JP2778065B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP2778065B2 JP2778065B2 JP63299840A JP29984088A JP2778065B2 JP 2778065 B2 JP2778065 B2 JP 2778065B2 JP 63299840 A JP63299840 A JP 63299840A JP 29984088 A JP29984088 A JP 29984088A JP 2778065 B2 JP2778065 B2 JP 2778065B2
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- battery
- electrolyte secondary
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解液二次電池に関するものである。
従来の技術 従来、この種の非水電解液電池は高電圧で、高エネル
ギー密度を有するため広く民生用電子機器の電源に用い
られている。最近ではこの電池を二次電池化しようとす
る試みが盛んである。現在、正極に二酸化マンガンを用
いた円筒形電池の発表などもされている。より高エネル
ギー密度化をめざすと金属リチウムを負極に用いること
になるが、この場合、金属リチウムと電解液つまり支持
塩や有機溶媒およびそれらに含まれる不純物との、化学
反応と充電時の電気化学的分解反応によるリチウム負極
の消耗を極力抑制することが求められる。現状の技術で
は上記の消耗が避けられないため、負極の容量は必然的
に正極の容量より３〜４倍大きい電池構成とせざるをえ
ない。
ギー密度を有するため広く民生用電子機器の電源に用い
られている。最近ではこの電池を二次電池化しようとす
る試みが盛んである。現在、正極に二酸化マンガンを用
いた円筒形電池の発表などもされている。より高エネル
ギー密度化をめざすと金属リチウムを負極に用いること
になるが、この場合、金属リチウムと電解液つまり支持
塩や有機溶媒およびそれらに含まれる不純物との、化学
反応と充電時の電気化学的分解反応によるリチウム負極
の消耗を極力抑制することが求められる。現状の技術で
は上記の消耗が避けられないため、負極の容量は必然的
に正極の容量より３〜４倍大きい電池構成とせざるをえ
ない。
発明が解決しようとする課題 負極に金属リチウムを用い、充電により再使用を可能
としようとする非水電解液二次電池開発の課題の大半を
占めるものに、負極リチウムの充放電可逆性がある。そ
のためには、化学的に安定であり、可逆性をもたらす最
適な支持塩と有機溶媒の開発もしくは選択が不可欠であ
る。なかでも大きな影響を与える支持塩については、充
放電可逆性能を示す指標である充放電効率の点で最も優
れているものは六フッ化ヒ酸リチウム（LiAsF6）で、ほ
ぼ同等の水準にあるものに過塩素酸リチウム（LiCl
O4）、ついでトリフルオロメタンスルホン酸リチウム
（LiCF3SO3）と六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）とな
る。一方、高温貯蔵性についてはLiAsF6とLiClO4が優れ
ており、やや下位に属するものにLiPF6とLiCF3SO3があ
る。また、有機溶媒については分子の構造的安定性とそ
の後の反応生成物の堆積形態からエチレンカーボネート
（EC）が最も好ましいが、常温では固体であることを考
えて他の比較的安定な溶媒との混合溶媒とすることで課
題のほとんどは解決できる。
としようとする非水電解液二次電池開発の課題の大半を
占めるものに、負極リチウムの充放電可逆性がある。そ
のためには、化学的に安定であり、可逆性をもたらす最
適な支持塩と有機溶媒の開発もしくは選択が不可欠であ
る。なかでも大きな影響を与える支持塩については、充
放電可逆性能を示す指標である充放電効率の点で最も優
れているものは六フッ化ヒ酸リチウム（LiAsF6）で、ほ
ぼ同等の水準にあるものに過塩素酸リチウム（LiCl
O4）、ついでトリフルオロメタンスルホン酸リチウム
（LiCF3SO3）と六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）とな
る。一方、高温貯蔵性についてはLiAsF6とLiClO4が優れ
ており、やや下位に属するものにLiPF6とLiCF3SO3があ
る。また、有機溶媒については分子の構造的安定性とそ
の後の反応生成物の堆積形態からエチレンカーボネート
（EC）が最も好ましいが、常温では固体であることを考
えて他の比較的安定な溶媒との混合溶媒とすることで課
題のほとんどは解決できる。
上記支持塩については、さらにヒ素（AS）を含有する
ものは環境保全性の点で、LiClO4は電池にしたときに過
放電や転極後の安全性とそれぞれ問題があり、実用には
供し難い。残るLiCF3SO3については、イオン導電性と溶
