NO800092L - Hydrokarbonopploeselige diorganomagnesium-blandinger - Google Patents

Description

Diorganomagnesiumforbindelser er velkjente på grunn av

sin anvendelighet ved en rekke kjemiske reaksjoner. Som reagenser kan disse forbindelser anvendes ved reduksjonen av ketoner, metallering av aromatiske forbindelser og alkylering av metallhalogenider eller -oksyder til de tilsvarende metall-alkylforbindelser. Som katalysatorer er diorganomagnesiumforbindelser nyttige ved dimerisering og polymerisering av olefiner, se britisk patent 1.251.177, polymerisering av epoksyder, se US-patent 3.444.102 og fremstilling av telomerer, se US-patent 3.742.077. Selv om de har mange av de samme funksjoner som Grignard-reagenser, er diorganomagnesiumforbindelser, på grunn av forskjeller i elektronisk og steriske faktorer, mer reaktive enn Grignard-reagenser overfor visse typer forbindelser. Generelt, se også US-patenter 3.646.231

og 3.822.219.

Nytten av diorganomagnesiumforbindelser reduseres på

grunn av det forhold at mange er enten faste stoffer eller meget viskøse væsker, og alle er ustabile når de utsettes for fuktighet og luft. Dette problem avhjelpes generelt enten ved å oppløse forbindelsen i et inert hydrokarbonoppløsningsmiddel eller ved å solvatisere forbindelsen og ved å arbeide under en inert atmosfære. Mange diorganomagnesiumforbindelser, særlig de med lineære lavere alkylgrupper med en kjedelengde opp til 4 karbonatomer, er uoppløselige i seg selv i hydrokarbon-oppløsningsmidler og krever således anvendelse av solubiliseringsmidler som danner ét oppløselig kompleks. Eksempler på slike solubiliseringsmidler er alkyliitium-forbindelser, se US-patent 3.742.077, dialkylsink-forbindelser, se US-patent 3.444202, alkalimetallhydrider, se US-patent 3.655.790 og organoaluminiumforbindelser, se US-patenter 3.737.393 og 3.028.319.

Solvatisering omfatter anvendelse av en eter eller et organisk base-molekyl som knyttes direkte til magnesiumatomet, for således å danne et væskefase-kompleks. Den solvatiserte form er imidlertid uønsket, eftersom solvatisering i betydelig grad hemmer forbindelsens effektivitet, særlig når forbindelsen anvendes som en katalysator av Ziegler-typen. Anvendelse av eter er særlig uønsket på grunn av slike forhold som brennbarhet og eksplosivitet, og fordi den innfører oppløselig RMgX i henhold til Schlenk-likevekten

hvor R er alkyl og X er halogen.

Solubilisering tjener også til å redusere viskositeten

av reaksjonsblandinger, hvis høye viskositet ellers ville hemme reaksjonens forløp og forårsake vanskeligheter ved håndtering og overføring. Dette problem løses bare delvis ved anvendelse av klorary1-oppløsningsmidler for å danne lav-viskøse suspensjoner av de uoppløselige forbindelser, som beskrevet i US-patent 3.264.360.

Uoppløseligheten av de lavere alkylmagnesiumforbindelser gjør det dessuten vanskelig å fremstille dem i en form som er fri for uønskede halogenider. Spesielt er den direkte omsetning av magnesiummetall med et organisk halogenid beskrevet i Glaze og Selman, Journal of Organometallic Chemistry,

vol. 5, s. 477 (1967) og W. N. Smith, Journal of Organometallic Chemistry, vol. 64, s. 25. (1974). Disse artikler angår fremstilling av diorganomagnesiumforbindelser med lineære alkylgrupper med 5 karbonatomer og høyere. Slike forbindelser er oppløselige i hydrokarbon-oppløsningsmidler og kan således lett skilles fra det samtidig dannede magnesiumhalogenid og uomsatt magnesium. Når lavere lineære alkylforbindeIser anvendes ved denne fremgangsmåte, dannes denønskede diorganomagnesiumforbindelse, men denne er uoppløselig og eksisterer som en oppslemning i oppløsningsmidlet sammen med magnesiumhalogenidet og uomsatt magnesiummetall. Det er derfor nødvendig med et solubiliseringsmiddel når denne fremgangsmåte skal anvendes for fremstilling av lavere alkyl-diorganomagnesiumforbindelser. Sistnevnte er særlig ønsket som reagenser og katalysatorer på grunn av deres forholdsvis høye magnesiuminnholu på vektbasis.

