NO801369L - Karboksylatgruppe-holdig maling. - Google Patents

Description

Det er nylig funnet at visse antigromalinger som inneholder trifenyltinnfluorid, har et høyt innhold av fritt ben-

zen. Forskjellige nasjonale regler inneholder ulike krav med hensyn til det største tillatte innhold av fritt benzen i malinger, og f.eks. danske bestemmelser sier at det maksimale tillatelige innhold av fritt benzen i malingens flyktige bestanddeler er 0,2 vektprosent.

En typisk sammensetning av en maling som viste seg å

ha et uakseptabelt innhold av fritt benzen, er følgende:

Mengden av benzen i den ovennevnte maling var på mellom

1,8 og 2,7 vektprosent regnet på oppløsningsmidlene, avhengig av produksjons- og/eller lagringsbetingelsene.

De oppløsningsmidler som ble anvendt ved fremstilling

av den ovenfor angitte maling, inneholdt typisk mindre enn 0,2 vektprosent benzen og kunne derfor ikke være ansvarlige for det uakseptabelt høye innhold av fritt benzen.

Etter omfattende studier har det nå vist seg at benzendannelsen skyldes en reaksjon mellom trifenyltinnfluoridet og kolofoniumet under produksjons- og/eller lagringsbetingelsene, idet benzendannelsen øker med den temperatur som bestand-delene og malingen har vært utsatt for.

Videre har det ifølge oppfinnelsen vist seg at dannelsen

av benzen kan reduseres ved tilsetning av bis(tributyltinn)-oksyd opp til en mengde som er hovedsakelig støkiometrisk med hensyn til innholdet av karboksylsyregrupper i kolofoniumet.

På grunnlag av disse erkjennelser antar man at dannelsen

av fritt benzen skyldes innvirkningen av karboksylsyregruppene i kolofoniumet på trifenyltinnfluoridet.

Kolofonium er et naturprodukt av varierende sammensetning. Det inneholder typisk 65-85% abietinsyre og 5-10% nøy-trale stoffer, idet resten er andre harpikssyrer av lignende sammensetning som abietinsyre.

Selv om den nøyaktige mekanisme for reaksjonen mellom kolofoniumet og trifenyltinnfluoridet ikke er blitt fastlagt, antas det at i det minste én av fenylgruppene i trifenyltinnfluoridet blir erstattet med abietinsyre- karboksylatgruppen

R-COO-.

Foruten dannelsen av den uakseptabelt høye konsentrasjon av fritt benzen i den ferdige maling, har den ovenfor angitte reaksjon med kolofonium også den uønskede virkning at den nedsetter malingens antigroegenskaper på grunn av den kjemiske modifikasjon av trifenyltinnfluoridmolekylet.

Det antas at de ovennevnte erkjennelser kan generalise-res til at den nøyaktige identitet av gruppen R i karboksylatgruppen ikke er særlig kritisk for frigjøringen av benzen fra fenyltinnforbindelsen, og at heller ikke den nøyaktige identitet av fenyltinnforbindelsen er kritisk. Det antas derfor at også tetra-, di- og monofenyltinnforbindelser kan bli angrepet av karboksylatgrupper på lignende måte som angitt ovenfor.

De foranstaltninger man må iverksette for å unngå den ovenfor forklarte nedbrytning av fenyltinnforbindelsen som skyldes karboksylatgrupper, vil derfor generelt sett være foranstaltninger til ved en konkurrerende reaksjon å binde eventuelle karboksylatgrupper som ellers ville være tilgjengelige for reaksjon med fenyltinnforbindelsen. Foruten det ovennevnte bis(tributyltinn)oksyd antas det at også også andre basiske ikke-aromatiske organometalloksyder vil bli selektivt angrepet av tilgjengelige karboksylatgrupper i malingene for således å beskytte fenyltinnforbindelsen mot angrep av karboksylatgrupper .

Oppfinnelsen angår derfor en karboksylatgruppe-holdig maling som inneholder en fenyltinnforbindelse,karakterisertved at den inneholder et basisk, ikke-aromatisk organometalloksyd eller -hydroksyd i omtrent støkiometrisk mengde, nærmere bestemt en mengde på minst 75% av den støkiometriske mengde i forhold til karboksylatgrupper som inneholdes i malingen, og som ellers ville være tilgjengelige for reaksjon med fenyltinnforbindelsen.