解性にもとづく分極特性およびコストの点から実用的で
はない。最後のLiPF6は高温貯蔵特性を改善することが
電池を実用化するための課題である。
ものは環境保全性の点で、LiClO4は電池にしたときに過
放電や転極後の安全性とそれぞれ問題があり、実用には
供し難い。残るLiCF3SO3については、イオン導電性と溶
解性にもとづく分極特性およびコストの点から実用的で
はない。最後のLiPF6は高温貯蔵特性を改善することが
電池を実用化するための課題である。
本発明は、上記の課題を解決するもので、充放電効率
および高温貯蔵性にすぐれた非水電解液を有する二次電
池を得ることを目的とする。
および高温貯蔵性にすぐれた非水電解液を有する二次電
池を得ることを目的とする。
課題を解決するための手段 上記の支持塩であるLiPF6を安定かつ高純度に製造す
る際に用いられるフッ化水素（HF）の製品中の残留量を
規制することにあり、ECと一緒に用いるとき、その量を
500ppm以下にするものである。
る際に用いられるフッ化水素（HF）の製品中の残留量を
規制することにあり、ECと一緒に用いるとき、その量を
500ppm以下にするものである。
作 用 LiPF6中に残留するHFが、電池の中ではセパレータな
どの部品や正極などに残存した水分によりフッ化水素酸
となり、この酸が電解液中の有機溶媒を分解せしめるた
めに高温貯蔵特性を低下せしめるものと考えられる。こ
のことから、LiPF6中のHFの量を規制することで電解液
の分解が抑制され、高温貯蔵特性にすぐれた非水電解液
二次電池を得ることができる。
どの部品や正極などに残存した水分によりフッ化水素酸
となり、この酸が電解液中の有機溶媒を分解せしめるた
めに高温貯蔵特性を低下せしめるものと考えられる。こ
のことから、LiPF6中のHFの量を規制することで電解液
の分解が抑制され、高温貯蔵特性にすぐれた非水電解液
二次電池を得ることができる。
実施例 以下、図面とともに本発明の実施例を説明する。
実施例１ 第１図は、実施例に用いたコイン形の非水電解液二次
電池を示す。図において、１は耐食性ステンレス製ケー
ス、２は同材質の封口板、３は封口板の内面にスポット
溶接した120メッシュのステンレンス製ネットの集電
体、４は厚さ80μm,直径15.0mmのリチウム負極であり３
の集電体に圧着してあり、容量は26.5mAhである。５は
ポリプロピレン製の微孔質フィルムのセパレータであ
る。６は正極で、化学合成二酸化マンガンを大気中で38
0℃にて120時間焼成したものの70重量部に、カーボンブ
ラック10重量部およびフッ素樹脂結着剤20重量部を加え
混合したものの100mgを直径15mm,厚さ0.9mmに成型した
ものであり、電気容量約22mAhである。
電池を示す。図において、１は耐食性ステンレス製ケー
ス、２は同材質の封口板、３は封口板の内面にスポット
溶接した120メッシュのステンレンス製ネットの集電
体、４は厚さ80μm,直径15.0mmのリチウム負極であり３
の集電体に圧着してあり、容量は26.5mAhである。５は
ポリプロピレン製の微孔質フィルムのセパレータであ
る。６は正極で、化学合成二酸化マンガンを大気中で38
0℃にて120時間焼成したものの70重量部に、カーボンブ
ラック10重量部およびフッ素樹脂結着剤20重量部を加え
混合したものの100mgを直径15mm,厚さ0.9mmに成型した
ものであり、電気容量約22mAhである。
電解液の溶媒は、上記に示したエチレンカーボネート
（EC）とプロピレンカーボネート（PC）の等体積混合溶
媒を用い、支持塩にはLiPF6で、その中の残留フッ化水
素（HF）の量は、表１に示したように、1000,750,500,2
50,100ppmのものを用い、通常用いられる１モル／濃
度とした。
（EC）とプロピレンカーボネート（PC）の等体積混合溶
媒を用い、支持塩にはLiPF6で、その中の残留フッ化水
素（HF）の量は、表１に示したように、1000,750,500,2
50,100ppmのものを用い、通常用いられる１モル／濃
度とした。
また比較のため支持塩にLiAsF6を用いた同一組成、濃
度の電解液を準備した。上記電解液の100μを封口板
内に注液後、5,6のセパレータと正極を載置し、７のガ
スケットとともにカシメ封口した。これらの電池は直径
20mm,総高1.6mmであり、電池番号と電解液の内容を表１
に示した。これらの電池を1mAで５時間予備放電して負
極リチウムの表面を清浄化させたのち、70℃で40日間貯
蔵した。つぎに、これらの開路電圧に±5mVの,10KHzか
ら1Hzまでの周波数をもつ正弦波交流電圧を印加し、そ
の応答電流から電池の複素平面解析を行ない、1KHzでの
インピーダンス，電荷移動抵抗，界面容量，接触抵抗を
測定した。第２図A,Bには上記インピーダンス値と電池
の中で起った反応の結果として表われたリチウム負極へ
の影響度を示す電荷移動抵抗値をそれぞれ示す。図にお
いて、貯蔵性にすぐれるLiAsF6との比較から電池C,D,E