Andre fremstillingsmåter omfatter kvikksølv-magnesium-utvekslingsmetoden, som beskrevet i Cowan og Mosher, Journal of Organic Chemistry, vol. 27, s. 1 (1962) og dioksanat-utfelningsmetoden, som beskrevet i Schlenk, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, vol. 64, s. 734 (19 31). Kvikksølvmetoden, hvor R er alkyl, begrenses av den høye pris på dialkyl-kvikksølv-forbindelser og de helsefarer som er forbundet med anvendelse av disse. Reaksjonen selv er farlig eftersom den skjer raskt og eksotermt efter en hemningsperiode.

Dioksanat-utfelningsmetoden,

hvor R er alkyl og X er halogen, omfatter fjernelse av magnesiumhalogenid fra eteroppløsninger av Grignard-reagenser ved utfelning av et kompleks som dioksan danner med halogenidet. Dette er en tidskrevende prosess og resulterer i et eter-bundet dialkylmagnesiumkompleks fra hvilket- eteren må fjernes før anvendelse av dialkylmagnesium som katalysator. Dialkylmagnesiumforbindelser kan også fremstilles fra alkyllitium-forbindelser, se US-patent 3.646.231, ved utfelning av litiumhalogenid,

hvor R er alkyl og X er halogen. Denne fremgangsmåte er uegnet for lineære, lavere alkyl-diorganomagnesiumforbindelser som er uoppløselige i hydrokarbon-oppløsningsmidler, eftersom adskillelse av diorganomagnesium fra produktblandingen er umulig. Anvendelse av basiske oppløsningsmidler muliggjør

.adskillelse men krever påfølgende desolvatisering.

Det samme patent beskriver også anvendelse av en hydro-karbonoppløselig diorganomagnesiumforbindelse for å solubilisere en uoppløselig diorganomagnesiumforbindelse. De solubiliserende komponenter som det henvises til i patentet, inneholder imidlertid alltid forgrenede alkylgrupper. Slike forgrenede diorganomagnesiumforbindelser kan ikke fremstilles ved metoden ifølge Glaze og Selman beskrevet ovenfor. Dette forhold er fastslått i arbeidet av Kamienski og Eastham, Journal of Organic Chemistry, vol. 34, s. 1116 (1968). Det er således nødvendig å ty til litiumhalogenid-utfelningsmetoden. Anvendelse av to eller flere hver for seg uoppløselige, lineære diorganomagnesiumforbindelser som innbyrdes solubiliserer hverandre,

er ikke beskrevet, spesielt slike forbindelser som kan fremstilles ved den direkte reaksjon mellom magnesiummetall og alkylhalogenid.

Den generelle uoppløselighet av dialkylmagnesiumforbindelser med lineære lavere alkylgrupper antas å skyldes intramolekylær assosiasjon som resulterer i dannelse av en makrostruktur av polymer-typen hvor hvert magnesiumatom er tetraedrisk omgitt av fire alkylgrupper. Kjente metoder for solubilisering av disse forbindelser virker øyensynlig slik at de bryter noen av de intermolekylare bindinger og ned-bryter derved makrostrukturen til mindre enheter. Solvatisering eller kompleksering som beskrevet ovenfor,

antas å medføre denne virkning.

Dialkylmagnesiumforbindelser som inneholder enten lineære alkylgrupper med 5 karbonatomer eller mer, eller forgrenede alkylgrupper av hvilken som helst lengde, er også kjent for å være effektive som solubiliserende midler.

I likhet med andre solubiliserende midler antas at disse forbindelser frembringer den solubiliserende virkning ved å

bryte de intermolekylare bindinger i strukturen av polymer-typen. Med alkylmagnesiumforbindelser antas imidlertid cfenne virkning å' oppstå ved alky1-utveksling og re-assosiasjon, hvorved de solubiliserende alkylgrupper skifter stilling med noen av de lineære, lavere alkylgrupper. Polymerisering hindres således sterisk, enten fordi de substituerte grupper har vanskelig for å passe tetraedrisk rundt magnesiumatomet, eller fordi gruppene har en viss iboende oppløselighet i seg selv.

Det er således overraskende at visse uavhengig oppløselige og øyensynlig polymerdannende dialkylmagnesiumforbindelser kan kombineres for å danne en hydrokarbonoppløselig blanding.

Sagt på en annen måte, er det overraskende og uventet at alkyl-utveksling mellom dimetylmagnesium, dietylmagnesium og di-n-propylmagnesium er tilstrekkelig til å nedbryte de intermolekylare bindinger og danne en oppløselig blanding. Denne teori med alkylutveksling gis bare for å vise blandingens uventede natur og skal ikke på noen måte definere eller begrense oppfinnelsen.

