NL8003660A

NL8003660A - Niet-waterige cellen met toepassing van met hitte behandelde mno2 kathoden.

Info

Publication number: NL8003660A
Application number: NL8003660A
Authority: NL
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-06-25
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1980-12-30
Also published as: IE49844B1; GB2054253A; AU530502B2; ES492687A0; SE8004657L; IT8022972A0; ES8102423A1; DE3022977A1; IE801312L; BE883985A; DK270280A; CH642779A5; LU82543A1; AU5956580A; JPS566383A; IT1132123B; IN154337B; FR2460046B1; GB2054253B; MX153063A

Description

* £ i 3sr. 0.29.220 ETiet-waterige cellen met toepassing van met hitte behandelde MnOg kathoden.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een niet-waterige cel met toepassing van een sterk actieve metaal-anode, een mangaandioxide bevattende kathode, die minder dan ongeveer 1 % water betrokken op het gewicht van het mangaandioxide bevat en een vloei-5 baar organisch elektrolyt op basisch van J-methyl-2-oxazolidon tezamen met een co-oplosmiddel en een geseicteerde opgeloste stof.

De ontwikkeling van batterijsystemen met grote energie vereist de verenigbaarheid van een elektrolyt, dat wenselijke elektrochemische eigenschappen bezit, met sterk reactieve anodematerialen, 10 zoals lithium, natrium en dergelijke en het doelmatige gebruik van kathodematerialen met grote energiedichtheid, zoals mangaandioxide.

Het gebruik van waterige elektrolyten is in deze systemen uitgesloten, aangezien de anodematerialen voldoende actief zijn om chemisch met water te reageren. Het is derhalve noodzakelijk, ten-15 einde de door gebruik van deze sterk reactieve anoden en kathoden met grote energiedichtheid verkrijgbare grote energiedichtheid te realiseren zich te wenden tot het onderzoek van niet-waterige elektrolytsystemen en meer in het bijzonder tot niet-waterige organische elektrolytsystemen.

20 De uitdrukking "niet-waterig organisch elektrolyt" in de stand der techniek verwijst naar een elektrolyt, dat is samengesteld uit een opgeloste stof, bijvoorbeeld een zout of complex zout van groep I-A, groep II-A of groep III-A elementen van het Periodieke Systeem, opgelost in een geschikt niet-waterig organisch oplosmiddel. 25 Tot gebruikelijke oplosmiddelen behoren propyleencarbonaat, ethyleen-carbonaat en /-butyrolacton. De uitdrukking "Periodiek Systeem" zoals hier gebruikt verwijst naar het Periodieke Systeem van elementen zoals te vinden op de binnenpagina van de achterzijde van het Handbook of Chemistry and Physics, 48e druk, the Chemical 30 Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967-1968.

Een veelvoud opgeloste stoffen is bekend en wordt aanbevolen voor toepassing, maar de keuze van een geschikt oplosmiddel is bijzonder moeilijk, aangezien vele van deze oplosmiddelen, die gebruikt worden voor de bereiding van voldoende geleidende elektro-35 lyten om een effectie ionmigratie door de oplossing mogelijk te maken, reactief zijn met de hiervoor vermelde sterk actieve anoden.

8003660 2

De meeste onderzoekers op dit gebied hebben zich bij het zoeken naar geschikte oplosmiddelen geconcentreerd op alifatische en aromatische stikstof- en zuurstof-bevattende verbindingen, met enige aandacht gegeven aan organische zwavel-, fosfor- en arseen-5 bevattende verbindingen.

De resultaten van dit onderzoek zijn niet geheel bevredigend geweest, aangezien vele van de onderzochte oplosmiddelen nog niet doelmatig kunnen worden gebruikt met kathodematerialen met grote energiedichtheid, zoals mangaandioxide (MhOp) en genoeg 10 corrosief /voor lithium-anoden om een doelmatig gedrag gedurende elke tijdsperiode te voorkomen.

Hoewel mangaandioxide genoemd is als een mogelijke kathode voor celtoepassingen, bevat mangaandioxide van zichzelf een onaanvaardbare hoeveelheid water, zowel van het geabsorbeerde als het 15 gebonden (geadsorbeerde) type, wat voldoende is om anode (lithium) corrosie te veroorzaken tezamen met de ermee gepaard gaande water-stofontwikkeling. Dit type corrosie, dat gasontwikkeling veroorzaakt, is een ernstig probleem in afgedichte cellen, in het bijzonder knopcellen van het miniatuur type. Teneinde de totale, met 20 batterij bekrachtigde elektronische inrichtingen zo compact mogelijk te handhaven, worden de elektronische inrichtingen gewoonlijk ontworpen met holten om de miniatuurcellen als hun krachtbron op te bergen. De holten worden gewoonlijk zodanig gemaakt, dat een cel daarin nauwsluitend kan worden geplaatst, waardoor elektronisch 25 contact gemaakt wordt met geschikte klemmen in de inrichting.