I denne sammenheng skal uttrykket "karboksylatgrupper" betegne både karboksylsyregrupper (-COOH) og slike former herav som er tilstrekkelig løst bundet til at de stadig er tilgjengelige for reaksjon med fenyltinnforbindelsen, f.eks. karboksylsyregrupper som er tilstede som salter som under de betingelser som hersker i malingen under dens fremstilling og/eller lagring, kan være eller bli istand til å reagere med fenyltinnforbindelsen.

Som det fremgår av sammensetningen av den ovenfor angitte maling, er det kjent at kolofonium og et basisk, ikke-aromatisk organometalloksyd, eksemplifisert ved bis(tributyltinn)oksyd, foreligger sammen i en maling, men de kjente malinger som inneholder denne kombinasjon, inneholder ikke det basiske, ikke-aromatiske organometalloksyd i en mengde som nærmer seg den støkiometriske mengde i forhold til karboksylatgrupper i kolofoniumet eller annet karboksylatholdig materiale. Det vanlige innhold av det ikke-aromatiske, basiske organometalloksyd er ca. 25% eller mindre av den støkiometriske mengde i forhold til karboksylatgruppeinnholdet. I motsetning til dette forsøker man ifølge den foreliggende oppfinnelse å inn-lemme i det minste nesten den støkiometriske mengde av det basiske, ikke-aromatiske organometalloksyd i forhold til de karboksylatgrupper som ellers ville være tilgjengelige for reaksjonen med fenyltinnforbindelsen, og i foretrukne malinger ifølge oppfinnelsen vil det basiske, ikke-aromatiske organometalloksyd eller -hydroksyd være tilstede i en mengde på 90-125%, fortrinnsvis 95-105% av den støkiometriske mengde i forhold til de karboksylatgrupper som ellers ville være tilgjengelige for reaksjon med fenyltinnforbindelsen. Selv om det i prinsippet vil være mulig å anvende et større overs-kudd av det basiske, ikke-aromatiske organometalloksyd enn de ovennevnte 125% av den støkiometriske mengde, ville dette ikke være økonomisk, og det antas dessuten at et større over skudd av det basiske, ikke-aromatiske organometalloksyd under bestemte forhold, særlig når der ikke er tilstede noe tilsatt vannfjerningsmiddel (se senere), endog ville føre til en større benzendannelse enn den støkiometriske mengde.

Reaksjonen mellom det basiske, ikke-aromatiske organometalloksyd og karboksylatgruppene forløper under frigjøring av vann, og det har vist seg at tilstedeværelsen av et vannfjerningsmiddel i en mengde som er effektiv til å binde reaksjons-vannet (pluss eventuelt ytterligere vann som er ført inn med råmaterialet), har en gunstig virkning med hensyn til å senke mengden av fritt benzen i de ferdige malinger.

Selv om bis(tributyltinn)oksyd har vist seg å virke utmerket, antar man at andre ikke-aromatiske, basiske organometalloksyder som vil føre til gode resultater med hensyn til lav benzendannelse, er andre basiske alkyltinnoksyder eller -hydroksyder, særlig bis(trialkyltinn)oksyder og fortrinnsvis bis(tri-laverealkyltinn)oksyder, men bis(tributyltinn)oksyd foretrekkes på grunn av sin tilgjengelighet i handelen og anerkjente ufarlighet.

I den ferdige maling ifølge oppfinnelsen antas det basiske, ikke-aromatiske organometalloksyd eller den overveiende andel av dette å være tilstede i form av sitt reaksjonsprodukt med den eller de karboksylatholdige bestanddeler, og det har vist seg at der i tilfellet av bis(tributyltinn)oksyd og kolofonium oppnås like så gode resultater med hensyn til lav benzendannelse når en tilsetning av disse to bestanddeler hver for seg erstat-tes med en tilsetning av deres reaksjonsprodukt, kjent som tributyltinnresinat, i tilsvarende mengde.