Det er derfor et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe hydrokarbonoppløselige diorganomagnesiumblandinger med høyt magnesiuminnhold.

Et ytterligere • formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte ved hvilken hydrokarbon-oppløselige diorganomagnesiumblandinger med høyt magnesiuminnhold kan fremstilles ved direkte omsetning av alkyl-, halogenider med magnesium.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for solubilisering av lineære, lavere alkyl-diorganomagnesiumforbindelser i hydrokarbonoppløsningsmidler. Ytterligere formål vil fremgå av den følgende beskrivelse. Det er nu funnet at en blanding inneholdende dimetylmagnesium og di-n-propylmagnesium er oppløselig i hydrokarbon-oppløsningsmidler uten hjelp av et solubiliseringsmiddel.

Det er videre funnet at en blanding inneholdende dimetylmagnesium, dietylmagnesium og di-n-propylmagnesium er opp-løselig i hydrokarbonoppløsningsmidler uten hjelp av et solubiliseringsmiddel. Ingen av disse forbindelser er opp-løselig alene. i

Beslektet med disse oppdagelser er den oppdagelse at

en hydrokarbonoppløsningsblanding av enhver av disse to stoffblandinger kan fremstilles ved direkte reaksjon mellom metallisk magnesium og hvert av de tilsvarende alkylhalogenider tilsatt fortløpende eller samtidig til samme kar i nærvær av oppløsningsmidlet.

Denne oppdagelse er i motsetning til den kjente opp-førsel for disse forbindelser. Når de fremstilles separat ved reaksjonen mellom metallisk magnesium og det passende alkylhalogenid, er forbindelsene uoppløselige. Deres faste form gjør at de ikke kan adskilles fra hverken det samtidig dannede magnesiumhalogenid eller eventuelt uomsatt magnesiummetall som er tilbake i karet. Foreliggende oppfinnelse til-veiebringer således en ny fremgangsmåte for fremstilling av lineære lavere alky1-diorganomagnesiumforbindeIser i hydro-karbonoppløsning som er tilnærmet fri for halogenider og metallisk magnesium, uten anvendelse av solubiliseringsmidler eller solvatisering.

I henhold til foreliggende oppfinnelse kombineres enten dimetylmagnesium og di-n-propylmagnesium eller dirnetylmagnesium, dietylmagnesium og di-n-propylmagnesium, for å danne en oppløsning som er oppløselig i hydrokarbon-oppløsningsmidler.

Uttrykket "hydrokarbon-oppløsningsmiddel" er her anvendt for å betegne alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner. Eksempler på alifatiske oppløsningsmidler er n-pentan, isopentan, n-heksan, n-heptan, n-oktan, isooktan, pentametylheptan og bensin og andre petroleumfraks joner. Eksempler på cykloalifatiske oppløsningsmidler er cykloheksan, metylcykloheksan, metylcyklopentan, cykloheptan og cyklo-oktan. Eksempler på aromatiske oppløsningsmidler er benzen, to luen, xylen, etylbenzen , tetralin og a-metylnaftalen. Foretrukne oppløsningsmidler er de som inneholder 5 til 20 karbonatomer. Mer foretrukne er de som inneholder 6 til 15 karbonatomer. Spesielt foretrukne oppløsningsmidler er de som har kokepunkter mellom ca. 69 og ca. 110°C.

Som angitt ovenfor, er det i samband med dialkylmagnesium-forbindelser kjent at blanding av en oppløselig dialkylmagnesiumforbindelse med en uoppløselig dialkylmagnesiumforbindelse, vil ha en tendens til å gjøre sistnevnte oppløselig i hydrokarboner. På.analog måte kan den ternære blanding ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes som et solubiliseringsmiddel for en ellers uoppløselig dialkylmagnesiumforbindelse, så som di-n-butylmagnesium. Foreliggende oppfinnelse skal således omfatte blandinger inneholdende alle fire alkylgruppe-lengder, fra 1 til 4 karbonatomer.

Konsentrasjonen av dialkylmagnesium i oppløsningsmidlet er ikke kritisk, og forbindelsene er oppløselige over et bredt konsentrasjonsområde. Oppløsningens viskositet øker imidlertid med konsentrasjonen. Den foretrukne dialkylmagnesium-konsentrasjon er derfor fra ca. 0,2 til ca. 12,0 vekt%, mest foretrukket fra ca. 1,0 til ca. 5,0 vekt%, basert på magnesium.

