NO800284L - Fremgangsmaate til liming av papir. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til

liming av papir.

Konvensjonelt, vannresistent papir av høy kvalitet fremstilles ved tilsetning av kolofonium (et naturprodukt som erholdes fra furutrær) i den våte del av papirfremstillingsprosessen. Kolofoniumet er sparsomt vann-dispergerbart, og i nærvær av alun utfelles det i fiberbanen etter hvert som papirarket dannes. Variasjoner i sammensetningen av utgangsmaterialet ved papirfremstillingen kan ha en ugunstig virkning på mengden av kolofonium som utfelles på papirfremstillingsviren. Den vanlige industrielle praksis for å kompensere for slike variasjoner er å tilsette en overskytende mengde av kolofonium til utgangsmaterialet, med sikte på å sikre tilstrekkelig opptak, slik at papiret får den ønskede grad av vann-resistens.

Et økende antall papirfabrikker benytter returpapir som endel av råmaterialet i det.våte utgangsmateriale for papirfremstillingsprosessen. Etter som materialøkonomiske for-anstaltninger er påkrevet, og betingelsene med hensyn til pH, overflate-charge og pulp-bestanddeler i papirmaskinen forandres, må de materialer som kan anvendes for å bibringe papiret vann-resistens, tilfredsstille nye fordringer, uten at papirkvalite-ten reduseres.

I noen tidligere forsøk på å fremstille et vannresistent papir ved tilsetning av kolofonium/alun-forbindelser i limpressen ble det anvendt for meget kolofonium/alun, og over-skuddet hadde tendens til å koagulere og tiltette limpressen, hvorved det resulterende papir ble "flekket". En forbedret

metode til påføring av kolofonium/alun i limpressen er beskrevet i U.S. patentsøknad nr. 909 854 av 26. mai 1978. I den fremgangsmåte sdm er beskrevet i nevnte søknad, anvendes imidlertid kolofonium og begrenses derfor når det gjelder anvendelses-muligheter, av kolofoniumets tilgjengelighet og dets forenlig-het med andre bestanddeler i papiret. Fremgangsmåten krever også at alun tilsettes i limpressen sammen med kolofoniumet. Dette blir i tillegg til alunet normalt tilsatt utgangsmaterialet ved den våte ende av papirmaskinen. Så vidt vites er det ikke enda blitt en resultatrik industriell metode til oppnåelse av vannresistent papir ved hjelp av liming med et stivelses-

derivat i limpressen ved papirfremstilling.

I U.S. patent nr. 3 279.975 beskrives en fremgangsmåte til overflateliming under anvendelse av reaksjonsproduktet av en umettet syre og petroleumsharpiks. Forskjellige andre materialer er beskrevet i litteraturen for anvendelse som limingsmidler for overflatebehandling av papir. Slike materialer innbefatter emulsjoner av reaksjonsproduktet av en umettet tobasisk syre eller anhydridet av syren med eksempelvis et meleinbehandlet ("maleated") petroleumsharpiks, aikyl-keton-dimerer, alkali-oppløselige styren-kopolymerer, kromkomplekser av fluorkarbon-kjemikalier og andre. Slike materialer har ikke oppnådd ut-strakt anvendelse, på grunn av kostnadene eller regulerings-problemer, såsom tilstoppingsfenomener ("gum up"), eller tørke-problemer. '

U.S.A. patenter nr. 2 613 206, nr. 2 461 139 og nr. 3 091567 beskriver visse hydrofobe stivelsessyreestere og forskjellige anvendelser for disse stivelsesderivater. En fremgangsmåte til fremstilling av disse stivelsessyreestere og kombinasjon derav med ioner av flerverdige metaller, såsom aluminium, er beskrevet i U.S. patent 2 613 206, og stivelsens hydrofobe karakter er nevnt. De industrielle anvendelser som antydes for det resulterende stivelsesderivat, omfatter imidlertid ikke papirliming. De angitte anvendelser innbefatter: anti-offset-sprøyting for å hindre at sverte overføres mellom nylig trykte ark; insekticid-bærere, matteringsmiddel ved fremstilling av celluloseacetat-rayon, matferingsmiddel i lakkaktige malinger og belegg; gummi-, finish-middel og tekstillimings- og finish-midler. Dette patent nevner ikke anvendelse av stivelsesderivatet ved liming av papir, heller ikke fortynning av stivelsesderivatet før anvendelse. Papirliming av -bestrykning er nevnt i U.S. patent nr. 2 661 349, men bare på en generell måte. Det er ikke gitt noen eksempler som illustrerer slike anvendelser.

U.S. patent 2 461 139 beskriver en fremgangsmåte til fremstilling av stivelsesesterderivater ved at stivelse i nærvær

av fuktighet omsettes med organiske syreanhydrider, hvorved det erholdes en inhibert stivelse som har redusert tendens til å gelere. Patentskriftet angir at et alkalisk reaksjonsmedium (pH 7-11) er vesentlig for utførelse av fremgangsmåten. "An amazing increase in water absorptive powers" ("En overraskende

økning i vann-absorpsjonsevnen") oppvises av stivelse som er behandlet med ravsyreanhydrid. Papirfremstilling er nevnt (spalte 3, linjer 31-34), med stivelsesderivatet er bare beskrevet som en erstatning for tuberkel-stivelser ved papirfremstilling på grunn av en ikke-gelerende natur og særdeles gode kohesjon. Angjendende anvendelse synes å ha vært anvendelse som et bindemiddel i det våte utgangsmaterialet for papirmaskinen. Eksempler 4 og 5 i patentskriftet beskriver fremstilling av en såkalt "tyntkokende" stivelse, men bare sammen med maleinsyre- og eddiksyre-anhydrid. Eksempel 6 beskriver fortynning av en stivelse-maleatester for oppnåelse av en tyntkokende stivelse. Både eksempel 8 og eksempel 9 beskriver.omsetning av stivelse med ravsyreanhydrid, og den generelle be-skrivelse angir at stivelsesderivatene ifølge samtlige eksempler kan omdannes videre, eksempelvis ved syrehydrolyse. Liming av papir er imidlertid ikke nevnt i det hele tatt, og det stivelsesderivat som erholdes ved anvendelse av ravsyreanhydrid, er beskrevet som en "sterkt vannabsorberende stivelse" ("high water absorptive starch", spalte 12, linjer 2 og 3 i U.S. patent 2 461 139.

