NO801505L - Papirlimingsmiddel og fremgangsmaate for fremstilling derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører kjemiske preparater basert på harpiks og reaksjonsprodukter av harpiks med andre forbindelser og vedrører spesielt kjemiske preparater som er fremstilt fra stabile dispersjoner av harpiks eller harpiksbaserte produkter og som selv foreligger i form av stabile dispersjoner. Oppfinnelsen ved-rører også fremgangsmåte for fremstilling av kjemiske preparater ifølge oppfinnelsen og fremgangsmåter som benytter disse kjemiske preparater såsom ved liming av papir.

Stabile dispersjoner av harpiks eller harpiksbaserte produkter er kjent og er lenge blitt benyttet, spesielt som limingsmidler ved fremstilling av papir. I

denne spesifikasjonen benyttes uttrykket "papir" om alle former for papir, papp og tilsvarende produkter hvis fremstilling omfatter anvendelse av et limemiddel på cellulose eller andre fibere. Papirlimemidler benytter vanligvis enten ved tilsats til cellulose eller andre fibermaterialer hvorfra et nett senere fremstilles eller ved å påføres overflaten av nettet etter at dette er blitt dannet. Harpiksbaserte limingsmidler får sin limingsevne ved at det dannes elektrostatiske bindinger mellom limingsmidlet og cellulose eller andre fibere på papirmaterialet eller nettet. Meget effektive limingsmidler som nylig er blitt utviklet omfat-

ter mange typer, som, i bruk, danner kjemiske bindinger og derfor er kjent som. "reaktive" limingsmidler. En hovedut-vikling ved utviklingen av papirliming var oppdagelsen av at reaksjonsprodukter dannet av harpiks eller umettede forbindelser tilstede i harpiks på den ene side, og umettede karboksylsyrer eller deres anhydrider på den annen side, spesielt maleinsyre og fumarsyre eller maleinsyreanhydrid i høy grad har øket limingseffektiviteten, sammenlignet med limingsmidler som hovedsakelig var dispersjoner av harpiks selv. Disse såkallte "malerte" harpiksreaksjonsprodukter og andre beslektede limingsmidler, er nokså kostbare å fremstille og brukes derfor ofte til å forsterke vanlige harpiks.dis.persjoner snarere enn å erstatte dem, og de resulterende preparater benevnes ofte som "forsterkede limings-

midler".

I praksis foreligger alle typer papirlimingsmidler vanligvis i form av stabile dispersjoner og de forårsaker liming ved påføring av harpiksbaserte eller andre materialer på fibermaterialet eller papirnettet, slik at limingen hovedsakelig omfatter nedbrytning av de stabile dispersjoner. Dette kan finne sted ved kontakt mellom emulsjonen og massen eller nettet, hvor den sistnevnte er effektiv med hensyn til å ødelegge stabiliteten i dispersjonen. Vanligvis opptrer imidlertid ikke tilstrekkelig liming bare fra kontakt mellom papirlimingsmidlet og papirmassen eller nettet og krever nærvær av en ytterligere reak-tant for å bryte ned dispersjonen og forårsake den ønskede påføring av limingskomponentene på fibrene i papirmassen eller nettet. Det vanligste middel som benyttes er aluminiumsulfat, dvs. alun som er spesielt effektivt både på grunn av sin sure karakter og på grunn av effektiviteten hos aluminiumionet som flokkulerende middel. I virkeligheten vil hoveddelen av de limingsmidler som benyttes, forbli stabile i nærvær av cellulosefibere, men vil bli destabili-serte i nærvær av alun siden sistnevnte er mer reaktiv enn cellulose.

Som en konsekvens av dette, er betraktelig arbeid nedlagt i fremstilling av papir for å sikre at massen, limingsmidlet og alun bringes sammen i de nødvendige andeler under slike betingelser at man får optimal liming. Spesielt kan man få vanskeligheter med å sikre at den korrekte mengde alun tilsettes, i overensstemmelse med art og egenskaper hos den spesielle masse og det spesielle limingsmiddel som benyttes. I stedet for å tilsette minst to materialer til massen som papiret fremstilles av, nemlig limingsmiddel og alun, vil det åpenbart være gunstig hvis limingsmidlet og alun, eller generelt, alle materialer som skal tilsettes massen, kunne gå inn i et enkelt preparat. Dette kunne da ikke bare fremstilles slik at det inneholdt den mest passende mengde alun i forhold til de limkomponenter som var tilstede, men også den.mest effektive og derfor mest økonomiske bruk av alle materialer. Man har lenge antatt at dette meget ønskelige mål ikke kunne oppnås, bortsett kanskje fra visse unntakstilfeller, på grunn av den fundamentale uforenelighet mellom limingsmidler og alun. Siden hovedformålet med den sistnevnte er å ødelegge stabiliteten i den førstnevnte,