Oppløsningen kan fremstilles ved å kombinere fysisk de enkelte faste dialkylmagnesiumforbindelser med hydrokarbon-oppløsningsmidlet. Solubilise ring kan fremskyndes ved opp-varmning av den resulterende blanding til en temperatur på ca. 50°C eller høyere. Solubiliseringshastigheten øker eftersom temperaturen heves. Man får en klar oppløsning som lett kan skilles fra eventuelle uoppløselige bestanddeler som kommer sammen med forbindelsene. Efter at forbindelsene er oppløst, vil de holde seg i oppløsning ved en påfølgende senkning av temperaturen.

Eventuelt kan separering av oppløsningen fra gjenværende, uoppløste, faste stoffer forbedres ved å anvende viskositets-reduserende midler, hvorav en rekke er kjent innen teknikken. Organoaluminiumforbindelser er særlig nyttige i denne hen-seende. Trialkylaluminiumforbindelser, dialkylaluminium-halogenider og alkylaluminiumdihalogenider er eksempler på slike. Disse forbindelser kan også dannes in situ fra aluminiumklorid. Aluminiumalkoksyder, -bis-oksyder og

-hydrider er også effektive.

Alternativt kan dialkylmagnesiumforbindeIsene fremstilles direkte i oppløsningsmidlet i et vanlig kar ved enten samtidige eller påfølgende reaksjoner. Man kan hensiktsmessig anvende en hvilken som helst reaksjon hvor hverken biproduktene eller de uomsatte utgangsmaterialer er oppløselige i den endelige blanding. De uoppløselige bestanddeler kan.således lett fra-filtreres. En slik teknikk omfatter den direkte reaksjon mellom metallisk magnesium og hvert av alkylhalogenidene. Det samtidig dannede magnesiumklorid danner et bunnfall som lett fjernes fra oppløsningen sammen med eventuelt uomsatt magnesium som fremdeles er til stede. En annen teknikk omfatter anvendelse av et Grignard-reagens, fortrinnsvis metylmagnesiumklorid, for å tilføre metylgruppen. Grignard-reagenset er fortrinnsvis befridd for all eter som er anvendt ved fremstillingen derav, før det anvendes ved den foreliggende reaksjon. Man får derefter den ønskede oppløsning ved å kombinere det desolvatiserte metyl-Grignard-reagens med produktet erholdt fra reaksjonen mellom magnesiummetall og et n-propy1-halogenid, eller for tre-kombinasjonen, et etylhalogenid og et n-propylhalogenid.

Ved å følge en hvilken som helst av de ovenfor beskrevne metoder kan de faste stoffer fjernes fra reaksjonsblandingen ved en hvilken som helst vanlig teknikk, f.eks. sentrifugering, dekantering eller filtrering-. Den resulterende oppløsning kan derefter fortynnes eller konsentreres for å gi den ønskede konsentrasjon.

Når det gjelder dimetylmagnesium/di-n-propylmagnesium-kombinasjonen, oppnås den gjensidige solubiliserende virkning ved et metyl:n-propyl^molforhold på fra ca. 0,2:1 til ca. 5:1. Det foretrukne molforhold-område er fra ca. 0,5:1 til ca. 2:1. Vanligvis er den gjensidige solubiliserende virkning ikke full- stendig, og en viss mengde av en av eller begge de to forbindelser forblir uoppløst.

Når det gjelder dimetylmagnesium/dietylmagnesium/di-n-propylmagnesium-kombinasjonen, oppnås den gjensidige solubiliserende virkning når de relative mengder av de tre dialkylmagnesiumforbindelser er som følger: ca. 10 til 80

mol% dimetylmagnesium, ca. 10 til 80 mol% dietylmagnesium og ca. 10 til 80 mol% di-n-propylmagnesium, alle angitt som prosentvis mengde av det totale dialkylmagnesiuminnhold,

uten å regne med oppløsningsmidlet.

Ved en foretrukket utførelsesform er de relative mengder som følger: ca. 10 til 60 mol% dimetylmagnesium,

ca. 20 til 70 mol% dietylmagnesium og ca• 20 til 70 mol% di-n-propylmagnesium.

Ved en annen foretrukket utførelsesform er de relative mengder som følger: ca. 10 til 30 mol% dimetylmagnesium,

ca. 35 til 55 mol% dietylmagnesium og ca. 35 til 55 mol% di-n-propylmagnesium.