De mest typiske malinger som inneholder trifenyltinnfor-bindelser og kolofonium, er antigromalinger, hvor kolofoniumet tjener som et utlutningshjelpemiddel, som i malinggrunnmassen skaffer hulrom, en såkalt bikubestruktur, hvis dannelse bidrar til den kontinuerlige frigjøring av det bioaktive materiale. Det har vist seg at reaksjonsproduktet mellom bis(tributyltinn) oksyd og kolofonium, kjent som tributyltinnresinat, har en lignende funksjon i en antigromaling, hvilket betyr at denne forbindelse, enten den dannes in situ fra tilsatt kolofonium og tilsatt bis(tributyltinn)oksyd eller tilsettes i form av reaksjonsproduktet, ikke vil forringe antigromalingens utlut-ningsegenskaper.

Malingen ifølge oppfinnelsen fremstilles i henhold til vanlige fremgangsmåter for fremstilling av malinger. Der kan anvendes vanlige bindemidler, f.eks. vinylharpikser, akrylhar-pikser eller klorkautsjukharpikser. Oppløsningsmidlene kan f.eks. være aromater, alifater, ketoner, estere (herunder glykolestere) og glykoleterestere. Foretrukne pigmenter er zinkoksyd, kalsitt, talkum, fargepigmenter såsom rødt eller gult jernoksyd, og metallorganiske pigmenter såsom ftalocyanin-blått og -grønt. Der kan tilsettes tiksotropiske midler såsom "Bentone" og "Aerosil".

Den foretrukne fremgangsmåte til fremstilling av malingen ifølge oppfinnelsen er som følger: For oppnåelse av den beste hemming av den benzendannelse som forårsakes av karboksylatgruppene i kolofoniumet, blandes fortrinnsvis kolofonium og en støkiometrisk mengde bis(tributyl-tinn) oksyd med hinannen og med vannfjerningsmiddelet i et oppløsningsmiddel såsom toluen under omrøring ved værelsetem-peratur inntil reaksjonen er fullført, fortrinnsvis natten over. Den resulterende oppløsning kan deretter føres til en kulemølle sammen med en del av bindemiddelet, pigmentene og en del av oppløsningsmidlene og males inntil malefinheten er tilfredsstillende, fortrinnsvis mindre enn 20 mikrometer, målt med Hegmann Gauge. Deretter tilsettes resten av bindemiddelet og oppløsningsmidlene til fyllingen i kulemøllen for å gi den ferdige maling. Alternativt føres oppløsningen som inneholder reaksjonsproduktet, til et oppløsningsapparat med høy hastighet sammen med pigmentene, en del av bindemiddelet og en del av oppløsningsmidlene, og malingen ned til den øns-kede finhet utføres enten i oppløsningsapparatet eller på

et trevalseverk, hvoretter malingen gjøres ferdig ved tilsetning av resten av bindemiddelet og oppløsningsmiddelet.

Alternativt kan oppløsningen av reaksjonsproduktet tilsettes etter maling av de andre bestanddeler, og i så fall kan det være fordelaktig å tilsette en del av vannfjerningsmiddelet til de bestanddeler som males.

Den maksimale temperatur i det ovenfor angitte produk-sjonstrinn er 60°C.

Eksempler.

Der er fremstilt forskjellige malinger som er blitt utsatt for forskjellige betingelser, slik det fremgår av tabel-len på side 7.

Det fremgår av eksempel 1 at der ikke dannes benzen overhode når der ikke foreligger noe kolofonium. Eksemplene 2-4 viser den dramatiske virkning av temperaturen når der foreligger kolofonium. Selv om der er en meget liten benzendannelse ved 20°C og ved 40°C i 120 timer under laboratoriebetingelser, er der en dramatisk økning i benzendannelsen ved 60°C. 60°C i 120 timer ved laboratoriebetingelser er en realistisk simulering av de produksjons- og lagringsbetingel-ser som kan oppstå i praksis. Eksemplene 5-7 viser at benzendannelsen er minst ved støkiometrisk forhold mellom kolofonium og bis(tributyltinn)oksyd (2 mol kolofonium + 1 mol bis(tribu-tyltinn)oksyd = 2 mol reaksjonsprodukt, kjent som tributyltinnresinat, + 1 mol vann; molekylvekten av abietinsyre er 302