er det ikke å anta at et enkelt preparat kan kombinere de to og forbli en stabil og brukbar tilstand.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den overraskende oppdagelse at mange kjemiske preparater basert på harpiks og reaksjonsprodukter av harpiks med andre forbindelser, hvor slike kjemiske preparater typisk foreligger i form av stabile, vandige emulsjoner, for bruk f.eks. som papirlimingsmidler, undergår et ytterligere og hittil uven-tet reaksjonstrinn med alun, etter den opprinnelige nedbrytning av dispersjonen, og at vedrørende omrøring av den resulterende blanding, fører til at den restabiliseres i form av et nytt preparat som inneholder både harpiks eller harpiksreaksjonsprodukter i det opprinnelige kjemiske preparat og alun i en gjensidig forenelig form. Videre er det også oppdaget at det resulterende preparat ikke bare er stabilt, men det destabiliseres når det bringes i kontakt med cellulosefibere og andre fibere som benyttes ved fremstillingen av papir. En annen vesentlig side er at det kjemiske preparat ifølge oppfinnelsen som er brukelig som et "et-stoff" papirlimingsmiddel, på grunn av de uventede egenskaper som nettopp er beskrevet, kan omfatte proteinholdige og andre stabiliserende midler og selv disse former for kjemiske preparater ifølge oppfinnelsen er også i stand til å destabiliseres ved kontakt med cellulosefibere og er derfor nyttige som meget effektive "et-stoff" papirlimingsmidler, dvs. limingsmidler som virker ved tilsats til masse eller nett uten hjelp av et annet materiale.

Ifølge en side av den foreliggende oppfinnelse, inneholder et kjemisk preparat som passer for bruk som papirlimingsmiddel en harpikskomponent og en alunkomponent og, eventuelt, en mengde stabiliserende middel som er tilstrekkelig for å holde preparatet i stabil form. Fortrinnsvis skriver harpikskomponenten seg fra en forsterket harpiksdispersjon.

I sitt bredeste konsept, består preparatene ifølge oppfinnelsen av stabile og homogene preparater fremstilt ved en fremgangsmåte som omfatter blanding og omrøring av alunkomponenten med harpikskomponenten, hvor den sistnevnte typisk er en dispersjon i et vandig medium og den førstnevnte tilsettes i form av en konsentrert, vandig opp-løsning, eller i form av et fast pulver, og fortsatt om-røring av den resulterende blanding i tilstrekkelig tid til å bringe den tilbake til en stort sett homogen og stabil form.

Ifølge en foretrukket side ved fremgansmåten ifølge oppfinnelsen, utføres fremstillingen av det kjemiske preparat ved å føre sammen en harpikskomponent, en alunkomponent og en stabiliserende komponent ved tilsats av en av disse komponenter til en blanding av de to andre under kontinuerlig omrøring hvoretter, mens omrøringen fortsettes, pH justeres i den resulterende tre-komponent-blanding ved tilsats av alkali. Alunkomponenten tilsettes fortrinnsvis til en blanding av harpikskomponenten og det stabiliserende middel.

Den forsterkede harpiksdispersjonen som fortrinnsvis benyttes som harpikskomponent, er helst et harpiksbasert preparat valgt fra produkter som markedsføres under vare-merkene "Bewoid", "Bumal" og "Roscol". Produkter som har vist seg å være meget tilfredsstillende som de opprinnelige harpikskomponenter ved å utføre oppfinnelsen omfatter de som har følgende egenskaper: (1) "Bewoid"R40X; dette produktet er en fritt-flytende, hvit, forsterket harpiksdispersjon, stabilisert med kasein som inneholder 40 vekt-% faste stoffer. "Bewoid" R40X har en partikkelstørrelse på fra 0,25 - ly maks., en Brookfield-viskositet på 15 ± 5 eps (9 20°C, en syreverdi på 61 ± 2 mg KOH/g og en skumningsindeks på 25 ± 10%. Stabiliteten vises ved det forhold at den ikke krystalliserer i løpet av minst 100 timer ved oppvarming til 55°C i et forseglet rør. (2) "Bewoid" R50X er et produkt med den samme gene-relle beskrivelse som "Bewoid" R40X, men inneholder 40 vekt-% faste stoffer. "Bewoid R50X" dispersjon har det samme partikkelstørrelsesområdet, skumindeks og stabilitet som R40X, men i motsetning til den sistnevnte, har den en Brookfield-viskositet på 40 ± 10 eps 20°C og en syreverdi på 77 ± 2 mg KOH/g. Både "Bewoid" R40X og R50X er fremstilt ved omsetning av talloljeharpiks med paraform-aldehyd under anvendelse av paratoluensulfonsyre som kata-lysator fulgt av omsetning med maleinsyreanhydrid. En dispersjon fremstilles deretter fra harpiks ved hjelp av kaustik potteaskeoppløsning og kaseinoppløsning. (3) "Bumal" er et produkt i form av en hvit, harpiksdispersjon forsterket i større utstrekning enn "Bewoid"-dispersjonen, stabilisert med kasein og som inneholder 45 ± 1 vekt-% faste stoffer. "Bumal"-harpiksdispersjon har den samme partikkelstørreise, skumindeks og stabilitet som "Bewoid" R40X og R50X, syreverdien er 69 ± 2 mg KOH/g og Brookfield-viskositeten er 100 ± 10 eps. (4) "Roscol" er en kaseinstabilisert, harpiksdispersjon som hovedsakelig skiller seg fra "Bewoid" og "Bumal"-produktene ovenfor, ved at den har et lavere innhold av faste stoffer (30 ± 1 vekt-%) og ved at den er et reaksjonsprodukt av harpiks med fumarsyre.

Alunkomponenten i de kjemiske preparater ifølge oppfinnelsen er, i virkeligheten, aluminiumsulfat i passende form for lett håndtering ved fremstillingen av preparatene. Vanligvis benyttes en vandig oppløsning av alun, og mest hensiktsmessig i form av en 20 vekt- eller volum-% oppløs-ning, selv om man som angitt ovenfor kan benytte pulverisert alun som tilsettes harpikskomponenten hvoretter den resulterende blanding behandles ved omrøring for å frembringe et nytt og stabilt preparat.