Når magnesium omsettes direkte med et alkylhalogenid,

kan dreiespon eller spon av magnesium av kommersiell kvalitet anvendes. Det foretrekkes imidlertid å anvende former av metallet med høyere overflateareal. Overflate-arealet kan økes ved maling, og anvendelse, av findelt magnesiumpulver er mest foretrukket, med en partikkelstørrelse lik eller mindre enn ca. 150 mikron. Denne form for metallet tjener til å øke reaksjonshastigheten og gjør forekomsten av Wurtz koblingsreaksjoner minimal.

Når reaksjonene mellom metallisk magnesium og hvert.av alkylhalogenidene foretas i samme kar, kan de utføres samtidig eller i hvilken som helst rekkefølge eller i en hvilken som helst kombinasjon. Det skal imidlertid legges merke til at reaktivi teten øker med økende alkylkjedelengde. n-propylhalogenidet reagerer således meget lettere med magnesium enn metyl- eller ety1-halogenidet. Dette er av betydning, eftersom en ukontrollert reaksjon kan forårsake belegning av de uomsatte magnesiumpartikler med fast dialkylmagnesdum, hvilket i alvorlig grad hemmer den videre reaksjon. Når således n-propylhalogenid-reaksjonen foretas først, må man være spesielt forsiktig for å unngå dette problem. En stor mengde oppløsningsmiddel, ekstra omrøring, langsom tilsetning av n-propylhalogenid eller ytterligere tilsetning av overskudd av magnesium er nyttig i denne sammenheng.

En foretrukket metode for utførelse av disse reaksjoner

er å foreta dem i rekkefølge under anvendelse av etylhalogenidet først, n-propylhalogenidet som nummer to og metylhalogenidet sist. Den langsomme reaksjonshastighet av etylhalogenidet i forhold til n-propylhalogenidet medfører forbedret kontroll når denne rekkefølge anvendes. Ved

praktisk utførelse anvendes et magnesiumaktiverende middel for å igangsette etylhalogenid-reaksjonen. Betegnelsen "magnesium-aktiverende middel" skal her forstås å betegne

varme eller et hvilket som helst stoff som i kontakt med magnesium vil bevirke at reaksjonen finner sted med vesentlig større hastighet. Det er kjent mange aktiverende midler. Typiske eksempler er AlCl^, AlCl,-eter-komplekser, N,N-dimetyl-anilin, molekylært jod, alkylhalogenider med minst 3 karbon-' atomer, Grignard-reagenser, og dialkylmagnesium med alkylgrupper på minst 3'karbonatomer. Således kan en liten mengde n-propylhalogenid tjene som aktiveringsmiddel.

Termisk aktivering er den foretrukne metode for etylhalogenid-reaks jonen og oppnås generelt ved temperaturer mellom ca. 125 og ca. 350°C, fortrinnsvis fra ca. 150 til

ca. 250°C, og særlig foretrukket fra ca. 150 til ca. 200°C. Eftér at magnesiumet er aktivert, kan magnesium/etylhalogenid-reaksjonen skje ved lavere temperaturer. Selv om reaksjonen kan finne sted over et vidt temperaturområde efter at magnesiumet først er aktivert, vil det være mest hensiktsmessig å arbeide mellom ca. 20 og ca. 200°C, fortrinnsvis mellom ca. 50 og ca. 175°C, og mest foretrukket mellom ca. 100 og ca. 150°C. Minst 10 vekt% alkylhalogenid basert på vekten av magnesiummetall, må være til stede under den termiske aktivering.

Aktivering av magnesiumet er normalt nødvendig også for metylhalogenidreaksjonen. Når den foretrukne reaksjons-, rekkefølge anvendes, er det imidlertid unødvendig å anvende varme eller et ytterligere stoff, eftersom aktivering oppnås ved hjelp av reaksjonsproduktet fra n-propy1-halogenid-reaksjonen.

De øvrige reaksjoner kan også foretas over et vidt temperaturområde, men foretas mest hensiktsmessig ved en temperatur mellom ca. 50 og ca. 200°C, fortrinnsvis mellom ca.

80 og ca. 140°C.

Når bare metyl- og n-propy1-halogenidene anvendes, foretrekkes å omsette alt eller en vesentlig andel av n-propylhalogenidet først. Som angitt ovenfor kan kontroll med reaksjonen forbedres ved langsom tilse tningshas tighet •• n-propylhalogenidet tjener dessuten som et aktiveringsmiddel for metylhalogénidreaksjonen. Alternativt, som med etyl-halogenidreaksjonen, vil andre former for aktivering eller igangsettelse forbedre forløpet av me tylhalogénidreaksjonen.