Een potentieel hoofdprobleem bij het gebruik van met cel bekrachtigde inrichtingen van deze soort is, dat wanneer de gasontwikkeling de opzwelling van de cel veroorzaakt, de cel vervolgens binnen de holte kan worden vastgeklemd. Dit kan in een beschadiging van de 30 inrichting resulteren. Ook wanneer elektrolyt uit de cel lekt, kan dit schade aan de inrichting veroorzaken. Het is dus belangrijk, dat de fysische afmetingen van het omhulsel van de cel constant blijft tijdens ontlading en dat uit de cel geen enkel elektrolyt kan lekken in de te bekrachtigen inrichting.

35 In het Amerikaanse octrooischrift 4*133*356 wordt een werkwijze beschreven voor de vervaardiging van een Mh02 elektrode (kathode) voor niet-waterige cellen, waarbij het Mh02 aanvankelijk verhit wordt binnen een traject van 350 tot 450°C, om in hoofdzaak zowel het geabsorbeerde als het gebonden water te verwijderen en vervol-40 gens, na gevormd te zijn tot een elektrode met een geleidend middel 8003660 » * 3 en een bindmiddel, verder te worden verhit binnen een traject van 200°C tot 350°C voorafgaande aan de assemblage ervan in een cel.

In het Britse octrooischrift 1.199*426 wordt eveneens de hittebehandeling van Mh02 in lucht bij 250 tot 450°C beschreven om de 5 watercomponent ervan in hoofdzaak te verwijderen.

In de .Amerikaanse octrooischriften 3*871*916, 3*951 *685 en 3.996.Ο69 wordt een niet-waterige cel beschreven, waarin een elektrolyt op basis van 3-methyl-2-oxazolidon wordt toegepast tezamen met een vaste kathode gekozen uit de groep bestaande uit (CE ) ,

2C U

10 CuO, FeSg, Co^O^, Y20,., Pb^O^, IngS^-en CoS^.

Terwijl de theoretische energie, dat wil zeggen de elektrische energie, die potentieel beschikbaar is bij een geselecteerd anode-kathode koppel, relatief gemakkelijk te berekenen is, bestaat er een behoefte aan het kiezen van een niet-waterig elektrolyt voor 15 een koppel, dat het mogelijk maakt de feitelijke energie voortgebracht door een samengestelde batterij de theoretische energie te doen benaderen. Het probleem, dat gewoonlijk ontmoet wordt is, dat het praktisch onmogelijk is vooraf te voorspellen hoe goed, zoal enigszins, een niet-waterig elektrolyt zal functioneren met 20 een geselecteerd koppel. Berhalve dient een cel te moeten worden opgevat als een eenheid met drie onderdelen : een kathode, een anode en een elektrolyt, en het dient te worden begrepen, dat de onderdelen van één cel niet voorspelbaar onderling verwisselbaar zijn mei; onderdelen van een andere cel voor het vervaardigen van 25 een doelmatige en werkzame cel.

Het is een oogmerk van de onderhavige uitvinding een niet-waterige cel te verschaffen, waarbij onder andere componenten een elektrolyt op 3-methyl-2-oxazolidonbasis en een mangaandioxide bevattende component, waarin het watergehalte kleiner is dan 1 gew.% 30 betrokken op het gewicht van het mangaandioxide, toegepast worden

Het is een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding een niet-waterige mangaandioxide-cel te verschaffen onder toepassing van een lithium-anode.

Het is voorts een-oogmerk van de onderhavige uitvinding een 35 niet-waterige lithium/MhOg cel te verschaffen, onder toepassing van een vloeibaar organisch elektrolyt, dat in hoofdzaak bestaat uit 3-Jnethyl-2-oxazolidon in combinatie met ten minste één co-oplos-middel en een opgeloste stof.

Be uitvinding verschaft een nieuwe niet-waterige cel met grote 40 energiedichtheid bestaande uit een sterk actieve metaalanode, een Λ Λ Λ Y (t β Λ 4 mangaandioxide bevattende kathode en een vloeibaar organisch elektrolyt, bestaande uit 3-methyl-2-oxazolidon in combinatie met een geleidende opgeloste stof met of zonder ten minste een co-oplosmiddel met een viscositeit lager dan die van 3-methyl-2-oxazolidon en waar-5 in het mangaandioxide een watergehalte heeft van minder dan 1 gev.% betrokken op het gewicht van het mangaandioxide. Bij voorkeur dient het watergehalte lager te zijn dan 0,5 gew.& en meer bij voorkeur beneden ongeveer 0,2 gew.%.