Alkali som benyttes for å fremstille preparatene ifølge oppfinnelsen, kan være et hvilket som helst basisk materiale som ikke har noen ugunstig virkning på andre komponenter som benyttes i preparatet, og som foreligger i passende form for lett håndtering.

Den stabiliserende komponent som lett kan tilsettes til de kjemiske preparater ifølge oppfinnelsen, er hensiktsmessig et hvilket som helst av et antall passende preparater. Som angitt i detalj i eksemplene og andre deler av spesifikasjonen, kan valg av den mest hensikts-messige stabiliserende komponent, når denne benyttes, rekkefølgen som den tilsettes andre komponenter og andre faktorer, såsom surhet eller alkalitet, være av betraktelig viktighet når det gjelder å oppnå et effektivt og lagrings-stabilt produkt. Foretrukne materialer for bruk som stabiliserende komponenter omfatter (1) kvaterniserte og andre kationiske stivelser såsom de kommersielt tilgjengelige produkter som markedsføres under betegnelsene "Amisol-Q-Tac" og "Amisol", (2) ikke-ioniske stivelser såsom produkter som markedsføres som "Globe"-stivelse og (3) andre stabiliserende midler deriblant stivelsesbaserte produkter såsom maisstivelseacetat og komponenter av den type som kan eksemplifiseres ved polyvinylpyrrolidon.

For at oppfinnelsen skal bli lettere forstått, gis den etterfølgende beskrivelse som omfatter eksempler på fremstilling og prøving av limingsmidlene som omfatter kjemiske preparater ifølge oppfinnelsen ved fremstilling av papir, og, for sammenligningsformål, eksempler på fremstilling og prøver av andre papirlimingsmidler. Selv om liming av papir er en primær anvendelse av preparatene ifølge oppfinnelsen, og oppdagelsene som oppfinnelsen er basert på skriver seg fra forsøk på å frembringe forbedrede papir-limingssystemer, vil det være underforstått at de kjemiske preparater ifølge oppfinnelsen også kan benyttes på andre områder og at oppfinnelsen ikke er begrenset til fremstilling og bruk av bare papirlimingsmidler.

Oppfinnelsen er hovedsakelig basert på oppdagelser gjort i forbindelse med utvikling av papirlimings-preparater som omfatter både limingen som sådan og alun som vanligvis benyttes for å utfelle limet ved papirfrem-stillingen. Selv om harpiksemulsjoner som inneholder stabiliserende midler og alkali vanligvis brytes ned ved kontakt med alun, ble det gjort undersøkelser for å fastslå om det var betingelser hvorunder alun kunne tilsettes harpiks-emsuljoner uten at dette fant sted, for å frembringe et nytt preparat, som, på samme måte som det opprinnelige limet, også var en stabil harpiksdispersjon og som ikke desto mindre kunne nedbrytes ved kontakt med fibere, for derved å virke som papirlimingsprepat. Under disse oppdagelser, har ikke bare disse betingelser blitt fastslått, men det er også oppdaget at stabile harpiksprepårater kan fremstilles ved å tilsette alun til opprinnelig stabile harpiksdispersjoner i fravær av proteinholdige eller andre stabiliserende midler og også i fravær av tilsatt alkali.

Eksempel 1

Papirlimingsmidler som inneholder kationiske, stabiliserende midler

Dette eksempel illustrerer, med utgangspunkt i en første, stabil harpiksdispersjon, fremstillingen av en annen, stabil harpiksdispersjon som også inneholder alun, et kationisk stivelsesstabiliserende middel og tilsatt alkali og som er effektiv som et et-stoffslimingsmiddel når det bringes i kontakt med papirfibermasse.

Fremstilling 45 g "Bumal"-forsterket harpiksdispersjon ble omrørt ved 300 rpm og mens omrøringen ble opprettholdt, ble først 200 ml av en 20 vekt- eller volum-% vandig, aluminium-sulfatoppløsning tilsatt i løpet av 10 sekunder og deretter 200 g av en 10 vekt-% oppløsning av kvaternisert, lav-viskøs stivelse. Omrøringshastigheten ble deretter redusert til 75 rpm og 100 ml av en 10 vekt- eller volum-% vandig oppløs-ning av natriumhydroksydoppløsning ble tilsatt, hvoretter omrøringen ved 75 rpm ble fortsatt i 30 minutter.

To papirlimingsmidler ble fremstilt på denne måten, en ved anvendelse av produktet "Amisol-Q-Tac" - Quaternary nr. 3 som kvaternisert lav-viskøs stivelse og

det annet under anvendelse av "Amisol" (lav viskositet) Quaternary nr. 2 som det kationiske stivelsesprodukt. Begge disse kationiske stivelsesprodukter markedsføres av Corn Products Ltd.

Fremstillingen av disse limingsmidler illustrerer fremgangsmåten hvor først alunkomponenten tilsettes harpikskomponenten, hvoretter et stabiliserende middel tilsettes den resulterende, to-komponent blanding, før alkali tilsettes til tre-komponent-blandingen i slutt-trinnet. Når det første trinn utføres, destabiliserer alun "Bumal"-dispersjonen,

men fortsettelse av omrøringen under hele det annet og det siste trinn, når det utvalgte, kationiske, stivelsesstabiliserende middel og alkali tilsettes, gir til slutt et glatt, homogent produkt i form av en stabil emulsjon.