De temperaturområder som er angitt ovenfor, er ikke kritiske. De er for det meste bare gjenstand for praktiske vurderinger. Minimumstemperaturen dikteres hovedsakelig av prosessøkonomi, mens maksimaltemperaturen bare begrenses av muligheten for alkylhalogenid-dekomponering og vurdering av energitap.

Betegnelsen "halogenid" som her anvendt, omfatter klorid, bromid eller jodid eller kombinasjoner derav. Klorider er vanligvis foretrukket av økonomiske grunner. Vanligvis, er en liten mengde halogenid til stede i den endelige produkt-oppløsning. Denne mengde kan gjøres minimal ved anvendelse av klorider istedenfor jodider eller bromider, eftersom mengden av oppløselig halogenid som er observert, avtar i rekkefølgen I > Br > Cl.

Molforholdet mellom reaksjonskomponentene kan varieres over et bredt område. Intet spesielt område er kritisk for effektiviteten av noen av reaksjonene. Normalt vil imidlertid utgangsmaterialene være slik at molforholdet av magnesium til totale halogenider er fra ca. 1,0 til ca. 2,0, fortrinnsvis fra ca.' 1,1 til ca. 1,3. Overskuddet av magnesium som fore-kommer ved molforhold over 1,0, er effektivt til å bevirke at Wurtz koblingsreaksjoner blir minimale.

Hydrokarbonoppløsningsmidlet kan tilsettes før, under eller efter reaksjonen. Det vil være mest hensiktsmessig å tilsette oppløsningsmidlet før eller under den første reaksjon, slik at ytterligere reaksjon ikke hemmes av høy viskositet.

Magnesiumalkylforbindelser er pyrofore stoffer som kan antennes spontant ved kontakt med luft. For å hindre slik antennelse og også for å hindre oksydasjon av det metalliske magnesium, må reaksjonene utføres i fravær av mer enn spor-mengder av oksygen. Reaksjonene utføres således normalt i en atmosfære av inert gass.så som nitrogen eller argon,

eller i en atmosfære av metyl- eller etylhalogenidgass. Reaksjonene må også foretas i tilnærmet fravær av vann,

på grunn av at systemets komponenter er utsatt for dekomponering i nærvær av vann.

Det trykk som reaksjonene utføres ved, er ikke kritisk, og trykk varierende fra atmosfærisk trykk til forhøyede trykk på flere atmosfærer kan anvendes. Methylhalogenidreaksjonen utføres mest hensiktsmessig ved minst et lite overskudd over atmosfærisk trykk for å holde metylhalogenidet i opp-løsning. Det foretrukne trykkområde er ca. 5,5 N/cm 2 til ca. 6 9 N/cm 2. Lavere trykk kan anvendes ved n-propylhalogénid-reaks jonen.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere ved hjelp av de følgende eksempler.

Av disse eksempler illustrerer de første to fremstillingen av en heptanoppløsning inneholdende dimetylmagnesium og di-n-propylmagnesium. Disse eksempler adskiller seg bare ved den endelige konsentrasjon av oppløselig magnesium i produktoppløsningen.

Eksempe1' 1

Mety1- n- propy1- kombinas jon

Et 360 ml trykkar utstyrt med en termobrønn, variabelt dypperør og magnetisk rørestav ble nedsenket i et oljebad og fylt med 15,0 g (0,617 g.atom) 100 mesh magnesiumpulver og 210 g n-heptan under en nitrogenatmosfære. Med konstant omrøring ble den resulterende oppslemning oppvarmet til 124°C med oljebadet, og en liten mengde n-propylklorid ble tilsatt. En temperaturstigning ble iakttatt i karet, hvilket viste at reaksjonen hadde begynt. Da reaksjonsblandingens temperatur vendte tilbake til samme verdi som bad-temperaturen, ble ytterligere n-propylklorid tilsatt. Over en periode på 90 minutter var den totale n-propylklorid-tilførsel 7,0 g

(0,0891 mol). Badtemperaturen ble derefter hevet til 147°C, og metylkiorid ble tilsatt i økende porsjoner over en periode på 60 minutter til total metylkloridmengde på 5,20 g (0,103 mol).