U.S. patent nr. 3 091 567 angår et innkapslingsmiddel

basert på stivelsessyreester, hvilket middel har regulert vann-frastøtende egenskaper som oppnås ved omsetning av stivelsessyreesteren med en forbindelse inneholdende et flerverdig metåll-ion. Stivelsessyreesteren kan fremstilles ved omsetning

av stivelse med'oktenyl-ravsyreanhydrid. Generelle angivelser i dette patent antyder at den stivelse som anvendes for fremstilling av den beskrevne stivelsessyreester, "kan ha vært modifisert tidligere ... ved hydrolyse, oksydasjon ..." etc.

(spalte 3, linjer 22.-24). Dette patent beskriver imidlertid bare en anvendelse av stivelsesderivatet. Det anvendes til innkapsling av vann-uoppløselige stoffer med sikte på en lang-

som, gradivs frigivelse av det innkapslede materiale. Noen angivelse av en mulig anvendelse i en papirfremstillingsprosess. finnes ikke.

Det nylig publiserte japanske patent nr. 53-61706 be-

skriver J.iming av papir eller papp med et limingsmateriale om-fattende 1-20 deler hydrofob stivelse og 99-80 deler ikke-

hydrofob stivelse. Den hydrofobe stivelse består av en dikarboksylsyre-stivelse-monoester i hvilken karboksylsyre-gruppene er knyttet til nabo-karbonatomer. Karboksylsyren kan ha 8-22 karbonatomer og kan ha alkyl- eller halogen-substituenter. Ifølge eksempel 2 i det japanske patent anvendes 1-oktenyl-ravsyreanhydrid som et forestringsmiddel for fremstilling av stivelse "C". Fremgangsmåten i eksempel 1 ble fulgt for fremstilling av stivelse "C", og substituerings-graden ble angitt å være 0,027 d.s.

Et stivelsesderivat som den ovenfor nevnte stivelse "C" ble anvendt for liming av en papirbane fremstilt ut fra bleket kraftmasse inneholdende ca. 1% alun, basert på pulpens tørrvekt. Det dispergerte limingsmateriale inneholdt 5% av en hydrofob stivelse (lik stivelse "C", men med en d.s. på 0,032), og 95% av en ikke-hydrofob kationisk stivelse (med et nitrogeninnhold på ca. 0,24 vekt%). Dispersjonen hadde et innhold av faste stoffer på ca. 4-5%. Det ble anvendt 30 kg av stivelses-dispersjonen pr. tonn papir. Kolofonium ble også anvendt i forsøkene (i mengder på henholdsvis 12 og 6 kg pr. tonn).

Det ovennevnte derivatiserte stivelse-limingsmiddel og limingsmetoden avviker fra det foreliggende limingsmateriale og fremgangsmåte i det minste på følgende vesentlige måter:

Ved anvendelse av ét bulkbehandlings- Bare et eneste bulk-system må det ved papirfabrikken behandlingssystem er anvendes et dobbelt bulkbehandlings- påkrevet for én system for to sorter av stivelse limpressestivelse.

hvis blanding skal utføres på.

stedet, eller manuell håndtering vil

være nødvendig.

Resultater som erholdes i eksempel Bare en lav-substituert 4 viser ikke noen signifikant stivelse behøver å

forbedring i forhold til det man anvendes med ca. 1-2 kg skulle vente med 12 kg kolofonium kolofonium pr. tonn pr. tonn papir. Denne mengde kolo- papir for regulering fonium kan ventes å gi de resultater av opptaket. Med oven-.som er rapportert uten noen tilsetning stående oppnås 40-50 sek. av det hydrofobe stivelsesderivat. Hercules for papir som 6 og 12 kg kolofonium pr. tonn papir er limet ved fremgangs-ble anvendt, hvilket er ca. seks måten ifølge foreliggende ganger så meget kolofonium som det oppfinnelse,

som anvendes i fremgangsmåten ifølge

foreliggende oppfinnelse.

Det fremgår ikke klart av ovennevnte japanske patent at det må anvendes noe alun i papirbanen når denne kommer inn i limpressen. Det antas dessuten at de samlede utgifter og materialkostnader for utførelse av fremgangsmåten ifølge det japanske patent vil måtte bli for høye for anvendelse som en konkurransedyktig fremgangsmåte til liming av papir. Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å skjære ned på den meget store bruk av kolofonium. Fremgangsmåten ifølge det japanske patent reduserer.ikke mengden av anvendt kolofonium vesentlig, og det antas at den samme limingseffekt kan oppnås ved anvendelse av de angitte mengder av kolofonium uten den sterkt substituerte oktenyl-ravsyre-stivelse-ester. De resultater som oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse, er langt bedre enn de resultater som rapporteres i ovenneynte japanske patent, og søkerne anvender et stivelsesderivat som har en langt lavere substitusjonsgrad, og hvor kolofonium bare er til stede i tilstrekkelige mengder til å regulere opptaket (1-2 kg kolofonium pr. tonn papir).

