonat (DEC), etylenglykolsulfit (EGS), dioksan, dimetylsulfit (DMS) eller lignende. Dimetoksyetan (DME), dioksolan (DIOX) og propylenkarbonat (PC) er foretrukne medoppløsningsmidler på grunn av sin forenelighet med metallsalter oppløst i flytende 3Me20x og fordi de er kjemisk inerte overfor cellekomponentene. Spesielt kan den totale mengde av lavviskøst medoppløsningsmiddel som tilsettes være mellom ca. 20.og ca. 80%, beregnet på det totale volum av oppløsnings-middle, dvs. eksklusive oppløst materiale, for å redusere viskositeten til et nivå som er egnet for bruk i en celle av an-gjeldende type. Ledende oppløste stoffer (metallsalter) for bruk ifølge oppfinnelsen sammen med flytende 3Me20x kan velges blant MCF^SO^, MBF^, MCIO^ og MM'Fg der M er litium, natrium eller kalsium og M' er fosfor, arsen eller antimon. Tilsetningen av oppløst materiale er nødvendig for å forbedre ledningsevnen for 3Me20x slik at dette kan benyttes som elektrolytt i ikke-vandige celler. Således må det spesielle salt som velges være forenelig og ikke reaktivt med 3Me20x og elektrodene i cellen.. Mengden oppløst materiale som oppløses i det flytende 3Me20x bør være -4 tilstrekkelig til å gi god ledningsevne, dvs. minst ca. 10 ohm ^ cm ^. Generelt er en mengde på minst ca. 0,5 molar tilstrekkelig for de fleste anvendelser.

Sterkt aktive metallanoder som er egnet ifølge oppfinnelsen omfatter litium (Li), kalium (K), natrium (Na), kalsium (Ca), magnesium (Mg), aluminium (Al) samt legeringer derav.

Av disse aktive metaller er litium foretrukket fordi det i tillegg til å være et bløtt mykt metall som lett kan håndteres i en celle, har det høyeste forhold mellom energi og vekt for gruppen av egnede anodemetaller..

Foreliggende oppfinnelse, en celle med høy energitetthet, med en 3Me20x-basert eletrolytt, en fast Mn02~holdig katode med mindre enn 1 vekt-% vann samt en sterkt aktiv metallanode, skal illustreres ytterligere i de følgende eksempler.

Eksempel 1.

Termogravimetrisk analyse (TGA) ble foretatt på forskjel lige prøver av kommersiell mangandioksyd. Enkelte av prøvene ble analysert slik de var oppnådd, andre ble varmebehandlet ved 3 50°C i 8 timer og andre prøver ble varmebehandlet ved 350°C i 8 timer og deretter blandet med karbon og "teflon"

for å oppnå katodeblandingéf. De data som ble oppnådd frå de termogravimetriske analyser.er gjengitt i tabell 1. Disse data viser klart at kommersielle typer mangandioksyd inneholder store mengder vann. I tillegg viser de anførte data at selv etter at mangandioksydet er varmebehandlet som angitt ovenfor vil det absorbere vann fra atmosfæren selv etter kun et lite tidsrom.

Eksempel II.

Hver av to celler av flat type ble konstruert ved bruk av en nikkelmetallbase hvori det var en hulutpreging hvori celleinnholdet ble anbragt og hvorover det ble lagt en nikkel-hette for å lukke cellen. Inneholdet i hver prøvecelle besto av en litiumskive med en diameter på 25,4 mm bestående av fem ark av litiumfolie med en total'tykkelse på 2,5 mm, ca. 4 ml av en elektrolytt bestående av omtrent. 40 volum-% dioksolan, ca. 30 volum-% dimetoksyetan (DME), ca. 30 volum-% 3Me30x pluss ca. 0,1% dimetylioksazol (DMI) og inneholdende 1 M LiCF^SO^,