og molekylvekten av bis (tributyltinn)oksyd er 596). Det er spesielt bemerkelsesverdig at den konvensjonelle lille mengde bis(tributyltinn)oksyd ikke reduserer benzeninnholdet til akseptable nivåer, og at der ikke er noen forbedring, men en vesentlig økt benzendannelse når bis(tributyltinn)oksydet anvendes i en mengde på to ganger den støkiometriske mengde. Eksempel 8 viser at tilsetning av reaksjonsproduktet mellom kolofonium og bis(tributyltinn)oksyd har samme virkning som tilsetning av de to reagenser hver for seg i tilsvarende forhold (jfr. eksempel 6). Virkningen av vann og et vannfjerningsmiddel på systemet uten bis(tributyltinn)oksyd fremgår av eksemplene 9 og 10. Sammenlignet med eksempel 4 viser eksempel 9 den uheldige virkning som skyldes tilstedeværelsen av vann, og eksempel 10 den gunstige innvirkning som fås ved tilstede-værelse av et vannfjerningsmiddel. Den samme virkning, men meget mer utpreget, fremgår av eksemplene 11 og 12 sammenlignet med eksempel 8. Det er tydelig at tilstedeværelsen av et vannfjerningsmiddel i eksempel 12 fører til en dramatisk reduksjon i benzeninnholdet, selv om tilstedeværelsen av vann ikke øker benzendannelsen til uakseptable nivåer i eksempel 11. Dette viser den gunstige virkning som utøves av vannfjerningsmiddelet

i kombinasjon med nøytralisering av karboksylatgruppene. I denne forbindelse skal det bemerkes at den økte benzendannelse i eksempel 7 kan skyldes større tilgjengelighet av vann i den oppløste fase (som følge av dannelse av hydrater med bis-(tributyltinn)oksyd), og at det kan være mulig å unngå denne virkning ved hjelp av et vannfjerningsmiddel.

Claims (14)

1. Karboksylatgruppe-holdig maling inneholdende en fenyltinnforbindelse, karakterisert ved at den inneholder et basisk, ikke-aromatisk organometalloksyd eller

-hydroksyd i en mengde på minst 75% av den støkiometriske mengde i forhold til karboksylatgrupper som foreligger i malingen, og som ellers ville være tilgjengelige for reaksjonen med fenyltinnforbindelsen.

2. Maling som angitt i krav 1, karakterisert ved at det basiske, ikke-aromatiske organometalloksyd eller -hydroksyd er tilstede i en mengde på 90-125%, fortrinnsvis 95-105% av den støkiometriske mengde i forhold til karboksylatgrupper som foreligger i malingen, og som ellers ville være tilgjengelige for reaksjonen med fenyltinnforbindelsen.

3. Maling som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at fenyltinnforbindelsen er en trifenyltinn-forbindelse.

4. Maling som angitt i krav 3, karakterisert ved at trifenyltinnforbindelsen er trifenyltinnfluorid.

5. Maling som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at det basiske organometalloksyd eller -hydroksyd er et basisk alkyltinnoksyd eller -hydroksyd.

6. Maling som angitt i krav 5, karakterisert ved at den basiske alkyltinnforbindelse er et bis(trialkyl-tinn)oksyd.

7. Maling som angitt i krav 5, karakterisert ved at bis(trialkyltinn)oksydet er et bis(tri-lavere-alkyltinn)oksyd.

8. Maling som angitt i krav 7, karakterisert ved at bis(tri-lavere-alkyltinn)oksydet er bis(tributyltinn) oksyd.

9. Maling som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at de karboksylatgrupper som ellers ville være tilgjengelige for reaksjon med fenyltinnforbindelsen, er karboksylsyregrupper som er tilstede i kolofonium.

10. Maling som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den ytterligere inneholder en effektiv mengde av et vannfjerningsmiddel.

11. Maling som angitt i krav 1, karakterisert ved at det basiske, ikke-aromatiske organometalloksyd eller -hydroksyd foreligger i form av sitt reaksjonsprodukt med den eller de karboksylatgruppeholdige bestanddeler i malingen.

12. Maling som angitt i krav 11, karakterisert ved at det ikke-aromatiske organometalloksyd er bis(tributyl-tinn) oksyd, og at den karboksylatgruppeholdige bestanddel i malingen er kolofonium, idet den overveiende andel av disse to bestanddeler er tilstede som reaksjonsproduktet mellom dem, vanlig kjent som tributyltinnresinat.

13. Maling som angitt i krav 12, karakterisert ved at fenyltinnforbindelsen er trifenyltinnfluorid.

14. Maling som angitt i krav 13, karakterisert ved at vektforholdet mellom kolofonium og bis(tributyltinn)-oksyd er 1:0,95-1,05.