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte til utvendig liming av en cellulosebane inneholdende ioner av et flerverdig metall som gir banen en forbedret vannresistens, ved påføring av et vandig limingsmateriale på cellulosebanen,karakterisert vedat det vandige limingsmateriale inneholder 2-15 vekt% av en dikarboksylsyre-stivelsesester fremstilt ved at stivelse omsettes med et dikarboksylsyreanhydrid med 8-22 karbonatomer, hvilket er et alifatisk, aromatisk, alisyklisk eller bisyklisk alifatisk dikarboksylsyreanhydrid eller substituert . dikarboksylsyreanhydrid, hvor stivelsesesteren har en grad av substitusjon av dikarboksylsyreanhydridet i området fra 0,005 til 0,023 ved at det vandige limingsmateriale har en Brookfield-viskositet i, området 10-150 cp. (spindel nr. 1; 20 omdreininger pr. minutt; 66°C), ved at limingsmaterialet har en pH på 4-7,5 og en temperatur på 50-80°C, og ved at limingsmaterialet påføres på cellulosebanen med en ha-stighet på 10-100 kg pr. tonn. Stivelsesesteren fremstilles fortrinnsvis ved omsetning av stivelse med 1-oktenyl-ravsyreanhydrid.

Stivelsesesteren kan således være en 1-pktenyl-ravsyre-halvester av maisstivelse hvis substitusjonsgrad er i området 0,008-0,016, eksempelvis 1-oktenyl-ravsyre-halvester av mais-stivelse som er noe oksydert, slik at mengden av protein som er tilbake i halvesteren, er mindre enn 0,1 vekt% basert på vekten av stivelsen.

Det flerverdige matellion, som kari være aluminium, kalsium, magnesium, mangan eller barium, er fortrinnsvis i form av et svakt vannoppløselig salt og tilsettes til det vandige utgangsmateriale hvorav cellulosebanen dannes. Saltet av flerverdig metall er fortrinnsvis aluminiumsalt og erholdes av aluminiumklorid, åluminiumsulfat eller natriumaluminat. Saltet av flerverdig metall kan således være aluminiumssulfat som er til stede i cellulosebanen i en.mengde på minst 5 kg åluminiumsulfat pr. tonn fiber i cellulosebanen, eller natriumaluminat som er til stede i cellulosebanen i en mengde på minst 1,5 kg pr. tonn fiber i cellulosebanen.

Den reduserte viskositet av stivelsesesteren erholdes fortrinnsvis ved syrehydrolyse av stivelsesesteren eller ved termisk-kjemisk behandling av stivelsesesteren. Alternativt kan den substituerte stivelse være svakt oksydert og den redu serte viskositet oppnådd ved termisk behandling ved høy temperatur, f.eks. ved 107-163°C. Papirbanen er fortrinnsvis fri for kolofonium.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte til fremstilling av et vannresistent papir ved liming av papirbanen ved limpressen med en vandig oppløsning av et viskositet-fortynnet, hydrofobt stivelsesderivat. Det foretrukne stivelsesderivat er stivelsessyreesteren av oktenyl-ravsyreanhydrid. Alun som er til stede i banen fra våt-enden av papirfremstillingsprosessen, reagerer med stivelsesderivatet under dannelse av et vannresistent ark. når dette stivelsesderivat påføres fra en oppløsning ved limpressen i en papirmaskin, synes det å forbinde seg med aiunet på en unik måte under oppnåelse av en høy grad av vann-resistens konsentrert ved: papirets overflate. Det flerverdige metallion (aluminium) tilføres fra papirbanene idet den passerer gjennom limpressen fra våt-enden (utgangsmaterialet) i papir- . maskinen, eller - hvis det våte utgangsmaterialet ikke inneholder alun - åluminiumsulfat kan tilsettes til utgangsmaterialet ved våt-enden av papirmaskinen, slik at det er til stede i papirbanen ved limpressen hvor oktehylsuccinat-stivelsessyreesteren påføres..

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen..

Eksempel 1

Den stivelsessyreester som anvendes ved fremgangsmåten

ifølge oppfinnelsen, kan fremstilles som følger:

Perlestivelse (100 deler) innstilles med vann til en oppslemning tilsvarende ca. 21-22° Bé (ved 16°C). Ca. 2,9 deler av en 60° Bé svovelsyre som er blitt fortynnet med 2,9 deler vann, blir så tilsatt til ovennevnte stivelsesoppslemning, og temperaturen innstilles på 53°C.

Syren får omdannes til stivelse ved 53°C i ca. 4 timer, slik at den tilsiktede alkali-fluiditetsverdi på 56 ml oppnås, under anvendelse av en 10 g prøve av stivelse i 90 ml 0,375 N NaOH for bestemmelse av alkali-fluiditetsverdien. Når den tilsiktede alkalifluiditet er blitt oppnådd, innstilles pH i den fortynnede (tynngjorte! ) stivelsesoppslemning på o 4,5-5,0 med 18Q Bé natriumkarbonat. Ca. 2,8 deler natriumkarbonat går med. Oppslemningen blir så siktet, filtrert og filterkaken vasket. Den vaskede filterkake blir så igjen oppslemmet i vann til 21-22 Bé

(ved 16°C), og temperaturen innstilles på 32-35°C. Oppslemningen agiteres.deretter kraftig gjennom de gjenværende trinn

. av prosessen..