Het eigen water, dat aanwezig is in zowel de elektrolytische 10 als de chemische typen van mangaandioxide kan in hoofd.·aaak verwijderd worden door verschillende behandelingen. Bijvoorbeeld kan het mangaandioxide in lucht of in een inerte atmosfeer verhit worden bij een temperatuur van 350°C gedurende ongeveer 8 uren of bij een lagere temperatuur gedurende een langere tijdsperiode. Er dient op 15 gelet te worden, dat de verhitting van het mangaandioxide boven de ontledingstemperatuur, die in lucht ongeveer 400°C bedraagt, vermeden wordt. In zuurstof atmosferen kunnen hogere temperaturen worden toegepast. Yolgens de onderhavige uitvinding dient het mangaandioxide gedurende een voldoende tijdsperiode verhit te worden om te 20 waarborgen, dat het watergehalte verminderd is beneden ongeveer 1 gew.%, bij voorkeur beneden ongeveer 0,5 en meer bij voorkeur beneden ongeveer 0,2 gew.% betrokken op het gewicht van het mangaandioxide. Een hoeveelheid water boven ongeveer 1 gew.% zou reageren met de sterk actieve metaal-anode, zoals lithium, en corrosie daar-25 van veroorzaken, hetgeen resulteert in waterstofontwikkeling. Zoals hiervoor vermeld kan dit resulteren in fysische ineenstorting van de cel en/of elektrolyt-lekkage uit de cel tijdens opslag of ontlading.

Om effectief het ongewenste water uit MhOg of MhOg gemengd met een geleidend middel en een geschikt bindmiddel te verwijderen, 30 tot het niveau, dat noodzakelijk is om de onderhavige uitvinding uit te voeren, wordt het noodzakelijk geacht, dat zowel het geabsorbeerde als het gebonden water in hoofdzaak verwijderd worden. Nadat de waterverwijderingsbehandeling voltooid is, is het essentieel, dat het mangaandioxide wordt afgeschermd om waterabsorptie uit de 35 atmosfeer te voorkomen. Bit kan worden bewerkstelligd door het mangaandioxide te behandelen in een droogkist of dergelijke. Ook kan het behandelde mangaandioxide of het mangaandioxide gecombineerd met een geleidend middel en een geschikt Jnztdel, met warmte worden behandeld voor de verwijdering van water, dat uit de atmosfeer kan 40 zijn geabsorbeerd.

8003660 * » 5

Bij voorkeur dient het mangaandioxide met warmte te worden behandeld ter verwijdering van het watergehalte ervan tot beneden ongeveer 1 gev.% en daarna kan het gemengd worden met een geleidend middel zoals grafiet, koolstof of dergelijke en een bindmiddel zoals 5 Teflon (handelsmerk van polytetrafluoretheen), etheenaery1zuurpoly-meer of dergelijke ter vervaardiging van een vaste kathode elektrode. Desgewenst kan een kleine hoeveelheid elektrolyt worden opgenomen in het mangaandioxidemengsel.

Een bijkomend mogelijk voordeel bij de verwijdering van vrijwel 10 al het water uit mangaandioxide is, dat wanneer kleine hoeveelheden water aanwezig zijn in het elektrolyt van de cel, het mangaandioxide dan het grootste deel van dat water uit het elektrolyt zal absorberen en daarbij de reactie van het water met de anode, zoals lithium, zal voorkomen of praktisch uitstellen. In deze situatie zal het 15 mangaandioxide fungeren als een extractiemiddel voor de waterverontreinigingen in de organische oplosmiddelen.

Het elektrolyt voor toepassing bij de onderhavige uitvinding is een elektrolyt op 3Hnethyl-2-oxazolidon-basis. Vloeibaar organisch 3-methyl-2-oxazolidon materiaal, (3Me20x) on I-i . „ ch2-ch2-o-co-it-ci5 is een uitstekend niet-waterig oplosmiddel vanwege de grote diëlek-trische constante, chemische inertheid tot batterijcomponenten, 25 ruim vloeistoftraject en geringe toxiciteit.ervan.

Gebleken is echter, dat wanneer metaalzouten worden opgelost in vloeibaar 3Me20x met het doel de geleidbaarheid van 3Me20x te verbeteren, de viscositeit van de oplossing te hoog kan zijn voor een doelmatig gebruik ervan als een elektrolyt voor sommige niet-30 waterige celtoepassingen anders dan die, die zeer geringe stroom-aftappingen vereisen. Derhalve zal bij sommige toepassingen volgens de onderhavige uitvinding de toevoeging van een laag viskeus co-oplosmiddel gewenst zijn, wanneer 3Me20x gebruikt wordt als een elektrolyt voor niet-waterige cellen, die bij een hoog energie-55 dichtheidsniveau kunnen werken of een dergelijk niveau kunnen geven.