Evaluering Siden en stabil harpiksdispersjon fremkom i hvert tilfelle, ble denne benyttet som limingsmiddel ved fremstilling av papir-håndark. 0,34% harpiks basert på tørr fiber ble benyttet. Cobb-verdiene (Tappi-standard 441) tilveiebragt med disse papir-håndark var følgende:

Eksempel 2

Papirlimingsmiddel som benytter ikke- ionisk, stabiliserende middel

Fremstilling Fremgangsmåten og bestanddelene fra eksempel 1 ble igjen benyttet, bortsett fra bruken av ikke-ionisk stivelse (Globe) i stedet for hver av de kationiske stivelse. Igjen frembragte fortsatt omrøring et stabilt produkt i form av en dispersjon, etter opprinnelig destabilisering av "Bumal"-dispersjonen ved hjelp av alunkomponenten.

Evaluering Når preparatene ble benyttet som papirlimingsmiddel ved fremstilling av papir-håndark som beskrevet i eksempel 1, ga harpiksdispersjonen med ikke-ionisk stivelsesstabiliserende middel Cobb-verdier på 50 etter 24 timer og 56 etter 3 måneder.

Eksempel 3

Papirlimingsmidler uten tilsatte stabiliserende midler

Dette eksempel viser at en kvaternær stivelse eller andre stabiliserende midler, som vanligvis er tilstede i den opprinnelige harpiksemulsjonen, ikke har kritisk betydning for fremstilling av produkter ifølge oppfinnelsen, idet tilfredsstillende papirlimingsmidler kan fremstilles som er identiske med de fra eksempel 1 bortsett fra at stivelse ikke benyttes.

Fremstilling Følgende komponenter ble blandet i den rekke-følge som er angitt:

Tilsats av NaOH ga en endelig pH på 5,0.

Evaluering De følgende Cobb-verdier ble målt når man prøvde papir-håndark limbelagt med forskjellige mengder av det resulterende produkt, like etter fremstillingen og etter 40 timer.

Eksempel 4

Papirlimingsmidler uten tilsatte, stabiliserende midler og med redusert alkali.

Dette eksempel viser at limingseffektiviteten av produktene ifølge oppfinnelsen er knyttet til endelig pH. Det er påvist at et produkt som har en pH over 4,7, f.eks. papirlimingsmidlet fra eksempel 3 med endelig pH på 5, kan modifiseres slik at man får en dramatisk økning i effektivitet ved å senke pH under 4,7.

Fremstilling Eksempel 3 ble derfor gjentatt under anvendelse av mindre alkali for å gi en pH på 3,9 i sluttproduktet. Evaluering Ved å fremstille håndark fra dette limingsmiddel og under anvendelse av en masse pH på 6,55, fikk man følgende Cobb-verdier.

Man ser at den lavere pH i limingsmidlet med-

fører betraktelig forskjell, noe sommogså er overførbart til de papirlimingsmidler ifølge oppfinnelsen som er stabilisert med kationstivelse.

Eksempel 5

Limingsmidler som inneholder kationiske, stabiliserende midler - Rekkefølge ved blanding av komponentene.

Dette eksempel illustrerer at rekkefølgen som komponentene i limingsmidlet ifølge oppfinnelsen blandes i kan være viktig. En serie fremstillinger ble utført, basert hovedsakelig på bruk av de samme komponenter som er beskre-

vet i eksempel 1. I de sistnevnte ble alunkomponenten til-ført harpiksdispersjonen og det stabiliserende middel (en kationisk stivelse) ble deretter tilsatt, og tilsats av alkali var slutt-trinnet.

Fremstilling Følgende materialer ble benyttet:

45 g "Bumal"-harpiksdispersjon

200 ml 20% vandig alunoppløsning

200 g 10 vekt-% stivelse (f.eks. "Amisol-Q-Tac)

40 ml 10% natriumhydroksyd

I alle tilfeller ble alkali tilsatt sist som i eksempel 1; dette gir derfor tolv mulige kombinasjoner for de andre komponenter. Disse består av to sett muligheter: Serie I - blanding av hvilke som helst to komponenter fulgt av tilsats av en tredje; Serie II - blanding av hvilke som helst to komponenter og tilsats av denne blandingen til den tredje komponent. Blandingen ble utført med en glasstang eller en rører méd langsom hastighet. Utseende på blandingen og pH-verdiene ble registrert på forskjellige punkter under blandingen.Resultatene er gjengitt nedenunder:

Serie I

Tredje komponent tilsatt blandingen av første og andre komponent.

Serie II

Blanding av første og andre komponent tilsatt til tredje komponent.

I de ovenstående tabeller, er de angitte pH-verdier (korrekt til ± 0,1) og forstås på følgende måte: Serie I - hver pH vedrører henholdsvis blandingen av to deler, tre deler eller fire deler;

Serie II - hver pH vedrører henholdsvis den tre-dels eller fire-dels-blanding som man fikk.

De mest passende produkter var Serie I (2) og (6) og Serie II (8) og (12), og den foretrukne rekkefølge for blanding av komponentene er derfor å blande stivelseskompo-nenten med harpikskomponenten og blande blandingen med alun, enten ved tilsats av den førstnevnte til den sistnevnte eller vice versa, før tilsats av alkali til den resulterende tre-dels-blanding. Dette viser at den beste rekkefølge for å blande komponentene for å få en stabil emulsjon som passer for et et-stoffs-limingsmiddel som virker ved kontakt med fiber, er å blande stivelsen med den opprinnelige harpiks-dispers jon .