Reaksjonskaret ble derefter fjernet fra badet og om-røringen ble stanset. Da oppløsningen var avkjølt og de faste stoffer var utfelt, ble det tatt en prøve av den viskøse oppløsning.. Mens kontakt med luft ble unngått, ble prøven avgasset og analysert, og resultatene viste 0,68 vekt% magnesium og 0,10 vekt% klorid i oppløselig form. Mengden

av oppløselig magnesium svarer til 63% teoretisk utbytte. En prøve av oppløsningen ble derefter hydrolysert for å bestemme de relative mengder av alkylgruppene fra hydrolysegass-.sammensetningen. Hydrolysegassen inneholdt 53 mol% metan og 42 mol% propan. Disse prosentmengder svarer direkte til de relative mengder av metyl- og n-propylgrupper i oppløsningen.

Eksempel 2

M etyl/ n- propyl- kombinasjon

Trykkaret beskrevet i eksempel 1 ble fylt med 6,1 g (0,251 g.atom) 100 mesh magnesiumpulver. Ved en bad-temperatur. på 120°C ble en liten mengde n-propylklorid satt til det tørre metall, og en temperaturøkning ble iakttatt i karet. Karet ble derefter avkjølt til omgivelsestemperatur, og

30 g n-heptan ble tilsatt. Temperaturen ble derefter hevet til 99°C, og n-propylklorid ble tilsatt i økende porsjoner over en periode på 35 minutter i en total n-propylkloridmengde på 3,0 g (0,0382 mol). Reaksjonstemperaturen ble derefter hevet til 130°C, og 6,0 g (0,119 mol) metylkiorid ble tilsatt over en periode på 120 minutter. Efter metylkloridtilsetningen ble temperaturen senket til 120°C, og 4,6 g (0,0586 mol) ytterligere n-propylklorid ble tilsatt over en periode på

105 minutter.

Oppløsningen ble derefter avkjølt til omgivelsestemperatur, og de faste stoffer fikk utfelles. En prøve ble tatt mens kontakt med luft ble unngått. Analyse av prøven viste 1,24 vekt% oppløselige magnesium (svarende til 18% teoretisk utbytte basert på den begrensende n-propy1-tilførsel) og 0,19 vekt% oppløselig klorid. Hydrolysegassen inneholdt 5 3 mol% metan og 46 mol% propan.

Produktoppløsningen ble derefter konsentrert ved inn-dampning for å gi en oppløsning inneholdende 1,80 vekt% oppløselig magnesium.

De'neste to eksempler illustrerer fremstillingen av

en heptan-oppløsning av dimetylmagnesium, dietylmagnesium og di-n-propylmagnesium. I hvert tilfelle er den første reaksjon som ble foretatt, den mellom metallisk magnesium og etylklorid, ved hjelp av di-n-heksylmagnesium som.et magnesium-aktiverende middel.

Eksempel 3

Metyl/ ety1/ n- propyl- kombinasjon

Trykkaret beskrevet i eksempel 1 ble fyllt med 10,0 g (0,411 g.atom) 100 mesh magnesiumpulver, 100 g n-heptan og 0,08 g di-n-heksylmagnesium som en 12,7 vekt% oppløsning i n-heptan, under en nitrogenatmosfære. Den resulterende opp-løsning ble oppvarmet til 109°C, og etylklorid ble tilsatt i økende porsjoner i en total etylkloridmengde på 7,5 g

(0,116 mol). Efter at reaksjonsblandingen var holdt ved en temperatur på 108°C i 2 timer, begynte tilsetning av n-propylklorid. Over en periode på 1 time ble 7,50 g (0,095 mol) n-propylklorid tilsatt. Reaksjonskaret ble derefter avkjølt til omgivelsestemperatur og satt under vakuum. Reaksjonsblandingen ble derefter oppvarmet til 124°C, og tilsetning av metylkiorid ble startet. Økende porsjoner av metylkiorid ble satt til reaksjonskaret inntil trykket var steget til 36 N/cm 2. Reaktoren ble derefter avkjølt igjen ti 1 omgi ve~lses-temperatur, satt under vakuum, og oppvarmet påny til 132°C. Metylkloridtilsétning ble gjenopptatt inntil man fikk et reaktortrykk på 39 N/cm 2, hvilket bragte den totale metylkloridtilsetning til 3,03 g (0,061 mol). Karet ble derefter avkjølt til 60°C, og de faste stoffer fikk utfelles.

Fra oppløsningen ble det tatt en prøve som ble analysert som i eksempel 1 og 2, og resultatene viser 0,61 vekt% opp-løselig magnesium (24% teoretisk utbytte) og 0,016 vekt% opp-

løselig klorid. Hydrolysegassen inneholdt 21 moll metan,

37 mol% etan og 39 mol% n-propan.