en porøs ikke-vevet polypropylenseparator med en diameter på 25,4 mm og en tykkelse på 0,25 mm,som separator og som absor-berte noe av elektrolytten, og 2 g katodeblanding presset sammen for å danne en katode med et tilsynelatende grenseflate-areal på o 5 cm 2. I de første celler besto katodeblandingen av "Tekkosha" elektrolytisk MnG^som var varmebehandlet ved 350°C i 2 0 timer, sot og "teflon". Den andre celle benyttet samme type bestanddeler som den første celle bortsett fra at "Tekkosha" MnC^var ubehandlet. Hver celle ble utladet over en 1200-ohms belastning til en cutoff på 1-volt og katodeeffek-tiviteten ble beregnet under antagelse av en 1-elektronreak-sjon sammen med de totale energitettheter. be data som ble oppnådd er vist i tabell II.

Eksempel III.

Ti miniatyrknappceller ble konstruert ved bruk av en litiumanode, en elektrolytt bestående av ca. 40 volum-% dioksolan, ca. 30 volum-% DME, ca. 30. volum-% 3Me20x pluss ca, 0,1% DMI og inneholdende IM LiCF^SO^/ og en katode inneholdende 80 vekt-% uoppvarmet eller varmebehandlet MnC^, 1/5 vekt-% karbon, 13,5 vekt-% grafitt og 5,0 vekt-% etylen-akrylsyre-bindemiddel. Den oppvarmede MnC^ble oppvarmet til en temperatur på3 50°C i 18 timer under argonatmosfære. Hver celle med en diameter på 11,408 mm og en høyde på 4,216 mm inneholdt 0,30 45 g av katodeblandingen som inneholdt ubehandlet MnC^eller 0,3036 g varmebehandlet Mn02~holdig katodeblanding, 0,037 g litium, en polypropylenseparator og 140 yl elektrolytt. Hver celle ble anbrakt på én kontinuerlig 6200-ohms bakgrunns-belastning og ble pulset på en 250-ohms belastning i 2 sek.

en gang i uken. Ved en cutoff-spenning på 1 volt ble celle-kapasiteten og katodekolombeffektiviteten for hver celle beregnet og dette er gjengitt i tabell III.

Eksempel IV.

To celler ble konstruert tilsvarende cellene i Eksempel II bortsett fra at 1,5 ml av elektrolytten ble.benyttet og at i den første celle katodeblandingen med en porøsitet på 33% besto av 80 vekt-% "Tekkosha" MnC>2, 10 vekt-% sot og 10% "Teflon", og at i den andre celle katodeblandingen med en por-øsitet på 45% var den samme bortsett fra at den MnO^som ble benyttet var kommersielt tilgjengelig elektrolytisk MnG^. MnO^ i hver celle ble varmebehandlet og deretter blandet til katodepellets som ble tørket ved 120°C i vakuum. Det nominel-le grenseflateelektrodeareal for hver elektrode var 2 cm<2>. Cellene ble kontinuerlig utladet over en 3000-ohms belastning og katodekolombeffektiviteten ved anvendelse til en 2,0-volt cutoff ble beregnet til å være 88% for "Tekkosha" MnC^-holdig celle og 99% for den andre celle.

Eksempel V.

Det ble laget diverse celler med diameter 11,48 mm og høyde 4,216 mm under anvendelse av 0,36 g katodeblanding inneholdende 86 vekt-% "Tekkosha" Mn02, 8,5 vekt-% sot, 2,5 vekt-% grafitt og 3,0 vekt-% "Teflon", en litiumanode på 0,03 g samt 140 yl av elektrolytten fra eksempel III.