In het bijzonder voor het verkrijgen van een hoog energiedichtheids-niveau volgens de onderhavige uitvinding, is het essentieel een met hitte behandelde Mh02 kathode te gebruiken tezamen met een sterk . actieve metaal-anode. Derhalve is de onderhavige uitvinding gericht 40 op een nieuwe cel met grote energiediehtheid met een sterk actieve 8003660 6 metaal-anode, zoals lithium, een met hitte behandelde MhOg kathode en een elektrolyt, dat 3Me20x bevat in combinatie met een geleidende opgeloste stof met of zonder ten minste één co-oplosmiddel met lage viscositeit.

5 Tot de eo-oplosmiddelen met lage viscositeit, indien gebruikt bij de onderhavige uitvinding, behoren tetrahydrofuran (THE1), dioxolan (DIOX), dimethoxyethaan (DME), propyleencarbonaat (PC), dimethylisoxazool (DMl), diethylcarbonaat (DEC), ethyleenglycol-sulfiet (EGS), dioxan, dimethylsulfiet (DMS) of dergelijke.

10 Dimethoxyethaan (DUE), dioxolan (DIOX) en propyleencarbonaat (PC) zijn voorkeursco-oplosmiddelen vanwege hun verenigbaarheid met metaalzouten opgelost in vloeibaar 3Me20x en hun chemische inert-heid ten opzichte van de celcomponenten. In het bijzonder kan de totale toegevoegde hoeveelheid van het co-oplosmiddel met lage vis-15 cositeit tussen ongeveer 20 % en ongeveer 80 % zijn betrokken op het totale oplosmiddelvolume, dat wil zeggen exclusief opgeloste stof, om de viscositeit te verlagen tot een niveau, dat geschikt is voor toepassing in een cel met grote afname.

Geleidende opgeloste stoffen (metaalzouten) voor toepassing 20 bij de onderhavige uitvinding met het vloeibare 3Me20x kunnen gekozen worden uit de groep MCP^SO^, MBF^, MCIO^ en MM’Pg waarin M lithium, natrium of kalium en M’ fosfor, arseen of antimoon voorstellen.

De toevoeging van de opgeloste stof is noodzakelijk om de geleidbaarheid van 3Me20x te verbeteren, zodat het 3Me20x gebruikt kan 25 worden als het elektrolyt in niet-waterige celtoepassingen. Derhalve dient het gekozen bijzondere zout verenigbaar en niet reactief met 3Me20x en de elektroden van de cel te zijn. De hoeveelheid in het vloeibare 3Me20x op te lossen opgeloste stof dient voldoende te zijn om een goede geleidbaarheid te verschaffen, dat wil zeggen -4 -1 -1 30 ten minste ongeveer 10 ^ ohm cm . In het algemeen zal een hoeveelheid van ten minste ongeveer 0,5 mol voldoende zijn voor de meeste celtoepassingen.

Tot sterk actieve metaal-anoden geschikt voor de onderhavige uitvinding behoren lithium (lii), kalium (k), natrium (Na), calcium 35 (Ca), magnesium (Mg), aluminium (Al) en hun legeringen. Van deze actieve metalen zal lithium de voorkeur verdienen, omdat naast een buigbaar, zacht metaal te zijn, dat gemakkelijk in een cel kan worden geassembleerd, het de grootste energie-tot-gewichtsverhouding van de groep geschikte anodemetalen bezit.

40 De onderhavige uitvinding van een cel met grote energiedicht- 800 3 6 60 7

heid met een elektrolyt op JMe20x "basis, een vast MhO^ bevattende kathode met minder dan 1 gew.% water en een sterk actieve metaal-anode zal verder in de volgende voorbeelden worden toegelicht. Yoorbeeld I

5 Thermo gravime tri s che analyses (TGA) werden uitgevoerd met ver schillende monsters van in de handel verkrijgbaar mangaandioxide. Enkele van de monsters werden geanalyseerd zoals verkregen, andere monsters werden 8 uren bij 350°G verhit en nog andere monsters werden 8 uren bij 350°C met hitte behandeld en daarna gemengd met 10 kodstof en Teflon voor de vervaardiging van kathodemengsels.

De verkregen gegevens uit de thermogravimetrische analyses zijn in tabel A opgenomen. De gegevens laten duidelijk zien, dat handelstypen van mangaandioxide grote hoeveelheden water bevatten. Daarnaast laten de gegevens zien dat, zelfs nadat het mangaandioxide 15 met hitte, zoals hiervoor gespecificeerd, is behandeld, het water zal absorberen uit de atmosfeer, zelfs na slechts een geringe tijdsperiode .