Eksempel 4

Metyl/ etyl/ n- propy1- kombinasj on

Trykkaret beskrevet i eksempel 1 ble fylt med 13,0 g (0,535 g.atom) 100 mesh magnesiumpulver, 132 g n-heptan og 0,23 g di-n-heksylmagnesium som en 12,7% oppløsning i n-heptan. Etylklorid ble tilsatt i økende porsjoner ved 97°C til en total etylkloridtilsetning på 11,0 g (0,17 mol).

En lik molmengde n-propylklorid ble derefter tilsatt ved 102°C. Reaksjonsblandingens temperatur ble derefter hevet til 126°C, og metylkiorid ble tilsatt i økende prosjoner inntil man observerte en økning i oppløsningens viskositet. Den totale metylkloridtilsetning var ca. 2,0 g (0,04 mol). Karet og dets innhold ble derefter avkjølt, og de faste stoffer fikk utfelles. Analyse av den resulterende oppløsning viste 0,83 vekt%

i magnesium, svarende til ca. 25% utbytte, og 1,14 vekt% klorid. Hydrolysegassen inneholdt 12% metan, 39% etan og 45% propan.

Claims (9)

1. Hydrokarbonoppløselig diorganomagnesiumblanding, karakterisert ved at den inneholder dimetylmagnesium og di-n-propylmagnesium med et mety1:n-propy1-alkylgruppeforhold på fra ca. 0,2:1 til ca. 5:1.

2. Hydrokarbonoppløselig diorganomagnesiumblanding, karakterisert ved at den inneholder dimetylmagnesium, dietylmagnesium og di-n-propylmagnesium, hvor de relative mengder av dialkylmagnesiumforbindelsene. er (a) ca. 10 til 80 mol% dimetylmagnesium, (b) ca. 10 til 80 mol% dietylmagnesium, og (c) ca. 10 til 80 mol% di-n-propylmagnesium.

3. Hydrokarbonoppløselig diorganomagnesiumblanding, karakterisert ved at den' inneholder komponentene i (a) dimetylmagnesium, (b) di-n-propylmagnesium, og (c) et oppløsningsmiddel valgt fra gruppen bestående av alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner inneholdende 5 til 20 karbonatomer, idet komponentene (a) og (b) er til stede i slike mengder i forhold til hverandre at metyl:n-propyl-molforholdet er mellom ca. 0,2:1 og ca. 5:1.

4. Blanding som angitt i krav 3, karakterisert ved at den dessuten inneholder dietylmagnesium, idet de relative mengder av dialkylmagnesiumforbindelsene er (a) ca. 10 til 80 mol% dimetylmagnesium, (b) ca. 10 til 80 mol% dietylmagnesium, og (c) ca. 10 til 80 mol% di-n-propylmagnesium.

5. Blanding som angitt i krav 3 eller 4, karakterisert ved at konsentrasjonen av dialkylmagnesium i oppløsningsmidlet er fra ca. 0,2 til ca.

12 vekt%, beregnet som magnesium.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av en hydrokarbonoppløsning av en dialkylmagnesiumblanding, karakterisert ved (a) omsetning av metallisk magnesium med et metylhalogenid og et n-propylhalogenid, enten samtidig eller i en hvilken som helst rekkefølge, i et vanlig kar i nærvær av et hydrokarbonoppløsningsmiddel, for å danne en homogen væske og faste stoffer, og (b) fraskillelse av den homogene væske fra de faste stoffer, idet begge trinn utføres i tilnærmet fravær av både fuktighet og oksygen.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av en hydrokarbonoppløsning av en dialkylmagnesiumblanding, karakterisert ved (a) omsetning av metallisk magnesium med et metylhalogenid, et etylhalogenid og et n-propylhalogenid, enten samtidig eller i en hvilken som helst rekkefølge, i et vanlig kar i nærvær av et hydrokarbonoppløsnings-middel, for å danne en homogen væske og faste stoffer,° g (b) fraskillelse av den homogene væske fra de faste stoffer, idet begge trinn utføres i tilnærmet fravær av både fuktighet og oksygen.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 6 eller 7, karakterisert ved at molforholdet av mangesium til totale halogenider er mellom ca. 1,0 og ca. 2,0.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at reaksjonene ifølge trinn (a) utføres efter hverandre i rekkefølgen etyl-propyl- \ metyl, og magnesiumet aktiveres med et magnesiumaktiverende middel, enten før eller under etyIhalogenid-reaksjonen .