To deler 1-oktenyl-ravsyreanhydrid blir så tilsatt til oppslemningen. Umiddelbart deretter tilsettes 5% NaOH-oppløs-ning for innstilling av oppslemningens pH til 6,5-7,5. Denne pH (6,5-7,5) opprettholdes ved hjelp av 5% NaOH inntil oppslemningens pH holder seg konstant. Ca. 2,5 timer er nødvendig for oppnåelse av pH-likevekt, etter en samlet tilsetning på ca. 0,5 deler NaOH.

Oppslemningens pH blir så igjen innstilt på 6,0-6,5 med

30° Bé svovelsyre (ca. 0,5 del 60° Bé H2S04er påkrevet). Den reagerte stivelse blir så siktet og filtrert. Filterkaken vaskes grundig med vann ved 4 3°C maksimum. Det vaskede stivelsesderivat blir så tørket og siktet. Det tørkede produktets vanninnhold bør være i området 10-13%, og minst 1 vekt%, regnet på basis av tørre faste stoffer, av 1-oktenyl-ravsyreanhydridet bør være omsatt med stivelsen. Ovennevnte stivelsesderivat er deretter klart for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og de forskjellige utførelsesformer som er beskrevet,

i det f orelig.gende .

Eksempel 2

Det stivelsesderivat som ble fremstilt i henhold til eksempel 1 ovenfor, er med gode resultater blitt anvendt som én limpressestivelse for å bibringe papiret en høy grad av vannresistens, ved påføring på et papirark under papirfremstillingsprosessen. Arket bør inneholde tilstrekkelig alun (natriumaluminat) fra den våte ende. av en papirmaskin av Fourdrinier-typen. Tilsetningen av dette stivelsesderivat i limpressen utvikler også dé mindre styrkeegenskaper likeså effektivt som hvilke som helst konvensjonelle limpressestivelser.

Et forsøk ble utført i en papirfabrikk som normalt anvender alun (natriumaluminat) i den våte ende av papirmaskinen. Denne fabrikk anvendte også normalt et forsterket kolofonium i den våte ende og en annen stivelse (enzym-ondannet) i limpressen for oppnåelse av grenseliming (borderline sizing). Forskjellige forsøk ble utført som beskrevet nedenfor. Forsøkene viste at en betydelig forbedring i vannresistensen kan.oppnås gjennom påføring av stivelsesderivatet ved limpressen i en papirmaskin.

Et antall forsøk ble utført på en industriell papirmaskin

under anvendelse av det i eksempel 1 beskrevne stivelsesderivat,. tilsatt i limpressen. Et kontrollforsøk ble utført i den samme papirmaskin under anvendelse av en enzym-omdannet perlestivelse i limpressen.ved det samme faststoff-nivå. Det ble utført for-søk som. betegnes Hercules H.S.T. nr. 2 INK, og resultatene ble notert. I en annen forsøksserie ble perlestivelse og det stivelsesderivat som er beskrevet i eksempel 1, påført ved limpressen. I begge ovennevnte tilfeller var stivelses-faststoffet i limpressen ca. 7,8%. Resultatene fra disse forsøk er gjen-gitt nedenfor i tabell I:

Tabell I viser at entydig og effektiv liming ble oppnådd under anvendelse av det i det foreliggende beskrevne stivelsesderivat, tilsatt i limpressen. Bare grense-liming ble oppnådd når en enzym-omdannet perlestivelse ble anvendt i limpressen i kombinasjon med et forsterket kolofonium ved papirmaskinens våte ende. Tabell I viser imidlertid at det stivelsesderivat som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, ikke bare gav en meget god virkning når det gjelder å bibringe papiret vann-resistens, men det innvendige forsterkede kolofoniumlim ble også redusert med 25%. Det stivelsesderivat som anvendes ifølge oppfinnelsen, hadde dessuten ingen ugunstige -virkninger på andre fysikalske egenskaper hos arket, såsom sprengstyrke, riv-styrke, voks, opptak,* opasitet og lyshet. Limpressedispersjonens pH ble opprettholdt ved ca. 6 under forsøkene. Alun-innholdet i det nettopp dannede ark var ca. 7,5-10 kg pr. tonn, uttrykt som alun. Mengden av alun i arket ble bestemt ved den metode som e>r hpskrpvAt. i nsdpnståendflekserrmel

Eksempel 3

Et annet forsøk i en papirfabrikk ble også utført som ytterligere viste effektiviteten av det stivelsesderivat som anvendes i henhold til oppfinnelsen, når det gjelder oppnåelse av et vannresistent ark når stivelsen kommen til anvendelse ved limpressen i en papirmaskin som beskrevet nedenfor.

Tabell II nedenfor er en rapport av den annen serie av forsøk som ble utført i den samme papirfabrikk som eksempel 2,

og på den samme industrielle papirmaskin. Stivelsesderivatet ble på ny anvendt ved limpressen i de forskjellige kombinasjoner som er angitt i tabell II:

Som det vil sees fra tabell II, var mengden av stivelsesfaststoff i limpressen ca. 7.5%, idet de enkelte stivelser om-fattende, det samlede stivelsesfaststoff ble forandret som an-ført frå én 50/50 blanding av stivelsen fra eksempel 1 og en enzym-omdannet perlestivelse til 100% enzym-omdannet perlestivelse og deretter tilbake til en 50/50 blanding av ovennevnte stivelsesderivater. Den virkning på forsøksresultatene med H.S.T. nr. 2 INK som skyldtes at det stivelsesderivat som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, ble fjernet fra limpresse-stivelsesblandingen, var dramatisk og klar. En meget god vann-resistens (149 sek.) ble oppnådd når en 50/50-blanding ble anvendt som innbefattet det stivelsesderivat som anvendes ifølge oppfinnelsen. Resultatene fra forsøk med H.S.T. nr. 2 INK falt

i verdi med en faktor større enn 2, til en verdi mindre enn halvparten av den opprinnelige verdi (61 sek.). Når 50/50-blandingen av enzym-omdannet perlestivelse og stivelsesderivatet fra eksempel 1 igjen ble etablert i limpressen, steg verdien fra forsøket med H.S.T. nr. 2 INK til over det tredobbelte sammenlignet med 100% enzym-omdannet perlestivelse påført ved limpressen. Dette eksempel- viser klart at den økte liming kan tilskrives stivelsesderivatet fra eksempel 1 og ikke noen annen årsak. Det prosentvise opptak av stivelse ble også målt i dette forsøk og var ca.. 3%. Forsøket viser at en 50/50-blanding av en enzym-omdannet perlestivelse med stivelsesderivatet fra eksempel 1 er meget godt egnet for oppnåelse av god vann-resistens når den anvendes ved limpressen.

Innholdet av.oktenylsuccinat-grupper.i papirbanen i det beskrevne substitusjonsområde synes å bestemme graden av vann-resistens i det resulterende papir, ikke mengden av anvendt stivelse, skjønt stivelse i og for seg gir papirbanen indre styrke. Et stivelsesderivat som har en d.s. på 0,016, kan med andre ord anvendes i en liten mengde for oppnåelse av den samme grad av vannresistens som kan oppnås med en større mengde av et stivelsesderivat som har et lavere innhold av oktenylsuccinat-grupper. Når graden av substitusjon med oktenylsuccinat-grupper er 0,016 eller lavere, synes det å være unødvendig å tilsette noen annen stivelse, fordi det da er til stede tilstrekkelig av den stivelse som anvendes ifølge oppfinnelsen, til å gi papiret både vannresistens og indre styrke. De lavere d.s.-nivåer forenkler derfor i høy grad fremstillingen av limingsmaterialet, da bare et stivelsesderivat er nødvendig.

Tabell III nedenfor viser sammenhengen mellom det prosentvise opptak av oktenylsuccinat-stivelse og virkningen på limingen som det prosentvise opptak har.

Tabell III ovenfor viser klart en dramatisk økning i vannresistensen når mengden av opptak av det stivelsesderivat som anvendes ifølge oppfinnelsen, økes. Tredobbling av opptaket av stivelsesderivatet bevirker en betydelig økning i papirarkets vannresistens, jfr. limingsresultatene ved Hercules-prøven

(122 sek.). Ovennevnte limingsvirkning ble oppnådd uten anvendelse av kolofonium i papirmaskinens våte ende, men ved noen anvendelser kan det være ønskelig å tilsette en liten mengde

(1-1,5 kg kolofonium pr. tonn papir-utgangsmateriale) i den våte ende for å lette reguleringen av limpresse-opptaket.

Som påpekt ovenfor må man for å oppnå effektiv liming ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse tilsette noe alun (åluminiumsulfat) eller natriumaluminat ved den våte ende, slik at det vil foreligge en minimumsmengde av aluminium-ion i papirbanen når denne kommer inn i limpressen. Det er hittil blitt funnet at ca. 5 kg alun pr. tonn fiber i fiberbanen er det minimum som er påkrevet for oppnåelse av effektiv vannresistent liming i det endelige- papirark.

Stivelsesderivatet kokes før påføring på papirarkét, enten chargevis eller ved en kontinuerlig kokemetode, såsom jet-koking. Stivelsesderivatet kan kombineres med en konvensjonell limpresse-stivelse (f.eks. perle-mais-stivelse) med sikte på å øke papirarkets styrke. Påføringstemperatureh bør ikke falle under 51°C og er fortrinnsvis i området 76-82°C. For oppnåelse av de beste resultater med hensyn til opptak og liming ved limpressen under anvéndelse av det foreliggende stivelsesderivat er en pH i den våte ende av papirmaskinen på ca. 4-6 blitt funnet å være ønskelig.

Stivelsesderivatet har meget god virkning når det tilsettes til limpressen for utvikling av en høy grad av vann-resistens hos en papirhane som inneholder alun, natriumaluminat eller annet flerverdig metallion tilsatt ved papirmaskinens våte ende. Stivelsesderivatet utvikler også indre styrke ekvivalent med de mest effektive av de konvensjonelle limpresse-stivelser. Man tar også sikte på at det foreliggende stivelsesderivat kan påføres et celluloseark fra en kalander-stabel, slik åt det oppnås ark med høy vannresistens.

Viskositetsegenskapene av denne stivelse beskrives nedenfor. Etter hvert som konsentrasjonen øker fra en 2% dsb stivelse til 12% dsb stivelse, øker Brookfield-viskositeten. For eksempel var Brookfield-viskositeten av en 2% dsb vandig stivelsesprøve ca. 13 cp ved 52°C. Når konsentrasjonen ble øket til 8%, var Brookfield-viskositeten ca. 45 cp, og ved en konsentrasjon på 10% var Brookfield-viskositeten ca. 69 cp, og ved en stivelseskonsentrasjon på 12% var Brookfield-viskositeten ca. 97 cp. Med stigende temperatur er viskositetsøkningene med økende faststoffinnhold ikke så store som de er ved lavere temperaturer. For direkte sammenligning av temperatur-virkningen se tabellen nedenfor:

Ovenstående Brookfield-viskositeter ble oppnådd under anvendelse av en spindel nr. 1 ved 100 omdreininger pr. minutt.