Voorbeeld II

Elk van twee cellen van het platte type werd geconstrueerd 20 onder toepassing van een nikkelmetaalbasis met daarin een ondiepe indrukking, waarin" de inhoud van de cel werd geplaatst en waarover een nikkelmetaal kap werd geplaatst om de cel te dichten. De inhoud van elk celmonster bestond uit een lithiumschijf met een diameter van 2,5 cm bestaande uit vijf vellen lithiumfoelie met een totale 25 dikte van 0,25 cm, ongeveer 4 ml van een elektrolyt bestaande uit ongeveer 40 vol.% dioxolan, ongeveer 30 vol.% dimethoxyethaan (DME), ongeveer 30 vol.% 3Me20x plus ongeveer 0,1 % dimethylisoxazool (DMI)

en die 1 M LiCE-S0, bevat, een poreuze niet geweven polypropeen-P P

scheider met een diameter van 2,5 cm en een dikte van 0,25 mm,die 30 een deel van het elektrolyt absorbeerde en twee gram samengeperst kathodemengsel voor het vormen van een kathode met een schijnbaar 2 scheidingsoppervlak van 5 om . In de'eerste cel bestond het kathodemengsel uit Tekkosha elektrolytisoh MhQg» dat gedurende 20 uren bij 350°C was behandeld, gasroet, en Teflon. In de tweede oei werden 35 dezelfde typen componenten toegepast als in de eerste oei, behalve dat het Tekkosha MhOg niet behandeld was. Elke cel werd ontladen over een belasting van 1200 ohm bij een spanning van 1 volt en de prestaties van de kathode werden, onder het aannemen van een 1-elektron reactie berekend tezamen met de totale energiedichtheden. 40 De verkregen gegevens zijn in tabel B opgenomen.

800 3 6 60 8

Voorbeeld III

Tien miniatuur knopcellen werden geconstrueerd onder toepassing van een lithium anode, een elektrolyt bestaande uit ongeveer 40 vol.% dioxolan, ongeveer 30 vol.% DME, ongeveer 30 vol.% 3Me20x 5 plus ongeveer 0,1 % 3)3X11 en 1 H IiiCT^SO^ en een kathode, die 80 gew.% niet verhit of met hitte behandeld MhOg, 1,5 gew.% gasroet, 13j5 gev.% grafiet en 5?0 gew.% etheenaorylzunr bindmiddel bevat. Het met hitte behandelde 3Mh02 was 18 uren bij een temperatuur van 350°C onder een argon atmosfeer verhit. Elke cel (diameter 11,5 mm, 10 hoogte 4,2 mm) bevatte 0,3045 g van het onbehandelde MhOg bevattende kathodemengsel, of 0,3036 g van het met hitte behandelde Mh02 bevattende kathodemengsel, 0,037 g lithium, een polypropeen-scheider en 140y-ul van het elektrolyt. Elke cel werd geplaatst onder een continue achtergrondbelasting van 6200 olim en werd een-15 maal per week gedurende twee seconden gepulseerd bij een belasting van 250 olm. Ha het bereiken van een afnamespanning van 1 volt ' werden de celcapaciteit en het coulombische vermogen van de kathode voor elke cel berekend, die in tabel C zijn opgenomen.

8003660 9

Voorbeeld 17

Twee cellen werden geconstrueerd soortgelijk aan de cellen van voorbeeld II, behalve dat 1,5 ml elektrolyt werd gebruikt en in de eerste cel het kathodemengsel (poreusheid 33 %) bestond uit 5 80 gew.$ Tekkosha MnOg, 10 gevr.% gasroet en 10 % Teflon, en in de tweede cel het kathodemengsel (poreusheid 45 %) hetzelfde was, behalve dat het MhOg elektrolytisch MhOg was bereid door ïïnion Carbide Corporation. Het MhOg in elke cel werd met hitte behandeld en vervolgens gemengd tot kathodekorrels, die bij 120°C onder een verminderde 10 druk werden gedroogd. Het nominale elektrodescheidingspppervlak voor 2 elke elektrode bedroeg 2 cm . He cellen werden continu ontladen over een belasting van 3000 ohm en het kathode coulombische verbruiks-vermogen bij een afname van 2,0 volt werd berekend als 88 % voor de Tekkosha MhO^ bevattende cel en 99 % voor de andere cel.

