NO811842L - Opploesning av alkylnatrium-forbindelser og fremgangsmaate til fremstilling derav - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår hydrokarbon-oppløselige natriumalkyler. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen oppløseninger av natriumalkylforbindelser i alifatiske eller alicykliske hydro-karbonoppløsninger.

Natriumalkylforbindelser er kjent å ha en rekke forskejllige anvendelser i kjemiteknikken. Som ko-katalysatorer sammen med halogenider av metaller fra gruppene IV-VI i elementenes perio-diske system (se Handbook of Chemistry and Physics, 52 ed., The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1977), anvendes natrium-alkylf orbindelser ved polymerisering av olefiner såsom etylen, propylen, butadien og isop.ren. De har også funnet anvendelse både alene og som kb-katalysatorer ved polymerisering av akrylater, akrylnitriler, laktoner og andre monomerer. Natriumalkylforbindelser kan også anvendes som alkylerinqsrnidler og metall-inn-førende midler, da de er mer reaktive enn Grignard-reagenser.

Natriumalkyler er meget reaktive, høytsmeltende faste

stoffer som i' alminnelighet er uoppløselige i hydrokarboner. Natriumalkylenes brede anvendelighet skyldes denne reaktivitet. Uheldigvis er vann, karbondioksyd og oksygen, som er vanlige bestanddeler i atmosfærisk luft, blandb de mange materialer som reagerer med natriumalkyler. Natriumalkyler må derfor behandles i en inert atmosfære, fortrinnsvis under nitrogen eller argon. Under slike betingelser kan forbindelsene behandles som tørre pulvere. De blir imidlertid fortrinnsvis behandlet i suspensjon eller i oppløsning i en inert hydrokarbon-væske, hvorved behand-lingen lettes og sjansene for forurensning reduseres. Hydrokarboner foretrekkes fremfor andre væskeformige løsningsmidler, særlig etere, da etere, selvom de. kan anvendes som løsningsmidler for mindre reaktive organometalliske forbindelser, spaltes av natriumalkyler under dannelse av natriumaIkoksyder og andre produkter.

Da natriumalkyler mest bekvemt fremstilles ved reaksjon mellom natriummetall og et egnet alkylhalogenid, er det pa grunn av produktets uoppløselighet vanskelig å utvinne dette fra blandingen med andre fas te stoffer. Det er dessuten ube-kvemt å overføre og behandle uoppløselige natriumalkyler, da de normalt lagres som suspensjoner i . hydrokarbon-oppløsningsmidler, • hvorved stabiliteten forbedres. Når de anvendes som katalysatorer eller reagenser, medfører ennvidere deres faste form at det er vanskelig å regulere reaksjonshastigheten. Det er således åpenbart ønskelig å tilveiebringe natriumalkyler som er oppløselige i hydrokarboner.

Kort angivelse ay oppfinnelsen.

. Det ble nå oppdaget at natriumalkyl forbindelse r med. formelen 12 hvor R og R uavhengig av hverandre betyr uforgrenede alkyl-grupper med 2-6 karbonatomer, og R ~ > er hydrogen eller en uforgrenet alkylgruppe med 1-3 karbonatomer, er oppløselige i mettede alifatiske og alicykliske løsningsmidler. I sammenheng hermed ble det funnet at en hydrokarbon-oppløsning av en natriumalkylforbindelse med ovennevnte formel kan fremstilles ved at metallisk natrium omsettes med et alkylhalogenid med formelen

hvor X er halogen, i nærvær av et alifatisk eller cykloalifatisk løsningsmiddel,hvoretter faste stoffer fjernes fra den resulterende reaksjonsblanding.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen.