つまりLiPF6中の残留HFの量は500ppm以下であることが
貯蔵安定化の条件であることがわかる。
度の電解液を準備した。上記電解液の100μを封口板
内に注液後、5,6のセパレータと正極を載置し、７のガ
スケットとともにカシメ封口した。これらの電池は直径
20mm,総高1.6mmであり、電池番号と電解液の内容を表１
に示した。これらの電池を1mAで５時間予備放電して負
極リチウムの表面を清浄化させたのち、70℃で40日間貯
蔵した。つぎに、これらの開路電圧に±5mVの,10KHzか
ら1Hzまでの周波数をもつ正弦波交流電圧を印加し、そ
の応答電流から電池の複素平面解析を行ない、1KHzでの
インピーダンス，電荷移動抵抗，界面容量，接触抵抗を
測定した。第２図A,Bには上記インピーダンス値と電池
の中で起った反応の結果として表われたリチウム負極へ
の影響度を示す電荷移動抵抗値をそれぞれ示す。図にお
いて、貯蔵性にすぐれるLiAsF6との比較から電池C,D,E
つまりLiPF6中の残留HFの量は500ppm以下であることが
貯蔵安定化の条件であることがわかる。
実施例２ 実施例１と同じ材料および構成条件で電池を試作し
た。ただし、電解液は同じくエチレンカーボネートとジ
メトキシエタン（DME）の等体積混合溶媒に、支持塩と
して同じく1000,750,500,250と100ppmの残留HFの量をも
つLiPF6を使用し、通常用いられている１モル／濃度
に調整したものを用いた。ここでも比較のためにLiAsF6
を用いた同一組成，濃度の電解液を用いた（表２）。
た。ただし、電解液は同じくエチレンカーボネートとジ
メトキシエタン（DME）の等体積混合溶媒に、支持塩と
して同じく1000,750,500,250と100ppmの残留HFの量をも
つLiPF6を使用し、通常用いられている１モル／濃度
に調整したものを用いた。ここでも比較のためにLiAsF6
を用いた同一組成，濃度の電解液を用いた（表２）。
貯蔵特性は、実施例１と同じ予備放電条件ののち、60
℃にて60日間保存後に測定した。第３図A,Bには、イン
ピーダンス値と電荷移動抵抗値を示した。図から、貯蔵
性にすぐれるLiAsF6との比較から電池Ｃ′,D′,E′つま
りLiPF6中の残留HFの量は500ppm以下であることが望ま
しいことがわかる。
℃にて60日間保存後に測定した。第３図A,Bには、イン
ピーダンス値と電荷移動抵抗値を示した。図から、貯蔵
性にすぐれるLiAsF6との比較から電池Ｃ′,D′,E′つま
りLiPF6中の残留HFの量は500ppm以下であることが望ま
しいことがわかる。
発明の効果 以上のように本発明によれば、非水電解液二次電池に
おいて、エチレンカーボネートを含んだ溶媒と六フッ化
リン酸リチウムを支持塩とする電解液では、六フッ化リ
ン酸リチウムに含まれる残留フッ化水素の量を500ppm以
下にすることにより高温貯蔵特性にすぐれた効果が得ら
れる。
おいて、エチレンカーボネートを含んだ溶媒と六フッ化
リン酸リチウムを支持塩とする電解液では、六フッ化リ
ン酸リチウムに含まれる残留フッ化水素の量を500ppm以
下にすることにより高温貯蔵特性にすぐれた効果が得ら
れる。
なお、実施例では正極に二酸化マンガンを用いたが、
他の材料でもよい。また、電解液の溶媒にPCとDMEを用
いたが他の溶媒でもよい。
他の材料でもよい。また、電解液の溶媒にPCとDMEを用
いたが他の溶媒でもよい。
第１図は本発明の実施例におけるコイン形電池の断面
図、第２図A,Bおよび第３図A,Bはそれぞれ実施例におけ
る電池の高温貯蔵後のインピーダンス値と電荷移動抵抗
値を示す図である。 １……ケース、２……封口板、２……リチウム負極、５
……正極。
図、第２図A,Bおよび第３図A,Bはそれぞれ実施例におけ
る電池の高温貯蔵後のインピーダンス値と電荷移動抵抗
値を示す図である。 １……ケース、２……封口板、２……リチウム負極、５
……正極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−219475（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−81870（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 6/16
Claims (1)
- 【請求項１】軽金属を活物質とする負極と、非水電解液
と、充放電可逆性のある正極とからなる二次電池であっ
て、上記非水電解液は、エチレンカーボネートを含んだ
溶媒と残留フッ化水素の量が500ppm以下である六フッ化
リン酸リチウムを支持塩としたものであることを特徴と