15 Voorbeeld V

Verschillende cellen met een diameter van 11,6 mm en een hoogte van 4»2 mm werden geconstrueerd onder toepassing van 0,36 g kathodemengsel, dat 86 gew.% Tekkosha MhOg, 8,5 gew.% gasroet, 2,5 gew.% grafiet en 3,0 gew.?6 Teflon bevat, 0,03 ê lithium anode en 140^ul 20 van het elektrolyt, zoals toegepast in voorbeeld III. Het MhOg werd,

- voorafgaande aan"'de vorming van het kathodemengsel, 8 uren bij 350 C

behandeld. Haama werden de gevormde kathodemengselkorrels blootgesteld aan verschillende gehalten vochtigheid gedurende verschillende tijdsperioden en vervolgens tot cellen geassembleerd. He eventuele 25 opzwellingsmetingen en de eventuele lekkage, na opslag gedurende variërende tijdsperioden, zijn in tabel H opgenomen. He opzwellings-meting is de afwijking in ƒ urn van de hoogte van de cel van de oorspronkelijke hoogte van de cel tengevolge van anodeeorrosie en/of gasontwikkeling binnen de cel. Lekkage is eventueel elektrolyt, 30 dat visueel waarneembaar is bij het afdichtingsoppervlak van de cel.

He cellen werden vervolgens over een belasting van 15.000 ohm ontladen tot de spanning daalde tot 2,4 volt. He gemiddelde milliampère uren capaciteit afgeleverd door de cellen in elke monstergroep is eveneens in tabel H opgenomen.

35 De in tabel B getoonde gegevens laten zien, dat de cellen, waarin de met hitte behandelde MhO^ kathoden zijn blootgesteld aan aanzienlijke vochtigheidsgehalten een opzwelling beginnen te vertonen binnen 24 uren. Enige afname in opzwelling met de tijd kan een gevolg zijn van een deel van het gas, dat ontsnapt door het afdekking/ 40 pakking/houder-grensvlak, wanneer lekkage plaats heeft.

«on S6 6 0 10

Voorbeeld 71

Zes cellen werden geconstrueerd op een soortgelijke wijze als het eerste celmonster in voorbeeld 17 behalve dat bij drie cellen (monsters 1-3) een elektrolyt werd toegepast van 1 M liBE^ in een 2 : 3 volume % verhouding van 3Me20x-DME en bij de tweede drie cellen (monsters 4-6) een elektrolyt werd toegepast van 1 M

LiCE,S0, in een 2 : 3 volume % verhouding van 3Me20x-DME. De cellen 3 3 werden continu ontladen over een belasting van 3000 ohm en bij verschillende tijdsperiodeüjwerden de cellen gepulseerd gedurende twee seconden over een belasting van 250 ohm. De waargenomen spanningen en het kathode coulombische vermogen berekend bij een afname van 2,0 volt zijn in tabel E opgenomen.

8003660 11 «n dj 0

ÜJ -H

*1 O 2 O v- MO I I ON c- o 0 O ·» ·> I I 1 1 -d p m o l I m

o M

ö ^ § 0 o i> O rj

0 O

£lC ®

0 · O ^f" ^f" i— I t— CT\ EH

ï p in « > ·1 I ** ·1 , S3 0 m ^i- o r- I — CM + tö © j, « +5 1 Η H £ cö p o η νλ c— ισ\ vo ö

o o ·1 « ·1 I - H

N ra tn tn O O I o CM «D

S3 H +

Pt1 M f4 "{f p 0 ® +» j> o c— m m in co ii1 o cö ra in ·. ·« » ·» ·1 ·1 h M P CM CM O o o O CM ra 0 a £ PO 50 0 -rl 1 .

φ jg H + -p 0 o r— m ^ in co v- o

r» c1 t» λ ·1 •'O CM

f1 Λ I

0 H „ « H cö 0 ca

HCÖOOCM m mvo ^ 'ö -3 H

<Ö ·Η -P O Λ Λ o 1 Μ Λ XU (D

- .PjOr-T-O O O O V- hI ra 3 -¾ ® CQ 0 CM & ^ £ P O 0 S I Λ M 3 **

•r: | | -P ra O I S H

•H tl φ Si ra 60 ιβ © Ml . ® fik 60 60 0 H S3 M §0 ® ® -3 's 'd vo ra ooo 60 ί> M o fl 0 ® cö

0) d Μ M O 0 0 O Ή Λ CM O

•Η 0 ΐ fl 0 O 60 i> S3 S3. f ® o m Η δο 0 ca -P Μ 0 o cö 0 3 rQ ,0

& s3 60 cö ra <d o M ca t> c0 H S I

© cö S3 ® o ca O © _, !> > siti o -p pj -p id fik ^ -p ,cj m ra +»101-10 -h ca ra H 'ö tÜ ^ p S3 ca © 3 ca S3 © ran -¾ ’H ra rt o 0 P 3 O P H 0 Φ Λ ·Η ti Ο Ο2·ΗΡΐ30ΐα(ΟΡ Η 0 Η -η ra ·> 0 oh 0 ra ©+»00 is ÖC Η Μ δΟ · 0 © 3 60 Η 01 ™ 2 « Έ © ödo-Ps3 Μ ρ -η ρ ©60« ra 0 ο δο δ£ Η ο ο ο -Η -Η ra ο rap1 ,rl , _ Η >Ν|>Ο0 IÖ 0 · Ο δο Ο1 Η ra -Ρ 0 -Γ-: ΜΗ MSI Η S3 Ο .· CM © ·Η fii δ£ -η » © ,® m ηρ-Ηγ® © η Μ Q ® °