Eksempel 6

Limingsmidler som inneholder andre stabiliserende midler.

Dette eksemplet viser at papirlimingsmidler ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved å tilsette et ut-valgt, stabiliserende middel til harpiksdispersjonen og deretter tilsette denne til alun eller alun til denne og endelig tilsette alkali for å få det ønskede produkt, dvs. å bruke den blandingsrekkefølge som er gjengitt i (2), (6), (8) og (7), i eksempel 5, men anvende forskjellige, stabiliserende midler. De følgende resultater ble tilveiebragt; hver av ikke-stivelsesproduktene fra gruppe A ble fremstilt,

lagret og benyttet ved værelsestemperatur.

A - Ikke- stivelsesholdige, stabiliserende midler

(1) Hydroksyetylcellulosestabiliserende middel ( celluloseeter) " Cellacol" HE 450DS: 2, 5%

Denne blanding forble ganske stabil uten noe tegn til utskilling etter 12 dager.

(2) Metylcellulosestabiliserende middel ( celluloseeter) " Cellacol" M 5000 DS; 1, 5%

Noe sedimentering etter 3 timer; fullstendig utskilling etter 2 dager. I en annen prøve under identiske betingelser fikk man nøyaktig det samme utilfredsstillende resul-tat med en annen celluloseeter, nemlig hydroksypropylmetylcellulose som benevnes "Cellacol" HPM 5000 DS på 1,5 vekt-eller volum-%.

(3) Polyvinylpyrrolidonstabiliserénde middel - P. V. P. eks. BDH ( molekylvekt 700. 000), 10%

ingen sedimentering etter 24 timer; stabil etter 12 dager. (4) Polyvinylalkoholstabiliserende middel - PVA eks. BDH ( molekylvekt 125. 000) ; 7%

Stor utfelling etter 3 timer;

total utfelling etter 2 dager.

Resultatene som er gjengitt ovenfor for stabiliserende midler som ikke inneholder stivelse, viser at mange nær beslektede forbindelser ofte opptrer på betraktelig forskjellige måter når de benyttes som stabiliserende midler for harpikskomponent/alunkomponent-preparater ifølge oppfinnelsen. Eksempel 6(1) viser at hydroksyetylcellulose er et passende, stabiliserende middel, men eksempel 6(2) viser at metylcellulose og hydroksypropylmetylcellulose ikke er det. Eksempel 6(3) og eksempel 6(4) viser at polyvinylpyrrolidon er gunstig, men polyvinylalkohol ikke er det. Andre forbindelser som er blitt prøvet og har vist seg å være utilfredsstillende, enten fordi man ved tilsats til "Bumal" ikke får et glatt preparat, eller fordi det glatte preparat man først får ble ubrukelig ved tilsats av alun eller alkali omfatter følgende.

B - Stabiliserende midler som inneholder stivelse

I hver prøve ble den i.utvalgte stivelse fremstilt ved 95°C i 20 minutter og deretter lagret ved 50°C inntil den behøvdes. Hver stivelse ble anvendt som beskrevet i detalj for maisstivelse i eksempel 6(10).

(10) Stabiliserende middel som inneholder maisstivelse, 10%

(11) Risstivelse

Blandingen ga blandinger med pH på 6,2, pH 2,9 og pH 3,5 med de samme resultater som i eksempel 6(10); produktet skilte seg etter 12 dager.

(12) Oksydert maisstivelse (" Viscosol 240"), 10%

Stivelsen blander seg lett med "Bumal" (pH 6,2); det var ingen tilsynelatende koagulering ved tilsats av alun; pH 3,0; svak koagulering fant sted ved tilsats av alkali; blandingen var ganske stabil ved 24 timer, men skilte seg etter 12 dager.

(13) Farina ( potet) stivelse, 10%

Stivelsen blander seg lett med "Bumal" (pH 6,4), men betraktelig koagulering fant sted ved tilsats av alun; blandingen ville ikke bli glatt.

(14) Oksydert farinastivelse, 10%

Stivelsen blandet seg igjen lett med "Bumal" og alun blandet seg lett i den resulterende blanding; ingen tilsynelatende koagulering fant sted ved tilsats av alkali; de respektive pH-verdier var 6,2, 3,2 og 3,7; blandingen var ganske stabil ved 24 timer, men skilte seg etter 12 dager.

(15) Kornstivelse- acetat, 10%

Hver komponent blandet seg lett; pH-verdier på 5,9, 3,1 og 3,6 ble registrert; produktet var ganske stabilt og glatt ved 24 timer og fremdeles stabilt etter 12 dager.

Fra de ovennevnte resultater, kan man lett se at passende produkter kan fremstilles ved å benytte som stabiliserende middel "Cellacol" HE 450DS eller andre former for hydroksyetylcellulose, polyvinylpyrrolidon og kornstivelse-acetat, men at man ikke får tilsvarende resultater med andre materialer, selv om disse ofte er meget like de som virker og deres kjente egenskaper og bruk antyder at de skulle gi gode resultater.

Eksempel 7

Papirlimingsmidler med og uten forsterkning av den opprinnelige harpiksdispersjonen.

Dette eksempel illustrerer at tilsats av store mengder alun, selv i fast form, kan gjøres til mange for skjellige typer harpiksdispersjoner uavhengig av. om eller ikke, de er forsterket med malerte eller andre harpiksreaksjonsprodukter.