Den foreliggende oppfinnelses gjenstand er nye hydrokarbon-oppløsninger av de ovenfor beskrevne nntriumalkylforbindelser. Eksempler på slike forbindelser er 2-etyIbutylnatrium, 2-etyl-pentylnatrium- 2-etylheksylnatrium, 2-e Ly iheptylnatrium, 2-prdpyl-butylnatrium, 2-propylpentylnatrium, 2-propylheksylnatrium, 2-butyl-heksylnatrium, 2-metyl-2-etylbutylnatrium, 2-metyl-2-etylheksylnatrium, 2,2-dietylbutylnatrium og 2,2-dietylheksylnatrium. 1 2 Foretrukne natriumalkylforbindelser er de i hvilke R og R uavhengig av hverandre betyr en uforgrenet alkylgruppe med 2-6 karbonatomer, og R<3>er hydrogen. Mest foretrukket er de forbindelser i hvilke R er etyl, R" er en uforgrenet alkylgruppe med 2-6 karbonatomer, og R^ er hydrogen.

Egnede løsningsmidler innbefatter alifatiske og alicykliske forbindelser. Løsningsmidlene må være mettet og kan enten være uforgrenet eller forgrenet. Eksempler på alifatiske løsnings-midler er n-pentan, isopentan, n-heksan, n-heptan, n-oktan, isooktan, pentametylheptan, og bensin og andre mineraloljefrak-sjoner. Eksempler på alicykliske forbindelser er cyklopentan, cykloheksan, metylcykloheksan, metylcyklopentan, cykloheptan og cyklooktan. Foretrukne løsningsmidler er de som inneholder 5-20 karbonatomer i molekylet. Mest foretrukket er de som inneholder 5-10 karbonatomer i molekylet.

Konsentrasjonen av natriumalkylforbindelsen i oppløsningen er ikke kritisk eller avgjørende og kan variere innen vide grenser. Oppløseligheten av forbindelsen varierer imidlertid med temperaturen og avtar når oppløsningens temperatur nedsettes. Når en del av natriumalkylforbindelsen er utkrystallisert fra oppløs-ningen, kan den lett op<p>løses igjen ved at oppløsningen oppvarmes. Lagring ved lav temperatur er derfor ikke skadelig for oppløsnin-gens anvendbarhet, da oppløsningen igjen kan gjøres homogen på enkel måte. Den foretrukne konsentrasjon av natriumalkylforbindelsen er mindre enn 30 vekt%. Mest foretrukket er oppløs-ninger inneholdende fra ca. 1 vekt% til ca. 20 vekt% natriumalkyl.

Natriumalkylforbindelsen kan fremstilles separat ved

hvilken som helst kjent teknikk for natriumalkylsyntese. Slike metoder innbefatter metallutvekslingsreaksjoner så som reaksjonen mellom en alkyllitium-forbindelse og et natriumalky.lat, og metall-fortrengningsreaksjoner så som reaksjonen mellom natriummetall og en dialkyl-kvikksølv-forbindelse. Den således fremstilte riatrium-alkylforbindelse blir så forenet med løsningsmidlet. Oppløsnings-reaksjonen kan fremskyndes ved agitering og moderat oppvarmning. Sterk oppvarmning bør unngås, da natriumaIkylforbindelsens spalt-, ning fremskyndes med stigende temperatur.

I henhold til en foretrukken fremstillingsmåte blir findelt metallisk natrium omsatt med angjeldende alkylhalogenid ved at sistnevnte tilsettes til en dispersjon av natrium i det løs-ningsmiddel som ønskes i den endelige oppløsning. Egnede, halogenider er klorider, bromider og jodider, hvorav klorider og bromider foretrekkes, særlig klorider. To mol natrium er på-krevet pr. molalkylhalogenid, da reaksjonen er som følger:

hvor X, R 1, R 2 og R 3 er som angitt ovenfor. I praksis foré-trekker man å anvende et overskudd av natrium, det vil si en mengde som overstiger 2 mol natrium pr. mol alkylhalogenid.

Et overskudd av natrium vil tjene til å minimere den såkalte Wurtz-reaksjon mellom alkylnatrium og alkylhalogenid, og med-fører også økonomiske.fordeler, idet alkylhalogenider er kost-bare. Størrelsen av overskuddet av natrium er ikke avgjørende, men et overskudd på minst 5%, det vil si et begynnelses-mol-forhold på 2,1:1 (natrium:alkylhalogenid), foretrekkes.