CÖ Μ cm -Η 0 ο 0 , S -® 3 , I S WP

ρ ,ώ Ο ,3 ·Λ Μ rao HM© Si CM g 3 Ο i> S3 o ö £ 0 δθΗΐη©0ΐ3ΛΡθ _ © £ ® © ra s ra © S3 r® ra © o ' ca 3 ca g g 60 O 0 rl 0 M 0 M 60 Ή ,3 C— M g ,30.3

M ,ω ca ca m 0.«©qrapT-0 ^ ra-dcg-H

ΡΟΛΟΡ o 0 ra © p S3© 0 ,MPi3M

ra^i raoïiP Λοο MiS 0©P ι3 ®,3 ® Ö ö w o m ra ij P ö 0 o®i3©ra 0 E-iMcqo o 0 Λ! m δΟ O ij ©ρ si Μ <h δο ca Üi M Hl KS g & S ÏÏ ca M 60 m Pfi H 60 S £ 1 1 1 8003660 3t SS1 1 3 1 12

TABEL· B

gg

Yermogen Kathode energie

Kathode 1 -elektron dichtheid (Wh/in^) met hitte "behandeld

Mn02 81,0% 72,8 onverhit MhOg 48>2 % 35»2

3E

Coulombisch

Tabel C

Celmonster Mh02 Celcapaciteit Kathode- (m Ah) vermogen (.%, 1„) 1 met hitte behandeld 37>6 50,0 2 met hitte behandeld 30,2 40,3 3 met hitte behandeld 39,2 52,2 4 met hitte behandeld 48,0 81,4 5 met hitte behandeld 41,4 55,3 6 niet verhit 6,1 8,2 7 niet verhit 26,4 35,5 8 niet verhit 34,2 45,7 9 niet verhit 10,9 14,5 10 niet verhit 4»9 8,6 8003660 13 <d 1Λ r (M U3 CM I ON GO CD VO r- v-

g VO M3 C·— M3 M3 I CM VO ΙΛ (Λ v|- KV

* 0 &£ „

03 o OO VO O ON £"- ON O

O CCN VO CM CM I ^ CM t~ j- LCN

t“ 'vi- T· \ \ I ^ 0 Ν,\\ιη0 I i>i>0Nt-i> p OOUN-r- CM CM I'C'» Ö r$ CO CM Η" M3 rj oo ^f· CM ·» CM ·* CM ** " qJ r> ·ν ·.>- ·» O " ^ ON r- -r-

tö oiAvoc~vofavoin>fflO

a O^CMC-rt'tA^WCMtAr + I + + + + + + + + + roj a C8

H

ra fl g,g pj pj VO CM VO M3 'Φ + VO 0

3 ie TT V- ΚΝ ΙΛ ^ σ\ + CO 1Λ B

a ixnitn oo [ ιλ o f- in o m 0 a CM CM —CM I tn Γ- CM CM Ϋ ΙΛ 9 3 CM I+O + + I + + + + + + 2 ' k s ** 0 a a_i rH ^ ö VO M3 ^ VO CM co cd

Eu: CÖ o 0 « . CM , Λ 0 Ü CÖ «O^-CO^VOv-'+T-C'-t- ?

•H a O - OCMVOOOLTVCOUNNN

_i ininrCMNvt,T-cMmvt-'Ni· 7 ft

Hr- O + + + + + + + + + + + gg 2 I § 0 Nö CO'^LfN'ïi· + 0 M3 «0

q m λ ·% ****** *H

Ο &£ 'vl' «M’CMrCMr-CMCOCN 1¾ 0 tö -5)· «cMomNinotnino hts 0tö [ ininintcirinrtninnifl o

pj JCMCMv- + + + + + + + + BB

P H H I + I + -g 'H* 0 ^

tp) VO0CT\ + 0M-CM+ 0 B

trj&d CM CO „λ·»·»·*·»·»·» H0

p .,-j Cd » »'tinM‘C3N ONT-CMvftn 0H

B ati IVOC—UNLfNOVOC— fCNKNCOfCN

p 0 1 t^-CMmiAM-cMM-ininin B a> <j CÖ y~ l + l + + + + + + + + + ·£ 0

CU H

** Cd H

cd cö 4 §s 55 I.