Fremstilling Under anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, ble forskjellige harpiksemulsjoner blandet med pulverisert alun og NaOH i oppløsning med et tørrvektsforhold på 1:2:0,2 som tilsvarer et totalt vektforhold på 45:40:4

for "Bumal":alun:50 volum-% NaOH. Mange blandinger er fremstilt og alle har vist god stabilitet. Forskjellige blande-teknikker er blitt benyttet, deriblant med høy skjæring (Bewoid), lav skjæring og ultra-høy skjæring (Braun), fulgt av at den omrørte blanding ble ført ved lavt trykk (f.eks.

28 atmosfærer) gjennom en Ormerod-homogisør. Denne blandingen ha* et totalt faststoffinnhold på ca. 52% tørr skål. Homogeniseringstrinnet kreves for at produktet skal kunne gå ufortynnet gjennom en 40 maskers sikt, selv under moderat påført trykk. Når det uhomogeniserte produkt fortynnes med vann, f.eks. 50:50, går produktet gjennom en sikt, men en betraktelig grovere rest blir tilbakeholdt. Passasje gjennom en Ormerod-homogenisør tillater limingsmidlet å gå gjennom en 40 mesh sikt slik at det ikke er noe særlig avfall, enten blandingen er fortynnet eller ikke, eller konsentrert. Denne fremgangsmåte er blitt benyttet for å fremstille stabile papirlimingsmidler fra opprinnelig forsterkede og uforsterkede harpiksdispersjoner, fast, pulverisert alun og natriumhydroksyd under anvendelse av de følgende dispersjoner: (1) uforsterket, proteinstabilisert dispersjon, (2) forsterket harpiksdispersjon, kaseinstabilisert, f.eks. "Bumal" og "Roscol". (3) forsterket harpiksdispersjon uten noe protein-holdig, stabiliserende middel.

Alle disse preparater førte til fremstilling av lagringsstabile produkter som beholder limingseffektiviteten over lange perioder (f.eks. minst 12 uker) og som forelå i form av tiksotrope pastaer, som meget lett ble gjort flytende ved omrøring og var pumpbare, men som vente tilbake til en tiksotrop pasta ved henstand i f.eks. 24 - 48 timer.

Disse prøver viser at forsterkning av den opprinnelige harpiksdispersjon ikke er nødvendig ifølge oppfinnelsen, idet både forsterkede og uforsterkede harpikslimingsmidler kan blandes med store mengder alun uten stabiliserende midler og gi kommersielt akseptable produkter.

Eksempel 8

Papirlimingsmidler uten ytterligere, stabiliserende middel.

Dette eksemplet vedrører den uventede oppdagelse at effektiv papirliming, vist ved akseptable Cobb-verdier, er mulig med harpiks/alun-preparater som ikke inneholder noe tilsatt, stabiliserende middel.

Standard "Bewoid"R50X limingsmiddel ble benyttet i en serie papirfremstillingsprøver i sammenligning med en prøve av et preparat ifølge oppfinnelsen fremstilt av 45 g "Bumal", 200 ml 20% alunoppløsning og 40 ml 10% NaOH-oppløs-ning. Cobb-verdiene man fikk ved forskjellige limingsnivåer og pH-verdier i massen var følgende:

Man ser at man får akseptable resultater ved' pH 4,0 selv 11 dager etter fremstillingen av limingsmidlet (ved 1% harpiks/fiber) og en ytelse som er sammenlignbar med R50 selv ved 0,5% harpiks/fiber. Mot enhver forventning, forblir et "ustabilisert" harpiks/alun-preparat stabilt og er effektivt bare ved kontakt med papirmasse.

Eksempel 9

Kationiske papirlimingsmidler - virkning av alkali.

Dette eksempel illustrerer at generelt vil dan-nelsen av stabile harpiks/alun-preparater som har limings-egenskaper være uavhengig av mengden alkali som er tilstede. Del A. To prøver av kationiske emulsjoner ble fremstilt, en kaustik fri, og den annen med et innhold av 8 til 10% NaOH-oppløsning. Håndark ble fremstilt med harpikstilsatser på 0,42% av fiberens tørrvekt.

Resultatene ble følgende:

Et minutt Cobb- verdier

Cobb-verdiene ved pH 3,45 er tilfredsstillende, og viser at tilsatsen av natriumhydroksyd ikke er vesentlig for produktets holdbarhet. Dette resultatet bekrefter at limingseffektiviteten er avhengig av pH i selve den kationiske dispersjon, og at natriumhydroksyd som tilsettes preparatet bare tjener til å øke pH for å forbedre effektiviteten. Man får liming fra produkter som har pH fra 3,2 til pH 4,7 og den optimale pH er 3,7 til 4,3.

Del B Blandinger ble fremstilt av 45 g "Bumal"-forsterket harpiks og forskjellige mengder fast alun og 50 volum-% NaOH-oppløsning. Tre blandinger hadde 40 g fast alun med (a) 3 g, (b) 2 g og (c) 1 g NaOH-oppløsning, mens tre andre benyttet (d) 30 g alun, (e) 20 g alun og (f) 10 g alun med 1/10 av den mengden NaOH-oppløsning. Alle seks blandinger hadde tilfredsstillende stabilitet. Limingsevnen var tilfredsstillende for alle prøvene.

Eksempel 10

Papirlimingsmidler som inneholder voks

Tilfredsstillende liming og langtidsstabilitet fikk man i harpiksdispersjoner/alunblandinger i forholdet 1:2:0,2 under anvendelse av harpiksdispersjoner som inneholdt voks i andeler fra 20 til 80% av harpiksinnholdet. Dette viser at preparatene ifølge oppfinnelsen kan inneholde en del voks, hvis man ønsker dette.