Ovenstående viskositet/faststoff/temperatur-karakteristika er typiske for limpresse-stivelser. Det ansees å være ønskelig at den foreliggende stivelse har slike viskositetskarakteristika,

slik at. den bekvemt.kan påføres, spesielt når den påføres fra

en limpresse i kombinasjon med andre konvensjonelle stivelser.

Skjønt den nøyaktige grunn ikke er kjent med visshet, er det foreliggende stivelsesderivat ikke effektivt når det under-kastes viskositets-uttynning ved hjelp av enzym-omdannelse.

Det er mulig at enzymet skiller oktenyl-gruppene fra stivelsesesteren, slik at de hydrofobe egenskaper tapes.

Også andre stivelse-ester-derivater menes å være hensiktsmessige ved fremgangsmåten til liming av papir ved limpressen for oppnåelse av høy vannresistens. Disse ytterligere stivelsesderivater kan fremstilles ut fra substituerte cykliske dikarboksylsyre-anhydrider og blandede anhydrider som binder seg til stivelsemolekylet gjennem ester-gruppen, har hydrofobe egenskaper og er i stand til å regerere med det flerverdige metallion (aluminium-ion) i papirbanen under dennes passasje gjennom limpressen. Hydrokarbonkjede-forlengelser som kan erholdes ut fra C6~C24cykliske dikarboksylsyréanhydrider er formentlig hensiktsmessige for dette formål med de nødvendige justeringer med hensyn til konsentrasjonen av de respektive stivelsesderivater i limpresse-dispersjonen. For meget hydrofobe stivelsesderivater kreves det mindre for oppnåelse av vann-resistens, og i visse tilfeller anvendes .en mer konvensjonell limpresse-stivelse for oppnåelse av indre styrke i papirarket.

Eksempel 4

100 deler maisstivelse oppslemmes i vann til ca. 22,5° Bé ved 16°C. Oppslemningens temperatur heves deretter til ca. 32-35°C, og pH justeres til ca. 6,5-7,0 med 5% (7,0-7,4° Bé) natriumhydroksyd-oppløsning. Deretter tilsettes ca. 2 vekt%, basert på vekten av stivelsen, av 1-oktenyl-ravsyreanhydrid til oppslemningen under agitering (så hurtig som mulig). Så snart alt anhydrid. er tilsatt, begynner man tilsetningen av 5%

(7,0-7,4° Bé), og oppslemningens pH justeres til 6,5-7,5. Tilsetningen av natriumhydroksyd fortsettes under omrøring i ca.

2,5 timer med konstant omrøring, mens oppslemningens pH holdes ved ca. 6,5-7,5 ved hjelp av 5% natriumhydroksyd. Reaksjonen

l fortsettes inntil pH holder seg konstant. Substitusjonsgraden ved fullstendig reaksjon bør være i området 0,008-0,016.

pH-verdien av den derivatiserte stivelsesoppslemning blir så. innstilt på 5,5-6,0, og temperaturen innstilles på 43°C.. Det resulterende produkt blir deretter silt, filtrert, vasket

og tørket. Det resulterende produkt bør ha de følgende karakteristika:

Vanninnhold: 10-13%

pH: 6-7

d.s. 1-oktenylsucciant: 0,008-0,016

Ovennevnte stivelsesderivat tynngjøres ikke, men dette bør

gjøres før bruk. Det kan tynngjøres i papirfabrikken når det

skal anvendes, ved termisk-kjemisk koking som beskrevet i eksempel 6 nedenfor.

Eksempel 5

100 deler maisstivelse. oppslemmes i vann til et faststoffinnhold tilsvarende ca. 22,5° Bé. ved 16°C. Oppslemningens pH innstilles på ca. 7,5 med vannfritt natriumkarbonat, og oppslemningens temperatur innstilles på 4 9-52°C. Oppslemningen blir deretter underkastet alkalisk blekning i ca. 2 timer under anvendelse av ca. 1,7 vekt%NaOCl eller ca. 0,5 vekt% klor (basert på vekten av stivelsen). Alkali-fluiditeten av den blekede stivelse bør være minst 65 ml ved anvendelse av en 2,5 g prøve, 0,375 N og den test-prosedyre som er beskrevet i de følgende eksempler. Blekningstrinnet avsluttes ved tilsetning av 0,13 vékt%, basert på den samlede stivelsesvekt, av natrium-bisulfitt.

Oppslemningens temperatur innstilles på ca. 32-35°C, og pH holdes i området 6,5-7,0. Deretter tilsettes ca. 2 vekt% 1-oktenyl-ravsyreanhydrid mens oppslemningen omrøres kraftig. Deretter tilsettes straks natriumhydroksyd inntil pH-verdien er 6,5, og. deretter holdes pH i området 6,5-7,5, og' forestrings-reaksjonen fortsettes i ca. 2\ time til sluttpunktet, hvorunder pH holdes innen området 6,5-7,0 ved hjelp av NaOH. Mengden av l-'oktenyl-ravsyrearihydrid begrenses til en samlet mengde på

3%, basert på tørrstoffvekten av stivelsen. Oppslemningens temperatur innstilles deretter på 43°C; fulgt av siling, filtrering og tørking. Det tørre produkt bør ha.de følgende egenskaper: alkali-fluiditet: 75 ml minimum (2,5 g prøve, 0,375 N)

d.s. av oktenylsuccinat-grupper: 0,008-0,016

(1-3 vekt% oktenylsuccinat-grupper, basert på stivelsen)

Den foretrukne substitusjonsgrad for oktenylsuccinat-gruppene er 0,008-0,016. Substitusjonsgraden kan imidlertid være så lav som 0,005 eller så høy som 0,023 og fremdeles gi fordelene med øket liming for enkelte papirsorter.