Det natrium som anvendes som utgangsmateriale, er fortrinnsvis i findelt tilstand, med en gjennomsnittlig partikkel-størrelse av størrelsesorden 50 ym eller mindre. En liten par-tikkelstørrelse og et stort overflateareal er fordelaktig for reaksjonen, da reaksjonshatsigheten derved økes og lange inku-beringstider ved reaks j onens begynnelse unngås. For å starte reaksjonen og opprettholde reaksjonshastigheten vil det være ønskelig å tilveiebringe så meget kontakt som mulig mellom det pulveriserte natrium og alkylhalogenidet. En liten partikkel-størrelsevil bidra til dette, og agitering av reaksjonsblandingen for å holde partiklene suspendert er også gunstig.

Reaksjonen har ikke en kritisk temperatur og kan utføres

over et vidt temperaturområde. Natriumalkylforbindelser under- ' går imidlertid spaltning, og deres instabilitet øker med.stigende temperatur. Smelting av det metalliske natrium finner også

sted ved høye temperaturer og er spesielt uønsket, da det sterkt nedsetter det store overflateareal av pulveret. En ulempe med å anvende meget lave temperaturer er, på den annen side, at opp-løseligheten av natriumalkylforbindelsen avtar med fallende temperatur. Den ønskede temperatur vil således være bestemt av den endelig tilsiktede oppløsnings konsentrasjon. Man foretrekker å oppløse så meget som mulig av natriurnalkylproduktet, da uopp-løst materiale inhiberer kontakten mellom det fremdeles ureagerte alkylhalogenid og natrium, hvorved reaksjonshastigheten nedsettes. I betraktning av disse forhold foretrekker man å utføre reaksjonen ved en temperatur fra ca. -20°C til ca. 30°C. Da reaksjonen er ekso-

term, vil ytre kjøling normalt være nødvendig for opprettholdelse av temperaturen innenfor dette område.

Den produktblanding som erholdes ved denne reaksjon, vil inne-holde en fast fase bestående av biproduktet natriumhalogenid, ureagert natrium<p>g eventuelt noe natriumalkyl utover oppløse-lighetsgrensen ved blandingens temperatur. Disse faste stoffer'kan fjernes fra reaksjonsblandingen ved hvilken som helst konven-sjonell teknikk, for eksempel: sentrifugering, dekantering eller filtrering. Resultatet er en homogen oppløsning av natriumalkylforbindelsen i det alifatiske.eller alicykliske løsningsmiddel,

Natriumalkyler er pyrofore stoffer, som kan antennes spon-tant ved kontakt med luft. For å hindre antennelse, og også

for å hindre oksydasjon av det metalliske, natrium, må man sørge for at reaksjonen foregår i fravær av mer enn spormengder av oksygen. Således utføres reaksjonen normalt i en atmosfære av inert gass, såsom nitrogen eller argon. Reaksjonen må også ut-føres under utelukkelse av vann, idet systemets bestanddeler gjerne spaltes i nærvær av vann.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

Eksempel 1.

Dette eksempel viser fremstilling av 2-etylheksylnatrium

og dettes oppløselighet.

En 1 liters, firehalset rundkolbe med tre fordypninger for oppnåelse av bedre agitering, samt en Teflon-belagt magnetisk rørestav, ble chargert med en suspensjon av 25,6 g natriumpulver (partikler) med diameter på ca. 10 )jm i 447 g isopentan. Under kontinuerlig omrøring ble det i løpet av 3 timer tilsatt 150,5 g

av en 49,4 vekt% oppløsning av 2-etylhcksylklorid i isopentan til kolben. Disse mengder tilsvarer 1,11 gram-atom natrium og

0,50 mol 2-etylheksylklorid,.eller 11% støkiometrisk overskudd av natrium.

Tilsetningen av 2-etylheksylkloridoppløsningen bevirket en eksoterm reaksjon, og ytre kjøling ble anvendt for å holde reak-sjonskolbens innhold ved en temperatur på mellom 18 og 27°C.