OH 5 '"j rt η B fi Cd ί> 0 B BBS 3 'dB m'd

+3 O

(mo >b o ltn o o o m in -p -p 00 ·π cMCMCMincMCMinfncM + I vf 0¾

Ö Η ·Η O PP

g Λ 43 CM

^ ^ 0 0 •Η ·Η

Η Η H

0 cd cd

5 c- *P -P

vo o -P 'B

0 0 jB <B

OB rCMIAvflftVONOJOVOrCM W

B O τ' T- C5 a 8003660 14

TABEL E

Aantal dagen Kathode Coulombisch

Monster 15 6 8 vermogen (%S) 56 snanningsaflezingen (volt*) 1 2,92 2,87 2,68 2,11 89 (2,31) (2,31) (2,00) (1,45) 2 2,83 2,83 2,64 2,07 87 (1,96) (2,03) (1,70) (1,31) 3 2,87 2,83 2,59 2,28 88 (1,72) (1,86) (1,33) (1,14) 4 2,89 2,85 2,69 2,28 88 (2,12) (2,15) (1,91) (1,58) 5 2,88 2,82 2,64 1,92 88 (2,01) (2,06) (1,87) (1,52) 6 2,89 2,85 2,68 2,08 88 (2,05) (2,05) (1,81) (1,37)

Spanningswaarden tussen haakjes () zijn de pulaspanningen en de andere spanningswaarden zijn de continue apanningsaf lezingen waargenomen na de gegeven tijdsperiode.

8003660

Claims

1. Met-waterige cel, die een actieve metaal—anode, een mangaandioxide bevattende kathode en een vloeibaar organisch elektrolyt bevat, welk elektrolyt 3-methyl-2-oxazolidon in combinatie met een 5 opgeloste stof bevat, en waarin het mangaandioxide een watergehalte heeft van minder dan 1 gew.% betrokken op het gewicht van het mangaandioxide.

2. Cel volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het watergehalte lager is dan 0,5 gew.^ betrokken op het gewicht 10 van het mangaandioxide.

5. Cel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het watergehalte lager is dan 0,2 gew.Jó betrokken op het gewicht van het mangaandioxide.

4. Gel volgens conclusies 1 tot 5, i e t het kenmerk, 15 dat ten minste een co-oplosmiddel in het vloeibare organische elektrolyt aanwezig is.

5. Cel volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat de kathode mangaandioxide, een geleidend middel en een bindmiddel bevat.

6. Oei volgens conclusie 4? met het kenmerk, dat de kathode mangaandioxide, een geleidend middel en een bindmiddel bevat.

7. Cel volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat het geleidende middel koolstof of grafiet is en dat het bind- 25 middel polytetrafluoretheen of etheenacrylzuur polymeer is.

8, Cel volgens conclusie 4» met het kenmerk, dat het oplosmiddel tetrahydrofuran, dioxolan, dimethoxyethaan, dimethylisoxazool, diethylearbonaat, propyleencarbonaat, ethyleen-glycolsulfiet, dioxan en/of dimethylsulfiet is. 30 9· Cel volgens conclusie 4» met het kenmerk, dat de opgeloste stof MCi^SO^, MCIO^ en^&i’Fg is, waarbij M lithium, natrium of kalium en M’ fosfor, arseen of antimoon voorstellen.

10. Cel volgens conclusie 1,met het kenmerk, 35 dat de actieve metaal-anode lithium, kalium, natrium, calcium, magnesium, aluminium of legeringen daarvan is.

11. Cel volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de opgeloste stof MCF^SO^, MC10^ en/of MM'lPg is, waarbij M lithium, natrium of kalium en M’ fosfor, arseen of antimoon vor-40 stellen. 8003660

12. Cel volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de actieve metaal-anode lithium, kalium, natrium, calcium, magnesium, aluminium of legeringen daarvan is.

15. Cel volgens conclusie 4> ® e t het kenmerk, 5 dat de anode lithium is en het elektrolyt LiCF^SO^ is opgelost in 3-methyl-2-oxazolidon, dioxolan, dimethoxyethaan en/of dimethyl-isoxazool.

14· Cel volgens conclusie 4» met het kenmerk, dat de anode lithium is en het elektrolyt LiïïF^ is opgelost in 3-10 methyl-2-oxazolidon en dimethoxyethaan.

15· Cel volgens conclusie 4» met het kenmerk, dat de anode lithium is en het elektrolyt liCF^SO^ is opgelost in 3-methyl-2~oxazolidon en dimethoxyethaan.

16. Cel volgens conclusie 4, 1 e t het kenmerk, 15 dat de anode lithium is en het elektrolyt LiCF^SO^ is opgelost in 3-methyl-2-oxazolidon en propyleencarbonaat. 8003660