Eksempel 11

Kationiske limingsmidler - papirmaskinprøver

Kationiske limingsmidler ifølge oppfinnelsen

ble fremstilt og benyttet ved fremstilling av papir på en pilotmaskin, uten at det var nødvendig med uavhengig tilsats av aluminiumsulfat. Effektiv liming kan oppnås i et pH-område fra 4,5 til 8,5.

Papirmaskinen som ble benyttet i dette eksemplet er en miniatyr standard Fourdrinier-papirmaskin med et vanlig tørkebånd som er delt av en skråstilt limingspresse.

Et kationisk limingsmiddel ifølge oppfinnelsen ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1, og stabiliserings-midlet som ble benyttet var "Amisol-Q-Tac". Massen i maskinen var bleket sulfatmasse med 40° Schopper-Riegler, den ubehan-dlede masse en pH på 4,9 og tilsatt vann til pH 7,9. Maskinen fremstilte papir med en vekt pa 70 g/m 2 og limingsmidlet ble tilsatt i en mengde på 0,34% harpiks på fiberen. Maskinen ble drevet med bakvannskretsen åpen og lukket.

Produktet viser tilfredsstillende både med åpent og lukket bakvannssystem. Cobb-tallene lå i området 20-30.

Når pH i systemet ble øket til 7,4 ved tilsats

av natriumaluminat, kunne man fremdeles oppnå god liming,

med Cobb-tall i området fra 25 til 28.

Bruk av kationiske limingsmidler ifølge oppfinnelsen gir hard liming på papiret uten at etterfølgende tilsats av alun er nødvendig; produktet ifølge oppfinnelsen danner basis for et tilfredsstillende et-stoffs-limingssystem.

Liming er mulig i et pH-område fra 4,5 til 7,4.

Hyllelivet for produktet er meget godt, limingsmidlene har minst et 10 ukers minimalt hylleliv. Ved et foretrukket innhold av faste stoffer på 27%, kan man fremstille gode preparater både med hensyn på stabilitet og prosessegenskaper. God, effektiv liming er mulig ved pH 7,0 og over når natriumaluminat benyttes som pH-kontrollmedium. Bruken av holdingsmidler i papirmassen øker produktets effektivitet. Kalktilsats på opptil 17,5% kan også oppnås med god liming, mens samtidig bruk av et holdemiddel ytterligere øker limingseffektiviteten ved høyere kalktilsatsnivåer.

Disse resultater fikk man ved å benytte det ovennevnte limingssystem når nivået av faste stoffer var øket til 27%, når man fant Cobb-verdier på 23,3. Den kationiske emulsjonen ble deretter forandret til et produkt basert på "Roscol", f.eks. papirlimingsmidler fra det ovennevnte eksempel 7(3) for å vurdere dets effektivitet i forhold til konvensjonelle, emulsjonsbaserte produkter. Etter en 30 minut-ters periode, ble emulsjonen igjen forandret til det opprinnelige "Bumal"-baserte produkt. Kalktilsatsen ble tilsatt på nivåer fra 5,0 til 17,5%. Ettersom det ikke var noen konvensjonelle holdemidler på 17,5%-nivået, viste holdeevnen seg å være dårlig, når kalkinnholdet deretter ble bestemt i det ferdige ark.

De ovennevnte eksempler viser at papirlimings-midlene ifølge oppfinnelsen var meget tilfredsstillende og gjør det mulig med papirfremstilling basert på et et-stoffs-1imingsmiddelsystem.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer derfor nye kjemiske preparater i form av stabile, harpiksdispersjoner som inneholder alun, som eventuelt kan inneholde en hvilken som helst av en eller flere tilsatte kationiske eller ikke-ioniske stabiliserende midler, vokser og andre tilsatte komponenter som kan fremstilles fra en rekke forsterkede og ikke-forsterkede harpiksdispersjoner som enten er protein-stabiliserte eller proteinfrie. Preparatene ifølge oppfinnelsen har den egenskap at de forblir stabile til tross for sitt høye innhold av alun og at de ikke desto mindre destabiliseres og således utfelles ved kontakt med papirmasse, slik at de kan benyttes som det eneste tilsatsstoff som er nødven-dig for å oppnå liming ved fremstilling av papir. Videre er preparatene ifølge oppfinnelsen spesielt forenelige med vanlige harpikslimingsmidler og forårsaker ingen problemer når de bringes til bruk i papirfremstillingssystemer hvor van lige harpiksmaterialer i form av enten dispersjoner eller såper er benyttet på forhånd. Preparatene ifølge oppfinnelsen er typisk meget stabile, tiksotrope pastaer som meget lett blir flytende og derfor er pumpbare ved omrøring.