Den resulterende blanding i kolben var en suspensjon med purpur-sort farge. Etter endt tilsetning ble suspensjonen kjølt til 10°C, omrørt i 15 minutter og deretter filtrert gjennom et frittet filter av midlere porøsitet under nitrogenatmosfære, hvorved det erholdtes et klart filtrat av blek-orange farge.-Det purpurfargede residuum som var tilbake på filteret, ble deretter vasket med tre 50 ml porsjoner av isopentan. Vaske-oppløsningene ble tilsatt filtratet, skjønt en liten mengde isopentan gikk tapt ved fordampning og bortføring i det nitrogen som ble anvendt i filtreringstrakten.

For analyse av oppløsningens innhold av natriumalkyl ble

en del av oppløsningen hydrolysert i et overskudd av 0,1 N saltsyre og tilbaketitrert med 0,1 N natriumhydroksyd. Ana-lysen viste 0,655 miliekvivalent natriumalkyl pr. gram oppløsning. Dette tilsvarer 8,92 vekt% 2-etylheksylnatrium i oppløsningen. Basert på den samlede vekt av filtratet på 601,3 g utgjør dette 53,6 g 2-etylheksylnatrium i oppløsningen, tilsvarende et utbytte på 78,8% av det teoretiske.

Eksempel 2..

Dette eksempel viser fremstilling av 2-etylbutylnatrium

og dettes oppløselighet.

Under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 1 ble 24,2 g natrium (1,05 gram-atom, 12% overskudd) forenet med 56,3 g (0,47 mol) 2-etylbutylklorid. Det resulterende produkt var en 6,9 vekt% oppløsning av 2-etylbutylnatrium i isopentan, tilsvarende et utbytte av oppløst produkt på 80,2% av det teoretiske.

Claims (9)

1. Stoffkomposisjon, karakterisert ved . at den består av en homogen væskeformig oppløsning av en natrium-alkylf orbindelse med formelen

12 hvor Rx og R uavhengig av hverandre betyr en uforgrenet alkylgruppe med 2-6 karbonatomer og R o er hydrogen eller en uforgrenet alkylgruppe med 1-3.karbonatomer, i et mettet alifatisk eller alicyklisk løsningsmiddel med 5-20 karbonatomer.

2. Stoffkomposisjon ifølge krav 1, karakterisert ved at den består av en homogen væskeformig oppløsning av en natriumalkylforbindelse med formelen .

hvor R <2-> er en uforgrenet alkylgruppe med 2-6 karbonatomer, i et mettet alifatisk eller alicyklisk løsningsmiddel med 5-10 karbonatomer.

3. Stoffkomposisjon ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at konsentrasjonen av natriumalkylforbindelsen er fra ca. 1% til ca. 20% på vektbasis.

4. Fremgangsmåte til fremstilling av en hydrokarbon-oppløs-ning av en natriumalkyl-forbindelse, karakterisert v e d at(a) man omsetter metallisk natrium med et alkylhalogenid med formelen'

hvor X er halogen, Ri og R^ uavhengig av hverandre betyr en uforgrenet alkylgruppe med 2-6 karbonatomer og R betyr hydrogen eller en uforgrenet alkylgruppe med 1-3 karbonatomer, i nærvær av et mettet alifatisk eller alicyklisk løsnings-middel med 5-20 karbonatomer, for fremstilling av en homogen væske og faste stoffer, og (b) man skiller nevnte homogene væske.fra nevnte faste stoffer, idet begge trinn utføres i fravær av både vann og oksygen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav/ 4, karakterisert v e d at(a) man omsetter metallisk natrium med et alkylhalogenid med formelen

hvor X er halogen og R 7 er en uforgrenet alkylgruppe med 2-6 karbonatomer, i nærvær av et mettet alifatisk eller alicyklisk lø sningsmiddel med 5-10 karbonatomer, for fremstilling av en homogen væske og faste stoffer, og (b) man skiller nevnte homogene væske fra nevnte faste stoffer,. idet begge trinn utføres i fravær av både vann og oksygen

6. Fremgangsmåte fiølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at X er klor.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at mol-forholdet mellom natrium og alkylhalogenid i trinn (a) er minst 2,1:1.

8. Fremgansgmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at det metalliske natrium i trinn (a) er et findelt pulver med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 50 ym eller mindre.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert vedat trinn (a) utføres ved en temperatur mellom ca. -20°C og ca. 30°C.