MnC>2 ble før forming til katodeblanding varmebehandlet ved 3 50°C i 8 timer. Deretter ble formede katodeblandingspel- lets eksponert til forskjellig fuktighetsnivåer i forskjellige tidsrom og deretter montert i cellene. Utbulningsmålinger og hvis. noen også målinger av lekkasjen er vist i tabell IV målt etter forskjellige tidsrom. Utbulningen er den avvikelse i mm av høyden av cellen fra den opprinnelige høyde av cellen på grunn av anodekorrosjon og/eller gassutvikling i cellen. Lekkasje ble ansett som en hver elektrolytt som var synlig . ved lukningsområdet i cellen. Cellene ble deretter utladet over en 15000-ohms belastning inntil spenningen sank til 2,4-volt. Den gjennomsnittlige milliamper timekapasitet som ble avgitt av cellene i hver prøvegruppe er også angitt i tabell

IV.

De i tabell-. IV viste data demonstrerer at cellene hvori varmebehandlede MnO^-katoder er eksponert til vesentlige fuktighetsnivåer begynner å vise utbulning innen 24 timer. En viss reduksjon i utbulningen med tiden kan skyldes at noen av gassen slapp ut gjennom tetningen når det inntrådde lekkasje.

Eksempel V.

Det ble laget seks celler tilsvarende den. første celle-prøve i eksempel IV bortsett fra at tre celler (prøvene 1-3) benyttet en elektrolytt av IM LiBF^i et 2:3 volum-% forhold av 3Me20x-DME og de andre tre celler (prøvene 4-6) benyttet en elektrolytt av IM LiCF^SO^i et 2:3 volum-% forhold mellom 3Me20x-DME. Cellene ble kontinuerlig utladet over en 3'000-ohms belastning og ved forskjellige tidsrom ble cellen pulset over én 250-ohms belastning i 2 sekunder. Den observerte spenning og katodekolombeffektiviteten beregnet til en 2,0-volt cutoff er vist i tabell V.

Mens foreliggende oppfinnelse er beskrevet under hen-visning til mange spesielle detaljer er det ikke meningen at disse skal virke begrensende på oppfinnelsen.

Claims (10)

1. Ikke-vandig celle omfattende en aktiv metallanode, en mangandioksydholdig katode og en flytende organisk elektrolytt omfattende 3-metyl-2-oksazolidon i kombinasjon med et oppløst materiale, karakterisert ved at mangandioksydet har et vanninnhold på mindre enn 1 vekt-%, beregnet på vekten av mangandioksyd.

2. Ikke-vandig celle ifølge krav 1, karakterisert ved at yanninnholdét.er mindre enn 0,5 vekt-%, beregnet på vekten av mangandioksyd.

3. Ikke-vandig celle ifølge krav .1, karakterisert ved at minst ett.medoppløsningsmiddel foreligger i den_flytende organiske' elektrolytt.

4. Ikke-vandig celle ifølge krav 1, karakterisert ved at katoden omfatter mangandioksyd, et ledende middel og et bindemiddel.

5. Ikke-vandig celle ifølge krav 3, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er valgt blant gruppen tetrahydrofuran, dioksolan, dimetoksyetan, dimetylisoksazol, dietylkarbonat, propylenkarbonat, etylenglykolsulfit, dioksan og dimetylsulfit.

6-. Ikke-vandig celle ifølge krav 1, karakterisert ved at den aktive metallanode er valgt blant litium, kalium, natrium, kalsium, magnesium, aluminium og legeringer derav.

7.. Ikke-vandig celle ifølge krav 3, karakterisert ved at anoden er litium og elektrolytten er LiCF-jSO^ oppløst i 3-mety1-2-oksazolidon, dioksolan, dimetoksyetan og dimetylisoksazol. ,

8.. Ikke-vandig celle ifølge krav 3, karakterisert ved at anoden er litium og elektrolytten er LiBF^ oppløst i 3-metyl-2-oksazolidon og dimetoksyetan.

9. Ikke-vandig celle ifølge krav 3, karakterisert ved at anoden er litium og elektrolytten er LiCF^ SO^ oppløst i 3-mety1-2-oksazolidon og dimetoksyetan.

10. Ikke-vandig celle ifølge krav 3, karakterisert ved at anoden er litium og elektrolytten ér LiCF-jSQ^ opplø st i 3-mety 1-2-oksazolidon og propylenkarbonat» 'r