For å oppsummere har den foreliggende oppfinnelse fastslått at en stabil, harpiksdispersjon som kan benyttes som papirlimingsmiddel kan tilveiebringes ved å blande en eksisterende, stabil, harpiksdispersjon f.eks. et kommersielt papirlimingsmiddel med alun som tradisjonelt tilsettes som en separat komponent ved papirfremstilling. De nye fri-harpiksdispersjoner som inneholder alun ifølge oppfinnelsen kan fremstilles under spesielle betingelser som kan oppsum-meres på følgende måte: Ved blandingen er omrøring med høy hastighet viktig, f.eks. ved 150 til 500 rpm, og fortrinnsvis 250-350 rpm, fulgt av mindre intens omrøring ved lav hastighet når det endelige trinn med pH-justering med alkalitilsats utføres; denne kan utføres ved 50 til 150 rpm, fortrinnsvis 60 til 100 rpm, f.eks. 75 rpm som i eksempel 1;

Rekkefølgen ved tilsats av komponentene er slik at alkali tilsettes sist;

Omrøring ved lav hastighet benyttes når alkali tilføres fortrinnsvis fulgt av homogenisering slik at stort sett hele produktet går gjennom en 40 mesh sikt;

Endelig pH ligger i området 3,0 til 5,0 og er fortrinnsvis under 4,7 og helst i den lavere del av dette området, f.eks. er pH 3,5 til 4,2;

Stivelsesbaserte og andre stabiliserende midler kan tilføres, men er ikke essensielle, hvis de tilføres, er rekkefølgen for blanding av harpiks, alun og stabiliserende middel fortrinnsvis valgt slik at den utelukker tilsats av harpikskomponenten til en blanding av de andre to, den mest foretrukne rekkefølgen er blanding av det stabiliserende middel og harpikspreparatet fulgt av tilsats av den resulterende blanding til alun eller vice versa;

Hvis et stivelsesbasert eller annet stabiliserende middel tilføres i det kjemiske preparat, er det foretrukket at mengden stabiliserende middel ikke er mer enn den mengde som tilsvarer tørrstoffinnholdet av harpiksdispersjonen;

De kjemiske preparater ifølge oppfinnelsen gir effektiv liming over et pH-område fra 4,5 til 7,4.

I en foretrukket utførelse av preparatet ifølge oppfinnelsen, som man får ved blanding av harpikskomponenten^: pulverisert alun : fast alkali i et tørrvektsforhold på 1:2:0,2, er det totale vektforhold av harpikskomponenten : alunkomponenten : alkali i preparatet 45:40:4. Fremgangsmåten for fremstilling av et slikt preparat ifølge oppfinnelsen består av å blande alunkomponenten i form av en vandig oppløsning av alun eller fast, pulverisert alun med en harpiksdispersjon valgt fra stabile, forsterkede eller ikke-forsterkede fri-harpiksdispersjoner under kontinuerlig omrøring, justering av den resulterende blanding til en pH i området fra 3,0 til 5,0 og fortsettelse av omrøringen i tilstrekkelig lang tid til å bryte opp eventuell utfnokking som dannes og deretter restabilisere de blandede komponenter i form av en stabil, harpiksdispersjon som inneholder alun.

Claims (12)

1. Stabilt, vandig, kjemisk preparat som kan benyttes som et et-stoffs-limingsmiddel for papir, karakterisert ved at det består av en harpiksdisper"s jon-komponent, aluminiumsulfat og eventuelt alkali, hvor pH i nevnte preparat er fra ca. 3,0 til ca. 5,0.

2. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at harpikskomponenten er en ikke-forsterket, vandig, dispersjon som inneholder fri harpiks.

3. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at harpikskomponenten er en forsterket, vandig dispersjon som inneholder fri harpiks.

4. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at den også inneholder minst en stabiliserende komponent valgt fra gruppen som består av kationiske stivelser, ikke-ioniske stivelser, hydroksyetylcellulose, polyvinylpyrrolidon og maisstivelse-acetat.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av et vandig, kjemisk preparat som kan benyttes som et et-stoffs-limingsmiddel for papir, karakterisert ved at man a) blander en harpiksdispersjonkomponent og aluminiumsulfat under kontinuerlig omrøring ved høy hastighet; b) eventuelt justerer pH i den resulterende blanding til mellom 3,0 og 5,0 med alkali, under omrøring ved lavere hastighet; c) fortsetter omrøringen under lavere hastighet i tilstrekkelig lang tid til å bryte opp eventuelt dannet utfnokking og d) homogeniserer blandingen slik at stort sett hele denne vil kunne gå gjennom en 40 mesh sikt slik at man får en stabil dispersjon.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at harpikskomponenten er en ikke-forsterket, vandig dispersjon som inneholder fri harpiks.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at harpikskomponenten er en forsterket, vandig dispersjon som inneholder fri harpiks.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at man har et ytterligere trinn hvor harpiksdispersjonskomponenten tilsettes minst en stabiliserende komponent valgt fra gruppen som består av kationiske stivelser, ikke-ioniske stivelser, hydroksyetylcellulose, polyvinylpyrrolidon og maisstivelseacetat før den resulterende blanding tilsettes aluminiumsulfat.

9. Fremgangsmåte for liming av papir ved hjelp av en et-stoffs-prosess, karakterisert ved at man tilsetter preparatet ifølge krav 1, til en cellulose eller annen fibermasse hvorfra et nett deretter fremstilles.

10. Fremgangsmåte for liming av papir ved en et-stoffs-prosess, karakterisert ved at man tilsetter et preparat ifølge krav 4 til en cellulose eller annen fibermasse, hvorfra et nett deretter fremstilles.

11. Fremgangsmåte for liming av papir ved hjelp av en et-stoffs-prosess, karakterisert ved at man påfører preparatet ifølge krav 1 til et på forhånd dannet nett av cellulose eller andre fibere.

12. Fremgangsmåte for liming av papir ved hjelp av en et-stoffs-prosess, karakterisert ved at man påfører preparatet ifølge krav 4 til et på forhånd dannet nett av cellulose eller andre fibere.