Stivelses-halvesteren i eksempel 5 blir også tynngjort

før bruk, som beskrevet i eksempel 4, ved termisk-kjemisk koking, jet-koking, høytemperatur-trykkoking, syrehydrolyse eller ved hvilken som helst konvensjonell metode unntatt enzym-tynning, hvorved det erholdes en mindre viskøs stivelse med

en Brookfield-viskositet i området 10-150 cp (2-15% faststoffinnhold; 66°C; spindel nr. i ved 100 omdreininger pr. minutt). Når stivelsesderivatet er blitt bleket, som i eksempel 5, er den kjemiske omdannelse ved papirfabrikken unødvendig. Det blekede produkt frembringer bedre farge i det belagte papir også.

Viskositeten av stivelsesmaterialet innstilles for oppnåelse av det mest ønskelige opptak av materialer fra limpressen. Det gis viskositeteforskjeller som dikteres av det spesielle papirmaskin-apparat, og også av den spesielle papirkvalitet som fremstilles. For visse vanskelig limbare papirsorter antas, at det ville være ønskelig å øke substitusjonsgraden over den normale øvre grense på 0,023, opp til ca. 0,039. Et slikt stivelsesderivat blir så uttynnet og kan anvendes alene ved limpressen uten et ytterligere, eller supplerende, stivelse-■ limingsmiddél. pH-området ved den våte ende kan være opp til 6, og ved limpressen kan pH-området være 4-7,5.

De stivelsesderivater som anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse, kan anvendes uten at kolofonium er til stede ved den våte ende. Det kan imidlertid være ønskelig å anvende ca. 1-1,5 kg kolofonium pr. tonn papir i det våte utgangsmateriale som tilføres papirmaskinen, som hjelp til å regulere limpresse-opptaket og å lette utførelsen av papirfremstillingsprosessen.

Limingseffektiviteten er blitt observert å falle etter hvert som alun-tilsetningen i den våte ende nedsettes, og etter hvert som pH i den våte ende økes. Skjønt alun (aluminium- sulfat) for tiden foretrekkes, tar man også sikte på å anvende andre forbindelser isteden. Natriumaluminat, f.eks., kan anvendes for tilveiebringelse av flerverdige aluminium-ioner i papirbanen idet dennes kommer inn i limpressen. Videre regner man med at CaC^, MaC^f MnC^ eller BaCl2kan anvendes i utgangsmaterialet for tilveiebringelse av ioner av et flerverdig metall i papirbanen ved limpressen. For tiden ser det ut til at 5 kg alun pr. tonn fiber i papirbanen er det minimum som er påkrevet for oppnåelse av effektiv liming.

Som påpekt ovenfor har man funnet at enzym-tynning av oktenylsuccinat-esteren av stivelse ikke er en effektiv eller ønskelig.arbeidsmåte når det gjelder å tynngjøre stivelsesderivatet. Det ser ut til at okténylsuccinat-gruppene blir skilt fra stivelsesmolekylene ved enzymets innvirkning, og stivelsesderivatet taper sin limingseffektivitet.

Eksempel 6

Det stivelsesester-derivat som ble fremstilt i eksempel 4, ble utprøvet under laboratoriebetingelser med sikte på å simu-lere påføring på en papirhane ved limpressen i en papirmaskin. 600 g av stivelsesderivatet i eksempel 4 ble, sammen med 0,2% ammoniumpersulfat basert på stivelsen (tørrstoffvekten), ble oppslemmet i tilstrekkelig vann til å gi en samlet vekt på 4000 g. Oppslemningen ble deretter kokt ved ca. 157-160°C gjennom en koker av sløyfe-typen lignende den som.er beskrevet i U.S-. patent 3 661 640. Faststoff innholdet i den kokte stivelsespasta var 13% ved en pH på 4,9. pH ble deretter innstilt på . 5,7 med 5% NaOH-oppløsning. Faststoffinnholdet i den kokte stivelsespasta ble innstilt på 10%. Brookfield-viskositeten

under anvendelse av spindel.nr. 1 ved 20 omdreininger pr. min.

.og 66°C var 35 cp.

Et basisark inneholdende 10 kg. alun pr. tonn papir men ikke noe .kolofonium, ble limet ved hjelp av ovennevnte stivelses-derivatpasta ved 10% faststoffinnhold og en pH på 5,7. Opptaket av lim ble beregnet til 6,2%, hvilket ble ansett som et utmerket, resultat. Resultatet ved Hercules-limingsprøven for

i ovennevnte limede papir var 4 9,5, hvilket viser at en utmerket liming vår oppnådd.