する非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63299840A JP2778065B2 (ja) | 1988-11-28 | 1988-11-28 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63299840A JP2778065B2 (ja) | 1988-11-28 | 1988-11-28 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02144860A JPH02144860A (ja) | 1990-06-04 |
| JP2778065B2 true JP2778065B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=17877563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63299840A Expired - Lifetime JP2778065B2 (ja) | 1988-11-28 | 1988-11-28 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2778065B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2680685B2 (ja) * | 1989-06-01 | 1997-11-19 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JPH07254415A (ja) * | 1993-12-20 | 1995-10-03 | Wilson Greatbatch Ltd | 電気化学電池およびその電圧遅延を減少させる方法 |
| JPH07302613A (ja) * | 1994-04-28 | 1995-11-14 | Zenichiro Takehara | リチウム系二次電池 |
| JPH11260416A (ja) * | 1998-03-11 | 1999-09-24 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| US6117591A (en) * | 1998-05-27 | 2000-09-12 | Wilson Greatbatch Ltd. | Hydrogen fluoride additive for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells |
| US7097943B2 (en) * | 2001-01-31 | 2006-08-29 | Korea Institute Of Science And Technology | UV-cured multi-component polymer blend electrolyte, lithium secondary battery and their fabrication method |
| WO2002061872A1 (en) * | 2001-01-31 | 2002-08-08 | Korea Institute Of Science And Technology | A multi-layered polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same |
| US7135254B2 (en) * | 2001-01-31 | 2006-11-14 | Korea Institute Of Science And Technologies | Multi-layered, UV-cured polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same |
| JP2012238524A (ja) * | 2011-05-13 | 2012-12-06 | Tosoh F-Tech Inc | ＬｉＰＦ６の安定化方法および非水系二次電池用非水電解液 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5981870A (ja) * | 1982-11-01 | 1984-05-11 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解液用溶質の製造法 |
| JPS62219475A (ja) * | 1986-03-20 | 1987-09-26 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池 |
-
1988
- 1988-11-28 JP JP63299840A patent/JP2778065B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02144860A (ja) | 1990-06-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
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