Eksempel 7

Stivelsesester-derivatet i eksempel 5 ble også utprøvet

i laboratoriet som beskrevet ovenfor i eksempel 6. Det lett oksyderte stivelsesderivat ble først underkastet termisk koking (uten tilsatt ammoniumpersulfat). En oppslemning av stivelsesderivatet i eksempel 5 inneholdende 15% faste stoffer ble jet-kokt ved en temperatur på ca. 16 0°C i en jet-koker (uten et sløyfe-rør). Faststoffinnholdet i det kokte stivelsesderivat

ble innstilt på 10% ved tilsetning av varmt vann. Brookfield-viskositeten var 23 cp (spindel hr. 1, 20 omdreininger pr. minutt, 66°C). Opptaket av den kokte stivelsespasta var 6,2%. Hercules-limingsprøven viste et resultat på 85,6, hvilket viser uventet god liming. Flere ytterligere forsøk ble utført, og skjønt Hercules-prøven for disse forsøk ikke viste så gode verdier som i det første, ovenfor beskrevne forsøk, var de betydelig bedre enn de verdier som ble oppnådd med en lignende substituert stivelse som ikke først har blitt svakt oksydert. En mulig forklaring på den vesentlig bedre kvalitet hos stivelsesderivatet ifølge eksempel 5 er at lett blekning ytterligere reduserer proteininnholdet i stivelsen til under ca. 0,1%. Lavere proteininnhold og de karboksylgrupper som tilsettes ved blekning, forbedrer stivelsens filmdannende egenskaper. Karboksylinnholdet blir imidlertid holdt under 0,3%, da for store mengder av karboksyl-grupper fra'resirkulert avfall virker som et dispergeringsmiddel i den våte ende av papirmaskinen, med ugunstige virkninger på fyllstoffretensjonen til følge. Problemer i papirmaskinens våte ende unngås ved begrensning av mengden av karboksylgrupper på stivelsesderivatet som anvendes i limpressen.

• TESTMETODER'

Bestemmelse av substitusjonsgraden

Oktenylsuccinats d.s. kan måles ved bestemmelse av karboksylinnholdet i den usubstituerte stivelse og subtraksjon av denne verdi av det karboksylinnhold som bestemmes i den reagerte'og filtrerte(stivelse. Bestemmelsen kan utføres ved at man titrererkjente prøver med standardisert (0,100 N) natriumhydroksyd-oppløsning til pH 7,5. De respektive prøver vaskes grundig før utprøvning, slik at eventuelt ureagert reagens fjernes fra produktprøven, og kontrollprøven under-kastes de samme betingelser som testprøven.

Alkali- fluiditet

: Alkali-f luiditet-testen ('■ inhiberings-indeks"-testen) ut-føres i det vesentlige som beskrevet i U.S. patent 3 876 629, spalte 7, linjer 33-67 og spalte 8, linjer 1-10.

Hercules- limingsprøven

Denne test er.beskrevet i Hercules Sizing Tester Instruc-tion Manual HST-1A under anvendelse av Model KA Hercules Sizing Tester, som leveres av Hercules, Inc., Wilmington, Delaware, U.S.A. Samtlige resultater oppnås under anvendelse

av en Hercules-trykkfarge nr. 2 og 80% refleksjon.

Mullen- styrke- test

Denne test er beskrevet i TAPP i Standard T403 os-76 (Technical Association of the Pulp and Paper Industry).

Claims (12)

1. Fremgangsmåte til utvendig liming av en cellulosebane inneholdende ioner av et flerverdig metall for å gi cellulosebanen forbedret vannresistens, hvor et vandig limingsmateriale påføres på cellulosebanen, karakterisert ved at det vandige limingsmateriale inneholder fra 2 til 15 vekt% av en dikarboksylsyre-stivelse-ester fremstilt ved omsetning av stivelse med et dikarboksylsyreanhydrid med 8-22 karbonatomer, hvilket er et alifatisk, aromatisk, alicyklisk eller bicyklisk alifatisk dikarboksylsyreanhydrid, hvor stivelsesesteren har en substitusjonsgrad for dikarboksylsyreanhydridet i området fra 0,005 til 0,023, og ved at det vandigelimingsmaterialet har en Brookfield-viskositet i området 10-150 cp (spindel nr. 1, 20 omdreininger pr. minutt, 66°C), og ved at limingsmaterialet har en pH på 4-7,5 og en temperatur på 50-80°C, samt ved at limingsmaterialet påføres cellulosebanen med en hastighet på 10-100 kg pr. tonn.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at stivelsesesteren fremstilles ved omsetning av stivelse med 1-oktenyl-ravsyreanhydrid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert v e d at stivelsesesteren er en 1-oktenyl-ravsyre-halvester av maisstivelse, med en substitusjonsgrad i området 0,008-0,016.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at 1-oktenyl-ravsyre-halvesteren av maisstivelse er svakt oksydert, siik at mengden av protein som er tilbake i halvesteren, er mindre enn 0,1 vekt% basert på vekten av stivelsen.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-4, karakterisert ved at ionene av det flerverdige metall er ioner av aluminium, kalsium, magnesium, mangan eller barium.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at ionene av det flerverdige metall er i form av et svakt vannoppløselig salt og tilsettes til det vandige utgangsmaterialet hvorav.cellulosebanen dannes.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at saltet av det flerverdige metall er aluminium og erholdes av aluminiumklorid, åluminiumsulfat eller natriumaluminat.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at saltet av det flerverdige metall er åluminiumsulfat som foreligger i papirbanen i en mengde på minst 5 kg aluminium-sulfat pr. tonn fiber i cellulosebanen, eller ved at saltet av . flerverdig metall er natriumaluminat som foreligger i cellulosebanen i en mengde på minst 1,5 kg pr. tonn fiber i cellulosebanen.

9. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-8, karakterisert ved at den reduserte viskositet av stivelsesesteren erholdes ved syrehydrolyse av stivelsesesteren eller ved termisk-kjemisk-behandling av stivelsesesteren.

10. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-8, karakterisert ved at den substituerte stivelse er blitt svakt oksydert, og at den reduserte viskositet erholdes ved høytemperatur-termisk behandling.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at temperaturen ved den termiske behandling er i området 107-163°C.

12. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-11, karakterisert ved at papirbanen er fri for kolofonium. i •